RU2495511C2 - Method of producing nanoring arrays - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: in the method of producing nanoring arrays, comprising a substrate with deposited polystyrene spheres, with a metal layer deposited thereafter, followed by etching, the substrate used being ordered porous films, and the arrangement of the nanorings is determined by the arrangement of pores in the film material using self-organisation techniques.

EFFECT: cheap, reproducible and controlled formation or ordered nanoring arrays.

8 cl, 3 dwg

Description

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения проводящих и полупроводниковых структур субмикронных размеров, используемых в микро- и наноэлектронике.The present invention relates to a technology for producing conductive and semiconductor structures of submicron sizes used in micro- and nanoelectronics.

Стремительное развитие науки и техники в настоящее время требует создания упорядоченных массивов наноструктур со сложной геометрической формой (диски, кольца, роторы и т.д.). В частности, достаточно перспективным является подход, связанный с использованием магнитных наноколец в качестве активных элементов устройств хранения информации нового поколения. Намагниченность такого рода частиц замкнута в плоскости кольца, что минимизирует диполь-дипольные взаимодействия между соседними структурами, и, следовательно, увеличивается стабильность такой системы к спонтанному перемагничиванию. С другой стороны, кольцеобразные структуры благородных металлов (например, золота) перспективны для получения сенсоров повышенной чувствительности на биологические молекулы, благодаря явлению поверхностного плазменного резонанса.The rapid development of science and technology currently requires the creation of ordered arrays of nanostructures with complex geometric shapes (disks, rings, rotors, etc.). In particular, the approach related to the use of magnetic nanorings as active elements of new generation information storage devices is quite promising. The magnetization of this kind of particles is closed in the plane of the ring, which minimizes the dipole-dipole interactions between adjacent structures, and, therefore, the stability of such a system to spontaneous magnetization reversal increases. On the other hand, the ring-shaped structures of noble metals (for example, gold) are promising for obtaining sensors of increased sensitivity to biological molecules, due to the phenomenon of surface plasma resonance.

Несмотря на большое количество теоретических работ, подтверждающих наличие необычных функциональных свойств в наноструктурах кольцеобразной формы (Segura & Sanchez, 2009; Zhang et al., 2008) (6, 8), а также перспективности использования таких частиц, экспериментальные работы по данной теме практически отсутствуют. Это объясняется чрезвычайной сложностью технологического процесса при получении структур кольцеобразной формы малого размера. Все попытки синтеза подобных частиц зачастую сводятся к методам литографии (Castano et al., 2003; Luo et al., 2008; Luo & Misra, 2008) (1, 4, 5), которые отличаются дороговизной и накладывают серьезные ограничения на линейные размеры получаемых образцов.Despite the large number of theoretical works confirming the presence of unusual functional properties in ring-shaped nanostructures (Segura & Sanchez, 2009; Zhang et al., 2008) (6, 8), as well as the prospects for using such particles, there are practically no experimental works on this topic . This is due to the extreme complexity of the process when obtaining structures of a ring-shaped shape of small size. All attempts to synthesize such particles are often reduced to lithography methods (Castano et al., 2003; Luo et al., 2008; Luo & Misra, 2008) (1, 4, 5), which are expensive and impose serious restrictions on the linear sizes of the resulting samples.

Особенностью нанотехнологий является широкое использование процессов самоорганизации и самосборки, которые могут в сложно организованной системе привести к формированию необходимых упорядоченных наноструктур. Использование процессов самоорганизации для синтеза функциональных материалов - одно из перспективных и потому активно развивающихся направлений современной технологии. Благодаря низкой себестоимости, простоте используемых подходов и высокому качеству получаемых объектов данный метод находит широкое применение для создания пространственно-упорядоченных наноструктур.A feature of nanotechnology is the widespread use of self-organization and self-assembly processes, which can lead to the formation of the necessary ordered nanostructures in a complexly organized system. The use of self-organization processes for the synthesis of functional materials is one of the promising and therefore actively developing areas of modern technology. Due to the low cost, simplicity of the approaches used and the high quality of the resulting objects, this method is widely used to create spatially ordered nanostructures.

Таким образом, разработка новых высококонтролируемых методов формирования упорядоченных массивов наноколец с использованием подходов самоорганизации является приоритетной задачей для нанотехнологии.Thus, the development of new highly controlled methods for the formation of ordered arrays of nanorings using self-organization approaches is a priority for nanotechnology.

Известен метод получения наноколец In₂O₃ на кремниевой подложке путем отжига сплошной пленки In в контролируемой газовой атмосфере, содержащей Ar и O₂ (Hsin et al., 2010) (2). В результате многостадийного отжига при окислении индия образуются массивы наноколец оксида индия. Однако рассмотренный метод является чувствительным к материалу и может быть применен лишь для формирования колец из In₂O₃.A known method for producing In ₂ O ₃ nanorings on a silicon substrate by annealing a continuous In film in a controlled gas atmosphere containing Ar and O ₂ (Hsin et al., 2010) (2). As a result of multistage annealing during the oxidation of indium, arrays of indium oxide nanorings are formed. However, the considered method is sensitive to the material and can only be used to form rings of In ₂ O ₃ .

Известен метод получения массива магнитных наноколец из кобальта и пермаллоя (Ni₈₀Fe₂₀) путем электронной литографии (Castano et al., 2003) (1). Достоинством метода является высокое качество структуры и идеально упорядоченное расположение наносколец на подложке. Однако данная технология относится к дорогостоящим, требующим больших временных затрат на производство единичных образцов. Кроме того, при формировании наночастиц малого размера (менее 100 нм) серьезное влияние начинают оказывать краевые эффекты, приводящие к ухудшению качества структуры.A known method for producing an array of magnetic nanorings from cobalt and permalloy (Ni ₈₀ Fe ₂₀ ) by electron lithography (Castano et al., 2003) (1). The advantage of the method is the high quality of the structure and the perfectly ordered arrangement of nanoscale on the substrate. However, this technology is expensive, requiring a lot of time for the production of single samples. In addition, during the formation of small nanoparticles (less than 100 nm), edge effects, leading to a deterioration in the quality of the structure, begin to exert a serious effect.

Известен метод получения массива магнитных наноколец из кобальта с применением техник фотолитографии и ионного травления (Luo et al., 2008; Luo & Misra, 2008) (4, 5). Достоинством данной технологии является возможность получения колец из различных материалов. Однако в связи с тем, что форма и расположение наноколец задаются фотошаблоном, наноструктуры с внешним диаметром менее 100-200 нм не могут быть получены.A known method for producing an array of magnetic nanorings from cobalt using photolithography and ion etching techniques (Luo et al., 2008; Luo & Misra, 2008) (4, 5). The advantage of this technology is the ability to obtain rings from various materials. However, due to the fact that the shape and arrangement of nanorings are specified by a photomask, nanostructures with an external diameter of less than 100-200 nm cannot be obtained.

Известен метод получения массива магнитных наноколец из никеля на основе пористых пленок анодного оксида алюминия (Wang et al., 2005) (7). Формирование колец в данном случае происходит при перераспределении металла, напыленного на одну из сторон пористой пленки, при ионном травлении. Недостатком данного метода является невозможность контролировать геометрическую анизотропию и внутренний диаметр колец.A known method for producing an array of magnetic nickel nanorings based on porous films of anodic alumina (Wang et al., 2005) (7). The formation of rings in this case occurs during the redistribution of the metal deposited on one side of the porous film during ion etching. The disadvantage of this method is the inability to control geometric anisotropy and the inner diameter of the rings.

Наиболее близким техническим решением является работа (Larsson et al., 2007) (3), в которой использован метод получения наноколец из золота с нанесенными полистирольными микросферами на кремниевую подложку, нанесением затем путем литографии слоя металла и последующего ионного травления. Достоинством данной технологии является возможность получения колец из различных металлических материалов. Основным недостатком данного метода является хаотичное расположение наноколец на подложке, которое определяется исходным положением микросфер, что не позволяет предсказать местоположение соседнего кольца по отношению к выбранному кольцу во время их использования.The closest technical solution is the work (Larsson et al., 2007) (3), which used the method of producing gold nanorings with deposited polystyrene microspheres on a silicon substrate, then applying a metal layer by lithography and subsequent ion etching. The advantage of this technology is the ability to obtain rings from various metal materials. The main disadvantage of this method is the random arrangement of nanorings on the substrate, which is determined by the initial position of the microspheres, which does not allow predicting the location of the adjacent ring with respect to the selected ring during their use.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого и экономически выгодного, но в то же время воспроизводимого и контролируемого способа формирования упорядоченных массивов наноколец с помощью подходов самоорганизации.The objective of the present invention is to develop a simple and cost-effective, but at the same time reproducible and controlled method of forming ordered arrays of nanorings using self-organization approaches.

Задача реализуется следующим образом. В известном способе сначала на подложку наносятся полистирольные микросферы, затем проводится напыление слоя металла с последующим ионным травлением. Новым в данном способе является то, что сначала формируется пористая пленка оксида алюминия с высокоупорядоченной структурой методом анодного окисления металла (см. стадию 1 на фиг.1). Затем на внешнюю поверхность пористой пленки наносят суспензию полимерных микросфер, диаметр которых меньше расстояния между порами в оксидной пленке, но в то же время больше диаметра пор. При этом каждая пора оказывается накрыта сверху сферической частицей чуть большего диаметра (см. стадию 2 на фиг.1). На третьем этапе (см. стадию 3 на фиг.1) проводят напыление защитного слоя (например, алюминия). Затем микросферы удаляют химическим травлением (см. стадию 4 на фиг.1), после чего напыляют слой материала (см. стадию 5 на фиг.1), из которого необходимо изготовить массив наноколец. Селективное удаление защитного слоя (см. стадию 6 на фиг.1) приводит к формированию массива наноколец требуемого состава на поверхности пористой пленки оксида алюминия. При необходимости основу можно растворить, чтобы получить суспензию из наноколец.The task is implemented as follows. In the known method, first polystyrene microspheres are applied to the substrate, then a metal layer is deposited followed by ion etching. New in this method is that first a porous alumina film with a highly ordered structure is formed by the method of anodic oxidation of the metal (see step 1 in FIG. 1). Then, a suspension of polymer microspheres is applied to the outer surface of the porous film, the diameter of which is less than the distance between the pores in the oxide film, but at the same time larger than the pore diameter. In this case, each pore is covered from above by a spherical particle of a slightly larger diameter (see step 2 in FIG. 1). In the third step (see step 3 in FIG. 1), a protective layer (e.g., aluminum) is sprayed. Then the microspheres are removed by chemical etching (see stage 4 in figure 1), after which a layer of material is sprayed (see stage 5 in figure 1), from which it is necessary to make an array of nanorings. Selective removal of the protective layer (see step 6 in FIG. 1) leads to the formation of an array of nanorings of the required composition on the surface of the porous alumina film. If necessary, the base can be dissolved to obtain a suspension of nanorings.

Следует отметить, что при использовании вышеописанного способа формирования все геометрические размеры колец можно контролируемо варьировать в широких пределах. Расстояние между кольцами определяется расстоянием между порами в оксидной пленке (контролируемо изменяется от 30 до 600 нм). Внутренний диаметр колец равняется диаметру пор оксидной пленки (контролируемо варьируется от 15 до 500 нм). Внешний диаметр колец определяется диаметром микросфер, который может быть практически любым в диапазоне от диаметра пор оксидной матрицы до расстояния между соседними порами.It should be noted that when using the above-described method of forming all the geometric dimensions of the rings can be controlled to vary within wide limits. The distance between the rings is determined by the distance between the pores in the oxide film (varies from 30 to 600 nm in a controlled manner). The inner diameter of the rings is equal to the pore diameter of the oxide film (controlled varies from 15 to 500 nm). The outer diameter of the rings is determined by the diameter of the microspheres, which can be practically any in the range from the pore diameter of the oxide matrix to the distance between adjacent pores.

Сущность изобретения поясняется графическими материалами:The invention is illustrated graphic materials:

На фиг.1 представлена поэтапная схема формирования упорядоченных массивов наноколец. 1) оксидная пленка с высокоупорядоченной пористой структурой; 2) пористая подложка с нанесенными на ее поверхность микросферами; 3) пористая подложка с нанесенными на ее поверхность микросферами и напыленным защитным слоем; 4) оксидная пленка с защитным слоем после селективного удаления микросфер; 5) оксидная пленка с защитным после напыления слоя требуемого материала, из которого изготавливаются нанокольца; 6) массив наноколец на поверхности пористой подложки после селективного удаления защитного слоя.Figure 1 presents a phased diagram of the formation of ordered arrays of nanorings. 1) an oxide film with a highly ordered porous structure; 2) a porous substrate with microspheres deposited on its surface; 3) a porous substrate with microspheres deposited on its surface and a sprayed protective layer; 4) an oxide film with a protective layer after the selective removal of microspheres; 5) an oxide film with a protective layer after coating a layer of the required material from which nanorings are made; 6) an array of nanorings on the surface of the porous substrate after selective removal of the protective layer.

На фиг.2 приведена типичная микрофотография поверхности оксидной пленки после нанесения слоя полимерных микросфер (стадия 2). Отчетливо видно, что при нанесении микорсфер удается добиться осаждения полимерной частицы на каждую пору. При этом частицы между порами практически отсутствуют.Figure 2 shows a typical micrograph of the surface of the oxide film after applying a layer of polymer microspheres (stage 2). It is clearly seen that when applying the microspheres it is possible to achieve the deposition of a polymer particle at each pore. In this case, particles between pores are practically absent.

На фиг.3 приведены данные растровой электронной микроскопии, иллюстрирующие массив наноколец из золота, полученный по схеме, изображенной на фиг.1. Использовали сферические частицы из полистирола и защитный слой из алюминия.Figure 3 shows the data of scanning electron microscopy, illustrating an array of gold nanorings, obtained according to the scheme depicted in figure 1. Spherical polystyrene particles and a protective layer of aluminum were used.

Таким образом, предложенный способ получения массива наноколец универсален, позволяет получать наноструктуры с варьируемыми в широких диапазонах геометрическими характеристиками. Базируясь лишь на подходах самоорганизации, метод оказывается экономически перспективным и может осуществляться на промышленных установках.Thus, the proposed method for producing an array of nanorings is universal; it allows one to obtain nanostructures with geometric characteristics that vary over a wide range. Based only on self-organization approaches, the method is economically promising and can be implemented on industrial plants.

Список литературыBibliography

1. Castano, F.J., Ross, C.A., Frandsen, C, Eilez, A., Gil, D., Smith, H.I., Redjdal, M., & Humphrey, F.B. (2003). Phys. Rev. В 67.1. Castano, F.J., Ross, C.A., Frandsen, C, Eilez, A., Gil, D., Smith, H.I., Redjdal, M., & Humphrey, F.B. (2003). Phys. Rev. At 67.

2. Hsin, C.L, Yu, S.Y., Huang, C.W., & Wu, W.W. (2010). Applied Physics Letters 97.2. Hsin, C. L., Yu, S. Y., Huang, C. W., & Wu, W. W. (2010). Applied Physics Letters 97.

3. Larsson, E.M., Alegret, J., Kail, M., & Sutherland, D.S. (2007). Nano Letters 7, 1256-1263.3. Larsson, E.M., Alegret, J., Kail, M., & Sutherland, D.S. (2007). Nano Letters 7, 1256-1263.

4. Luo, Y., Du, Y., & Misra, V. (2008). Nanotechnology 19.4. Luo, Y., Du, Y., & Misra, V. (2008). Nanotechnology 19.

5. Luo, Y. & Misra, V. (2008). Microelectronic Engineering 85, 1555-1560.5. Luo, Y. & Misra, V. (2008). Microelectronic Engineering 85, 1555-1560.

6. Segura, L.E. & Sanchez, M.J. (2009). Phys. Rev. В 79.6. Segura, L.E. & Sanchez, M.J. (2009). Phys. Rev. At 79.

7. Wang, Z.K., Lim, H.S., Liu, H.Y., Ng, S.C., Kuok, M.H., Tay, L.L., Lockwood, D.J., Cottam, M.G., Hobbs, K.L., Larson, P.R., Keay, J.C., Lian, G.D., & Johnson, M.B. (2005). Phys. Rev. Lett. 94.7. Wang, ZK, Lim, HS, Liu, HY, Ng, SC, Kuok, MH, Tay, LL, Lockwood, DJ, Cottam, MG, Hobbs, KL, Larson, PR, Keay, JC, Lian, GD, & Johnson, MB (2005). Phys. Rev. Lett. 94.

8. Zhang, W., Singh, R., Bray-Ali, N., & Haas, S. (2008). Phys. Rev. B 77.8. Zhang, W., Singh, R., Bray-Ali, N., & Haas, S. (2008). Phys. Rev. B 77.

Claims (8)

1. Способ получения массивов наноколец, включающий подложку с нанесенными полистирольными сферами, с нанесенным затем слоем металла и последующим травлением, отличающийся тем, что в качестве подложки используются упорядоченные пористые пленки, расположение наноколец задается расположением пор в пленочном материале с использованием подходов самоорганизации.1. A method of producing arrays of nanorings, including a substrate with deposited polystyrene spheres, then coated with a metal layer and subsequent etching, characterized in that ordered porous films are used as the substrate, the location of the nanorings is determined by the location of the pores in the film material using self-organization approaches. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что внутренний диаметр колец задается диаметром пор на подложке.2. The method according to claim 1, characterized in that the inner diameter of the rings is determined by the diameter of the pores on the substrate. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что внутренний диаметр колец контролируемо варьируется от 10 до 500 нм.3. The method according to claim 2, characterized in that the inner diameter of the rings in a controlled manner varies from 10 to 500 nm. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что внешний диаметр колец задается диаметром микросфер, используемых при получении наноколец.4. The method according to claim 1, characterized in that the outer diameter of the rings is determined by the diameter of the microspheres used to obtain the nanorings. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что внешний диаметр колец контролируемо варьируется от 30 до 600 нм.5. The method according to claim 4, characterized in that the outer diameter of the rings varies in a controlled manner from 30 to 600 nm. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал, из которого изготавливаются нанокольца, наносится путем термического или магнетронного напыления и может быть любым (магнитные и немагнитные металлы, полупроводники, диэлектрики) в зависимости от дальнейшего практического применения.6. The method according to claim 1, characterized in that the material from which the nanorings are made is applied by thermal or magnetron sputtering and can be any (magnetic and non-magnetic metals, semiconductors, dielectrics) depending on further practical application. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки, задающей расположение наноколец, используются пористые пленки, полученные анодным окислением металлов (анодный оксид алюминия, титана, циркония и т.д.) или полупроводников (анодный оксид кремния и др.)7. The method according to claim 1, characterized in that the porous films obtained by anodic oxidation of metals (anodic alumina, titanium, zirconium, etc.) or semiconductors (anodic silica, etc. .) 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанокольца образуют решетку на большой площади (более 1 см²). 8. The method according to claim 1, characterized in that the nanorings form a lattice over a large area (more than 1 cm ² ).

Images