RU2497589C2 - Способ крекинга и улучшенные катализаторы для осуществления указанного способа - Google Patents
Способ крекинга и улучшенные катализаторы для осуществления указанного способа Download PDFInfo
- Publication number
- RU2497589C2 RU2497589C2 RU2010150302/04A RU2010150302A RU2497589C2 RU 2497589 C2 RU2497589 C2 RU 2497589C2 RU 2010150302/04 A RU2010150302/04 A RU 2010150302/04A RU 2010150302 A RU2010150302 A RU 2010150302A RU 2497589 C2 RU2497589 C2 RU 2497589C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- cracking
- component
- ers
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 238000005336 cracking Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 127
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 107
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 12
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 4
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 4
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- ZGUQGPFMMTZGBQ-UHFFFAOYSA-N [Al].[Al].[Zr] Chemical compound [Al].[Al].[Zr] ZGUQGPFMMTZGBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940009868 aluminum magnesium silicate Drugs 0.000 claims 1
- WMGSQTMJHBYJMQ-UHFFFAOYSA-N aluminum;magnesium;silicate Chemical compound [Mg+2].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] WMGSQTMJHBYJMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IKRYMFPTYSUUKF-UHFFFAOYSA-N magnesium;dioxido(oxo)silane;zirconium(4+) Chemical compound [Mg+2].[Zr+4].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O IKRYMFPTYSUUKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 for example Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 101000904173 Homo sapiens Progonadoliberin-1 Proteins 0.000 description 4
- 102100024028 Progonadoliberin-1 Human genes 0.000 description 4
- 101000996723 Sus scrofa Gonadotropin-releasing hormone receptor Proteins 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- XLXSAKCOAKORKW-UHFFFAOYSA-N gonadorelin Chemical compound C1CCC(C(=O)NCC(N)=O)N1C(=O)C(CCCN=C(N)N)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)CNC(=O)C(NC(=O)C(CO)NC(=O)C(CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)NC(=O)C(CC=1NC=NC=1)NC(=O)C1NC(=O)CC1)CC1=CC=C(O)C=C1 XLXSAKCOAKORKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- JNSODIXUPQZCLR-UHFFFAOYSA-M 6-azoniaspiro[5.5]undecane;hydroxide Chemical compound [OH-].C1CCCC[N+]21CCCCC2 JNSODIXUPQZCLR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000012629 conventional elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 2
- 235000019534 high fructose corn syrup Nutrition 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- 235000012243 magnesium silicates Nutrition 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052649 zeolite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу крекинга, предпочтительно к способу крекинга с псевдоожиженным слоем, к катализатору, в присутствии которого осуществляют способ крекинга, способу получения катализатора и применению катализатора. Описан способ крекинга углеводородных смесей в присутствии катализатора, содержащего два различных компонента: (а) компонент, содержащий один или более катализаторов крекинга, и (в) компонент, содержащий цеолит ERS-10. Описан также катализатор, содержащий два различных компонента: (а) и (в). Описан способ получения in situ катализатора, включающий добавление компонента (в) к компоненту (а), уже присутствующему в среде крекинга. Предложено применение цеолита ERS-10 в качестве добавки в способы крекинга. Технический эффект - увеличение степени превращения углеводородного сырья и повышение выхода нижних фракций крекинга. 4 н. и 29 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к новому способу крекинга, предпочтительно, к крекингу с псевдоожиженным слоем катализатора, отличающемуся тем, что его осуществляют в присутствии катализатора, содержащего цеолит ERS-10.
Изобретение также относится к новой каталитической композиции, содержащей указанный цеолит ERS-10, которую можно применять в качестве катализатора в способах каталитического крекинга, в частности, в способах крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора (КПСК).
Известно, что способы КПСК применяют в нефтеперерабатывающей промышленности для превращения тяжелых нефтяных фракций в более легкие продукты. Катализаторы, применяемые в способах КПСК, могут представлять собой как аморфные, так и кристаллические вещества цеолитовой или нецеолитовой природы. Возможные применяемые аморфные материалы, описаны, например, в патенте ЕР 1011291, а кристаллические материалы нецеолитовой природы описаны в патенте US 4309279. Тем не менее, применение катализаторов цеолитовой природы, таких как, например, цеолит Y, цеолит А, цеолит X, цеолит ZK-5, цеолит ZK-4 и морденит, является предпочтительным.
Среди перечисленных катализаторов наиболее широко используемым для крекинга тяжелых фракций, таких как вакуумный газойль (ВГО) или тяжелые остатки, является цеолит Y. В этой связи были описаны различные катализаторы на основе указанного цеолита. Например, в патенте US 3140249 описан катализатор на основе цеолита Y, изготовляемый в виде сферических частиц с различными связующими, например, диоксидом кремния, алюмосиликатом, цирокнийсиликатом, алюмоцирконийсиликатом. В патенте US 3352796 описан катализатор на основе цеолита Y, полученный распылительной сушкой с использованием в качестве связующего диоксида кремния. В патентах US 3647718, US 4493902 и US 4581341 описаны катализаторы на основе цеолита Y, подвергнутого ионному обмену и связанного с каолином, в виде микросфер.
Также хорошо известно, что в катализаторы КПСК могут быть введены добавки, способные изменять характеристики продуктов крекинга, например, октановое число бензина или содержание фракции легких олефинов (пропилена и бутена). Часто такие добавки, обычно вводимые в небольшом процентном содержании, также состоят из цеолита, но при этом пористость указанного цеолита должна отличаться от соответствующей характеристики цеолита Y. В частности, наиболее широко используемым для этой цели цеолитом является ZSM-5. Например, в патенте US 3758403 цеолит ZSM-5 представляет собой компонент катализатора, содержащий цеолит Y, подвергнутый ионному обмену с редкоземельными элементами, в матрице из диоксида кремния, оксида алюминия или диоксида циркония и глины. В патенте US 3894931, для повышения октанового числа бензина, в качестве добавки в катализатор на основе цеолита Y включен ZSM-5. В патенте US 3894933 описан катализатор на основе аморфного алюмосиликата, цеолита Y или их смесей, в сочетании с ZSM-5 и/или морденитом, которые вводят в качестве добавок в катализатор, применяемый для получения ЛРГО (легкого рециклового газойля). В патенте US 4289606 описан катализатор на основе ультрастабилизированного цеолита Y, цеолита с небольшими порами типа ZSM (ZSM-5), неорганической оксидной матрицы (оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида титана, оксида магния или их смесей) и инертного, пористого компонента (оксида алюминия, алюмосиликата). В патентах US 4309279 и US 4309280 описан традиционный катализатор на основе аморфного алюмосиликата, содержащий по меньшей мере один цеолит, выбранный из цеолита X, цеолита Y или природного фожазита, и добавку, состоящую из цеолита, выбранного из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 или ZSM-38, предпочтительно ZSM-5. В патенте US 4368114 описана система для повышения октанового числа и выхода бензина, включающая катализатор на основе аморфного алюмосиликата, по меньшей мере один цеолит, выбранный из цеолита X, цеолита Y или природного фожазита, и добавку, состоящую из цеолита, выбранного из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 или ZSM-38, предпочтительно ZSM-5, имеющего отношение SiO2:Al2O3 (SAR)≥12.
Также были описаны добавки, отличные от цеолитов, в основном, неорганические фосфаты.
Основная функция этих добавок состоит в повышении октанового числа бензиновой фракции, и, в некоторых случаях, они способствуют образованию легких олефинов, которые представляют собой ценные промежуточные соединения для нефтехимической промышленности.
Поскольку спрос на топливо постоянно растет, в особенности в Европе, спрос на дизельное топливо также повышается, и увеличение отношения дизельное топливо/бензин в определенной части рынка представляет собой проблему для нефтеперерабатывающих заводов, работа которых до недавнего времени была в основном направлена на получение бензина, в частности, благодаря инвестициям и повышению производительности установок для крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора.
Это вызывает потребность максимизировать производительность способов превращения тяжелых фракций в легкие дистилляты, возможно, посредством повышения отношения дизельное топливо/бензин.
Для удовлетворения указанного спроса следует разработать процедуры управления установками КПСК, которые способствовали бы менее жесткому проведению обработки тяжелых фракций (ВГО, остатков), обеспечивая устойчивый выход дизельного топлива и, в любом случае, обеспечивая высокую степень превращения самых тяжелых продуктов (крекинг нижних фракций), но не увеличивая выход ТРГО (тяжелого рециклового газойля). Снижение жесткости условий при сохранении других параметров действительно повышает выход средних дистиллятов, например ЛРГО, но также вызывает нежелательное повышение выхода более тяжелых продуктов (ТРГО). Для устранения этого недостатка, было бы полезно обнаружить добавку для катализаторов КПСК, которая в рабочих условиях способствовала бы проведению регулируемого крекинга, превращающего ТРГО в легкие и средние дистилляты, но по существу не воздействовала бы на выходы рассматриваемых фракций. Введение подобной добавки способствовало бы переработке самой тяжелой фракции, но не вызывало бы протекания чрезмерно глубокого крекинга, приводящего к повышенному содержанию фракций газа и кокса.
Теперь обнаружено, что применение в качестве добавки цеолита ERS-10 при проведении крекинга углеводородных смесей и предпочтительно крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора приводит к благоприятным результатам, включающим увеличение степени превращения до значений, на 10-15% превышающих выходы, получаемые при использовании традиционных каталитических систем, а также к оптимальным параметрам превращения самой тяжелой фракции (крекинг нижних фракций), выражаемым в виде отношения между ЛРГО и ТРГО, при понижении выработки ТРГО вплоть до 50% по сравнению с известными способами. Таким образом, повышение выхода крекинга нижних фракций подразумевает значительное снижение выхода ТРГО (т.е. тяжелого нефтяного топлива) и относительное повышение количества ЛРГО.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу крекинга углеводородных смесей, предпочтительно к крекингу с псевдоожиженным слоем катализатора, отличающемуся тем, что его осуществляют в присутствии катализатора, содержащего цеолит ERS-10.
В частности, предмет настоящего изобретения относится к способу крекинга углеводородных смесей, предпочтительно к крекингу с псевдоожиженным слоем катализатора, отличающемуся тем, что его осуществляют в присутствии катализатора, содержащего два различных компонента: (а) компонент, содержащий один или более катализаторов крекинга, предпочтительно псевдоожиженный катализатор крекинга, и (b) компонент, содержащий цеолит ERS-10.
В соответствии с вышеизложенным, в способе крекинга согласно настоящему изобретению возможно применение нового катализатора каталитического крекинга углеводородов, в частности, крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора (КПСК), включающего:
a) первый компонент, содержащий один или более катализаторов, выбранных из цеолитов, аморфных катализаторов для крекинга на основе неорганических оксидов и кристаллических нецеолитовых катализаторов для крекинга на основе неорганических оксидов
b) второй компонент, содержащий цеолит ERS-10.
Предлагаемый катализатор относится к новым катализаторам и представляет собой следующий аспект настоящего изобретения. В предлагаемом катализаторе, компонент (а), содержащий один или более катализаторов для каталитического крекинга, предпочтительно крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора, смешан с компонентом (b), имеющим функцию добавки.
Катализатор или смесь катализаторов, содержащихся в компоненте (а), предпочтительно распределены в матрице из неорганического оксида. Распределение производят в соответствии с методиками, известными специалистам в данной области техники.
Примеры возможных для применения аморфных материалов, описанные в патенте ЕР 1011291, включают, например, глины, алюмосиликаты, магнийсиликаты, цирконийсиликаты, титансиликаты, алюмомагнийсиликаты, алюмоцирконийсиликаты, магнийцирконийсиликаты. В качестве нецеолитового кристаллического материала может быть использован кристаллический алюмосиликат, описанный, например, в патенте US 4309279.
В предпочтительном аспекте настоящего изобретения в качестве компонента (а) используют цеолит, еще более предпочтительно, крупнопористый цеолит.
Цеолиты, которые можно благополучно использовать для этой цели, включают цеолит Y (US 3130007), цеолит L (US 3216789), цеолит омега (Cryst. Struct. Comm. 3, 339-344 (1974)), цеолит бета (US 3308069) и морденит (Z. Kristallogr., 115, 439-450 (1961)). Тот же цеолит ERS-10 может быть включен в компонент (а) в качестве катализатора крекинга, в смеси по меньшей мере с одним другим катализатором крекинга.
Возможные для применения цеолиты Y представляют собой цеолиты, полученные путем ионного обмена с водородом и/или редкоземельными элементами, или цеолиты, подвергнутые термической обработке способами, хорошо известными специалистам в данной области техники.
Примеры цеолитов, которые обычно используют в качестве компонентов катализатора, описаны в следующих публикациях:
Paul В. Venuto, E. Thomas Habib, Jr. "Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts" vol. 1, M. Dekker, Inc.;
Julius Scherzer, "Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts", M. Dekker Inc.
Цеолиты, применяемые в качестве компонента (а), могут быть использованы в связанной посредством связующего форме, причем связующее выбирают, например, из диоксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликата, глины, цирконийсиликата, магнийсиликата, фосфата алюминия или их смесей.
Приготовление связанной формы цеолита выполняют способами, известными специалистам в данной области техники.
Компонент (b) каталитической композиции согласно настоящему изобретению содержит цеолит ERS-10, где указанный цеолит имеет функцию добавки.
Впервые такой цеолит был описан в патенте ЕР 796821, и также был подробно описан в следующих публикациях:
- S. Zanardi, G. Cruciani, L.С. Carluccio, G. Bellussi, С. Perego, R. Millini, "Framework topology of ERS-10 zeolite", Angew. Chem. Int. Ed., 41(21) (2002) 4109-4112.
- С. Perego, М. Margotti, L.С. Carluccio, L. Zanibelli, G. Bellussi, "The catalytic performances of zeolite ERS-10", Stud. Surf. Sci. Catal., 135 (2001) 29-0-01.
- S. Zanardi, G. Cruciani, L.C. Carluccio, G. Bellussi, C. Perego, R. Millini, "Synthesis and framework topology of the new disordered ERS-10 zeolite", J. Porous Mater., 14(2007)315-323.
Получение цеолита ERS-10 подробно описано в патенте ЕР 796821. Синтез предпочтительно выполняют нагреванием реакционной смеси, содержащей в качестве органической добавки 6-азониа-спиро-[5,5]-ундекан-гидроксид (Q), в качестве источников оксида кремния и алюминия -тетраэтилортосиликат (ТЕОС) и изопропилат алюминия (А1иП), соответственно, гидроксид натрия (NaOH) и воду, до температуры от 150 до 180°С, предпочтительно, от 155 до 170°С, в течение 7-28 суток, предпочтительно, 7-14 суток, при создаваемом системой давлении, в автоклаве из нержавеющей стали, предпочтительно в следующих молярных отношениях:
SiO2/Al2O3 от 50/1 до ∞
Na+/SiO2 от 0,05/1 до 0,15/1
Q/SiO2 от 0,2/1 до 0,3/1
H2O/SiO2 от 40/1 до 50/1
OH-/SiO2 от 0,25/1 до 0,45/1
Полученный кристаллический материал сушат при максимальной температуре 170°С, предпочтительно, от 90 до 120°С, и кальцинируют при температуре от 500 до 700°С, предпочтительно, от 550 до 650°С, в течение от 4 до 20 часов, предпочтительно, от 6 до 15 часов.
Что касается структуры, то было экспериментально показано, что алюмосиликатная решетка ERS-10 разупорядочена, поскольку она может быть описана как взаимное прорастание трех структурно связанных цеолитов: Nonasil (NON, цеолит типа клатрасила, в котором имеются только ячейки, не связанные с внешней поверхностью кристаллов), EU-I (EDO, цеолит с промежуточными порами, включающими одномерную систему каналов с отверстиями, образованными десятью тетраэдрами (10MR) с большими боковыми карманами) и NU-87 (NES, цеолит с промежуточными порами, включающими одномерную систему каналов с отверстиями, образованными десятью тетраэдрами (10MR)). В частности, структура ERS-10 может быть сконструирована с использованием двух повторяющихся единиц (известных как периодические структурные единицы (Periodic Building Units, PerBU)). Случайное сочетание таких периодических единиц вызывает образование внутри одного цеолитового кристалла доменов, имеющих характеристики трех вышеуказанных цеолитов (NON, EUO и NES), а также присутствие еще одной структурной особенности, характеризующейся наличием пор с отверстиями, образованными четырнадцатью тетраэдрами (14MR). Таким образом, в одной и той же структуре существуют типичные характеристики цеолитов с промежуточным размером пор (10MR) и сверхкрупнопористых цеолитов (14MR).
В чистом виде цеолит ERS-10 кристаллизуется из смесей реагентов, имеющих молярное отношение SiO2/Al2O3 (SAR) в диапазоне 80-160, который, таким образом, является предпочтительным диапазоном.
Кристаллические продукты подвергают обогащению Al до получения SAR от 60 до 80, поскольку при работе с реакционными смесями, имеющими SAR<80, может произойти совместная кристаллизация с морденитом (MOR).
При SAR>160 может быть получен цеолит ZSM-12 (MTW). Поскольку цеолит ERS-10 представляет собой результат прорастания нескольких цеолитовых фаз, это предполагает различия в их относительном соотношении или, говоря техническим языком, в вероятности распределения периодических единиц. В результате, получаемые продукты могут иметь различные характеристики, включающие различное содержание доменов, соответствующих трем указанным структурам NON, EUO и NES, и различное содержание каналов с 14MR отверстиями.
При использовании цеолита ERS-10 в качестве компонента новой каталитической композиции для крекинга углеводородных смесей, в частности для КПСК, тот факт, что этот цеолит представляет собой результат прорастания различных фаз, взятых в различных отношениях, не влияет на его каталитическую активность, на которую также не влияет присутствие небольших количеств морденита или цеолита ZSM-12, возможно образующихся при синтезе цеолита ERS-10, предпочтительно в количестве, не превышающем 30% масс. в пересчете на массу цеолита ERS-10.
Аналогично, возможное образование дополнительных фаз цеолитов NON, EDO и NES, в небольших количествах, предпочтительно не более 30% масс. в пересчете на массу цеолита ERS-10, практически не влияет на технологические характеристики катализатора.
Применяемый в качестве добавки для КПСК ERS-10 можно использовать в виде различных связанных форм, полученных в соответствии с методиками, известными специалистам в данной области техники, например, в виде гранулятов или, предпочтительно, микросфер. Микросферы могут быть получены распылительной сушкой при помощи известных методик и могут содержать цеолит в связанной форме. В качестве связующих веществ предпочтительно применяют диоксид кремния, аморфный алюмосиликат, оксид алюминия или их смеси.
Количество цеолита, находящегося в компоненте (b) в связанной посредством связующего форме, предпочтительно составляет от 5 до 90% в пересчете на общую массу указанного компонента.
В композиции согласно настоящему изобретению, количество цеолита ERS-10 предпочтительно составляет от 1 до 10% в пересчете на массу катализатора, содержащегося в компоненте (а).
Каталитическая композиция может быть получена механическим смешиванием компонентов (а) и (b), в соответствии с методиками, известными специалистам в данной области техники, или одновременным соединением цеолита ERS-10 и катализатора, содержащегося в компоненте (а), в соответствии с известной методикой, или каталитическая композиция может быть приготовлена in situ добавлением компонента (b) к компоненту (а), уже присутствующему в среде крекинга, в любой момент осуществления способа.
Применение цеолита ERS-10 в качестве добавки при крекинге, предпочтительно крекинге с псевдоожиженным слоем катализатора, позволяет получать более высокие степени превращения сырья КПСК, в частности высокий выход крекинга нижних фракций с преобладающим образованием фракции ЛРГО, дизельного топлива, по сравнению с выходом фракции ТРГО.
Условия, в которых осуществляют способ крекинга, предпочтительно крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора, хорошо известны специалистам в данной области техники. Предпочтительные температуры, при которых осуществляют способ, составляют от 400 до 650°С, и давление предпочтительно составляет от 1·105 Па до 5·105 Па (от 1 до 5 бар).
Способ может быть как непрерывным, так и периодическим, с неподвижным слоем катализатора, движущимся слоем катализатора или. псевдоожиженным слоем катализатора. Поток углеводородной смеси может быть направлен параллельным потоком или противотоком к потоку катализатора. Особенно предпочтительный аспект изобретения относится к применению каталитической композиции в способах крекинга с псевдоожиженным катализатором.
Подходящие углеводородные смеси, обработка которых может быть произведена способом согласно настоящему изобретению, включают, например, нефтяные фракции, состоящие из ВГО (вакуумного газойля), диапазон температур кипения которых составляет от 350 до 550°С, остатки атмосферной перегонки, деасфальтизаты. Продукты, полученные способом крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора согласно настоящему изобретению, включают следующие вещества: топочный газ (Н2, С1-С2); СНГ (сжиженный нефтяной газ) (С3-С4); бензин (С5-221); ЛРГО (221-350); ТРГО (350+).
Для лучшего понимания изобретения ниже представлены неограничивающие примеры его осуществления.
Пример 1 Получение цеолита ERS-10
Цеолит ERS-10 синтезируют в соответствии с Примером 1 патента ЕР798821. К раствору, содержащему 45 г деминерализованной воды, 0,204 г изопропилата алюминия, 0,19 г гидроксида натрия и 1,71 г 6-азониа-спиро-[5,5]-ундекан-гидроксида (Q) при комнатной температуре и энергичном перемешивании добавляли 10,4 г тетраэтилортосиликата (ТЕОС). По окончании гидролиза ТЕОС получали опалесцирующий раствор, имеющий следующий состав, выраженный в молярных отношениях:
SiO2/Al2O3=100/1
Na+/SiO2=0,095/1
Q/SiO2=0,2/1
H2O/SiO2=50/1
OH-/SiO2=0,295/1
Указанный раствор загружали в автоклав из нержавеющей стали, помещали в печь и выдерживали при 170°С при создаваемом системой давлении в течение 14 суток. По окончании нагревания, автоклав охлаждали до комнатной температуры, получая молочного вида суспензию. Аликвоту указанной суспензии, называемой суспензией А, использовали в следующем Примере 2 для приготовления цеолита ERS-10 в связанной форме. В оставшейся аликвоте суспензии, кристаллический продукт отделяли от маточного раствора фильтрованием, несколько раз промывали деминерализованной водой и, наконец, сушили в печи при 120°С в течение 2 часов.
Состав кристаллического продукта, определяемый при помощи обычного элементного анализа, был следующим:
67 SiO2:1 Al2O3:0,5 Q2O:0,3 Na2O:0,7 H2O
Кристаллический продукт кальцинировали при 550°С в течение 5 часов в токе воздуха и затем подвергали ионному обмену с получением кислотной формы путем многократной обработки раствором ацетата аммония при 80°С, многократно промывали деминерализованной водой и, наконец, кальцинировали при 550°С в течение 5 часов.
Состав обработанного таким образом кристаллического продукта, определяемый при помощи обычного элементного анализа, был следующим:
67 Si02: 1 Al2O3
Пример 2
Получение цеолита ERS-10 в связанной форме
Получение цеолита ERS-10 в связанной форме с диоксидом кремния выполняли распылительной сушкой.
124 г водного раствора гидроксида тетрапропиламмония (TПAI-ОН, при концентрации 40% масс., не содержащего щелочных или щелочноземельных металлов) и 563 г тетраэтилортосиликата (ТЕОС) последовательно добавляли к 655 г деминерализованной воды, находящейся в колбе, снабженной холодильником. Полученную смесь нагревали до 60°С при перемешивании в течение 1 часа, получая текучий однородный гель, имеющий следующий молярный состав: TПAI-ОН / SiO2=0,09, H2O/SiO2=15.
Затем приготавливали смесь, содержащую 30% масс. указанного геля и 70% масс. суспензии A ERS-10 (все в пересчете на SiO2), полученной в соответствии с Примером 1. К этой смеси добавляли 4% масс. поливинилового спирта (ПВС); полученную смесь нагревали до 70°С в течение 3 часов и затем выдерживали при комнатной температуре в течение 15 часов.
Затем смесь прокачивали под давлением через сопло распылительной сушилки Niro-Mobile HI-TEC, на выходе из которой устанавливали температуру 100°С. Полученный продукт затем кальцинировали на воздухе при 550°С в течение 5 часов. Исследования при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) показали, что образец состоит из сферических частиц, диаметр которых составляет 50-120 микрометров.
Пример 3
Испытание каталитической активности
Следующие испытания были проведены с использованием микрореактора с неподвижным слоем катализатора, включающего кварцевый реактор, вставленный в печь. В реактор загружали различные количества имеющегося в продаже катализатора группы цеолитов, содержащего, в частности, в качестве активной фазы цеолит Y, в равновесных условиях (зависящих от необходимого отношения катализатор/сырье, обозначенного «Кат/нефть»), разбавленного кварцевыми микросферами, и предварительно нагревали в атмосфере азота. В реактор с регулируемой скоростью вводили сырье, характеристики которого указаны в Таблице 1.
| Таблица 1 | |
| Плотность 15°С | 0,9003 кг/л |
| Углеродистый остаток | 3,1% масс. |
| Показатель преломления 75°С | 1,4810 |
| Сера | 0,45% масс. |
| ASTM-D63 52 [°С] | |
| НТК/5% | 218/305 |
| 10%/30% | 341/410 |
| 50%/70% | 454/507 |
| 90%/КТК | 602/713 |
| Азот | 0,14% масс. |
| Азотистые основания | 967 частей на миллион |
| Железо | 1,5 частей на миллион |
| Никель | 3,5 частей на миллион |
| Медь | 0,3 частей на миллион |
| Натрий | 4,8 частей на миллион |
| Ванадий | 3,6 частей на миллион |
| НТК - начальная температура кипения | |
| КТК - конечная температура кипения | |
По окончании введения, катализатор продували током азота для удаления адсорбированных углеводородов. Газообразные продукты классифицировали путем вытеснения водой и анализировали при помощи газовой хроматографии. Жидкие продукты собирали в контейнер, охлаждаемый сухим льдом, измеряли их количество взвешиванием и анализировали при помощи газовой хроматографии (ASTM-D2887). Отработанный катализатор, извлеченный из реактора, подвергали анализу с целью определения количества осажденного кокса. Рабочие условия приведены в нижеследующей таблице.
| Таблица 2 | |
| Температура реакции | 560°С |
| Сырье (нефть) | 1,5 г |
| Продолжительность введения | 12 с |
| Кат/нефть | от 1,5 до 2,5 |
Технологические характеристики ERS-10, применяемого в качестве добавки, оценивали, смешивая 3,0% масс.ERS-10 с катализатором в равновесных условиях и сравнивая с результатами, полученными при использовании катализатора как такового:
Базовый пример: имеющийся в продаже катализатор на основе цеолита Y и сырье, показанное в Таблице 1
Пример с ERS-10: Базовый пример +3,0% ERS-10
Как в базовом примере, так и в примере с ERS-10, применяемых для построения кривых селективности для сравнения параметров, использовали разные отношения катализатор/сырье.
В Таблице 3 показаны результаты, относящиеся к степени превращения, полученные при сравнении данных базового примера с примером, в котором введена добавка ERS-10, при таком же отношении Кат/нефть (2,0) и Т=560°С;
| Таблица 3 | ||
| Базовый пример | Пример с ERS-10 | |
| Кат/нефть | 2 | 2 |
| Степень превращения | 60,8 | 71,2 |
| Топочный газ | 2,2 | 2,4 |
| СНГ | 17,4 | 19,1 |
| Бензин | 37,1 | 45,2 |
| ЛРГО (370-) | 21,6 | 18,3 |
| ТРГО (370+) | 17,5 | 10,4 |
| Кокс | 4,0 | 4,4 |
| Крекинг нижних фракций | 1,2 | 1,8 |
Как показывают результаты, введение добавки вызывает значительное повышение степени превращения (выход к отношению бензин/СНГ) и значительное повышение выхода крекинга нижних фракций, т.е. отношения между ЛРГО и ТРГО.
Claims (33)
1. Способ крекинга углеводородных смесей, отличающийся тем, что способ осуществляют в присутствии катализатора, содержащего два различных компонента: (а) компонент, содержащий один или более катализаторов крекинга, и (b) компонент, содержащий цеолит ERS-10.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ представляет собой крекинг с псевдоожиженным слоем катализатора.
3. Способ по п.1, выполняемый в присутствии катализатора, включающего:
a) первый компонент, содержащий один или более катализаторов, выбранных из цеолитов, аморфных катализаторов крекинга на основе неорганических оксидов и кристаллических нецеолитовых катализаторов крекинга на основе неорганических оксидов,
b) второй компонент, содержащий цеолит ERS-10.
a) первый компонент, содержащий один или более катализаторов, выбранных из цеолитов, аморфных катализаторов крекинга на основе неорганических оксидов и кристаллических нецеолитовых катализаторов крекинга на основе неорганических оксидов,
b) второй компонент, содержащий цеолит ERS-10.
4. Способ по п.2 или 3, в котором катализатор или смесь катализаторов, содержащихся в компоненте (а), распределены в матрице из неорганического оксида.
5. Способ по п.3, в котором в компоненте (а) аморфные катализаторы выбирают из глины, алюмосиликата, магнийсиликата, цирконийсиликата, титансиликата, алюмомагнийсиликата, алюмоцирконийсиликата, магнийцирконийсиликата.
6. Способ по п.3, в котором в компоненте (а) нецеолитовый кристаллический катализатор представляет собой кристаллический алюмосиликат.
7. Способ по п.3, в котором в компоненте (а) цеолиты представляют собой крупнопористые цеолиты.
8. Способ по п.7, в котором цеолит выбирают из цеолита Y, цеолита L, цеолита омега, цеолита бета и морденита.
9. Способ по п.8, в котором цеолит представляет собой цеолит Y.
10. Способ по п.3, в котором в компоненте (а) цеолиты находятся в связанной посредством связующего форме.
11. Способ по п.10, в котором связующее выбирают из диоксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликата, глины, цирконийсиликата, магнийсиликата, фосфата алюминия или их смесей.
12. Способ по пп.1, 2 или 3, в котором цеолит ERS-10 кристаллизован совместно с морденитом или цеолитом ZSM-12.
13. Способ по пп.1, 2 или 3, в котором цеолит ERS-10 содержит дополнительные фазы цеолитов NON, EUO и NES.
14. Способ по п.1, в котором цеолит ERS-10 используют в связанной форме.
15. Способ по п.14, в котором цеолит находится в связанной форме в виде микросфер.
16. Способ по п.14 или 15, в котором связующее выбирают из диоксида кремния, аморфного алюмосиликата, оксида алюминия или их смесей.
17. Способ по п.2 или 3, в котором в компоненте (b) цеолит ERS-10 находится в связанной посредством связующего форме в количестве от 5 до 90% в пересчете на общую массу указанного компонента.
18. Способ по п.2 или 3, в котором количество цеолита ERS-10 в катализаторе составляет от 1 до 10% в пересчете на массу катализатора, содержащегося в компоненте (а).
19. Способ по п.1, осуществляемый при температуре, составляющей от 400 до 650°С.
20. Способ по п.1, осуществляемый под давлением, составляющим от 1·103 Па до 5·105 Па (от 1 до 5 бар).
21. Катализатор, применяемый в способе крекинга углеводородных смесей, содержащий два различных компонента: (а) компонент, содержащий один или более катализаторов крекинга, и (b) компонент, содержащий цеолит ERS-10.
22. Катализатор по п.21, включающий:
a) первый компонент, содержащий один или более катализаторов, выбранных из цеолитов, аморфных катализаторов крекинга на основе неорганических оксидов и кристаллических нецеолитовых катализаторов крекинга на основе неорганических оксидов,
b) второй компонент, содержащий цеолит ERS-10.
a) первый компонент, содержащий один или более катализаторов, выбранных из цеолитов, аморфных катализаторов крекинга на основе неорганических оксидов и кристаллических нецеолитовых катализаторов крекинга на основе неорганических оксидов,
b) второй компонент, содержащий цеолит ERS-10.
23. Катализатор по п.21 или 22, в котором цеолит ERS-10 кристаллизован совместно с морденитом или цеолитом ZSM-12.
24. Катализатор по п.21 или 22, в котором цеолит ERS-10 содержит дополнительные фазы цеолитов NON, EUO и NES.
25. Катализатор по п.21, в котором цеолит ERS-10 используют в связанной форме.
26. Катализатор по п.25, в котором цеолит находится в связанной форме в виде микросфер.
27. Катализатор по п.25 или 26, отличающийся тем, что связующее выбрано из диоксида кремния, аморфного алюмосиликата, оксида алюминия или их смесей.
28. Катализатор по п.21 или 22, в котором в компоненте (b) цеолит ERS-10 находится в связанной посредством связующего форме в количестве от 5 до 90% в пересчете на общую массу указанного компонента.
29. Катализатор по п.21 или 22, в котором количество цеолита ERS-10 в катализаторе составляет от 1 до 10% в пересчете на массу катализатора, содержащегося в компоненте (а).
30. Катализатор по п.21, в котором катализатор крекинга представляет собой катализатор для крекинга в псевдоожиженном слое катализатора.
31. Способ получения in situ катализатора по пп.21, 22 или 30, включающий добавление компонента (b) к компоненту (а), уже присутствующему в среде крекинга, в любой момент осуществления самого способа крекинга.
32. Применение цеолита ERS-10 в качестве добавки в способы крекинга.
33. Применение цеолита ERS-10 по п.32, в котором способ крекинга представляет собой крекинг с псевдоожиженным слоем катализатора.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI2008A001036 | 2008-06-06 | ||
| IT001036A ITMI20081036A1 (it) | 2008-06-06 | 2008-06-06 | Processo di cracking e catalizzatori migliorati per detto processo |
| PCT/IB2009/005786 WO2009147496A2 (en) | 2008-06-06 | 2009-05-28 | Cracking process and enhanced catalysts for said process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010150302A RU2010150302A (ru) | 2012-07-20 |
| RU2497589C2 true RU2497589C2 (ru) | 2013-11-10 |
Family
ID=40301753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010150302/04A RU2497589C2 (ru) | 2008-06-06 | 2009-05-28 | Способ крекинга и улучшенные катализаторы для осуществления указанного способа |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110163006A1 (ru) |
| EP (1) | EP2300163A2 (ru) |
| IT (1) | ITMI20081036A1 (ru) |
| RU (1) | RU2497589C2 (ru) |
| WO (1) | WO2009147496A2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2710587C2 (ru) * | 2015-04-09 | 2019-12-30 | Басф Корпорейшн | Катализатор на основе zsm-5 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8916129B2 (en) * | 2012-12-18 | 2014-12-23 | Uop Llc | UZM-43 an EUO-NES-NON zeolite |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5178748A (en) * | 1988-12-22 | 1993-01-12 | Imperial Chemical Industries | Catalytic reactions using zeolites |
| US5446234A (en) * | 1990-06-21 | 1995-08-29 | Imperial Chemical Industries Plc | Hydrocarbon conversion process using a specified zeolite |
| RU2092241C1 (ru) * | 1990-06-22 | 1997-10-10 | Империал Кемикал Индастриз ПЛС | Цеолит nu-86 и способ его получения |
| FR2758817A1 (fr) * | 1997-01-24 | 1998-07-31 | Inst Francais Du Petrole | Procede de craquage de charges hydrocarbonees a l'aide d'un catalyseur comprenant une zeolithe im-5 eventuellement desaluminee |
| RU2323779C2 (ru) * | 2003-10-22 | 2008-05-10 | Абб Ламмус Глобал, Инк. | Новый цеолитсодержащий композиционный материал, способ получения и способ применения указанного материала в качестве катализатора |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8829923D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Ici Plc | Zeolites |
| IT1283284B1 (it) * | 1996-03-21 | 1998-04-16 | Eniricerche Spa | Zeolite ers-10 e procedimento per la sua preparazione |
| DE69729797T2 (de) * | 1996-05-29 | 2004-12-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Zeolitischer katalysator und seine verwendung bei der kohlenwasserstoffumsetzung |
| FR2758566B1 (fr) * | 1997-01-20 | 1999-02-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de craquage de charges hydrocarbonees a l'aide d'un catalyseur comprenant une zeolithe de type structural nes desaluminee |
| US7101473B2 (en) * | 2002-05-31 | 2006-09-05 | Engelhard Corporation | Method of enhancing the activity of FCC catalysts |
-
2008
- 2008-06-06 IT IT001036A patent/ITMI20081036A1/it unknown
-
2009
- 2009-05-28 RU RU2010150302/04A patent/RU2497589C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-05-28 WO PCT/IB2009/005786 patent/WO2009147496A2/en active Application Filing
- 2009-05-28 EP EP09757850A patent/EP2300163A2/en not_active Withdrawn
- 2009-05-28 US US12/996,470 patent/US20110163006A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5178748A (en) * | 1988-12-22 | 1993-01-12 | Imperial Chemical Industries | Catalytic reactions using zeolites |
| US5446234A (en) * | 1990-06-21 | 1995-08-29 | Imperial Chemical Industries Plc | Hydrocarbon conversion process using a specified zeolite |
| RU2092241C1 (ru) * | 1990-06-22 | 1997-10-10 | Империал Кемикал Индастриз ПЛС | Цеолит nu-86 и способ его получения |
| FR2758817A1 (fr) * | 1997-01-24 | 1998-07-31 | Inst Francais Du Petrole | Procede de craquage de charges hydrocarbonees a l'aide d'un catalyseur comprenant une zeolithe im-5 eventuellement desaluminee |
| RU2323779C2 (ru) * | 2003-10-22 | 2008-05-10 | Абб Ламмус Глобал, Инк. | Новый цеолитсодержащий композиционный материал, способ получения и способ применения указанного материала в качестве катализатора |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZANARDI S et al.: "Synthesis and framework topology of the new disordered ERS-10 zeolite" Journal of poroous Materials, Kluwer Academic Publishers, BO, vol.14, no.3,26 January 2007-(2007-01-26), pages 315-323. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2710587C2 (ru) * | 2015-04-09 | 2019-12-30 | Басф Корпорейшн | Катализатор на основе zsm-5 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI20081036A1 (it) | 2009-12-07 |
| WO2009147496A3 (en) | 2010-02-25 |
| US20110163006A1 (en) | 2011-07-07 |
| EP2300163A2 (en) | 2011-03-30 |
| RU2010150302A (ru) | 2012-07-20 |
| WO2009147496A2 (en) | 2009-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5179054A (en) | Layered cracking catalyst and method of manufacture and use thereof | |
| US5326465A (en) | Process for the production of LPG rich in olefins and high quality gasoline | |
| US5318696A (en) | Catalytic conversion with improved catalyst catalytic cracking with a catalyst comprising a large-pore molecular sieve component and a ZSM-5 component | |
| US5286369A (en) | Catalytic cracking utilizing a zeolite and aluminum phosphate-containing catalyst | |
| RU2418842C2 (ru) | Способ каталитической конверсии углеводородов | |
| RU2317143C2 (ru) | Катализатор, содержащий y-цеолит с ионами редкоземельных элементов, для крекинга углеводородов и способ его получения | |
| US5231064A (en) | Cracking catalysts comprising phosphorus and method of preparing and using the same | |
| JP6133989B2 (ja) | 流動接触分解ユニットからプロピレン収率を増加するための新規触媒 | |
| US5554274A (en) | Manufacture of improved catalyst | |
| RU2683034C1 (ru) | Катализатор фкк, содержащий фосфор | |
| US5126298A (en) | Cracking catalysts comprising clays with different particle sizes, and method of preparing and using the same | |
| AU726218B2 (en) | FCC metal traps based on ultra large pore crystalline material | |
| US5972204A (en) | Phosphorous-containing zeolite with structural type CON, its preparation and its use for catalytic cracking | |
| US6306286B1 (en) | IM-5 phosphorus zeolite, catalytic composition, its preparation and its use in catalytic cracking | |
| WO2003076550A1 (en) | Catalytic cracking process | |
| US6007698A (en) | Process for cracking hydrocarbon feeds using a catalyst comprising an IM-5 zeolite which is optionally dealuminated | |
| KR102605259B1 (ko) | 기저부 물질 품질 개선 및 코크스 유동 접촉 분해 촉매 | |
| US5472922A (en) | Manufacture of improved catalyst | |
| US5369071A (en) | Manufacture of improved catalyst | |
| AU673714B2 (en) | Cracking process and ZSM-5 catalyst produced therefor | |
| RU2497589C2 (ru) | Способ крекинга и улучшенные катализаторы для осуществления указанного способа | |
| JP4394992B2 (ja) | ガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物及びそれを使用した炭化水素の流動接触分解方法 | |
| WO2008014920A2 (en) | Catalytic cracking of organic compounds using zeolite itq-33 | |
| US6077420A (en) | Process for cracking hydrocarbon feeds using a catalyst comprising a dealuminated NU-86 zeolite | |
| RU2518119C2 (ru) | Объединенный способ каталитичеcкого крекинга в псевдоожиженном слое катализатора для получения высококачественных углеводородных смесей в качестве топлива |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 31-2013 FOR TAG: (57) |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150529 |