RU2501814C1 - Heterogeneous metallocene catalyst for polymerisation and copolymerisation of ethylene - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: heterogeneous ethylene polymerisation catalyst is used, said catalyst being a product of decomposition of tetracyclopentadienylzirconium with oxygen and air moisture for 1-10 days and is a polymer compound. The tetracyclopentadienylzirconium can be deposited on the surface of an inert inorganic or organic polymer support.

EFFECT: catalyst enables to obtain polyethylenes of medium and high density from ethylene as the only raw material using a single-reactor scheme with the capacity to control chemical composition of the polymer product in a wide range.

2 cl, 4 ex

Description

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию катализаторов, позволяющих получать полиэтилены высокой средней и низкой плотности из этилена и высших олефинов.The invention relates to the field of chemical industry, in particular to the creation of catalysts, allowing to obtain polyethylene of high medium and low density from ethylene and higher olefins.

В настоящее время в промышленном производстве полиолефинов наибольшее распространение благодаря многим достоинствам получили суспензионные и газофазные процессы полимеризации [И.В. Седов, В.Д. Махаев, П.Е. Матковский // Катализ в промышленности, 2011, №6, С.40-52]. В этих процессах используются гетерогенные высокопроизводительные катализаторы третьего и четвертого поколения (хром-оксидные, титан-магниевые и нанесенные на минеральные носители металлоценовые катализаторы). Наиболее часто используемыми неорганическими материалами для нанесения катализаторов Циглера-Натта являются силикагель, и MgCl₂.Currently, in the industrial production of polyolefins, suspension and gas-phase polymerization processes are most widely used due to many advantages [I.V. Sedov, V.D. Makhaev, P.E. Matkovsky // Catalysis in the industry, 2011, No. 6, P.40-52]. In these processes, heterogeneous high-performance catalysts of the third and fourth generation (chromium oxide, titanium-magnesium and metallocene supported catalysts) are used. The most commonly used inorganic materials for applying Ziegler-Natta catalysts are silica gel and MgCl ₂ .

Гетерогенизированные катализаторы на основе растворимых моноцентровых предшественников получают путем иммобилизации соединений переходных металлов на поверхности частиц минеральных или полимерных носителей. К настоящему времени разработано большое число химических и физических способов приготовления гетерогенизированных катализаторов [А.Д. Помогайло. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука. 1991. 446 С.]. Современные катализаторы должны обеспечивать возможность эффективного регулирования процесса полимеризации и контроля всех свойств получаемого полимера.Heterogenized catalysts based on soluble monocenter precursors are obtained by immobilizing transition metal compounds on the surface of particles of mineral or polymer carriers. To date, a large number of chemical and physical methods have been developed for the preparation of heterogeneous catalysts [A.D. Helped. Catalysis by immobilized complexes. M .: Science. 1991. 446 S.]. Modern catalysts should provide the ability to effectively control the polymerization process and control all the properties of the resulting polymer.

Использование гетерогенизированных на поверхности неорганических носителей за счет физической адсорбции катализаторов в суспензионных процессах вызывает ряд проблем, связанных со смыванием растворителем каталитически активного комплекса с поверхности носителя, что приводит к неконтролируемой полимеризации в растворе. Образующийся в растворе полимер легко откладывается на стенках реактора, что способствует засорению реактора полимером. Закрепление активного каталитического комплекса на поверхности носителя за счет физической адсорбции эффективно только в том случае, если гетерогенизированный катализатор используется в газофазном процессе.The use of inorganic supports heterogenized on the surface due to physical adsorption of catalysts in suspension processes causes a number of problems associated with solvent washing off the catalytically active complex from the surface of the carrier, which leads to uncontrolled polymerization in solution. The polymer formed in the solution is easily deposited on the walls of the reactor, which contributes to the clogging of the reactor with polymer. The fixation of the active catalytic complex on the surface of the carrier due to physical adsorption is effective only if the heterogeneous catalyst is used in a gas-phase process.

Предотвращение смывания катализатора с поверхности носителя возможно различными способами: иммобилизация сокатализатора (МАО, бораты) за счет химических взаимодействий с поверхностью носителя и последующее взаимодействие полученной системы с металлоценовым компонентом [G.H. Llinas / US Patent Application 2005/0065018 A1 24.03.2005]; получением гетерогенных сокатализаторов из растворов МАО с дальнейшим использованием их в качестве носителя [S.A. Sangokoya / US Patent 5308815 03.05.1994]; химическим закреплением металлоценового компонента на поверхности силикагеля [О. Andell / US Patent 6730756 04.05.2004]. Однако эти методы имеют ряд недостатков, связанных со сложностью процесса приготовления катализатора или недостаточно прочным удерживанием каталитического компонента на поверхности носителя. Наиболее близкой к настоящему изобретению по технической сущности является заявка [Р. Elo / US Patent Application 2011/0213108 A1 01.09.2011], в которой описано получение гетерогенного катализатора полимеризации олефинов на основе химических взаимодействий металлоценового и алюмоксанового компонента с эмульсификатором, приводящее к клатратным гетерогенным металлоценовым соединениям, активным в полимеризации этилена.The prevention of the washing off of the catalyst from the surface of the carrier is possible in various ways: immobilization of the cocatalyst (MAO, borates) due to chemical interactions with the surface of the carrier and the subsequent interaction of the obtained system with the metallocene component [G.H. Llinas / US Patent Application 2005/0065018 A1 03/24/2005]; obtaining heterogeneous cocatalysts from MAO solutions with their further use as a carrier [S.A. Sangokoya / US Patent 5308815 05/03/1994]; chemical fixing of the metallocene component on the surface of silica gel [O. Andell / US Patent 6730756 05/05/2004]. However, these methods have several disadvantages associated with the complexity of the catalyst preparation process or the insufficiently strong retention of the catalytic component on the surface of the carrier. Closest to the present invention in technical essence is the application [R. Elo / US Patent Application 2011/0213108 A1 09/01/2011], which describes the preparation of a heterogeneous catalyst for the polymerization of olefins based on chemical interactions of the metallocene and alumoxane component with an emulsifier, resulting in clathrate heterogeneous metallocene compounds active in ethylene polymerization.

Предшественник описываемого полимерного катализатора является высокоэффективным катализатором полимеризации олефинов, на основе которого могут быть получены различные каталитические системы полимеризации [П.Е. Матковский, Л.Н. Руссиян, И.В. Седов // Заявка на патент РФ №2010114881 от 15.04.2010].The precursor of the described polymer catalyst is a highly effective catalyst for the polymerization of olefins, on the basis of which various catalytic polymerization systems can be obtained [P.E. Matkovsky, L.N. Russiyan, I.V. Sedov // Application for a patent of the Russian Federation No. 201014881 of 04/15/2010].

Задачей изобретения является создание гетерогенных высокопроизводительных моноцентровых катализаторов, позволяющих получать с использованием в качестве единственного сырья этилена, полиэтилены средней и низкой плотности с возможностью регулирования химического состава полимерного продукта (его разветвленности, средневесовой молекулярной массы и молекулярно-массового распределения) в широких пределах.The objective of the invention is the creation of heterogeneous high-performance monocenter catalysts, allowing to obtain using ethylene as the only raw material, medium and low density polyethylene with the ability to control the chemical composition of the polymer product (its branching, weight average molecular weight and molecular weight distribution) over a wide range.

Задача решается заявляемым катализатором, включающим продукт разложения тетрациклопентадиенилциркония кислородом и влагой воздуха общей формулы (C₅H₅)₂ZrO, представляющего собой полимерное соединение, нерастворимое в алифатических и ароматических растворителях. Полимерный предшественник катализатора (C₅H₅)₂ZrO может быть также получен на поверхности инертного неорганического (SiO₂ или MgCl₂), или органического (ПВХ, ПЭ, ПП, ПММА) носителя с целью увеличения каталитически активной поверхности катализатора. При получении заявляемого катализатора не требуется применения сложных операций - задача сводится к получению тетрациклопентадиенилциркония по известному методу с последующим выдерживанием его на воздухе в течение нескольких суток.The problem is solved by the claimed catalyst, including the decomposition product of tetracyclopentadienyl zirconium with oxygen and air moisture of the general formula (C ₅ H ₅ ) ₂ ZrO, which is a polymer compound insoluble in aliphatic and aromatic solvents. The polymer precursor of the catalyst (C ₅ H ₅ ) ₂ ZrO can also be obtained on the surface of an inert inorganic (SiO ₂ or MgCl ₂ ) or organic (PVC, PE, PP, PMMA) support in order to increase the catalytically active surface of the catalyst. Upon receipt of the inventive catalyst does not require the use of complex operations - the task is to obtain tetracyclopentadienyl zirconium according to the known method, followed by keeping it in air for several days.

Пример 1. Синтез гетерогенного полимерного предшественника катализатора из (C₅H₅)₄Zr.Example 1. Synthesis of a heterogeneous polymer catalyst precursor from (C ₅ H ₅ ) ₄ Zr.

Раствор (C₅H₅)₄Zr, полученного по известной методике [П.Е. Матковский, В.Д. Махаев, С.М. Алдошин, Л.Н. Руссиян, Г.П. Старцева, Ю.И. Злобинский, И.В. Седов // Высокомолек. Соед. сер. Б, 2007. т.49. №4. С.723] в бензоле выпаривали в вакууме до полного удаления растворителя. Полученный осадок выдерживали на воздухе в течение 1 - 10 суток. Образовавшийся полимерный продукт по данным элементного анализа содержит: С - 50.24 (50.51) %; Н - 4.22 (4.26) %; О - 6.65 (6.70) %; Zr - 38.23 (38.65) %. Удельная площадь поверхности 8 м²/г (анализ по методу БЭТ). Продукт нерастворим в бензоле, толуоле, гептане, диэтиловом эфире.A solution of (C ₅ H ₅ ) ₄ Zr obtained by a known method [P.E. Matkovsky, V.D. Makhaev, S.M. Aldoshin, L.N. Russiyan, G.P. Startseva, Yu.I. Zlobinsky, I.V. Sedov // High Molecule. Connection ser. B, 2007.V. 49. Number 4. P.723] in benzene was evaporated in vacuo until the solvent was completely removed. The resulting precipitate was kept in air for 1 to 10 days. The resulting polymer product according to elemental analysis contains: C - 50.24 (50.51)%; H - 4.22 (4.26)%; O - 6.65 (6.70)%; Zr - 38.23 (38.65)%. The specific surface area is 8 m ² / g (BET analysis). The product is insoluble in benzene, toluene, heptane, diethyl ether.

Пример 2.Example 2

Синтез гетерогенного полимерного предшественника катализатора из (C₅H₅)₄Zr на поверхности SiO₂.Synthesis of a heterogeneous polymer catalyst precursor from (C ₅ H ₅ ) ₄ Zr on the surface of SiO ₂ .

К раствору (C₅H₅)₄Zr, в бензоле прибавили 1 г SiO₂ (марка Davison 952, удельная поверхность ~ 200 м²/г) выпаривали в вакууме до полного удаления растворителя. Полученный продукт выдерживали на воздухе в течение 1-10 суток. Удельная площадь поверхности продукта после обработки ~ 200 м²/г (анализ по методу БЭТ). Окрашивание бензола, толуола, гептана, диэтилового эфира при добавлении их к полученному продукту за счет смывания ярко окрашенного активного компонента не наблюдается в течение 10 суток.To a solution of (C ₅ H ₅ ) ₄ Zr in benzene was added 1 g of SiO ₂ (Davison grade 952, specific surface area ~ 200 m ² / g) was evaporated in vacuo until the solvent was completely removed. The resulting product was kept in air for 1-10 days. The specific surface area of the product after processing is ~ 200 m ² / g (BET analysis). Staining of benzene, toluene, heptane, diethyl ether when adding them to the resulting product by washing off the brightly colored active component is not observed for 10 days.

Пример 3. Полимеризация этилена под действием гетерогенной системы МАО - (C₅H₅)₂ZrOExample 3. The polymerization of ethylene under the influence of a heterogeneous MAO system - (C ₅ H ₅ ) ₂ ZrO

В стальной откачанный реактор объемом 1 л загружали 200 мл толуола и 10 мл раствора МАО с концентрацией 1.54 моль/л. Температуру в реакторе с помощью термостата доводили до 60°C и подавали этилен до достижения давления 0.6 МПа. После установления теплового равновесия в реактор добавляли навеску катализатора (0.0374 г), полученного в условиях примера 1. Процесс проводили в течение 30 минут, постоянно поддерживая заданные значения температуры и давления в реакторе (температура 60°C, давление 0.6 МПа). Расход этилена составил 43.7 г, выход полимерного продукта 43.0 г. Производительность 1150 г ПЭ/ г катализатора. Характеристики продукта: Т_пл=136.9°C, степень кристалличности 63% (из данных ДСК анализа)200 ml of toluene and 10 ml of a 1.54 mol / L MAO solution were loaded into a 1 L steel evacuated reactor. Using a thermostat, the temperature in the reactor was brought to 60 ° C and ethylene was fed to a pressure of 0.6 MPa. After establishing thermal equilibrium, a catalyst sample (0.0374 g) obtained under the conditions of Example 1 was added to the reactor. The process was carried out for 30 minutes, constantly maintaining the set temperature and pressure in the reactor (temperature 60 ° C, pressure 0.6 MPa). Ethylene consumption was 43.7 g, polymer product yield 43.0 g. Productivity 1150 g PE / g catalyst. Product characteristics: T _pl = 136.9 ° C, crystallinity 63% (from DSC analysis)

Пример 4. Полимеризация этилена под действием гетерогенной системы МАО - (C₅H₅)₂ZrO / SiO₂ Example 4. Polymerization of ethylene under the influence of a heterogeneous MAO system - (C ₅ H ₅ ) ₂ ZrO / SiO ₂

Полимеризацию проводят в условиях примера 2, но с навеской катализатора 0,0217 г, полученного по примеру 2 и жидкой реакционной средой, состоящей из 180 мл толуола и 20 мл децена-1. Расход этилена составил 53.9 г, выход полимерного продукта 53.0 г. Производительность 2442 г ПЭ/ г катализатора. Характеристики продукта: Т_пл=120.1°C, степень кристалличности 43% (из данных ДСК анализа).The polymerization is carried out under the conditions of example 2, but with a weighed catalyst of 0.0217 g obtained in example 2 and a liquid reaction medium consisting of 180 ml of toluene and 20 ml of decene-1. Ethylene consumption was 53.9 g, polymer product yield 53.0 g. Productivity 2442 g PE / g catalyst. Product characteristics: T _pl = 120.1 ° C, crystallinity 43% (from DSC analysis).

Таким образом, предлагаемый катализатор позволяет получать гомо- и сополимеры этилена с олефиновыми мономерами.Thus, the proposed catalyst allows to obtain homo - and copolymers of ethylene with olefin monomers.

Claims (2)

1. Гетерогенный катализатор полимеризации этилена, отличающийся тем, что он представляет продукт разложения тетрациклопентадиенилциркония кислородом и влагой воздуха в течение 1-10 суток и представляет собой полимерное соединение.1. A heterogeneous catalyst for the polymerization of ethylene, characterized in that it is a decomposition product of tetracyclopentadienyl zirconium with oxygen and air moisture for 1-10 days and is a polymer compound. 2. Гетерогенный катализатор полимеризации этилена по п.1, включающий полимерное соединение, получаемое при разложении тетрациклопентадиенилциркония, предварительно нанесенного на поверхность инертного неорганического или органического полимерного носителя. 2. The heterogeneous ethylene polymerization catalyst according to claim 1, comprising a polymer compound obtained by decomposition of tetracyclopentadienyl zirconium, previously deposited on the surface of an inert inorganic or organic polymer carrier.