RU2497843C2 - Method of producing high-strength polymer nanocomposite - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to production of polymer nanocomposites based on thermosetting plastic binder for space, aviation, shipbuilding and other structures. The method of producing a high-strength polymer nanocomposite with carbon nanotubes is based on the law of conformity of the minimum viscosity of a nanosuspension with maximum strength of the nanocomposite with carbon nanotubes. The method involves step-by-step addition of carbon nanotubes in amount of 0.001-0.01% of the weight of the binder into a composition of thermosetting plastic polyester binder under the action of ultrasound to form a suspension. Successive measurement of viscosity of the obtained suspension is carried out until the measured viscosity becomes equal to higher than the previous measurement value in order to determine the minimum viscosity value of the formed nanosuspension and subsequent polymerisation thereof.

EFFECT: invention enables to achieve maximum strength of the nanocomposite while adding an optimum amount of carbon nanotubes to the binder.

1 dwg

Description

Изобретение относится к области изготовления полимерных нанокомпозитов на реактопластичном связующем для космических, авиационных, строительных и других конструкций (стеклопластиков, углепластиков, органопластиков и др.).The invention relates to the field of manufacturing polymer nanocomposites on a thermoplastic binder for space, aviation, building and other structures (fiberglass, carbon fiber, organoplastics, etc.).

Прочность таких изделий во многом определяется прочностью материала связующего. Известно, что введение в состав связующего вещества при изготовлении композитов углеродных нанотрубок (УНТ) существенно повышает прочность изделий.The strength of such products is largely determined by the strength of the binder material. It is known that the introduction of a binder in the manufacture of carbon nanotube (CNT) composites significantly increases the strength of products.

Известны способы введения УНТ в состав связующего (иногда называемого матрицей) при изготовлении нанокомпозита.Known methods for introducing CNTs into a binder (sometimes called a matrix) in the manufacture of a nanocomposite.

Например, для равномерного распределения заранее определенного количества УНТ по объему связующего применяют специальные мешалки с лопастями и камерами прессования с применением также ионизации наночастиц (патент РФ №2301771 от 27.06.2007). Недостатком таких способов перемешивания УНТ со связующим является недостаточно равномерное распределение УНТ, а также образование агломератов (больших устойчивых объединений) наночастиц. Кроме этого, сами агломераты наночастиц становятся концентраторами напряжений, что приводит при их определенном количестве к снижению прочности нанокомпозита.For example, to uniformly distribute a predetermined amount of CNTs over the volume of a binder, special mixers with blades and pressing chambers are also used using ionization of nanoparticles (RF patent No. 2301771 of June 27, 2007). The disadvantage of such methods of mixing CNTs with a binder is the insufficiently uniform distribution of CNTs, as well as the formation of agglomerates (large stable associations) of nanoparticles. In addition, the agglomerates of the nanoparticles themselves become stress concentrators, which leads to a decrease in the strength of the nanocomposite with a certain amount of them.

Наиболее близким является способ изготовления композита «полимер/углеродные нанотрубки» (патент РФ №2400462 от 27.09.2010), в котором для равномерного распределения наночастиц применяют ультразвуковое воздействие на смесь. Ультразвуковое воздействие обеспечивает более равномерное распределение по всему объему матрицы и, следовательно, прирост прочностных характеристик для этих конкретных УНТ. Обусловлено это тем, что наночастицы, участвуя в формировании надмолекулярной полимерной структуры, через нее положительно влияют на свойства образующегося материала. Вступая в связь с молекулами связующего, в частности полиэфирного связующего, УНТ сохраняют свою целостность и свои высокие прочностные и иные механические характеристики, и придают высокие прочностные качества нанокомпозиту.The closest is a method of manufacturing a polymer / carbon nanotube composite (RF patent No. 2400462 dated 09/27/2010), in which ultrasonic treatment of the mixture is used to evenly distribute the nanoparticles. Ultrasonic exposure provides a more uniform distribution throughout the matrix and, consequently, an increase in strength characteristics for these specific CNTs. This is due to the fact that nanoparticles, participating in the formation of a supramolecular polymer structure, through it positively affect the properties of the formed material. Entering into communication with molecules of a binder, in particular a polyester binder, CNTs retain their integrity and their high strength and other mechanical characteristics, and give high strength properties to a nanocomposite.

В результате многочисленных исследований замечено, что последовательное введение УНТ в полиэфирную матрицу до определенной концентрации приводит к снижению вязкости образующейся наносуспензии. Уменьшение вязкости объясняется соответствующим влиянием наночастиц на сегментальную подвижность макромолекул полимера. Превышение этой концентрации характеризует начало уменьшения прочностных характеристик полимеризованных образцов из-за появления агломератов, что характеризует избыточную концентрацию УНТ и, как следствие, смену сил отталкивания УНТ на силы притяжения при принудительном ультразвуковом уплотнении. Агломерирование избыточного количества УНТ в диапазоне свыше оптимальной концентрации приводит к прекращению падения вязкости и резкому снижению прочностных характеристик полимеризованных образцов, что дает право рассматривать агломераты УНТ как концентраторы напряжений. Образование агломератов практически означает появление множества концентраторов напряжения, которые приводят к ухудшению прочностных характеристик, что многократно доказано экспериментально. Вследствие наноразмерности диспергируемых наночастиц при превышении определенной концентрации под действием сил межмолекулярного взаимодействия Ван-дер-Ваальса возникает момент агломерирования УНТ. Данное состояние зависит от количества УНТ, их индивидуальных особенностей (диаметр, длина, количество слоев, удельная площадь поверхности и др.) и параметров ультразвукового излучения (частота, амплитуда, плотность ультразвукового излучения и др.).As a result of numerous studies, it was noted that the sequential introduction of CNTs into the polyester matrix to a certain concentration leads to a decrease in the viscosity of the resulting nanosuspension. The decrease in viscosity is explained by the corresponding effect of nanoparticles on the segmental mobility of polymer macromolecules. Exceeding this concentration characterizes the beginning of a decrease in the strength characteristics of polymerized samples due to the appearance of agglomerates, which characterizes an excessive concentration of CNTs and, as a result, a change in the repulsive forces of CNTs to attractive forces during forced ultrasonic compaction. Agglomeration of an excess amount of CNTs in the range above the optimum concentration leads to the cessation of the decrease in viscosity and a sharp decrease in the strength characteristics of polymerized samples, which gives the right to consider CNT agglomerates as stress concentrators. The formation of agglomerates practically means the appearance of many stress concentrators, which lead to a deterioration in strength characteristics, which has been repeatedly proved experimentally. Due to the nanoscale dispersible nanoparticles in excess of a certain concentration under the action of inter-molecular forces of van der Waals interaction, there is a moment of agglomeration of CNTs. This condition depends on the number of CNTs, their individual characteristics (diameter, length, number of layers, specific surface area, etc.) and parameters of ultrasonic radiation (frequency, amplitude, density of ultrasonic radiation, etc.).

Однако, в способе-прототипе величина вводимого количества УНТ, а, следовательно, и концентрация в наносуспензии определяется заранее, и поэтому неизвестно, насколько она окажется близка к оптимальной.However, in the prototype method, the magnitude of the input amount of CNTs, and, consequently, the concentration in nanosuspension is determined in advance, and therefore it is not known how close it will be to the optimum.

Задачей изобретения является достижение максимально возможной прочности связующего за счет введения оптимального количества УНТ в связующее, при которой механические свойства (в первую очередь прочность) полученного нанокомпозита оказываются наивысшими.The objective of the invention is to achieve the highest possible strength of the binder by introducing the optimal amount of CNTs into the binder, in which the mechanical properties (primarily strength) of the obtained nanocomposite are the highest.

Зависимость прочностных характеристик полимерного связующего (на примере полиэфирного связующего) и его вязкости от концентрации УНТ после их введения и ультразвукового перемешивания при приготовлении показана на фиг.1.The dependence of the strength characteristics of the polymer binder (for example, a polyester binder) and its viscosity on the concentration of CNTs after their introduction and ultrasonic mixing in the preparation is shown in figure 1.

Графики этих величин носят индивидуальный характер в зависимости от каждой партии УНТ и свойств связующего. Следовательно, заранее определить необходимую концентрацию УНТ, соответствующую максимальной прочности изготавливаемого нанокомпозита, не представляется возможным. Однако принципиальная закономерность одинакова во всех случаях, а именно: минимальному значению вязкости наносуспензии соответствует максимальная прочность полимеризованного связующего, и, соответственно, нанокомпозита на его основе. Следовательно, оптимальную концентрацию наночастиц, до которой ее можно увеличивать с целью равномерного безагломератного распределения наночастиц и, следовательно, получения максимальных прочностных характеристик, можно определить по достижению вязкости наносуспензии ее минимального значения при последовательном введении шаговых доз УНТ и последующем измерении вязкости получаемой суспензии. Это соответствует состоянию, когда очередное измерение вязкости дает значение равное, или большее, чем предыдущее. Дальнейшее увеличение количества УНТ приводит к уменьшению прочности получаемого нанокомпозита. Величина шаговой дозы УНТ выбирается, исходя из соображений точности определения оптимальной концентрации УНТ, и находится в пределах 0,001…0,010% от массы связующего. К тому же, начальная доза может быть взята изначально кратно больше, чем это значение, если область экстремума далека от нуля. Это делается, исходя из опыта и для того, чтобы начать измерения вязкости в области, близкой к экстремуму минимума вязкости.The graphs of these quantities are individual in nature depending on each batch of CNTs and the properties of the binder. Therefore, it is not possible to determine in advance the necessary concentration of CNTs corresponding to the maximum strength of the manufactured nanocomposite. However, the fundamental regularity is the same in all cases, namely: the minimum value of the viscosity of nanosuspension corresponds to the maximum strength of the polymerized binder, and, accordingly, the nanocomposite based on it. Consequently, the optimal concentration of nanoparticles to which it can be increased in order to uniformly distribute the nanoparticles without agglomeration and, therefore, to obtain maximum strength characteristics, can be determined by attaining the nanosuspension viscosity of its minimum value by sequentially introducing step doses of CNTs and then measuring the viscosity of the resulting suspension. This corresponds to the state when the next viscosity measurement gives a value equal to or greater than the previous one. A further increase in the number of CNTs leads to a decrease in the strength of the resulting nanocomposite. The magnitude of the step dose of CNTs is selected based on considerations of accuracy in determining the optimal concentration of CNTs, and is in the range of 0.001 ... 0.010% by weight of the binder. In addition, the initial dose can be taken initially multiple times more than this value, if the extremum region is far from zero. This is done on the basis of experience and in order to start measuring viscosity in the region close to the extremum of the minimum viscosity.

Указанный способ реализуют следующим образом.The specified method is implemented as follows.

В экспериментах использовались многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), обладающие следующими индивидуальными характеристиками: внешний диаметр 15,0÷40,0 нм, длина ≥2 мкм, количество слоев 5÷8, удельная площадь поверхности 200÷250 м²/г. Перед введением в связующее УНТ подвергали термической обработке в сушильном шкафу при температуре ~200°C в течение 5 минут. Взвешивание каждой вводимой дозы УНТ производили на электронных весах фирмы "KERN-770-60" (ФРГ) (класс точности по ГОСТ 24104-88 - 1). Первые образцы были получены без введения УНТ. Затем были изготовлены образцы с введением первой дозы УНТ в размере 0,001% и т.д. После добавления очередной дозы УНТ в наносуспензию в количестве ~ 0,001% (на 1000 г связующего 0,01 г УНТ) и перемешивания в емкости с воздействием ультразвука путем погружения ультразвукового диспергатора ЛУЗД-1,5/21-3,0 в связующее производили измерение вязкости наносуспензии при помощи вискозиметра В3-4 (ГОСТ 9070-75). В качестве матрицы была выбрана ненасыщенная изофталиевая неопентильгликолиевая полиэфирная смола B71731AL производства фирмы «Cray Valley». В качестве катализатора отверждения смолы использовался пероксид метилэтилкетона (производитель «Бутанокс»). Катализатор добавлялся в количестве 1% от массы смолы. Смола с катализатором перемешивалась вручную в течение 30-40 секунд. Приготовленную композицию вакуумировали в вакуумной камере при 700 мм. рт.ст.(0,92 кг/см²) примерно 4 минуты до полного удаления газовых включений, потом заливали в формы и проводили дополнительно вибрационную обработку в форме примерно 10-15 минут. Размер образцов составил 200×25×5 мм, что соответствует общепринятым правилам.In the experiments, multilayer carbon nanotubes (MWNTs) were used, which have the following individual characteristics: external diameter 15.0–40.0 nm, length ≥2 μm, number of layers 5–8, specific surface area 200–250 m ² / g. Before introduction into the binder, CNTs were subjected to heat treatment in an oven at a temperature of ~ 200 ° C for 5 minutes. Weighing of each injected dose of CNTs was carried out on an electronic balance of KERN-770-60 company (Germany) (accuracy class according to GOST 24104-88 - 1). The first samples were obtained without the introduction of CNTs. Then, samples were made with the introduction of the first dose of CNTs in the amount of 0.001%, etc. After adding a regular dose of CNTs to nanosuspension in an amount of ~ 0.001% (per 1000 g of binder 0.01 g CNTs) and mixing in a container with ultrasound by immersing an ultrasonic dispersant LUZD-1.5 / 21-3.0 in a binder, viscosity was measured nanosuspensions using a B3-4 viscometer (GOST 9070-75). The unsaturated isophthalic neopentyl glycol polyester resin B71731AL manufactured by Cray Valley was selected as the matrix. Methyl ethyl ketone peroxide (manufactured by Butanox) was used as a resin curing catalyst. The catalyst was added in an amount of 1% by weight of the resin. The resin with the catalyst was mixed manually for 30-40 seconds. The prepared composition was evacuated in a vacuum chamber at 700 mm. Hg (0.92 kg / cm ² ) for about 4 minutes until the gas inclusions are completely removed, then poured into molds and additionally vibrated in the mold for about 10-15 minutes. The size of the samples was 200 × 25 × 5 mm, which corresponds to generally accepted rules.

Отверждение полиэфирной смолы проводили при комнатной температуре. Заготовки прошли термообработку (постотверждение) при 80°C в течение 3 часов. Испытания образцов на изгиб проводили на испытательной машине FP 100/1. По полученным экспериментальным значениям строили график зависимости вязкости наносуспензии от концентрации УНТ (фиг.1) и график зависимости прочности на изгиб соответствующих образцов. Минимальное значение вязкости наносуспензии соответствует максимальной прочности образца, т.е. достижение оптимальной концентрации УНТ. По сравнению с образцами без введения УНТ прочность на изгиб возросла на 33%. Эксперименты прекращены при концентрации УНТ в 0,025%, поскольку при этой концентрации прочность образцов стала меньшей, чем без введения УНТ. Это объясняется возникновением агломератов, служащих концентраторами напряжений. Таким образом, судя по результатам экспериментов, оптимальной коцентрацией УНТ оказалось значение 0,01%. На практике же достаточно при приготовлении наносуспензии добиться достижения минимума вязкости и принять к производству соответствующую концентрацию. А достижение минимума будет обеспечено когда измерение вязкости даст или то же значение, что предыдущее измерение, или большее.The curing of the polyester resin was carried out at room temperature. The preforms were heat-treated (post-cured) at 80 ° C for 3 hours. Bending tests of the samples were carried out on a testing machine FP 100/1. Based on the obtained experimental values, a graph of the dependence of the viscosity of nanosuspension on the concentration of CNTs was constructed (Fig. 1) and a graph of the dependence on the bending strength of the corresponding samples. The minimum viscosity value of nanosuspension corresponds to the maximum strength of the sample, i.e. achieving an optimal concentration of CNTs. Compared to samples without CNT, bending strength increased by 33%. The experiments were terminated at a concentration of CNT of 0.025%, since at this concentration the strength of the samples became less than without the introduction of CNT. This is due to the occurrence of agglomerates that serve as stress concentrators. Thus, judging by the results of experiments, the optimal concentration of CNTs turned out to be 0.01%. In practice, when preparing nanosuspension, it is enough to achieve a minimum viscosity and take the appropriate concentration for production. And a minimum will be achieved when the viscosity measurement gives either the same value as the previous measurement or more.

Следует отметить, что реализация способа осуществлялась при исследовании свойств полиэфирного связующего, имеющего существенные технологические преимущества перед другими реактопластами (эпоксйдными, фенольными и др.). Главное преимущество заключается в возможности программирования времени начала гелеобразования как первого этапа полимеризации. Кроме этого, вязкость полиэфиров значительно ниже, что позволяет диспергировать УНТ непосредственно в смолу, минуя золь-гель этап, который пластифицирует связующее и, следовательно, надолго искажает получаемые прочностные характеристики. Положительное влияние оказывает и преимущество в режиме полимеризации, которое заключается в том, что полимеризация идет между мономером стиролом и смолой, которые вместе составляют 99% связующего. Инициирование процесса полимеризации осуществляет всего 1% катализатора типа МЕКП (метилэтилкетон пероксид), который не является участником реакции и, следовательно, не влияет на гомогенность нанодисперсии.It should be noted that the implementation of the method was carried out in the study of the properties of the polyester binder, which has significant technological advantages over other thermosets (epoxy, phenolic, etc.). The main advantage is the possibility of programming the start time of gelation as the first stage of polymerization. In addition, the viscosity of polyesters is much lower, which allows dispersing CNTs directly into the resin, bypassing the sol-gel stage, which plasticizes the binder and, therefore, permanently distorts the obtained strength characteristics. A positive effect is exerted by the advantage in the polymerization mode, which consists in the fact that the polymerization occurs between the styrene monomer and the resin, which together make up 99% of the binder. The polymerization process is initiated by only 1% of the MEKP type catalyst (methyl ethyl ketone peroxide), which is not a participant in the reaction and, therefore, does not affect the homogeneity of nanodispersion.

На примере полиэфирного связующего возможно определить основные закономерности поведения любого другого реактопластичного полимерного связующего после введения УНТ. Применение описанного способа для других типов реактопластичного связующего возможно при условии, что будут обеспечены соответствующие технологические условия, препятствующие преждевременной полимеризации, для возможности измерения вязкости наносуспензии до ее полимеризации.Using the example of a polyester binder, it is possible to determine the basic laws of behavior of any other thermosetting polymer binder after the introduction of CNTs. The application of the described method for other types of thermosetting binder is possible provided that the appropriate technological conditions are provided that prevent premature polymerization, in order to measure the viscosity of nanosuspension before polymerization.

Можно рекомендовать полиэфирное связующее в качестве эталонной среды для определения оптимальной концентрации УНТ конкретного производителя без определения их усредненных индивидуальных характеристик.A polyester binder can be recommended as a reference medium for determining the optimal concentration of CNTs of a particular manufacturer without determining their averaged individual characteristics.

Использование полученного наномодифицированного связующего для изготовления композиционных изделий осуществляют без изменения последующих этапов технологического процесса их изготовления, таких как равномерное перемешивание с катализатором, пропитка различного армирующего материала с последующей полимеризацией при комнатной температуре и с последующим постотверждением.The use of the obtained nano-modified binder for the manufacture of composite products is carried out without changing the subsequent stages of the technological process of their manufacture, such as uniform mixing with a catalyst, impregnation of various reinforcing materials, followed by polymerization at room temperature and subsequent post-cure.

Claims (1)

Способ изготовления высокопрочного полимерного нанокомпозита с углеродными нанотрубками (УНТ), включающий введение УНТ в состав реактопластичного связующего, в качестве реактопластичного связующего используют полиэфирное связующее, при ультразвуковом воздействии с образованием суспензии и ее последующей полимеризацией, отличающийся тем, что, с учетом закономерности соответствия минимального значения вязкости наносуспензии максимальной прочности нанокомпозита с УНТ, для определения минимального значения вязкости образующейся наносуспензии ее измерение производят каждый раз при последовательном введении в связующее заранее определенных, в пределах от 0,001 до 0,01% от массы связующего, шаговых доз УНТ до момента, когда измеренное значение вязкости станет равным или превысит значение предыдущего измерения. A method of manufacturing a high-strength polymer nanocomposite with carbon nanotubes (CNTs), including the introduction of CNTs in the composition of a thermoplastic binder, using a polyester binder as a thermoplastic binder, with ultrasonic treatment with the formation of a suspension and its subsequent polymerization, characterized in that, taking into account the regularity of correspondence of the minimum value the viscosity of nanosuspensions of the maximum strength of a nanocomposite with CNTs, to determine the minimum value of the viscosity formed on Nosuspensions, its measurement is carried out each time upon successive introduction into the binder of predetermined, in the range from 0.001 to 0.01% by weight of the binder, step doses of CNTs until the measured viscosity becomes equal to or exceeds the value of the previous measurement.

Images