RU2505403C1 - Method of making articles from composite - Google Patents

Abstract

FIELD: machine building.

SUBSTANCE: proposed method comprises preparing binder directly before impregnation of fibrous filler. Epoxy-novolac binder with number-average molecular weight of 300 a.u. and weight fraction of epoxy groups of 8-11 are produced by loading 10-28 wt % of product into reactor, said product being obtained by epoxidation of hydroxyphenyl oligomer from alkyl resorcinol, 47-80 wt % of diane epoxy resin and 10-25 wt % of modifier, and by boiling at 60-250°C for 30-180 minutes. Article is shaped by drawing fibrous filler impregnated with binder and hardener via replacement die and helical winding on reinforcing bundle core.

EFFECT: higher physical and mechanical properties.

Description

Изобретение относится к изготовлению профильных изделий из композиционных полимерных материалов, может использоваться при получении арматуры периодического профиля для армирования строительных конструкций, применяемых в гражданском и дорожном строительстве. Профильные полые детали могут применяться для таких изделий как подшипники, втулки, шайбы, опоры. Детали из профильного стеклопластика с высокой термостойкостью прямоугольного, круглого, квадратного, трапециевидного сечения могут применяться в электрических машинах, электротехническом оборудовании.The invention relates to the manufacture of shaped products from composite polymeric materials, can be used to obtain periodic reinforcement for reinforcing building structures used in civil and road construction. Profile hollow parts can be used for products such as bearings, bushings, washers, bearings. Parts from profile fiberglass with high heat resistance of rectangular, round, square, trapezoidal section can be used in electrical machines, electrical equipment.

Известен способ изготовления длинномерных профильных изделий из композиционных материалов по патенту на изобретение РФ №2336169, В29С 55/30, 2008. Способ включает ориентирование непрерывных армирующих волокон, нагрев полученного жгута, пропитку его связующим, формование профиля изделия путем протягивания жгута через обогреваемую фильеру, последующую продольно-поперечную обмотку и отверждение. Связующее дополнительно содержит трифениловый эфир фосфорной кислоты. Связующее на жгут наносят в псевдоожижженном состоянии. Недостатком является невысокая стойкость к воздействию высоких температур, недостаточные физико-механические показатели.A known method of manufacturing long profile products from composite materials according to the patent for the invention of the Russian Federation No. 2336169, B29C 55/30, 2008. The method includes orienting continuous reinforcing fibers, heating the tow, impregnating it with a binder, forming the product profile by pulling the tow through a heated die, subsequent transverse winding and curing. The binder further comprises triphenylphosphoric ester. Binder on the tow is applied in a fluidized state. The disadvantage is the low resistance to high temperatures, insufficient physical and mechanical properties.

Известен способ изготовления длинномерных профильных изделий из полимерных композиционных материалов по патенту РФ №2009037, В29С 55/30, 1994. Способ включает пропитку связующим непрерывных армирующих волокон, формование профиля путем протяжки заготовки со спиральной навивкой через профилирующую фильеру, отверждение и снятие спиральной навивки. Периодический профиль изделия получается за счет вдавливания навивки в тело заготовки при прохождении через фильеру. После отверждения и снятия навивки на поверхности профиля остаются спиральные канавки. Недостатком является невозможность изготовления изделий с различной конфигурацией и невысокие физико-механические показатели.A known method of manufacturing long profile products from polymer composite materials according to the patent of the Russian Federation No.2009037, B29C 55/30, 1994. The method includes impregnating a binder of continuous reinforcing fibers, forming a profile by pulling a workpiece with a spiral winding through a profiling die, curing and removing the spiral winding. The periodic profile of the product is obtained by pressing the winding into the body of the workpiece while passing through the die. After curing and removal of the winding, spiral grooves remain on the profile surface. The disadvantage is the inability to manufacture products with various configurations and low physical and mechanical properties.

В качестве ближайшего аналога заявляемому техническому решению выбрано изобретение по патенту РФ №2381905, В32В 17/04, 2009. Способ изготовления стержня для армирования бетона включает термообработку волокнистого наполнителя, пропитку его полимерным связующим на основе эпоксидно-диановой смолы, протягивание через отжимное устройство, формование поперечного профиля стержня и отверждение связующего. Формование изделия осуществляют путем объединения нитей в единый стержень и спиральной намоткой на него обмоточного жгута из скрученных нитей. Отверждение проводят в режиме ступенчатого нагрева протягиванием отформованного стержня через три термокамеры соответственно при температурах, °С: 145-150, 190-200, 145-150. Скорость протягивания составляет 0,055-0,067 м/с. Недостатком является длительность процесса изготовления изделия, недостаточная его прочность, невозможность получения изделий с различной формой поперечного сечения.As the closest analogue to the claimed technical solution, the invention was selected according to the patent of the Russian Federation No. 2381905, B32B 17/04, 2009. A method of manufacturing a rod for concrete reinforcement includes heat treatment of a fibrous filler, impregnating it with a polymer binder based on epoxy-dian resin, pulling through a squeezing device, molding the transverse profile of the rod and curing the binder. The product is molded by combining the threads into a single rod and spiral winding a bundle of twisted threads on it. Curing is carried out in the mode of stepwise heating by pulling the molded rod through three heat chambers, respectively, at temperatures, ° C: 145-150, 190-200, 145-150. The pulling speed is 0.055-0.067 m / s. The disadvantage is the length of the manufacturing process of the product, its insufficient strength, the inability to obtain products with various cross-sectional shapes.

Технической задачей заявляемого изобретения является улучшение эксплуатационных свойств изделия.The technical task of the invention is to improve the operational properties of the product.

Технический результат заключается в повышении физико-механических свойств изделия, степени полимеризации связующего и в расширении диапазона возможных конфигураций изделий.The technical result consists in increasing the physicomechanical properties of the product, the degree of polymerization of the binder, and in expanding the range of possible configurations of the products.

Технический результат достигается за счет того, что в способе изготовления изделия из композиционного материала, включающем термообработку волокнистого наполнителя, пропитку его полимерным связующим на основе диановой эпоксидной смолы и отвердителем, протягивание через отжимное устройство, формирование формы изделия, отверждение, согласно изобретению предварительно изготавливают эпоксидно-новолачное связующее со среднечисленной молекулярной массой 300 у.е. и массовой долей эпоксидных групп 8-11 загружая в вакуумный реактор 10-28 мас.% продукт, являющийся структурирующим агентом (для адгезивной системы), полученный эпоксидированием олигомера гидроксифенилена из алкирезорцина со степенью поликонденсации n=0-2 при температуре 180-250°С, 47-80 мас.% диановой эпоксидной смолы и 10-25 мас.% модификатора (алкилфенилглицидиловый эфир), проводят смешение компонентов и варку при температуре 60-250°С в течение 30-180 мин, в полученную смесь вводят отвердитель, форму изделию придают протягиванием волокнистого наполнителя, пропитанного связующим и отвердителем, через сменную фильеру и спиральной намоткой на образовавшийся стержень усиливающего жгута, пропитанного связующим и отвердителем, отверждение проводят в режиме ступенчатого нагрева, протягивая сформованное изделие через термокамеры со скоростью 1,5-6 м/мин при температурах 80-100°С, 100-120°С, 120-150°С, затем остужают естественным способом.The technical result is achieved due to the fact that in a method of manufacturing a product from a composite material, including heat treatment of a fibrous filler, impregnating it with a polymer binder based on diane epoxy resin and a hardener, pulling it through a squeezing device, shaping the product, curing, according to the invention, epoxy novolak binder with a number average molecular weight of 300 cu and a mass fraction of epoxy groups 8-11 loading into a vacuum reactor 10-28 wt.% product, which is a structuring agent (for an adhesive system), obtained by epoxidation of a hydroxyphenylene oligomer from alkiresorcinol with a degree of polycondensation n = 0-2 at a temperature of 180-250 ° С , 47-80 wt.% Diane epoxy and 10-25 wt.% Modifier (alkylphenyl glycidyl ether), the components are mixed and cooked at a temperature of 60-250 ° C for 30-180 minutes, a hardener is introduced into the mixture, the product attached by pulling fibrous filler I, impregnated with a binder and hardener, through a replaceable die and spiral winding on the formed rod of a reinforcing rope impregnated with a binder and hardener, cure is carried out in step heating mode, pulling the molded product through heat chambers at a speed of 1.5-6 m / min at temperatures of 80- 100 ° C, 100-120 ° C, 120-150 ° C, then cool naturally.

Технический результат обеспечивается тем, что в процесс изготовления изделия включено предварительное изготовление связующего в вакуумном реакторе. Состав, загружаемый в вакуумный реактор, содержит 10-28 мас.% продукта, полученного эпоксидированием олигомера гидроксифенилена из алкирезорцина со степенью поликонденсации n=0-2 при температуре 180-250°С. Данный продукт выполняет роль структурирующего агента (адгезивной системой). Его введение приводит к структурированию полимерной матрицы связующего, придавая ей высокую прочность, минимальную усадку, устойчивость к температурным и химическим воздействиям. Наличие гидроксильных групп в эпоксидном связующем способствует хорошему сцеплению матрицы с минеральными стеклопластиковыми или углеродными волокнами и несущего стержня с волокном обмотки, что влияет на повышение прочности конечного композиционного изделия. Таким образом, высокая прочность изделия обеспечивается как повышением прочности полимерной матрицы связующего, так и волокнистого наполнителя. Кроме того, использование диановой эпоксидной смолы в сочетании с модификатором (алкилфенилглицидиловый эфир) и продуктом, полученным эпоксидированием олигомера гидроксифенилена из алкирезорцина, позволяет проводить варку смолы при температуре от 60 до 250°С, в то время как при обычных условиях диановую эпоксидную смолу получают смешиванием при температуре 60°С. Повышение температуры в вакуумном реакторе позволяет повысить скорость процесса получения связующего с 24 часов до 30-180 минут, что также улучшает свойства изделия. Расширение диапазона возможных конфигураций изделий обеспечивается протягиванием волокнистого наполнителя через сменные фильеры. Форма поперечного сечения изделия определяется формой съемной фильеры. Прочность обеспечивается за счет применения двух способов формообразования - протягивания через фильеру и последующей спиральной намотки на получившийся стержень усиливающего жгута. Кроме того, физико-механические свойства изделия повышаются за счет разделения процессов формования и отверждения. Отверждение проводят в режиме ступенчатого нагрева и охлаждения, протягивая сформованное изделие через термокамеры. Скорость протягивания 1,5-6 м/мин. Оптимальная скорость протягивания, при которой обеспечиваются наилучшие физико-механические свойства изделия составляет 4-6 м/мин. Температура печей, через которые последовательно протягивают изделие, 80-100°С, 100-120°С, 120-150°С. Оптимальные скорость протягивания и температурные интервалы ступенчатого нагрева и охлаждения для изготовления изделий с применением указанного эпоксидно-новолачного связующего определены экспериментально.The technical result is ensured by the fact that the preliminary manufacturing of a binder in a vacuum reactor is included in the manufacturing process of the product. The composition loaded into the vacuum reactor contains 10-28 wt.% Of the product obtained by epoxidation of an oligomer of hydroxyphenylene from alkiresorcinol with a degree of polycondensation n = 0-2 at a temperature of 180-250 ° C. This product acts as a structuring agent (adhesive system). Its introduction leads to the structuring of the polymer matrix of the binder, giving it high strength, minimal shrinkage, and resistance to temperature and chemical influences. The presence of hydroxyl groups in the epoxy binder promotes good adhesion of the matrix to mineral fiberglass or carbon fibers and the supporting rod with the winding fiber, which affects the increase in strength of the final composite product. Thus, the high strength of the product is provided by both increasing the strength of the polymer matrix of the binder and the fibrous filler. In addition, the use of a diane epoxy resin in combination with a modifier (alkyl phenyl glycidyl ether) and a product obtained by epoxidizing a hydroxyphenylene oligomer from alkiresorcinol allows the resin to be cooked at a temperature of 60 to 250 ° C, while under normal conditions, a diane epoxy resin is obtained by mixing at a temperature of 60 ° C. Raising the temperature in a vacuum reactor allows you to increase the speed of the process of obtaining a binder from 24 hours to 30-180 minutes, which also improves the properties of the product. Expanding the range of possible product configurations is provided by pulling the fibrous filler through removable dies. The cross-sectional shape of the product is determined by the shape of the removable die. Strength is ensured through the use of two methods of shaping - pulling through a die and subsequent spiral winding on the resulting rod reinforcing tourniquet. In addition, the physicomechanical properties of the product are enhanced by separating the molding and curing processes. Curing is carried out in the mode of stepwise heating and cooling, pulling the molded product through heat chambers. The pulling speed is 1.5-6 m / min. The optimum speed of pulling, at which the best physicomechanical properties of the product are ensured, is 4-6 m / min. The temperature of the furnaces through which the product is subsequently pulled is 80-100 ° C, 100-120 ° C, 120-150 ° C. The optimal pulling speed and temperature ranges of stepwise heating and cooling for the manufacture of products using the specified epoxy-novolac binder were determined experimentally.

Способ изготовления изделий из композиционного материала осуществляют следующим образом.A method of manufacturing products from composite material is as follows.

В вакуумный реактор загружают расчетное количество эпоксидной диановой смолы, модификатора и структурирующего агента (адгезивной системы) - продукта эпоксидирования олигомера гидроксифенилена из алкирезорцина. В качестве модификатора используют алкилфенилглицидиловый эфир. Варку компонентов производят при темепературе 60-250°С в течение 30-180 мин. Затем содержимое реактора остужают естественным образом. Проводят отбор пробы для определения следующих параметров: вязкость, массовая доля нелетучих веществ, содержание эпоксидных групп. Значения заносят в паспорт на данную партию смолы. Затем в приготовленную смолу вводят расчетное количество отвердителя, тщательно перемешивают и дозатором подают в ванну пропитывания армирующих волокон. Далее ровинг или нити из базальтового или углеродного материала или циркониевого стекла, взятые в расчетном количестве, подают в камеру отжига. Подвергают термообработке при температуре 100-250°С до полного удаления замасливателя и влаги. Затем нити и жгуты поступают в пропиточную ванну, где происходит смачивание ровинга или нитей до оптимального соотношения, которое составляет 16-20% от массы ровинга или нитей. Предварительно формуют тело стержня, протягивая нити и жгуты через отжимное устройство. Излишки связующего отжимаются обратно в ванну пропитывания. Далее пропитанные нити и жгуты протягивают через формирующую сменную фильеру, где заготовка изделия формируется по заранее заданной форме, определяемой формой отверстия данной сменной фильеры. Протягивание ровинга и нитей осуществляют посредством тянущего устройства. Объединяют усиливающие жгуты и нити в единое изделие, проводя угловую-тангенциальную спиральную обмотку образовавшегося стержня усиливающим жгутом. Обмотку также осуществляют стеклянными, базальтовыми, углеродными нитями или нитями из циркониевого стекла, или жгутом с диаметром 1-5 мм и шагом оплетки 1-15 мм, скрученным из этих нитей. Затем стержень с получившейся окончательной конфигурацией протягивают через термокамеры, где происходит отверждение заготовки в режиме ступенчатого нагрева при температуре 80-100°С, 100-120°С, 120-150°С. Скорость протягивания 1,5-6 метров в минуту в зависимости от диаметра и конфигурации изделия. Затем остужают естественным способом. Далее автоматически осуществляют нарезку готовой продукции. Стержень нарезают на отрезки необходимой длины в виде изделий различных форм поперечного сечения, например прямоугольной, трапецеидальной, круглой, полукруглой, сегментной. Внешний вид изделия представляет собой детали определенной формы с периодическим профилем за счет угловой тангенциальной намотки с заданным шагом, с ровной блестящей поверхностью без трещин и сколов.The calculated amount of epoxy Dianova resin, modifier and structuring agent (adhesive system) —the product of the epoxidation of the hydroxyphenylene oligomer from alkiresorcinol — is loaded into a vacuum reactor. As a modifier, alkyl phenyl glycidyl ether is used. The components are cooked at a temperature of 60-250 ° C for 30-180 minutes. Then the contents of the reactor are naturally cooled. A sample is taken to determine the following parameters: viscosity, mass fraction of non-volatile substances, and the content of epoxy groups. The values are entered in the passport for this batch of resin. Then, the calculated amount of hardener is introduced into the prepared resin, it is thoroughly mixed and the batcher is fed into the bath of impregnation of reinforcing fibers. Next, roving or strands of basalt or carbon material or zirconium glass, taken in the calculated amount, are fed into the annealing chamber. They are subjected to heat treatment at a temperature of 100-250 ° C until the lubricant and moisture are completely removed. Then the threads and tows enter the impregnation bath, where the roving or threads are wetted to the optimum ratio, which is 16-20% of the mass of the roving or threads. Pre-form the body of the rod, pulling the threads and bundles through the squeezing device. Excess binder is squeezed back into the soaking bath. Then, the impregnated yarns and tows are pulled through the forming replaceable die, where the product blank is formed according to a predetermined shape determined by the hole shape of this replaceable die. The roving and threads are pulled by a pulling device. The reinforcing bundles and threads are combined into a single product, conducting an angular-tangential spiral winding of the formed rod with a reinforcing bundle. The winding is also carried out with glass, basalt, carbon or zirconium glass threads, or with a bundle with a diameter of 1-5 mm and a braid pitch of 1-15 mm, twisted from these threads. Then the rod with the resulting final configuration is pulled through heat chambers, where the workpiece is cured in the step heating mode at a temperature of 80-100 ° C, 100-120 ° C, 120-150 ° C. The pulling speed is 1.5-6 meters per minute, depending on the diameter and configuration of the product. Then cool in a natural way. Next, they automatically cut the finished product. The core is cut into segments of the required length in the form of articles of various cross-sectional shapes, for example, rectangular, trapezoidal, round, semicircular, segmented. The appearance of the product is parts of a certain shape with a periodic profile due to angular tangential winding with a given step, with a smooth shiny surface without cracks and chips.

При использовании связующего предлагаемого состава, изготовленного непосредственно перед процессом пропитки, при указанном тепловом режиме и при указанной скорости отверждения происходит более полная полимеризация связующего в составе композиции не менее 100±0,2%.When using the binder of the proposed composition, made immediately before the impregnation process, at the specified thermal regime and at the specified curing rate, a more complete polymerization of the binder in the composition is not less than 100 ± 0.2%.

Изделия, полученные описанным способом, обладают повышенными физико-механическими свойствами. Разрушающее напряжение при растяжении арматуры составляет на ровинге из стекла «Е» не менее 1500 МПа, из ровинга на базальтовом стекле - не менее 1660 МПа, модуль упругости соответственно составляет не менее 75 ГПа и не менее 90 ГПа, водопоглощение 0,3 мас.%, термоустойчивость - 250°С.Products obtained by the described method have enhanced physical and mechanical properties. The tensile stress at reinforcement tensile is at least 1,500 MPa on a roving made of E glass, at least 1,660 MPa on a roving on basalt glass, the elastic modulus is at least 75 GPa and at least 90 GPa, and water absorption is 0.3 wt.% , thermal stability - 250 ° С.

Таким образом, изобретение позволяет значительно улучшить свойства изделий из композиционных полимерных материалов и расширить диапазон получаемых конфигураций, что повышает эксплуатационные свойства изделий и открывает новые сферы применения.Thus, the invention allows to significantly improve the properties of products made of composite polymer materials and to expand the range of obtained configurations, which increases the operational properties of products and opens up new fields of application.

Claims (1)

Способ изготовления изделия из композиционного материала, включающий термообработку волокнистого наполнителя, пропитку его полимерным связующим на основе диановой эпоксидной смолы и отвердителя, протягивание через отжимное устройство, формирование формы изделия, отверждение, отличающийся тем, что предварительно изготавливают эпоксидно-новолачное связующее со среднечисленной молекулярной массой 300 у.е. и массовой долей эпоксидных групп 8-11, для этого загружают в вакуумный реактор 10-28 мас.% продукт, полученный эпоксидированием олигомера гидроксифенилена из алкирезорцина, 47-80 мас.% диановой эпоксидной смолы и 10-25 мас.% модификатора, и проводят смешение компонентов и варку при температуре 60-250°С в течение 30-180 мин, в полученную смесь вводят отвердитель, форму изделию придают протягиванием волокнистого наполнителя, пропитанного связующим и отвердителем, через сменную фильеру с последующей спиральной намоткой на образовавшийся стержень усиливающего жгута, пропитанного связующим и отвердителем, отверждение проводят в режиме ступенчатого нагрева, протягивая сформованное изделие через термокамеры со скоростью 1,5-6 м/мин при температурах 80-100°С, 100-120°С, 120-150°С. A method of manufacturing a product from a composite material, including heat treatment of a fibrous filler, impregnating it with a polymer binder based on diane epoxy resin and hardener, pulling it through a squeezing device, shaping the product, curing, characterized in that the epoxy novolac binder with a number average molecular weight of 300 cu and a mass fraction of epoxy groups 8-11, for this purpose, 10-28 wt.% the product obtained by epoxidizing the hydroxyphenylene oligomer from alkiresorcinol, 47-80 wt.% diane epoxy and 10-25 wt.% modifier is loaded into the vacuum reactor, and spend mixing the components and cooking at a temperature of 60-250 ° C for 30-180 minutes, a hardener is introduced into the resulting mixture, the product is formed by drawing the fibrous filler impregnated with a binder and hardener through a replaceable die with subsequent spiral winding onto the formed rod guide tow impregnated with binder and hardener, the curing step is carried out in the heating mode, holding a molded product through the heat chamber with a velocity of 1.5-6 m / min at temperatures of 80-100 ° C, 100-120 ° C, 120-150 ° C.