RU2509727C2 - Method of producing nanopowder zirconium, yttrium and titanium composite oxide - Google Patents
Method of producing nanopowder zirconium, yttrium and titanium composite oxide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2509727C2 RU2509727C2 RU2011154713/05A RU2011154713A RU2509727C2 RU 2509727 C2 RU2509727 C2 RU 2509727C2 RU 2011154713/05 A RU2011154713/05 A RU 2011154713/05A RU 2011154713 A RU2011154713 A RU 2011154713A RU 2509727 C2 RU2509727 C2 RU 2509727C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- solution
- yttrium
- zirconium
- composite oxide
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения тонкодисперсных порошков стабилизированного оксида циркония, частично замещенного на оксид титана, который может быть использован для производства плотной износостойкой керамики, твердых электролитов и элементов ТОТЭ.The invention relates to the chemical industry, in particular to methods for producing fine powders of stabilized zirconia partially substituted by titanium oxide, which can be used to produce dense wear-resistant ceramics, solid electrolytes and SOFC elements.
Известен способ получения наноразмерного двойного оксида титана и циркония из растворов тетрабутилата титана и изопропилата циркония, которые смешивают с карбоновой кислотой. Реакционную смесь выдерживают в течение 8-24 ч, промывают этанолом и высушивают (патент СН 101164898, МПК C01G 23/053, 2007 г.).A known method of producing nanoscale double oxide of titanium and zirconium from solutions of titanium tetrabutylate and zirconium isopropylate, which are mixed with carboxylic acid. The reaction mixture was kept for 8-24 hours, washed with ethanol and dried (patent CH 101164898, IPC C01G 23/053, 2007).
Недостатком известного способа является длительность процесса этерификации и необходимость промывки продукта этанолом.The disadvantage of this method is the length of the esterification process and the need for washing the product with ethanol.
Известен способ получения наночастиц оксидов, в частности сложного оксида циркония и титана, в котором в качестве исходных используют два раствора: водный раствор, содержащий не менее двух солей металлов и допирующего агента и второй - раствор пектина и моно- или дисахарида. Оба раствора смешивают при 100-110°C и выдерживают при данной температуре для прохождения процесса гелирования. Термическую обработку смеси растворов ведут в диапазоне 500-1200°C (патент USA 7968609, МПК B01D 21/01, 2011 г.).A known method for producing nanoparticles of oxides, in particular complex zirconium oxide and titanium, in which two solutions are used as starting materials: an aqueous solution containing at least two metal salts and a doping agent and the second is a solution of pectin and mono- or disaccharide. Both solutions are mixed at 100-110 ° C and maintained at this temperature to undergo the gelation process. The heat treatment of the mixture of solutions is in the range of 500-1200 ° C (US patent 7968609, IPC B01D 21/01, 2011).
Недостатком известного способа является опасность гидролиза неорганических солей титана в водных растворах других солей и укрупнения наночастиц продукта при высокотемперетурном отжиге (1000-1200°C).The disadvantage of this method is the danger of hydrolysis of inorganic salts of titanium in aqueous solutions of other salts and enlargement of the product nanoparticles during high-temperature annealing (1000-1200 ° C).
Известен способ получения соединений на основе оксидов титана, свинца и циркония, заключающийся в том, что в спиртовый раствор исходной смеси солей индивидуальных компонентов вводят раствор щавелевой кислоты и диоксид титана в виде нанопорошка с получением смеси оксалатов индивидуальных компонентов, затем полученную смесь оксалатов подвергают отжигу в две стадии: при 320-370°C и 780°C со скоростью нагрева 5-12 град/мин с выдержкой при заданной температуре на каждой стадии и охлаждением реакционной массы после каждой стадии (патент RU 2379259, МПК C04B 35/491, 2010 г.).A known method for producing compounds based on titanium, lead and zirconium oxides is that an oxalic acid solution and titanium dioxide in the form of a nanopowder are introduced into an alcohol solution of an initial mixture of salts of individual components to obtain a mixture of individual component oxalates, then the resulting oxalate mixture is annealed in two stages: at 320-370 ° C and 780 ° C with a heating rate of 5-12 deg / min with exposure at a given temperature at each stage and cooling the reaction mass after each stage (patent RU 2379259, IPC C04 B 35/491, 2010).
Недостатком известного способа является необходимость использования отдельно полученного нанопорошка диоксида титана размерностью менее 20 нм и большое количество угарного газа, выделяемого в процессе прокалки. Высокая коррозионная активность щавелевой кислоты требует применения специальных реакторов для термообработки.The disadvantage of this method is the need to use separately obtained titanium dioxide nanopowder with a dimension of less than 20 nm and a large amount of carbon monoxide released during the calcination process. The high corrosivity of oxalic acid requires the use of special heat treatment reactors.
Наиболее близким к предлагаемому способу получения является способ получения сложного оксида циркония, иттрия, титана с использованием металлорганического прекурсора, содержащего цирконий, титан и иттрий, который смешивают с водным раствором гидроксида натрия или калия, содержащим спирт, и термообрабатывают при температуре не выше 350°C (заявка US 20100135937, МПК A61K 8/19, 2010 г.) (прототип).Closest to the proposed production method is a method for producing a complex oxide of zirconium, yttrium, titanium using an organometallic precursor containing zirconium, titanium and yttrium, which is mixed with an aqueous solution of sodium or potassium hydroxide containing alcohol, and heat treated at a temperature not exceeding 350 ° C (application US 20100135937, IPC A61K 8/19, 2010) (prototype).
Недостатком известного способа является его сложность, а также использование большого количества органических соединений.The disadvantage of this method is its complexity, as well as the use of a large number of organic compounds.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой и надежный способ получения нанодисперсного порошка на основе сложного оксида циркония, иттрия и титана.Thus, the authors were faced with the task of developing a simple and reliable method for producing nanodispersed powder based on complex oxide of zirconium, yttrium and titanium.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения нанопорошка сложного оксида циркония, иттрия и титана, включающем приготовление исходного раствора солей нитратов, введение в него органической кислоты и титансодержащего соединения, и последующую термообработку, в котором в качестве органической кислоты используют глицин из расчета 1,6÷2,5 моля на 1 г-атом суммы катионов металлов (Zr+4+Ti+4+Y+3), а в качестве титансодержащего соединения используют гидролизующееся соединение титана при соотношении Zr+4:Ti+4=0,99÷0,85:0,15÷0,01, и в исходный раствор дополнительно вводят 30%-ную перекись водорода при соотношении Н2О2:Ti+4=4,7÷12:1.The problem is solved in the proposed method for producing nanopowder of complex zirconium, yttrium and titanium oxide, including the preparation of an initial solution of nitrate salts, the introduction of an organic acid and a titanium-containing compound into it, and subsequent heat treatment, in which glycine is used as an organic acid at a rate of 1.6 ÷ 2.5 mol per 1 g-atom of the sum of metal cations (Zr +4 + Ti +4 + Y +3 ), and as a titanium-containing compound, a hydrolyzable titanium compound is used at a ratio of Zr +4 : Ti + 4 = 0.99 ÷ 0 , 85: 0.15 ÷ 0.01, and the original the solution is additionally introduced with 30% hydrogen peroxide at a ratio of H 2 O 2 : Ti +4 = 4.7 ÷ 12: 1.
При этом качестве гидролизующегося соединения титана используют тетрабутилат титана или сульфат титана или четыреххлористый титан.In this case, titanium tetrabutylate or titanium sulfate or titanium tetrachloride is used as the hydrolyzable titanium compound.
При этом термообработку, осуществляют в две стадии при температуре 160-250°C на 1-ой стадии и при температуре 550-600°C на 2-ой стадии.In this case, the heat treatment is carried out in two stages at a temperature of 160-250 ° C in the 1st stage and at a temperature of 550-600 ° C in the 2nd stage.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения нанопорошка сложного оксида циркония, титана и иттрия, в котором в исходный раствор солей и глицина дополнительно добавляют перекись водорода, вводимое количество которой зависит от количественного содержания катионов титана.Currently, from the patent and scientific literature there is no known method for producing nanopowder of complex zirconium oxide, titanium and yttrium, in which hydrogen peroxide is additionally added to the initial solution of salts and glycine, the amount of which depends on the quantitative content of titanium cations.
Исследования, проведенные авторами, позволили определить условия получения нано и субмикронных порошков на основе оксидов циркония, титана и иттрия. Удалось установить, глицин (Gly) образуют прочные хелатные комплексы не только с катионами ZrO2+, Y3+, но также и с катионом TiO2+, что в процессе упаривания исходного реакционного раствора препятствует дробному выделению из раствора гидроксидов и оксосолей, но приводит к формированию металлоорганического соединения в виде ксерогеля с низкой температурой экзотермического разложения (160-250°C). В результате возгорания высохшей реакционной смеси происходит выделение паров воды, углекислого газа и элементарного азота, способствующих формированию нанопорошка продукта. Суммарное количество органического восстановителя обеспечивает полную конверсию оксидов азота в молекулярный азот, но, в то же время, сохраняет режим самораспространяющегося синтеза.The studies conducted by the authors made it possible to determine the conditions for the production of nano and submicron powders based on zirconium, titanium, and yttrium oxides. It was possible to establish that glycine (Gly) form strong chelate complexes not only with ZrO 2+ , Y 3+ cations , but also with TiO 2+ cations, which during evaporation of the initial reaction solution prevents fractional precipitation of hydroxides and oxosols from the solution, but leads to the formation of an organometallic compound in the form of a xerogel with a low exothermic decomposition temperature (160-250 ° C). As a result of ignition of the dried reaction mixture, water vapor, carbon dioxide and elemental nitrogen are released, which contribute to the formation of the product nanopowder. The total amount of organic reducing agent provides a complete conversion of nitrogen oxides to molecular nitrogen, but at the same time, it preserves the mode of self-propagating synthesis.
Известен общий принцип получения порошков оксидов металлов путем упаривания и сжигания водных раствора азотнокислых солей металлов в присутствии аминокислот, в частности, глицина. Однако, водные растворы титанила азотнокислого неустойчивы и быстро распадаются на химически неактивный гидрат оксида титана, не дающий раствор с аминокислотами, что препятствует смешению компонентов реакционной среды на молекулярном уровне.The general principle is known for producing powders of metal oxides by evaporation and burning of an aqueous solution of nitric metal salts in the presence of amino acids, in particular glycine. However, aqueous solutions of titanyl nitrate are unstable and quickly decompose into chemically inactive titanium oxide hydrate, which does not give a solution with amino acids, which prevents the mixing of the components of the reaction medium at the molecular level.
Введение в кислый раствор цирконила азотнокислого тетрабутилата титана (титана четыреххлористого, сульфата титана или других гидролизующихся соединений титана) сопровождается образованием осадка гидроокиси титана, который не взаимодействует с аминокислотой, в частности с глицином и не растворяется. В процессе дальнейшей сушки гидроксид титана становится балластным соединением в реакционной смеси, не вступающим полностью в химическое взаимодействие с образующимся оксидом циркония. Предварительное введение в раствор цирконила азотнокислого перекиси водорода позволяет при перемешивании перевести образующийся гидроксид титана в пероксонитрат титанила, устойчивый к хранению в водном растворе и его умеренному нагреванию, взаимодействующий с аминокислотами. После смешения с нитратами других металлов и глицином гомогенный раствор при выпаривании выделяет твердый ксерогель на основе гомогенной смеси исходных глицин-нитратных комплексов, который по достижении температуры 160-250°C переходит в режим объемного горения или самовоспроизводящегося синтеза с выделением большого количества тепла и газообразных продуктов из паров воды, азота и углекислого газа.The introduction of titanium nitrate (titanium tetrachloride, titanium sulfate or other hydrolyzable titanium compounds) into an acidic zirconyl solution of zirconyl is accompanied by the formation of a precipitate of titanium hydroxide, which does not interact with the amino acid, in particular glycine, and does not dissolve. In the process of further drying, titanium hydroxide becomes a ballast compound in the reaction mixture, which does not fully enter into chemical interaction with the resulting zirconium oxide. The preliminary introduction of hydrogen peroxide nitrate into the zirconyl solution allows the resulting titanium hydroxide to be converted into titanyl peroxonitrate with stirring, which is resistant to storage in an aqueous solution and moderate heating, interacting with amino acids. After mixing with nitrates of other metals and glycine, a homogeneous solution during evaporation releases a solid xerogel based on a homogeneous mixture of the starting glycine-nitrate complexes, which, upon reaching a temperature of 160-250 ° C, goes into volumetric combustion or self-reproducing synthesis with the release of a large amount of heat and gaseous products from water vapor, nitrogen and carbon dioxide.
Экспериментальные исследования, проведенные авторами, позволили определить оптимальные количественные соотношения исходных компонентов, полностью исключающие выделение оксидов азота, например, за счет проведения процесса в соответствии со следующими реакциями: 0.9ZrO(NO3)2+0.10[TiO(H2O2)](NO3)2+1,5H2N(CH2)COOH+(1.65-х)O2=Zr0,9Ti0.1O2+1.75N2+(3-x)CO2+3.85H2O+xCThe experimental studies conducted by the authors made it possible to determine the optimal quantitative ratios of the starting components that completely exclude the release of nitrogen oxides, for example, by carrying out the process in accordance with the following reactions: 0.9ZrO (NO 3 ) 2 +0.10 [TiO (H 2 O 2 )] (NO 3 ) 2 + 1.5H 2 N (CH 2 ) COOH + (1.65-x) O 2 = Zr 0.9 Ti 0.1 O 2 + 1.75N 2 + (3-x) CO 2 + 3.85H 2 O + xC
0.855ZrO(NO3)2+0.05[TiO(H2O2)](NO3)2+0.19Y(NO3)3+2.5H2N(CH2)COOH+(2.625-x)O2=(http://Zro.855Tio.05O2)·(Y2O3)0.095+2.48N2+(5-x)CO2+6.3H2O+xC.0.855ZrO (NO 3 ) 2 +0.05 [TiO (H 2 O 2 )] (NO 3 ) 2 + 0.19Y (NO 3 ) 3 + 2.5H 2 N (CH 2 ) COOH + (2.625-x) O 2 = ( http: //Zro.855Tio.05O2) · (Y 2 O 3 ) 0.095 + 2.48N 2 + (5-x) CO 2 + 6.3H 2 O + xC.
Содержание перекиси водорода взято, исходя из состава образующихся водорастворимых пероксидных комплексов титана. Уменьшение количества вводимой в раствор перекиси водорода менее, чем H2O2:Ti+4<4,7 не позволяет достичь полного растворения осадка гидроксида титана или делает его неустойчивым при дальнейших операциях и хранении. Увеличение количества вводимой в раствор перекиси водорода, в соотношении превышающем H2O2: Ti+4>12, нецелесообразно, т.к. ведет к нецелевому перерасходу реагента.The content of hydrogen peroxide is taken based on the composition of the resulting water-soluble titanium peroxide complexes. A decrease in the amount of hydrogen peroxide introduced into the solution by less than H 2 O 2 : Ti +4 <4.7 does not allow to completely dissolve the precipitate of titanium hydroxide or makes it unstable during further operations and storage. An increase in the amount of hydrogen peroxide introduced into the solution, in a ratio exceeding H 2 O 2 : Ti +4 > 12, is impractical, because leads to inappropriate overuse of the reagent.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Готовят водный раствор, содержащий цирконил азотнокислый и иттрий азотнокислый в мольном соотношении Zr+4:Y+3 от (0,78-х):0,22 до (0,94- х):0,06, где х=(0,01-0.15), добавляют при перемешивании глицин из расчета 1,6-2,5 моля на 1 г-атом суммы катионов металлов и раствор 30% перекиси водорода. Взвешивают в отдельном сосуде навеску тетрабутилат титана из расчета Zr+4:Ti+4=(0,99-0.85):(0,01-0.15) и приливают к ней при постоянном перемешивании раствор цирконила и иттрия азотнокислого. Перемешивание прекращают после полного растворения выпавшего осадка. Количество добавляемой перекиси водорода рассчитывают по содержанию титана в навеске тетрабутилат титана, соблюдая соотношение Н2О2:Ti+4=4,7÷12:1. Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 160-250°C. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС с выделением летучих компонентов (углекислого газа, и азота) и воды в виде пара и формированием порошка стабилизированного оксида циркония и титана. После окончания процесса горения, по данным химического анализа полученный полупродукт содержит до 8-10% углерода. После окончания процесса горения, по данным химического анализа полученный полупродукт содержит до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 550-600°C. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный нанопорошок белого цвета с высокой удельной поверхностью.The proposed method can be implemented as follows. An aqueous solution is prepared containing zirconyl nitrate and yttrium nitrate in a molar ratio of Zr +4 : Y +3 from (0.78-x): 0.22 to (0.94-x): 0.06, where x = (0 , 01-0.15), glycine is added with stirring at the rate of 1.6-2.5 mol per 1 g-atom of the sum of metal cations and a solution of 30% hydrogen peroxide. Titanium tetrabutylate is weighed in a separate vessel from the calculation of Zr +4 : Ti +4 = (0.99-0.85) :( 0.01-0.15) and a solution of zirconyl and yttrium nitrate is added to it with constant stirring. Stirring is stopped after complete dissolution of the precipitate. The amount of added hydrogen peroxide is calculated by the titanium content in the weighed titanium tetrabutylate, observing the ratio of N 2 About 2 : Ti +4 = 4.7 ÷ 12: 1. The resulting reaction solution is heated in an open reactor of acid and heat resistant material at a heater temperature of 160-250 ° C. During heating, the reaction solution forms a jelly-like mass that turns into a xerogel, in which the SHS reaction develops with the release of volatile components (carbon dioxide, and nitrogen) and water in the form of steam and the formation of a powder of stabilized zirconium oxide and titanium. After the combustion process, according to chemical analysis, the resulting intermediate contains up to 8-10% carbon. After the combustion process, according to chemical analysis, the resulting intermediate contains up to 8% carbon. It is loaded into corundum crucibles and annealed for several hours at a temperature of 550-600 ° C. After annealing, the product does not contain traces of carbon and volatile impurities; it is a weakly agglomerated white nanopowder with a high specific surface.
Пример 1. В раствор цирконила азотнокислого, содержащего 130 г/л Zr вносят раствор иттрия азотнокислого, содержащий 55 г/л иттрия, чтобы получить раствор с соотношением Zr+4:Y+3=0.87:0.20. Затем в раствор добавляют аминоуксусную кислоту (глицин) из расчета 1,6 моля на 1 г-атом катионов металла (Zr4++Ti4++Y3+) и растворяют ее при перемешивании.Example 1. In a solution of zirconyl nitrate containing 130 g / l Zr make a solution of yttrium nitrate containing 55 g / l of yttrium to obtain a solution with a ratio of Zr +4 : Y +3 = 0.87: 0.20. Then, aminoacetic acid (glycine) is added to the solution at a rate of 1.6 mol per 1 g-atom of metal cations (Zr 4+ + Ti 4+ + Y 3+ ) and dissolved with stirring.
Отбирают 20% от объема полученного раствора цирконила и иттрия азотнокислого в отдельную емкость, добавляют в него раствор 30-%-ной перекиси водорода из расчета 4.7 г раствора перекиси на 1г. Ti и вносят в емкость навеску тетрабутилата (34,6% Ti) титана, взятую из расчета Zr+4:Ti+4=0.87:0.03 к общему содержанию циркония при постоянном перемешивании. Перемешивание продолжают до полного растворения выпадающего осадка. Затем смешивают остатки исходного раствора цирконила азотнокислого и иттрия азотнокислого с титансодержащим раствором.20% of the volume of the obtained solution of zirconyl and yttrium nitrate is taken into a separate container, a solution of 30% hydrogen peroxide is added to it at the rate of 4.7 g of peroxide solution per 1 g. Ti and add titanium tetrabutylate (34.6% Ti), taken from the calculation of Zr +4 : Ti +4 = 0.87: 0.03 to the total zirconium content with constant stirring. Stirring is continued until the precipitate is completely dissolved. Then the residues of the initial solution of zirconyl nitrate and yttrium nitrate are mixed with a titanium-containing solution.
Полученный реакционный раствор нагревают порциями по 0,5-0,6 л в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 160°C. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу и сгорает с выделением углекислого газа, азота и водяного пара, а в реакторе формируется рыхлая масса порошка стабилизированного иттрием сложного оксида циркония и титана. Реактор снимают с нагревателя и охлаждают до комнатной температуры, выгружают полученный полупродукт в накопительную емкость и наливают следующую порцию раствора. После сжигания всего раствора полученный полупродукт перемешивают или подвергают помолу, после чего его загружают в корундовые тигли и отжигают 6 часов при температуре 550°C. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный нанопорошок белого цвета, с удельной поверхностью 14 м2/г. РФА показывает, что он представляет собой неравновесный оксид циркония-иттрия-титана, не содержащих отдельных фаз оксидов циркония, иттрия или титана. После отжига взятой пробы порошка при 1500°C образец имеет кубическую структуру.The resulting reaction solution is heated in 0.5-0.6 L portions in an open reactor of acid and heat resistant material at a heater temperature of 160 ° C. During heating, the reaction solution forms a jelly-like mass and burns with the release of carbon dioxide, nitrogen and water vapor, and a loose mass of powder of yttrium-stabilized complex zirconium oxide and titanium is formed in the reactor. The reactor is removed from the heater and cooled to room temperature, the resulting intermediate is discharged into a storage tank and the next portion of the solution is poured. After burning the entire solution, the resulting intermediate is mixed or subjected to grinding, after which it is loaded into corundum crucibles and annealed for 6 hours at a temperature of 550 ° C. After annealing, the product does not contain traces of carbon and volatile impurities; it is a slightly agglomerated white nanopowder with a specific surface area of 14 m 2 / g. X-ray diffraction shows that it is a nonequilibrium zirconium-yttrium-titanium oxide that does not contain separate phases of zirconium, yttrium or titanium oxides. After annealing the taken powder sample at 1500 ° C, the sample has a cubic structure.
Пример 2. В раствор цирконила азотнокислого, содержащего в пересчете 130 г/л циркония вносят раствор иттрия азотнокислого, содержащий 30 г/л иттрия, чтобы получить раствор с соотношением Zr+4:Y+3=0.79:0,06. Затем в раствор добавляют аминоуксусную кислоту (глицин) из расчета 2,5 моля на 1 г-атом катионов металла (Zr4++Ti4++Y3+) и растворяют ее при перемешивании.Example 2. In a solution of zirconyl nitrate containing in terms of 130 g / l of zirconium, a solution of yttrium nitrate containing 30 g / l of yttrium is added to obtain a solution with a ratio of Zr +4 : Y +3 = 0.79: 0.06. Then, aminoacetic acid (glycine) is added to the solution at the rate of 2.5 mol per 1 g-atom of metal cations (Zr 4+ + Ti 4+ + Y 3+ ) and it is dissolved with stirring.
Отбирают 20% от объема полученного раствора цирконила и иттрия азотнокислого в отдельную емкость, добавляют в него раствор 30-%-ной перекиси водорода из расчета 12,0 г раствора перекиси на 1г. Ti и вносят в емкость навеску тетрабутилата (34,6% Ti) титана, взятую из расчета Zr+4:Ti+4=0.79:0.15 к общему содержанию циркония при постоянном перемешивании. Перемешивание продолжают до полного растворения выпадающего осадка. Затем смешивают исходный раствор цирконила азотнокислого и иттрия азотнокислого с титансодержащим раствором.20% of the volume of the obtained solution of zirconyl and yttrium nitrate is taken into a separate container, a solution of 30% hydrogen peroxide is added to it at the rate of 12.0 g peroxide solution per 1 g. Ti and add titanium tetrabutylate (34.6% Ti), taken from the calculation of Zr +4 : Ti +4 = 0.79: 0.15 to the total zirconium content with constant stirring. Stirring is continued until the precipitate is completely dissolved. Then mix the initial solution of zirconyl nitrate and yttrium nitrate with a titanium-containing solution.
Полученный реакционный раствор нагревают порциями по 0,5-0,6 л нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 250°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу и сгорает с выделением углекислого газа, азота и водяного пара, а в реакторе формируется рыхлая масса порошка стабилизированного иттрием сложного оксида циркония и титана. Реактор снимают с нагревателя и охлаждают до комнатной температуры, выгружают полученный полупродукт в накопительную емкость и наливают следующую порцию раствора. После сжигания всего раствора полученный полупродукт перемешивают или подвергают помолу, после чего его загружают в корундовые тигли и отжигают 5 часов при температуре 600°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный нано или субмикронный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 15 м2/г. РФ А показывает, что он представляет собой неравновесный оксид циркония-иттрия-титана, не содержащих отдельных фаз оксидов циркония, иттрия или титана. После отжига взятой пробы порошка при 1500°C образец имеет тетрагональную структуру.The resulting reaction solution is heated in 0.5-0.6 L portions. Heated in an open reactor made of acid and thermally stable material at a heater temperature of 250 ° C. During heating, the reaction solution forms a jelly-like mass and burns with the release of carbon dioxide, nitrogen and water vapor, and a loose mass of powder of yttrium-stabilized complex zirconium oxide and titanium is formed in the reactor. The reactor is removed from the heater and cooled to room temperature, the resulting intermediate is discharged into a storage tank and the next portion of the solution is poured. After burning the entire solution, the resulting intermediate is mixed or subjected to grinding, after which it is loaded into corundum crucibles and annealed for 5 hours at a temperature of 600 ° C. After annealing, the product does not contain traces of carbon and volatile impurities; it is a slightly agglomerated nano or submicron white powder with a specific surface area of 15 m 2 / g. RF A shows that it is a nonequilibrium zirconium-yttrium-titanium oxide not containing separate phases of zirconium, yttrium or titanium oxides. After annealing the taken powder sample at 1500 ° C, the sample has a tetragonal structure.
Пример 3. В раствор цирконила азотнокислого, содержащего в пересчете 130 г/л циркония вносят раствор иттрия азотнокислого, содержащий 30 г/л иттрия, чтобы получить раствор с соотношением Zr+4:Y+3=0.70:0,22. Затем в раствор добавляют аминоуксусную кислоту (глицин) из расчета 2,5 моля на 1 г-атом катионов металла (Zr4++Ti4++Y3+) и растворяют ее при перемешивании.Example 3. In a solution of zirconyl nitrate containing, in terms of 130 g / l of zirconium, a solution of yttrium nitrate containing 30 g / l of yttrium is added to obtain a solution with a ratio of Zr +4 : Y +3 = 0.70: 0.22. Then, aminoacetic acid (glycine) is added to the solution at the rate of 2.5 mol per 1 g-atom of metal cations (Zr 4+ + Ti 4+ + Y 3+ ) and it is dissolved with stirring.
Отбирают 20% от объема полученного раствора цирконила и иттрия азотнокислого в отдельную емкость, добавляют в него раствор 30-%-ной перекиси водорода из расчета 8,0 г раствора перекиси на 1 г. Ti и вносят в емкость навеску тетрабутилата (34,6% Ti) титана, взятую из расчета Zr+4:Ti+4=0.70:0.08 к общему содержанию циркония при постоянном перемешивании. Перемешивание продолжают до полного растворения выпадающего осадка. Затем смешивают исходный раствор цирконила азотнокислого и иттрия азотнокислого с титансодержащим раствором.20% of the volume of the obtained solution of zirconyl and yttrium nitrate was taken into a separate container, a solution of 30% hydrogen peroxide was added to it at the rate of 8.0 g of peroxide solution per 1 g of Ti, and a weighed portion of tetrabutylate was introduced into the container (34.6% Ti) titanium, taken from the calculation of Zr +4 : Ti +4 = 0.70: 0.08 to the total zirconium content with constant stirring. Stirring is continued until the precipitate is completely dissolved. Then mix the initial solution of zirconyl nitrate and yttrium nitrate with a titanium-containing solution.
Полученный реакционный раствор нагревают порциями по 0,5-0,6 л нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 250°C. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу и сгорает с выделением углекислого газа, азота и водяного пара, а в реакторе формируется рыхлая масса порошка стабилизированного оксида циркония с добавкой титана. Реактор снимают с нагревателя и охлаждают до комнатной температуры, выгружают полученный полупродукт в накопительную емкость и наливают следующую порцию раствора. После сжигания всего раствора полученный полупродукт перемешивают или подвергают помолу, после чего его загружают в корундовые тигли и отжигают 5 часов при температуре 600°C. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный нано или субмикронный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 17 м2/г. РФА показывает, что он представляет собой неравновесный оксид циркония-иттрия-титана, не содержащих отдельных фаз оксидов циркония, иттрия или титана. После отжига взятой пробы порошка при 1500°C образец имеет кубическую структуру.The resulting reaction solution is heated in 0.5-0.6 L portions. Heated in an open reactor of acid and thermally stable material at a heater temperature of 250 ° C. During heating, the reaction solution forms a jelly-like mass and burns with the release of carbon dioxide, nitrogen and water vapor, and a loose mass of stabilized zirconium oxide powder with the addition of titanium is formed in the reactor. The reactor is removed from the heater and cooled to room temperature, the resulting intermediate is discharged into a storage tank and the next portion of the solution is poured. After burning the entire solution, the resulting intermediate is mixed or subjected to grinding, after which it is loaded into corundum crucibles and annealed for 5 hours at a temperature of 600 ° C. After annealing, the product does not contain traces of carbon and volatile impurities; it is a slightly agglomerated nano or submicron white powder with a specific surface area of 17 m 2 / g. X-ray diffraction shows that it is a nonequilibrium zirconium-yttrium-titanium oxide that does not contain separate phases of zirconium, yttrium or titanium oxides. After annealing the taken powder sample at 1500 ° C, the sample has a cubic structure.
Таким образом, авторами предлагается способ получения нанопорошка соединений сложных оксидов циркония, титана и иттрия, который является высоко экологичным, так как исключает необходимость сброса сточных вод в технологическом цикле, сокращает энергозатраты и отличается простотой технологического решения.Thus, the authors propose a method for producing nanopowder of compounds of complex zirconium, titanium and yttrium oxides, which is highly environmentally friendly, since it eliminates the need for wastewater discharges in the production cycle, reduces energy consumption and is notable for the simplicity of the technological solution.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011154713/05A RU2509727C2 (en) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | Method of producing nanopowder zirconium, yttrium and titanium composite oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011154713/05A RU2509727C2 (en) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | Method of producing nanopowder zirconium, yttrium and titanium composite oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011154713A RU2011154713A (en) | 2013-07-10 |
| RU2509727C2 true RU2509727C2 (en) | 2014-03-20 |
Family
ID=48787523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011154713/05A RU2509727C2 (en) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | Method of producing nanopowder zirconium, yttrium and titanium composite oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2509727C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2600400C1 (en) * | 2015-06-11 | 2016-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Method of producing nanoscale powder of stabilized zirconium dioxide |
| RU2723166C1 (en) * | 2019-12-13 | 2020-06-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method of producing powder of simple or complex metal oxide |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2194666C2 (en) * | 1996-11-18 | 2002-12-20 | Дзе Юниверсити оф Коннектикут | Nanostructural oxides and hydroxides and methods of their synthesis |
| EP1792873A1 (en) * | 1996-11-18 | 2007-06-06 | The University Of Connecticut | Nanostructured oxides and hydroxides and methods of synthesis therefor |
| US7553474B2 (en) * | 2004-08-17 | 2009-06-30 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method for producing metal oxide sol |
| WO2009082989A1 (en) * | 2008-01-03 | 2009-07-09 | Institute Of Inorganic Chemistry Of The Academy Ofsciences, V.V.I. | Method for production of photocatalytically active titanium oxide for uv and visible region o light spectrum |
| RU2379259C1 (en) * | 2008-06-04 | 2010-01-20 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "ГИРЕДМЕТ" ("ОАО "Гиредмет") | Method of producing nanopowders of compounds based on titanium, lead and zirconium oxides |
| US20100135937A1 (en) * | 2007-03-26 | 2010-06-03 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Metal oxide nanocrystals: preparation and uses |
| RU2407705C1 (en) * | 2009-06-17 | 2010-12-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Общей И Неорганической Химии Им. Н.С. Курнакова Ран (Ионх Ран) | Method of obtaining nanodispersed metal oxides |
-
2011
- 2011-12-30 RU RU2011154713/05A patent/RU2509727C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2194666C2 (en) * | 1996-11-18 | 2002-12-20 | Дзе Юниверсити оф Коннектикут | Nanostructural oxides and hydroxides and methods of their synthesis |
| EP1792873A1 (en) * | 1996-11-18 | 2007-06-06 | The University Of Connecticut | Nanostructured oxides and hydroxides and methods of synthesis therefor |
| US7553474B2 (en) * | 2004-08-17 | 2009-06-30 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method for producing metal oxide sol |
| US20100135937A1 (en) * | 2007-03-26 | 2010-06-03 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Metal oxide nanocrystals: preparation and uses |
| WO2009082989A1 (en) * | 2008-01-03 | 2009-07-09 | Institute Of Inorganic Chemistry Of The Academy Ofsciences, V.V.I. | Method for production of photocatalytically active titanium oxide for uv and visible region o light spectrum |
| RU2379259C1 (en) * | 2008-06-04 | 2010-01-20 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "ГИРЕДМЕТ" ("ОАО "Гиредмет") | Method of producing nanopowders of compounds based on titanium, lead and zirconium oxides |
| RU2407705C1 (en) * | 2009-06-17 | 2010-12-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Общей И Неорганической Химии Им. Н.С. Курнакова Ран (Ионх Ран) | Method of obtaining nanodispersed metal oxides |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2600400C1 (en) * | 2015-06-11 | 2016-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Method of producing nanoscale powder of stabilized zirconium dioxide |
| RU2723166C1 (en) * | 2019-12-13 | 2020-06-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method of producing powder of simple or complex metal oxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011154713A (en) | 2013-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Deganello et al. | Solution combustion synthesis, energy and environment: Best parameters for better materials | |
| Păcurariu et al. | New synthesis methods of MgAl2O4 spinel | |
| Loghman-Estarki et al. | Comparative studies on synthesis of nanocrystalline Sc 2 O 3–Y 2 O 3 doped zirconia (SYDZ) and YSZ solid solution via modified and classic Pechini method | |
| Behbahani et al. | Hydrothermal synthesis of zirconia nanoparticles from commercial zirconia | |
| Marchal et al. | Yttrium aluminum garnet nanopowders produced by liquid-feed flame spray pyrolysis (LF-FSP) of metalloorganic precursors | |
| Li et al. | Preparation of YAG: Nd nano-sized powder by co-precipitation method | |
| US9561493B2 (en) | Synthesis of pyrochlore nanostructures and uses thereof | |
| JPH09278444A (en) | Multiple oxide having oxygen absorbing and releasing ability and its production | |
| Loghman-Estarki et al. | Large scale synthesis of non-transformable tetragonal Sc2O3, Y2O3 doped ZrO2 nanopowders via the citric acid based gel method to obtain plasma sprayed coating | |
| Hou et al. | Sol–gel-hydrothermal synthesis and sintering of K0. 5Bi0. 5TiO3 nanowires | |
| Chen et al. | Synthesis of and densification of oxygen-conducting La0. 8Sr0. 2Ga0. 8Mg0. 2O2. 8 nano powder prepared from a low temperature hydrothermal urea precipitation process | |
| Prusty et al. | TEM and XPS studies on the faceted nanocrystals of Ce0. 8Zr0. 2O2 | |
| Charoonsuk et al. | Sonochemical synthesis of monodispersed perovskite barium zirconate (BaZrO3) by using an ethanol–water mixed solvent | |
| Liu et al. | Partially stabilized tetragonal ZrO2 whiskers with preferred [001] direction derived from CaF2 | |
| Boschini et al. | Rapid synthesis of submicron crystalline barium zirconate BaZrO3 by precipitation in aqueous basic solution below 100 C | |
| RU2509727C2 (en) | Method of producing nanopowder zirconium, yttrium and titanium composite oxide | |
| Osman et al. | Chelating agent size effect on thermal decomposition, phase formation and morphology characteristics of Y3+ doped Ba (Ce, Zr) O3 ceramics powder prepared by a sol-gel process | |
| Zhuravlev et al. | Synthesis of functional materials in combustion reactions | |
| Athawale et al. | Hydroxide directed routes to synthesize nanosized cubic ceria (CeO2) | |
| Karakaş et al. | Photocatalytic activity of cobalt aluminate nanoparticles synthesized by microwave-assisted combustion method | |
| Sun et al. | Nano-dispersed yttria-stabilized zirconia powder: Phase, morphology, and conductivity investigation with different chelating agents via a modified sol-gel method | |
| Gaidamavičienė et al. | Synthesis, a structural and thermoanalytical study of Ca1-xSrxMoO4 ceramic | |
| Al Kaabi et al. | Determining the optimal conditions for the synthesis nano CaTiO3 square prepared from natural dolomite rocks | |
| RU2492157C2 (en) | Method of producing nanodispersed zirconium oxide powder stabilised with yttrium oxide and/or scandium oxide | |
| Gan et al. | Effects on Phase Evolution of La 2 O 3–ZrO 2 Mixed Oxides Prepared Via Sol–Gel Process and its Crystal Growth Behavior |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140125 |