RU2497860C2 - Chemical marker and method for production thereof - Google Patents
Chemical marker and method for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2497860C2 RU2497860C2 RU2011139910/04A RU2011139910A RU2497860C2 RU 2497860 C2 RU2497860 C2 RU 2497860C2 RU 2011139910/04 A RU2011139910/04 A RU 2011139910/04A RU 2011139910 A RU2011139910 A RU 2011139910A RU 2497860 C2 RU2497860 C2 RU 2497860C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydroxyphenyl
- marker
- phenol
- mixture
- phthalic anhydride
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к аналитической и органической химии, конкретно к производству специальных химических веществ (СХВ), использующихся для скрытой маркировки веществ, материалов, изделий, и может быть применено при проведении различного типа экспертиз в торговых и промышленных предприятиях, которые облегчают обнаружение маркированных предметов, а также способствуют доказыванию факта контактного взаимодействия лица или (предмета) с маркированным объектом.The invention relates to analytical and organic chemistry, specifically to the production of special chemicals (CX), used for covert labeling of substances, materials, products, and can be used in various types of examinations in trade and industrial enterprises that facilitate the detection of marked objects, and also contribute to proving the fact of contact interaction of a person or (subject) with a marked object.
Известно применение специальных соединений, использующихся для скрытой маркировки веществ, материалов и изделий с целью их идентификации, определения путей их распространения на рынке, установления места их изготовления и подтверждения факта контактного взаимодействия [Митричев B.C. Криминалистическая экспертиза материалов, веществ и изделий. Изд. Саратовского университета, 1980, с.9-90.]. В качестве химического маркера используют жидкую краску, которая имеет в видимой области спектра характерные полосы поглощения [Лейстнер Л., Буйташ П. Химия в криминалистике. М., Мир, 1990, с.181-280]. Краска содержит флуоресцин, периновые красители, Белофоры различных марок, производные кумарина или 1, 3, 5-трифенилпиразолина [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М., Химия, 1984, с.546-551]. Краска фасуется в специальные пакеты из тонкого синтетического материала, которые после разрыва оставляют следы краски на веществах, материалах и изделиях. Экспертиза таких маркированных изделий позволяет обосновать заключение по интересующим вопросам. Маркеры получают в смесителе путем перемешивания компонентов.It is known the use of special compounds used for hidden labeling of substances, materials and products with the aim of identifying them, determining ways of their distribution on the market, establishing the place of their manufacture and confirming the fact of contact interaction [Mitrichev B.C. Forensic examination of materials, substances and products. Ed. Saratov University, 1980, pp. 9-90.]. As a chemical marker, liquid paint is used, which has characteristic absorption bands in the visible region of the spectrum [Leistner L., Buytash P. Chemistry in Forensics. M., World, 1990, p. 181-280]. The paint contains fluorescein, feather-like dyes, Belofors of various grades, coumarin derivatives or 1, 3, 5-triphenylpyrazoline [Stepanov B.I. Introduction to the chemistry and technology of organic dyes. M., Chemistry, 1984, p. 546-551]. The paint is packaged in special bags of thin synthetic material, which after tearing leave traces of paint on substances, materials and products. Examination of such labeled products makes it possible to substantiate a conclusion on issues of interest. Markers are obtained in a mixer by mixing the components.
Недостатками известного химического маркера являются возможность его удаления с материалов и изделий раствором соляной кислоты или органическими растворителями [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М., Химия, 1984, с.546-551], токсичность некоторых ингредиентов состава (кумарины), невозможность получения однозначных выводов по результатам анализа, т.к. многие органические вещества характеризуются собственной люминесценцией, например, парафин, вазелиновое масло, сосновая смола, минеральные масла, канифоль, битум и т.д., что существенно осложняет идентификацию введенного маркера [Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия, т.1. М., Химия, 1990, с.352-363], сильная люминесценция известных маркеров в УФ-свете затрудняет конспиративность их применения, т.к. портативные УФ-излучатели широко используются на дискотеках и в быту, например для проверки подлинности денежных купюр.The disadvantages of the known chemical marker are the ability to remove it from materials and products with a solution of hydrochloric acid or organic solvents [Stepanov B.I. Introduction to the chemistry and technology of organic dyes. M., Chemistry, 1984, p. 546-551], the toxicity of certain ingredients of the composition (coumarins), the inability to obtain unambiguous conclusions from the analysis, because many organic substances are characterized by their own luminescence, for example, paraffin, paraffin oil, pine resin, mineral oils, rosin, bitumen, etc., which significantly complicates the identification of the introduced marker [Pilipenko AT, Pyatnitsky IV Analytical chemistry, v. 1. M., Chemistry, 1990, p. 352-363], the strong luminescence of known markers in UV light complicates the conspiracy of their use, because Portable UV emitters are widely used in discotheques and at home, for example, for verifying the authenticity of banknotes.
Известна денатурирующая добавка и денатурированный с ее использованием спирт, которая включает лимонную, щавелевую или уксусную кислоту при следующем соотношении компонентов: кислота - 50-75% мас. и флуоресцеин - 25-50% мас. Используемые маркеры нетоксичны и легко обнаруживаются в видимом свете по желто-зеленой флуоресценции раствора [патент RU 2151789, C12F 005/00]. Известная денатурирующая добавка не может быть использована для маркировки твердых веществ.Known denaturing additive and denatured with its use alcohol, which includes citric, oxalic or acetic acid in the following ratio of components: acid - 50-75% wt. and fluorescein - 25-50% wt. The markers used are non-toxic and are readily visible in visible light by the yellow-green fluorescence of the solution [patent RU 2151789, C12F 005/00]. Known denaturing additive cannot be used for labeling solids.
Известен химический маркер на основе н-алканов C16-С26 или их смесей [патент RU 2199574 от 27.02.2003 г., МКИ7 C10L 1/00]. Алканы вводят непосредственно в состав маркируемых веществ (топливо, парафин, вазелин, антикоррозионные составы, косметические или лекарственные препараты) или приготавливают композиции, содержащие химический маркер, которые наносятся на упаковку изделия, вводятся в клеевые составы и др. составные части изделия. Химический маркер соответствует требованиям, необходимым для его применения:Known chemical marker based on n-alkanes C 16 -C 26 or mixtures thereof [patent RU 2199574 from 02.27.2003, MKI 7 C10L 1/00]. Alkanes are introduced directly into the composition of the marked substances (fuel, paraffin, petroleum jelly, anticorrosion compounds, cosmetic or pharmaceutical preparations), or compositions containing a chemical marker are applied, which are applied to the product’s packaging, introduced into adhesive compositions and other components of the product. The chemical marker meets the requirements necessary for its use:
- имеет строго индивидуальный, трудноповторимый и неизменяющийся при длительном хранении состав;- has a strictly individual, difficult to repeat and unchanged during long-term storage composition;
- определяется в относительно низких концентрациях в пределах 1,0-5,0% мас. широкораспространенным методом ГЖХ;- determined in relatively low concentrations in the range of 1.0-5.0% wt. widespread GLC method;
- не имеет токсических свойств;- has no toxic properties;
- имеет большое количество вариантов состава маркера, что исключает возможность его повторения или случайного совпадения;- has a large number of options for the composition of the marker, which eliminates the possibility of it being repeated or coincidentally;
- легко изготавливается в лабораторных условиях и просто маскируется под серийные вещества, материалы и изделия.- It is easily made in laboratory conditions and is simply disguised as serial substances, materials and products.
Особенностью предлагаемого химического маркера является возможность его использования для маркировки сложных смесей органических соединений, например, нефтепродуктов. Добавление в бензин 1·10-4% алканов С26-С30 позволяет надежно отличать маркированное топливо от фальсифицированного (см. статью Нехорошева С.В. и др. в «Журнале аналитической химии». Идентификация бензинов с углеводородными маркерами. 2009, т.64, №10. с.1035-1039).A feature of the proposed chemical marker is the possibility of its use for marking complex mixtures of organic compounds, for example, petroleum products. The addition of 1 · 10 -4 % C 26 -C 30 alkanes to gasoline makes it possible to reliably distinguish marked fuel from falsified fuel (see the article by Nekhoroshev SV and others in the Journal of Analytical Chemistry. Identification of gasolines with hydrocarbon markers. 2009, t .64, No. 10. p.1035-1039).
Для приготовления композиций химический маркер на основе н-алканов наносят тонким слоем на внешнюю поверхность порошкообразных частиц силикагеля (см. пример 2 описания) из раствора парафина в гексане с последующей сушкой порошка в тонком слое сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 35°С в течение 2 часов. Приготовленный носитель с химическим маркером, за счет высокой адсорбционной способности силикагеля, легко маскируется по цвету под маркируемый препарат путем физического смешивания его с чайным экстрактом. Парафины являются неполярными соединениями, которые не могут химически взаимодействовать с молекулами полярных красителей, т.е. не окрашиваются.To prepare the compositions, a n-alkane-based chemical marker is applied in a thin layer on the outer surface of the silica gel powder particles (see example 2 of the description) from a solution of paraffin in hexane, followed by drying of the powder in a thin layer, first in air and then in an oven at 35 ° C for 2 hours. The prepared carrier with a chemical marker, due to the high adsorption capacity of silica gel, is easily masked by color as a labeled drug by physically mixing it with tea extract. Paraffins are non-polar compounds that cannot chemically interact with polar dye molecules, i.e. do not stain.
Недостатками известного химического маркера являются высокая стоимость индивидуальных алканов C18-С26, которые получаются синтетически (до 2, 0 млн. р./кг) и их низкая адгезия к твердым поверхностям: бумаге, металлу, дереву, бетону, полимерной упаковке и др. материалам, что связано с неполярным строением маркеров и нахождением их в твердом физическом состоянии. На маркированных объектах (одежда, сумки, бумага, упаковка и др. предметы) СХВ - маркеры в твердом виде на люминесцентной и красящей основах сохраняются в течение трех суток, на руках -до трех часов (см. Нехорошев С.В. Применение специальных люминесцентных химических веществ и их экспертное исследование. Методические рекомендации УФС КН России по ХМАО - Югре. Ханты-Мансийск. 2005. 21 с.).The disadvantages of the known chemical marker are the high cost of individual C 18 -C 26 alkanes, which are synthetically obtained (up to 2.0 million p / kg) and their low adhesion to hard surfaces: paper, metal, wood, concrete, polymer packaging, etc. . materials, which is associated with the non-polar structure of the markers and finding them in a solid physical state. On marked objects (clothes, bags, paper, packaging and other items) CXB - markers in solid form on luminescent and coloring substrates are stored for three days, on hands for up to three hours (see S. Nekhoroshev, Application of special luminescent chemicals and their expert study. Methodical recommendations of the Federal Penitentiary Service of the Russian Federation for the Khanty-Mansi Autonomous Okrug - Ugra. Khanty-Mansiysk. 2005. 21 p.).
Известны фталеиновые красители гидрокситриарилметанового ряда, содержащие в орто-положении к центральному атому углерода карбоксильную группу: фенолфталеин (ФФ), о-крезолфталеин (КФ), тимолфталеин (ТФ), резорцинфталеин (флуоресцеин) и др. [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М., Химия, 1984, с.186-188]. Особенностью строения известных фталеинов является наличие у центрального атома углерода двух одинаковых фенольных заместителей. В научно-технической литературе и в компьютерных библиотеках известных органических соединений не содержатся фталеины с несимметричными фенольными заместителями у центрального атома углерода, например, 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталид или о-крезолфенолфталеин (КФФ). Известен химический маркер для скрытой маркировки веществ, материалов и изделий, включающий механическую смесь четырех фталеинов (ФФ, КФ, ТФ, флуоресцеин) аппретированных адгезионноактивным полимером - низкоокисленным атактическим полипропиленом (см. заявку на изобретение №2010104520/04/006329 от 09.02.2010 г. Химический маркер и способ его получения. МПК8 C09D 123/12). Химический маркер обладает повышенным временем сохранности скрытой маркировки на маркируемых объектах, хорошей переносимостью на контактеров, высокой конспиративностью применения маркера и надежной идентификацией при экспертном исследовании. Маркер рекомендован Федеральной службой РФ по контролю за оборотом наркотиков (ФС КН России) к использованию в деятельности оперативных и экспертно-криминалистических подразделений в качестве меточного средства «Гроза-123С» (ТУ 2642-006-02069318-2009).The phthalein dyes of the hydroxytriarylmethane series are known which contain a carboxyl group in the ortho position to the central carbon atom: phenolphthalein (FF), o-cresolphthalein (CF), thymolphthalein (TF), resorcinophthalein (fluorescein), etc. [Stepanov B.I. Introduction to the chemistry and technology of organic dyes. M., Chemistry, 1984, p.186-188]. A structural feature of the known phthaleins is the presence of two identical phenolic substituents on the central carbon atom. The scientific and technical literature and computer libraries of known organic compounds do not contain phthaleins with asymmetric phenolic substituents at the central carbon atom, for example, 3- (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) -3- (4 '' - hydroxyphenyl) phthalide or o-cresolphenolphthalein (CFP). Known chemical marker for hidden labeling of substances, materials and products, including a mechanical mixture of four phthaleins (FF, KF, TF, fluorescein) saponified with an adhesive polymer - low oxidized atactic polypropylene (see application for invention No. 2010014520/04/006329 of 02/09/2010 Chemical marker and method for producing it. IPC 8 C09D 123/12). The chemical marker has an increased safety time for hidden marking on marked objects, good tolerance to contactees, high security of the use of the marker and reliable identification during expert research. The marker is recommended by the Federal Drug Control Service of the Russian Federation (FS CN of Russia) for use in the activities of operational and forensic units as a tagging tool “Thunder-123C” (TU 2642-006-02069318-2009).
Недостатками известного химического маркера является возможность его фальсификации путем изготовления маркера механическим смешиванием фталеинов, выпускаемых в промышленности в качестве товарного продукта, что снижает надежность и достоверность маркировки запрещенных к использованию веществ и материалов (наркотические и взрывчатые вещества).The disadvantages of the known chemical marker is the possibility of its falsification by the manufacture of a marker by mechanical mixing of phthaleins produced in industry as a commercial product, which reduces the reliability and reliability of the marking of substances and materials prohibited for use (narcotic and explosive substances).
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является одностадийный способ получения фенолфталеина конденсацией фталевого ангидрида с фенолом в расплаве при 100-130°С в присутствии кислотных катализаторов (H2SO4 или безводный ZnCl2). Реакцию проводят в течение 8-9 часов при недостатке фталевого ангидрида со следующем соотношением реагентов: фталевый ангидрид: фенол: ZnCl2=1,0:3,2: 0,5-1,1 (см. книгу Гаттерман Л., Виланд Г. Практические работы по органической химии. 1948, 5 изд., ГНТИХЛ, М.-Л, с.365-366). Продукт реакции растворяют в горячей воде, отгоняют непрореагировавший фенол с водяным паром, охлаждают и отфильтровывают осадок. Осадок растворяют в разбавленном растворе едкого натра и после охлаждения отфильтровывают от нерастворимого в щелочи остатка. Темно-красный фильтрат подкисляют сначала уксусной кислотой, прибавляют несколько капель соляной кислоты и оставляют стоять в течение ночи. Выпавший осадок фталеина отфильтровывают под вакуумом на воронке Бюхнера и сушат. Сырой продукт растворяют в абсолютном спирте и кипятят с обратным холодильником в течение часа с 0,5 частями активированного угля. Горячий раствор фильтруют, промывают уголь спиртом и упаривают до двух третей первоначального объема. Охлажденный раствор разбавляют 8-кратным объемом холодной воды и отфильтровывают от примесей масла через смоченный спиртом фильтр. От фильтрата отгоняют спирт на водяной. бане, затем его отстаивают и отфильтровывают светло-желтые кристаллы фталеина.The closest in technical essence to the proposed one is a one-stage method for producing phenolphthalein by condensation of phthalic anhydride with phenol in a melt at 100-130 ° C in the presence of acid catalysts (H 2 SO 4 or anhydrous ZnCl 2 ). The reaction is carried out for 8-9 hours with a lack of phthalic anhydride with the following ratio of reagents: phthalic anhydride: phenol: ZnCl 2 = 1.0: 3.2: 0.5-1.1 (see the book Gatterman L., Wiland G . Practical work in organic chemistry. 1948, 5th ed., GNTIHL, M.-L, s.365-366). The reaction product is dissolved in hot water, the unreacted phenol is distilled off with steam, the precipitate is cooled and the precipitate is filtered off. The precipitate was dissolved in a dilute sodium hydroxide solution and, after cooling, it was filtered off from an alkali insoluble residue. The dark red filtrate is acidified first with acetic acid, a few drops of hydrochloric acid are added and left to stand overnight. The precipitated phthalein precipitate is filtered off under vacuum on a Buchner funnel and dried. The crude product is dissolved in absolute alcohol and refluxed for 0.5 hour with activated carbon. The hot solution is filtered, the coal is washed with alcohol and evaporated to two thirds of the original volume. The cooled solution is diluted with an 8-fold volume of cold water and filtered from oil impurities through a filter moistened with alcohol. Alcohol is distilled off from the filtrate in water. the bath, then it is defended and light yellow phthalein crystals are filtered off.
Выход фенолфталеина - 20% от теоретического.The yield of phenolphthalein is 20% of theoretical.
Известным способом невозможно синтезировать смесь, состоящую из трех гомологов фенолфталеина, включая о-крезолфталеин и неизвестный ранее о-крезолфенолфталеин (3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталид), содержащий несимметричные фенольные заместители, которая является основой для получения нового химического маркера.It is not possible by the known method to synthesize a mixture consisting of three phenolphthalein homologues, including o-cresolphthalein and previously unknown o-cresolphenolphthalein (3- (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) -3- (4 '' - hydroxyphenyl) phthalide) containing asymmetric phenolic substituents, which is the basis for obtaining a new chemical marker.
Задача изобретения - синтез нового фталеина содержащего несимметричные фенольные заместители 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталида, который позволяет повысить надежность маркировки веществ, материалов и изделий, уменьшить вероятность фальсификации (копирования) маркера и упростить его состав.The objective of the invention is the synthesis of new phthalein containing asymmetric phenolic substituents of 3- (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) -3- (4 '' - hydroxyphenyl) phthalide, which improves the reliability of labeling of substances, materials and products, reduces the likelihood of falsification ( copy) the marker and simplify its composition.
Поставленная задача решается синтезом трех гомологов фталеинов, включающих фенолфталеин, о-крезолфталеин и 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталид структурной формулыThe problem is solved by the synthesis of three homologues of phthaleins, including phenolphthalein, o-cresolphthalein and 3- (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) -3- (4 '' - hydroxyphenyl) phthalide of the structural formula
при следующем соотношении компонентов, мас.%:in the following ratio of components, wt.%:
фенолфталеин -0,5-28,0phenolphthalein -0.5-28.0
о-крезолфталеин - 14,1-56,5o-cresolphthalein - 14.1-56.5
силикагель - 15,0-25,0silica gel - 15.0-25.0
лимонная или щавелевая кислота - 2,0-4,0citric or oxalic acid - 2.0-4.0
низкоокисленный атактический полипропилен -10,0-16,0low oxidized atactic polypropylene -10.0-16.0
3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталид - 8,0-39,3.3- (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) -3- (4 '' - hydroxyphenyl) phthalide - 8.0-39.3.
Поставленная задача решается тем, что реакцию конденсации проводят с избытком фталевого ангидрида в две стадии различающиеся порядком загрузки фенола и о-крезола при следующем молярном соотношении реагентов: фталевый ангидрид: фенол: ZnCl2:o-крезол=2,1-2,2: 1,0: 2,0: 1,0. Реакцию конденсации проводят при температуре 100-130°С в течение 4-5 часов. При температуре реакции ниже 100°С фталевый ангидрид находится в реакционной смеси в твердом состоянии (температура плавления - 131,6°С), что снижает его реакционную способность, а при температуре - выше 130°С фталевый ангидрид интенсивно выводится из реакционной зоны в результате возгонки. Экспериментально доказано, что минимальное время реакции составляет 4 часа. При меньшем времени реакции выход фталеинов уменьшается на 20%. Проведение реакции более 5 часов выход фталеинов не увеличивает. Селективность реакции по 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталиду повышается при предварительном растворении фенола и о-крезола при 50-60°С в нитробензоле при молярном соотношении фенола к нитробензолу 1:1,7-3,4 с последующей дозировкой фталевого ангидрида и безводного хлористого цинка.The problem is solved in that the condensation reaction is carried out with an excess of phthalic anhydride in two stages differing in the order of loading of phenol and o-cresol in the following molar ratio of reactants: phthalic anhydride: phenol: ZnCl 2 : o-cresol = 2.1-2.2: 1.0: 2.0: 1.0. The condensation reaction is carried out at a temperature of 100-130 ° C for 4-5 hours. At a reaction temperature below 100 ° C, phthalic anhydride is in the solid state in the reaction mixture (melting point - 131.6 ° C), which reduces its reactivity, and at a temperature above 130 ° C, phthalic anhydride is intensively removed from the reaction zone as a result sublimation. It has been experimentally proven that the minimum reaction time is 4 hours. With shorter reaction times, the phthalein yield decreases by 20%. Carrying out the reaction for more than 5 hours does not increase the output of phthaleins. The reaction selectivity for 3- (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) -3- (4``-hydroxyphenyl) phthalide increases with the preliminary dissolution of phenol and o-cresol at 50-60 ° C in nitrobenzene with a molar ratio of phenol to nitrobenzene 1: 1.7-3.4 followed by a dosage of phthalic anhydride and anhydrous zinc chloride.
Существенность отличий предлагаемого химического маркера от прототипа заключается в использовании ранее неизвестного фталеина с несимметричными фенольными заместителями 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталида, новом способе его получения, что обеспечивает новый комплекс свойств маркера, позволяющий повысить надежность маркировки веществ, материалов и изделий, уменьшить вероятность фальсификации (копирования) маркера и упростить его состав.The significant difference between the proposed chemical marker and the prototype is the use of previously unknown phthalein with asymmetric phenolic substituents of 3- (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) -3- (4 '' - hydroxyphenyl) phthalide, a new method for its preparation, which provides a new the set of properties of the marker, which allows to increase the reliability of labeling of substances, materials and products, reduce the likelihood of falsification (copying) of the marker and simplify its composition.
Указанная смесь трех гомологов фталеинов повышает надежность идентификации и конспиративность применения за счет отсутствия аналогичной смеси в синтетических, медицинских, производственных, косметических и бытовых препаратах. Случайное попадание предлагаемой смеси трех фталеинов на маркируемый объект исключено. ФФ и КФ производятся в промышленных условиях и имеют низкую стоимость (2000-5000 руб/кг). КФФ синтезирован впервые в лаборатории, он имеет уникальное строение и не производится в промышленных условиях. Выделение его в качестве индивидуального соединения затруднено, так как в реакцинной смеси содержится смесь трех гомологов фенолфталеина, которые разделяются только в аналитических количествах. По отдельности фталеины используются в качестве слабительных, антисептических и противоглистных средств в медицине (например, «Пурген»), применяются в парфюмерии и в качестве индикаторов в лабораториях и производстве (см. Химическую энциклопедию, гл. ред. Кнунянц И.Л. М., Изд. Советская энциклопедия, 1990, т.2, с.545; т.4, с.567; т.5, с.74, 111. Предлагаемый химический маркер указанного состава обладает высокой чувствительностью определения на маркируемых объектах, маркер уверенно обнаруживается в количестве 1,0×10-6 грамма. Идентификация маркера проводится несколькими независимыми методами: экспресс-анализ присутствия маркера путем изменения окраски фталеинов в 1% растворе щелочи, изменение окраски в серной кислоте, физико-химическая экспертиза на наличие маркера методом тонкослойной хроматографии на пластинах марки «Sorbfil», которая выполняется по специально разработанной методике и заключительный хромато-массс-спектрометрический анализ.The specified mixture of three phthalein homologs increases the reliability of identification and the secrecy of use due to the lack of a similar mixture in synthetic, medical, industrial, cosmetic and household preparations. Accidental hit of the proposed mixture of three phthaleins on the marked object is excluded. FF and KF are produced under industrial conditions and have a low cost (2000-5000 rub / kg). CFP was synthesized for the first time in the laboratory; it has a unique structure and is not produced under industrial conditions. Isolation of it as an individual compound is difficult, since the mixture contains three phenolphthalein homologues, which are separated only in analytical amounts. Separately, phthaleins are used as laxatives, antiseptic and anthelmintic in medicine (for example, "Purgen"), used in perfumery and as indicators in laboratories and production (see Chemical Encyclopedia, Ch. Ed., Knunyants I. L. M. , Sovetskaya Encyclopedia Publishing House, 1990, v.2, p.545; v.4, p.567; v.5, p.74, 111. The proposed chemical marker of the indicated composition has a high detection sensitivity on marked objects, the marker is confidently detected in the amount of 1.0 × 10 -6 grams. Identification of the marker conducts Several independent methods: express analysis of the presence of a marker by changing the color of phthaleins in a 1% alkali solution, changing the color in sulfuric acid, physicochemical examination for the presence of a marker by thin layer chromatography on Sorbfil plates, which is carried out according to a specially developed technique and final chromatography-mass-spectrometric analysis.
Указанное соотношение компонентов маркера обосновано составом образующейся в синтезе реакционной смеси. Соотношение гомологов фталеинов зависит от условий реакции: соотношения реагентов, порядка их введения в реакцию и количества нитробензола в реакционной смеси.The indicated ratio of marker components is justified by the composition of the reaction mixture formed in the synthesis. The ratio of phthalein homologs depends on the reaction conditions: the ratio of reagents, the order of their introduction into the reaction, and the amount of nitrobenzene in the reaction mixture.
Указанное соотношение реагентов доказано экспериментально, избыток фталевого ангидрида необходим для подавления основных реакций синтеза ФФ и КФ. Использование более 2,2 молей фталевого ангидрида приводит к существенному снижению выхода фталеинов. Порядок введения фенола и о-крезола влияет на содержание КФФ в смеси гомологов. Наибольшее содержание КФФ (44,7%) наблюдается при введении в реакционную смесь сначала о-крезола, а затем фенола. Максимальное содержание КФФ (62,4% мас.) в смеси гомологов наблюдается при использовании нитробензола в качестве растворителя. Нитробензол образует с фенолами комплексные соединения с водородной связью, что уменьшает нуклеофильную реакционную способность фенолов и, следовательно увеличивает селективность реакции. Указанное соотношение фенола к нитробензолу обосновано экспериментально 1: 1,7-3,4 с учетом выхода гомологов фталеинов и количественного содержания КФФ смеси. Проведение реакции более 4 часов выход фталеинов не увеличивает.The indicated ratio of reagents was proved experimentally; an excess of phthalic anhydride is necessary to suppress the main reactions of the synthesis of FF and CF The use of more than 2.2 moles of phthalic anhydride leads to a significant decrease in the yield of phthaleins. The order of the introduction of phenol and o-cresol affects the content of CFP in the mixture of homologs. The highest CFP content (44.7%) is observed when first o-cresol and then phenol are introduced into the reaction mixture. The maximum content of CFP (62.4% wt.) In the mixture of homologs is observed when using nitrobenzene as a solvent. Nitrobenzene forms complex compounds with a hydrogen bond with phenols, which reduces the nucleophilic reactivity of phenols and, therefore, increases the selectivity of the reaction. The indicated ratio of phenol to nitrobenzene is experimentally justified 1: 1.7-3.4, taking into account the output of the phthalein homologues and the quantitative content of the CFP mixture. Carrying out the reaction for more than 4 hours does not increase the output of phthaleins.
Изобретение поясняется на примерах получения и использования химического маркера указанного состава. Примеры 1-3,5 соответствуют соотношению ингредиентов в заявляемых пределах их содержания в химическом маркере и заявляемых технологических режимах его получения. Пример 4 является оптимальным по составу, свойствам и способу получения маркера.The invention is illustrated by examples of the preparation and use of a chemical marker of the specified composition. Examples 1-3,5 correspond to the ratio of ingredients in the claimed limits of their content in the chemical marker and the claimed technological modes of its production. Example 4 is optimal in composition, properties and method of obtaining the marker.
Пример 1. Реакцию конденсации проводят в две стадии, отличающиеся по раздельной дозировке в реакционную смесь фенола и о-крезола, при следующем соотношении реагентов: фталевый ангидрид: фенол: ZnCl2: о-крезол=2,1:1,0:2,0:1,0.Example 1. The condensation reaction is carried out in two stages, differing in a separate dosage in the reaction mixture of phenol and o-cresol, in the following ratio of reagents: phthalic anhydride: phenol: ZnCl 2 : o-cresol = 2.1: 1.0: 2, 0: 1.0.
Сначала приготовляют катализатор на основе безводного ZnCl2. В металлической ложке расплавляют ZnCl2 над пламенем спиртовой горелки. Выдерживают до тех пор, пока он не перестанет пузыриться (≈10 мин) расплав охлаждают и измельчают в ступке.First, a catalyst based on anhydrous ZnCl 2 is prepared. ZnCl 2 is melted in a metal spoon over the flame of an alcohol burner. It is kept until it stops bubbling (≈10 min), the melt is cooled and ground in a mortar.
Взвешивают на аналитических весах 16,3 г (0,11 М) фталевого ангидрида и 4,9 г (0,052 М) фенола. Растирают в ступке и вносят данную смесь в металлический нержавеющий тигель. Нагревают на песчаной бане, периодически перемешивая и поддерживая постоянную температуру в пределах 80-100°С. Затем при перемешивании постепенно, в течение 10 минут вносят 14,2 г (0,104 М) безводного измельченного ZnCl2. Выдерживают реакционную смесь при перемешивании 30 мин. Затем к реакционной смеси постепенно добавляют 5,6 г (0,052 М) о-крезола. Реакционную смесь периодически перемешивают, выдерживают при 100-110°С 4 часа. Расплав охлаждают, измельчают и очищают.16.3 g (0.11 M) of phthalic anhydride and 4.9 g (0.052 M) of phenol are weighed on an analytical balance. Triturate in a mortar and make this mixture in a stainless metal crucible. Heated in a sand bath, periodically mixing and maintaining a constant temperature in the range of 80-100 ° C. Then, with stirring, gradually, over 10 minutes, 14.2 g (0.104 M) of anhydrous powdered ZnCl 2 are added. The reaction mixture is kept under stirring for 30 minutes. Then, 5.6 g (0.052 M) of o-cresol are gradually added to the reaction mixture. The reaction mixture is periodically stirred, kept at 100-110 ° C for 4 hours. The melt is cooled, ground and refined.
Во время реакции фталевый ангидрид возгоняется и оседает в виде белых игл на крышке тигля. Его необходимо периодически возвращать в реакционную смесь. Выше 130°С большая часть фталевого ангидрида улетучивается из реакционной смеси.During the reaction, phthalic anhydride sublimates and settles in the form of white needles on the lid of the crucible. It must be periodically returned to the reaction mixture. Above 130 ° C, most of the phthalic anhydride escapes from the reaction mixture.
После охлаждения расплав измельчают и кипятят в фарфоровой чашке со 100 мл дистиллированной воды, к которой добавляют 5 мл концентрированной HCl. Раствор отфильтровывают, осадок промывают водой. Промытый осадок растворяют в 5%-ном теплом растворе NaOH, происходит окрашивание в темно-красный цвет, раствор отфильтровывают от нерастворившегося осадка. Красный фильтрат подкисляют ледяной уксусной кислотой порциями по 1 мл, добавляют 6 капель соляной кислоты, до кислой среды. Происходит изменение цвета раствора от темно-красного до мутно светло-коричневого. Оставляют стоять раствор, для выпадения осадка, в течение ночи. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Очистку продукта реакции проводят следующим образом. Продукт растворяют примерно в 50 мл спирта, кипятят с активированным углем. Горячий раствор отфильтровывают и промывают уголь горячим спиртом. По охлаждению раствор разбавляют восьмикратным количеством дистиллированной воды, фильтруют, затем упаривают в фарфоровой чашке, охлаждают. Выпавший осадок фильтруют, сушат и взвешивают. Продукт реакции имеет светло-коричневый цвет. Выход продукта составляет 3,7 гр (21,3% от теоретического). Анализ продукта реакции проводят методами ТСХ и хромато-масс-спектрометрии.After cooling, the melt is ground and boiled in a porcelain cup with 100 ml of distilled water, to which 5 ml of concentrated HCl is added. The solution is filtered off, the precipitate is washed with water. The washed precipitate is dissolved in a 5% warm NaOH solution, the color turns dark red, the solution is filtered off from the insoluble precipitate. The red filtrate is acidified with glacial acetic acid in 1 ml portions, 6 drops of hydrochloric acid are added, to an acidic medium. The color of the solution changes from dark red to a dull light brown. The solution is left to stand, for precipitation, overnight. The precipitate formed is filtered off and dried. Purification of the reaction product is carried out as follows. The product is dissolved in approximately 50 ml of alcohol, boiled with activated charcoal. The hot solution is filtered and the coal washed with hot alcohol. After cooling, the solution was diluted with eight times the amount of distilled water, filtered, then evaporated in a porcelain cup, cooled. The precipitate formed is filtered, dried and weighed. The reaction product has a light brown color. The product yield is 3.7 g (21.3% of theory). Analysis of the reaction product is carried out by TLC and chromatography-mass spectrometry.
Проводят физико-химическую экспертизу на наличие маркера методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). На стартовую линию двух хроматографических пластин марки «Sorbfil ПТСХ-П-А» размером 10×10 см наносят 0,5 мкл метан ольного раствора фталеинов. Элюирование пластин осуществляется в элюенте толуол-метанол-уксусная кислота (10:2:1) на высоту 90 мм от линии старта, после чего пластины высушиваются в токе теплого воздуха. Детектирование хроматографических зон фталеинов на первой пластине проводят путем ее обработки реактивом Марки (формалин - серная кислота, объемное соотношение 9:1), на второй пластине - путем ее погружения в ванночку с 1%-ным водным раствором едкого кали или едкого натра. Полученные хроматограммы объектов исследования сравнивают между собой по цвету, форме и значениям Rf, выявленных хроматографических зон (табл.1). При этом отмечают наличие на хроматограммах объектов набора хроматографических зон, наблюдаемых на хроматограмме образца, примененного химического маркера.A physical and chemical examination is carried out for the presence of a marker by thin layer chromatography (TLC). On the starting line of two chromatographic plates of the Sorbfil PTSX-P-A brand measuring 10 × 10 cm, 0.5 μl of a methanolic solution of phthaleins is applied. The elution of the plates is carried out in the eluent toluene-methanol-acetic acid (10: 2: 1) to a height of 90 mm from the start line, after which the plates are dried in a stream of warm air. The detection of chromatographic zones of phthaleins on the first plate is carried out by treating it with a Marki reagent (formalin - sulfuric acid, volume ratio 9: 1), on the second plate - by immersing it in a bath with a 1% aqueous solution of caustic potassium or caustic soda. The obtained chromatograms of the objects of study are compared among themselves by color, shape, and Rf values of the identified chromatographic zones (Table 1). At the same time, the presence on the chromatograms of objects of a set of chromatographic zones observed on the chromatogram of the sample used chemical marker.
Образцы исследовали методом хромато-масс-спектрометрии при следующих условиях: хроматограф Agilent Technologies 6850 с масс-селективным детектором Agilent Technologies 5975C; хроматографическая колонка капиллярная «HP-5MS» длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, толщина неподвижной фазы 0,25 мкм; температура инжектора 250°С; температура интерфейса детектора 280°С; температурная программа хроматографической колонки - выдержка 2,0 мин при 50°С, подъем температуры со скоростью 10°С/мин до 280°С и выдержка при этой температуре 15 мин; газ-носитель гелий; скорость газа-носителя 1,0 мл/мин; ионизация электронным ударом (энергия 70 эВ); регистрацию данных и их обработку проводили при помощи программного обеспечения Enhanced Productivity MSD «ChemStation».Samples were studied by chromatography-mass spectrometry under the following conditions: Agilent Technologies 6850 chromatograph with Agilent Technologies 5975C mass-selective detector; capillary chromatographic column “HP-5MS” 30 m long, 0.25 mm in diameter, stationary phase thickness 0.25 μm; injector temperature 250 ° C; detector interface temperature 280 ° С; the temperature program of the chromatographic column - holding 2.0 min at 50 ° C, raising the temperature at a speed of 10 ° C / min to 280 ° C and holding at this temperature for 15 min; helium carrier gas; carrier gas velocity 1.0 ml / min; electron impact ionization (energy 70 eV); Data was recorded and processed using the Enhanced Productivity MSD ChemStation software.
Идентификация хроматографических пиков проводилась при помощи электронных библиотек масс-спектров "NTST 2.0" (дата создания 14.07.2008 г.). На хроматограмме продукта реакции наблюдаются три полностью разделенных пика с относительными временами удерживании 32,78, 33,50 и 34,15 мин, которые соответствуют ФФ (m/z 318), КФФ (m/z 332) и КФ (m/z 346). Масс - спектры ФФ и КФ полностью совпадают с библиотечными масс-спектрами, а соединение с m/z 332 в электронной библиотеке масс-спектров, содержащей 200 тыс. соединений, не обнаружено. Анализ фрагментации молекулярного иона с m/z 332 подтвердил структуру КФФ. В масс-спектре этого соединения присутствует интенсивный пик молекулярного иона с m/z 332 и пики осколочных ионов с m/z 288, 273, 239, 225, 181, 152, 121 и 77. Молекулярный ион КФФ распадается по трем основным направлениям:The chromatographic peaks were identified using the NTST 2.0 mass spectra electronic libraries (creation date July 14, 2008). In the chromatogram of the reaction product, there are three completely separated peaks with relative retention times of 32.78, 33.50 and 34.15 min, which correspond to FF (m / z 318), FFF (m / z 332) and FF (m / z 346 ) Mass spectra of FF and KF completely coincide with library mass spectra, and no compound with m / z 332 was found in the electronic library of mass spectra containing 200 thousand compounds. An analysis of molecular ion fragmentation with m / z 332 confirmed the structure of the CFP. In the mass spectrum of this compound there is an intense peak of a molecular ion with m / z 332 and peaks of fragmentation ions with m / z 288, 273, 239, 225, 181, 152, 121 and 77. The molecular CFP ion decays in three main directions:
1. сначала отщепляется молекула CO2, затем метальный радикал;1. First, the CO 2 molecule is cleaved, then the methyl radical;
2. сначала отщепляется феноксильный радикал, а затем молекула CO2;2. First, the phenoxyl radical is cleaved, and then the CO 2 molecule;
3. сначала отщепляется радикал о-крезола, а затем молекула СО2.3. First, the o-cresol radical is cleaved, and then the CO 2 molecule.
Приведенные основные направления распада молекулярного иона характерны для фталеинов (см. книгу Лебедева А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М., БИНОМ, 2003, с.210, 265-266). Полученная после очистки смесь трех гомологов фталеинов содержит ФФ - 0,8, КФФ-12,3 и КФ-86,9% мас. Ее используют для приготовления химического маркера известным способом. Приготавливают 5,7 г маркера состоящего из базовой смеси фталеинов (3,7 г) и функциональных компонентов (2,0 г). Базовую смесь фталеинов содержащую 0,03 г (0,5%) ФФ, 3,21 г (56,5%)КФ, и 0,46 г (8,0% мас.) КФФ измельчают в течение 5 минут. Для приготовления 15% раствора ОАПП-Н загружают в стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой 0,92 г (16,0%) ОАПП-Н, приливают 8,0 мл (5,2 г) н-гексана, перемешивают 30 мин при 50-60°С до полного растворения полипропилена. В полученный раствор постепенно дозируют 3,7 г базовой смеси порошка фталеинов, поднимают температуру суспензии до 68,7°С и отгоняют большую часть гексана. Влажный порошок выгружают из реактора на плотный лист белой бумаги, рассыпают тонким слоем толщиной 5 мм и сушат при комнатной температуре 25°С до сухого состояния. Порошок периодически перемешивают шпателем, механически разрушая слипшиеся комочки фталеинов. Сухой порошок фталеинов не прилипает к шпателю и не имеет запаха гексана. Базовую смесь фталеинов с нанесенным на поверхность частиц полимером загружают в гомогенизатор, прибавляют 0,85 г (15,0%) предварительно измельченного в ступке силикагеля марки ШСМГ, 0,23 г (4,0%) лимонной кислоты и гомогенизируют сухую смесь в течение 5,0 минут при интенсивном перемешивании. Приготовленный химический маркер фасуют в полиэтиленовые пакетики по 1,5 г в каждом. Испытания полученного маркера проводят с использованием денежных купюр, полиэтиленовой упаковки, ладоней рук, ткани, поверхности телевизора, видеомагнитофона и др. ценных вещей. Тонкодисперсный порошок маркера имеет серый цвет, легко рассыпается по поверхности без агрегации частиц.The given main directions of molecular ion decay are characteristic of phthaleins (see A. Lebedev's book Mass spectrometry in organic chemistry. M., BINOM, 2003, p. 210, 265-266). The mixture of three phthalein homologues obtained after purification contains FF - 0.8, KFF-12.3 and KF-86.9% wt. It is used to prepare a chemical marker in a known manner. Prepare 5.7 g of a marker consisting of a basic mixture of phthaleins (3.7 g) and functional components (2.0 g). A basic mixture of phthaleins containing 0.03 g (0.5%) FF, 3.21 g (56.5%) KF, and 0.46 g (8.0% wt.) KFF is crushed for 5 minutes. To prepare a 15% solution of OAPP-N, 0.92 g (16.0%) of OAPP-N are loaded into a glass heated reactor with a stirrer, 8.0 ml (5.2 g) of n-hexane are poured, stirred for 30 min at 50 60 ° C until polypropylene is completely dissolved. 3.7 g of the basic mixture of phthalein powder are gradually dosed into the resulting solution, the temperature of the suspension is raised to 68.7 ° C, and most of the hexane is distilled off. The wet powder is discharged from the reactor onto a thick sheet of white paper, sprinkled with a thin layer of 5 mm thick and dried at room temperature 25 ° C until dry. The powder is periodically mixed with a spatula, mechanically destroying the sticking lumps of phthaleins. The dry phthalein powder does not adhere to the spatula and has no smell of hexane. A basic mixture of phthaleins with a polymer deposited on the surface of the particles is loaded into a homogenizer, 0.85 g (15.0%) of SchSMG grade silica gel previously crushed in a mortar, 0.23 g (4.0%) of citric acid are added and the dry mixture is homogenized for 5.0 minutes with vigorous stirring. The prepared chemical marker is packed in plastic bags of 1.5 g each. Tests of the obtained marker are carried out using banknotes, plastic packaging, palms of the hands, fabric, the surface of the TV, VCR, and other valuable things. The fine powder of the marker has a gray color, it easily scatters on the surface without aggregation of particles.
Визуальный осмотр маркированных объектов показал, что их внешний вид не изменился и напыление незаметно визуально, а также не ощущается на ощупь чувствительной кожей пальцев рук. Контрольный осмотр объектов в УФ-свете с длиной волны 365 нм подтверждает, что маркер не флуоресцирует. При интенсивном сгибании купюр, упаковки и ткани маркер не осыпается. Пробу маркера с объектов отбирают с использованием ватного тампона смоченного этиловым спиртом, затем тампон отжимают, экстрагируют метанолом и упаривают спиртовой раствор досуха в токе воздуха комнатной температуры. Полученный остаток растворяют в 200 мкл метанола. Для проведения качественной реакции на фильтрованную бумагу наносят 1 мкл метанольного раствора фталеинов и смачивают пятно 1,0% водным раствором щелочи, окраска пятна меняется на фиолетовую, что свидетельствует о присутствии фталеинов. Проводят физико-химическую экспертизу на наличие маркера методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). На стартовую линию двух хроматографических пластин марки «Sorbfil ПТСХ-П-А» размером 10×10 см наносят 0,5 мкл метанольного раствора фталеинов. Элюирование пластин осуществляется в элюенте толуол-метанол-уксусная кислота (10:2:1) на высоту 90 мм от линии старта, после чего пластины высушиваются в токе теплого воздуха. Детектирование хроматографических зон на пластинах выполняют вышеописанным способом, измеряют Rf фталеинов и сравнивают с табл.1.A visual inspection of the marked objects showed that their appearance has not changed and the spraying is imperceptibly visually, and also does not feel to the touch with sensitive skin of the fingers. A control examination of objects in UV light with a wavelength of 365 nm confirms that the marker does not fluoresce. With intense bending of bills, packaging and fabric, the marker does not crumble. A sample of the marker from the objects is taken using a cotton swab moistened with ethyl alcohol, then the swab is squeezed, extracted with methanol and the alcohol solution is evaporated to dryness in a stream of room temperature air. The resulting residue was dissolved in 200 μl of methanol. To conduct a qualitative reaction, 1 μl of a methanol solution of phthaleins is applied to the filtered paper and the spot is wetted with a 1.0% aqueous alkali solution, the color of the spot changes to purple, which indicates the presence of phthaleins. A physical and chemical examination is carried out for the presence of a marker by thin layer chromatography (TLC). On the starting line of two chromatographic plates of the Sorbfil PTSX-P-A brand measuring 10 × 10 cm, 0.5 μl of a methanol solution of phthaleins is applied. The elution of the plates is carried out in the eluent toluene-methanol-acetic acid (10: 2: 1) to a height of 90 mm from the start line, after which the plates are dried in a stream of warm air. The detection of chromatographic zones on the plates is carried out as described above, Rf phthaleins are measured and compared with Table 1.
Полное совпадение хроматограмм проверяемых проб с хроматограммой образца примененного химического маркера позволяет сделать категоричный вывод о наличии на маркируемых объектах предлагаемого химического маркера. Высокая чувствительность предлагаемого химического маркера позволяет достоверно экспериментально обнаруживать маркер на объектах в количестве 1,0·10-6 грамма. Присутствие маркера на объектах фиксируется аналитическими реакциями со щелочью (экспресс-метод) и методом ТСХ после двухкратной чистки щеткой смоченной водой, маркер присутствует на объектах после мытья их теплой водой с мылом. С пальцев и ладоней рук маркер удаляется только после 3-5-кратного мытья теплой мыльной водой со щеткой. Надежность маркировки проверяют анализом пробы с объектов методом хромато-масс-спектрометрии. Вводят в испаритель хроматографа 0,5 мкл метанольного раствора пробы, снимают сначала хроматограмму, а затем масс-спектры каждого из трех соединений. Сравнивают полученные спектры с электронной библиотекой масс-спектров, идентифицируют ФФ и КФ, соединение с m/z 332, имеющее указанные пики осколочных ионов, идентифицируют как КФФ.The complete coincidence of the chromatograms of the tested samples with the chromatogram of the sample of the used chemical marker allows us to make a definitive conclusion about the presence of the proposed chemical marker on the marked objects. The high sensitivity of the proposed chemical marker allows you to reliably experimentally detect the marker on objects in the amount of 1.0 · 10 -6 grams. The presence of a marker on objects is detected by analytical reactions with alkali (express method) and by TLC after brushing twice with moistened water, the marker is present on objects after washing them with warm water and soap. From the fingers and palms of the hands, the marker is removed only after 3-5 times washing with warm soapy water with a brush. Reliability of marking is checked by analysis of a sample from objects by chromatography-mass spectrometry. 0.5 μl of a methanol solution of the sample is introduced into the chromatograph evaporator, first the chromatogram is taken, and then the mass spectra of each of the three compounds are taken. The obtained spectra are compared with the electronic library of mass spectra, FF and CF are identified, a compound with m / z 332 having the indicated peaks of fragmentation ions is identified as CFF.
Пример 2. Реакцию конденсации проводят в две стадии с использованием в качестве растворителя нитробензола. Сначала к 12,3 мл (0,12 М) нитробензола в металлическом тигле прибавляют 6,5 г (0,052 М) о-крезола, а затем дозируют в реакционную смесь 5,6 г (0,052 М) фенола, нагревают смесь до 50-60°С, перемешивают до полного растворения фенолов. При температуре ниже 50°С фенолы плохо растворяются в нитробензоле, а выше 60°С - наблюдается изменение цвета раствора с желтого на темно-коричневый из-за окисления фенолов. При 55°С дозируют 17,03 г (0,115 М) фталевого ангидрида, смесь перемешивают и дозируют 14,2 г (0,104 М) безводного измельченного ZnCl2. На второй стадии повышают температуру до 120-130°С, выдерживают реакционную смесь 4 часа периодически перемешивая ее шпателем. Очистку реакционной смеси и последующие анализы продукта проводят аналогично примеру 1.Example 2. The condensation reaction is carried out in two stages using nitrobenzene as a solvent. First, 6.5 g (0.052 M) of o-cresol are added to 12.3 ml (0.12 M) of nitrobenzene in a metal crucible, and then 5.6 g (0.052 M) of phenol are metered into the reaction mixture, and the mixture is heated to 50- 60 ° C, stirred until complete dissolution of phenols. At temperatures below 50 ° C, phenols are poorly soluble in nitrobenzene, and above 60 ° C, a color change of the solution from yellow to dark brown is observed due to the oxidation of phenols. At 55 ° C, 17.03 g (0.115 M) of phthalic anhydride are metered in, the mixture is stirred and 14.2 g (0.104 M) of anhydrous powdered ZnCl 2 are metered. In the second stage, the temperature is raised to 120-130 ° C, the reaction mixture is kept for 4 hours, periodically mixing it with a spatula. Purification of the reaction mixture and subsequent product analyzes are carried out analogously to example 1.
В реакции используют следующие соотношения реагентов: фталевый ангидрид: фенол: ZnCl2: о-крезол=2,2:1,0:2,0:1,0 и нитробензол: фенол=2,3:1,0. По результатам хроматографического анализа в очищенной смеси гомологов фталеинов содержится 3,0% мас. ФФ, 62,4% КФФ и 34,6% КФ. Выход продукта составил 27,6% от теоретического (4,8 г). Химический маркер приготавливают аналогично примеру 1. Приготавливают 7,6 г маркера имеющего следующий состав, % мас.: ФФ - 1,9 (0,15 г), КФ - 21,8 (1,66 г), щавелевая кислота -2,0 (0,15 г), ОАПП -Н-10,0 (0,76 г), силикагель -25,0 (1,90 г) и КФФ -39,3 (2,99 г). Применение и анализ маркера проводят аналогично примеру 1.The following reagent ratios are used in the reaction: phthalic anhydride: phenol: ZnCl 2 : o-cresol = 2.2: 1.0: 2.0: 1.0 and nitrobenzene: phenol = 2.3: 1.0. According to the results of chromatographic analysis in a purified mixture of phthalein homologs contains 3.0% wt. FF, 62.4% KFF and 34.6% KF. The product yield was 27.6% of theoretical (4.8 g). A chemical marker is prepared analogously to example 1. Prepare 7.6 g of a marker having the following composition,% wt .: FF - 1.9 (0.15 g), CF - 21.8 (1.66 g), oxalic acid -2, 0 (0.15 g), OAPP-H-10.0 (0.76 g), silica gel -25.0 (1.90 g) and KFF -39.3 (2.99 g). The use and analysis of the marker is carried out analogously to example 1.
Пример 3. Реакцию конденсации проводят аналогично примеру 2, но используют в синтезе следующее соотношение реагентов: фталевый ангидрид: фенол: ZnCl2: о-крезол=2,1:1,0:2,0:1,0, соотношение фенол: нитробензол=1:1,7. Выход продукта составил 32,0% от теоретического (5,54 г). В продукте содержится 43,1% мас. ФФ, 35,2% КФФ и 21,7% КФ. Маркер в количестве 8,53 г приготавливают, анализируют аналогично примеру 1. Он имеет следующий состав, % мас.: ФФ - 28,0 (2,4 г), КФ - 14,1 (1,20 г), щавелевая кислота - 3,0 (0,26 г), ОАПП-Н - 12,0 (1,02 г), силикагель - 20,0 (1,7 г), КФФ - 22,9 (1,95 г).Example 3. The condensation reaction is carried out analogously to example 2, but the following reagent ratio is used in the synthesis: phthalic anhydride: phenol: ZnCl 2 : o-cresol = 2.1: 1.0: 2.0: 1.0, the ratio of phenol: nitrobenzene = 1: 1.7. The product yield was 32.0% of theoretical (5.54 g). The product contains 43.1% wt. FF, 35.2% KFF and 21.7% KF. A marker in the amount of 8.53 g is prepared, analyzed analogously to example 1. It has the following composition,% wt .: FF - 28.0 (2.4 g), CF - 14.1 (1.20 g), oxalic acid - 3.0 (0.26 g), OAPP-N - 12.0 (1.02 g), silica gel - 20.0 (1.7 g), KFF - 22.9 (1.95 g).
Пример 4. (опт.). Реакцию проводят аналогично примеру 2, но используют в синтезе следующее соотношение реагентов: фталевый ангидрид: фенол: ZnCl2: о-крезол=2,15:1,0:2,0:1,0, соотношение фенол:нитробензол=1,0:3,4. Выход продукта реакции после очистки составил 34,0% от теоретического (5,9 г). В продукте содержится, % мас.: ФФ - 15,0, КФ - 34,7 и КФФ - 50,3. Маркер в количестве 9,1 г приготавливают, анализируют и используют аналогично примеру 1. Он имеет следующий состав, % мас.: ФФ - 9,7 (0,9 г), КФ - 22,6 (2,0 г), силикагель - 20,0 (1,8 г), лимонная кислота - 3,0 (0,3 г), ОАПП-Н - 12,0 (1,1 г), КФФ - 32,7 (3,0 г).Example 4. (opt.). The reaction is carried out analogously to example 2, but the following reagent ratio is used in the synthesis: phthalic anhydride: phenol: ZnCl 2 : o-cresol = 2.15: 1.0: 2.0: 1.0, the ratio of phenol: nitrobenzene = 1.0 : 3.4. The yield of the reaction product after purification was 34.0% of theoretical (5.9 g). The product contains,% wt .: FF - 15.0, KF - 34.7 and KFF - 50.3. A marker in the amount of 9.1 g is prepared, analyzed and used analogously to example 1. It has the following composition,% wt .: FF - 9.7 (0.9 g), CF - 22.6 (2.0 g), silica gel - 20.0 (1.8 g), citric acid - 3.0 (0.3 g), OAPP-N - 12.0 (1.1 g), KFF - 32.7 (3.0 g).
Пример 5. Реакцию конденсации проводят аналогично примеру 1, но сначала загружают в тигель о-крезол, а затем фенол. Выход гомологов фталеинов возрастает до 24,7% от теоретического (4,3 г) при одновременном повышении селективности синтеза по КФФ. После очистки реакционной смеси в продукте реакции содержится ФФ - 9,4% мас. (0,4 г), КФФ - 44,7% (1,9 г) и КФ - 45,9% (2,0 г). Маркер в количестве 6,6 г приготавливают, анализируют и используют аналогично примеру 1. Он имеет следующий состав, % мас.: ФФ - 6,0 (0,4 г), КФ - 30,2 (2,0 г), щавелевая кислота - 3,0 (0,2 г), силикагель - 20,0 (1,3 г), ОАПП-Н - 12,0 (0,8 г) и КФФ - 30,2 (2,0 г).Example 5. The condensation reaction is carried out analogously to example 1, but first loaded into the crucible o-cresol, and then phenol. The yield of phthalein homologs increases to 24.7% of the theoretical (4.3 g) with a simultaneous increase in the selectivity of synthesis for CFP. After purification of the reaction mixture in the reaction product contains FF - 9.4% wt. (0.4 g), CFP - 44.7% (1.9 g) and CF - 45.9% (2.0 g). A marker in the amount of 6.6 g is prepared, analyzed and used analogously to example 1. It has the following composition,% wt .: FF - 6.0 (0.4 g), CF - 30.2 (2.0 g), oxal acid - 3.0 (0.2 g), silica gel - 20.0 (1.3 g), OAPP-N - 12.0 (0.8 g) and CFP - 30.2 (2.0 g).
Таким образом, совокупность приведенных экспериментально обоснованных технологических режимов получения химического маркера свидетельствует о том, что в смеси гомологов фталеинов содержится ранее неизвестный фталеин с несимметричными фенольными заместителями 3-(3"-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталид, который позволяет повысить надежность маркировки веществ, материалов и изделий, уменьшить вероятность фальсификации (копирования) маркера и упростить его состав.Thus, the totality of the experimentally substantiated technological regimes for producing a chemical marker indicates that the mixture of phthalein homologs contains previously unknown phthalein with asymmetric phenolic substituents 3- (3 "-methyl-4'-hydroxyphenyl) -3- (4 '' - hydroxyphenyl) phthalide, which can improve the reliability of labeling of substances, materials and products, reduce the likelihood of falsification (copying) of the marker and simplify its composition.
Claims (2)
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
in the following ratio of components, wt.%:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011139910/04A RU2497860C2 (en) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | Chemical marker and method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011139910/04A RU2497860C2 (en) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | Chemical marker and method for production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011139910A RU2011139910A (en) | 2013-04-10 |
| RU2497860C2 true RU2497860C2 (en) | 2013-11-10 |
Family
ID=49151667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011139910/04A RU2497860C2 (en) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | Chemical marker and method for production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2497860C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2574021C1 (en) * | 2014-10-28 | 2016-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "ВОРМХОЛС Внедрение" | Fluorescent indicator for labelling oil and oil products and method of labelling oil and oil products |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996032462A1 (en) * | 1995-04-13 | 1996-10-17 | United Color Manufacturing, Inc. | Colorless petroleum markers |
| RU2187538C2 (en) * | 1995-04-13 | 2002-08-20 | Юнайтед Колор Мэньюфекчюринг, Инк. | Method of identification of petroleum product using marker and developing reagent |
| WO2008117233A1 (en) * | 2007-03-26 | 2008-10-02 | The Procter & Gamble Company | Liquid detergent composition system having a visual indication change |
-
2011
- 2011-09-30 RU RU2011139910/04A patent/RU2497860C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996032462A1 (en) * | 1995-04-13 | 1996-10-17 | United Color Manufacturing, Inc. | Colorless petroleum markers |
| RU2187538C2 (en) * | 1995-04-13 | 2002-08-20 | Юнайтед Колор Мэньюфекчюринг, Инк. | Method of identification of petroleum product using marker and developing reagent |
| WO2008117233A1 (en) * | 2007-03-26 | 2008-10-02 | The Procter & Gamble Company | Liquid detergent composition system having a visual indication change |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2574021C1 (en) * | 2014-10-28 | 2016-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "ВОРМХОЛС Внедрение" | Fluorescent indicator for labelling oil and oil products and method of labelling oil and oil products |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011139910A (en) | 2013-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tong et al. | A 1, 3‐Indandione‐Functionalized Tetraphenylethene: Aggregation‐Induced Emission, Solvatochromism, Mechanochromism, and Potential Application as a Multiresponsive Fluorescent Probe | |
| Wu et al. | Recent advances in boronic acid-based optical chemosensors | |
| EP0132313B1 (en) | Reagents, test kits and methods for the detection of cannabinoids | |
| Grady et al. | Determination of the enantiomeric composition of chiral amines based on the quenching of the fluorescence of a chiral calixarene | |
| Lawrence et al. | A simple and effective colorimetric technique for the detection of boronic acids and their derivatives | |
| Schramm et al. | Anionic optical devices based on 4-(nitrostyryl) phenols for the selective detection of fluoride in acetonitrile and cyanide in water | |
| Li et al. | An effective “turn-on” rodamine-based fluorescent chemosensor for Cu (II) in living cells | |
| Pati et al. | A 1, 8-naphthalimide–pyridoxal conjugate as a supramolecular gelator for colorimetric read out of F− ions in solution, gel and solid states | |
| RU2497860C2 (en) | Chemical marker and method for production thereof | |
| Kumar et al. | Naked eye detection of moisture in organic solvents and development of alginate polymer beads and test cassettes as a portable kit | |
| Shirley et al. | Metalation of Thianaphthene by n-Butyllithium | |
| CN108640867B (en) | Fluorescent probe compound containing cyano-carbazolyl Schiff base as well as preparation method and application thereof | |
| Fang et al. | Highly sensitive and selective recognition behaviour for fluoride based on a homoditopic curcumin-difluoroboron receptor | |
| Chaudhuri et al. | Array-based detection of isomeric and analogous analytes employing synthetically modified fluorophore attached β-cyclodextrin derivatives | |
| DK160729B (en) | TEST MATERIAL WITH A HYDROPHIL MATRIX FOR DETERMINING THE PRESENCE OF AN ION IN AN AQUE TEST SAMPLE, ITS PREPARATION AND USE. | |
| Song et al. | Resonance Rayleigh scattering spectra, non-linear scattering spectra of malachite green-12-tungstophosphoric acid system and its analytical application in fish | |
| Rahmawati et al. | A naked-eye colorimetric receptor for anions based on nitro group featuring with benzimidazole unit | |
| Wang et al. | A water-soluble fluorescence “turn on” chemosensor for Cu2+ signaling: A combined photophysical and cell imaging study | |
| Sun et al. | Bifunctional fluorescent probes for hydrogen peroxide and diols based on a 1, 8-naphthalimide fluorophore | |
| RU2461596C2 (en) | Chemical marker and preparation method thereof | |
| US7629379B2 (en) | Substituted phosphonate fluorescent sensors and use thereof | |
| RU2199574C1 (en) | Chemical marker | |
| CN106008971B (en) | Preparation method of fluorescent probe polyimide | |
| Upadhyay et al. | Synthesis of supramolecular receptors for amino acid recognition | |
| CN109912635A (en) | It is a kind of using BODIPY as benzo-crown ether class compound, the Preparation method and use of fluorogen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181001 |