RU2495061C1 - Heat-resistant rubber mixture - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to production of rubber mixtures used to make elastic rubber elements used in manufacturing packer and anchor equipment for the oil industry. The heat-resistant rubber mixture based on a combination of butadiene-nitrile rubber and partially hydrogenated butadiene-nitrile rubber, contains a curing agent, a peroxide curing co-agent, zinc oxide, a process additive for rubber mixtures and technical carbon. The mixture contains as a curing agent - novoperox BP-40, as a peroxide curing co-agent - deltagran HVA-2 70 OH, as a process additive for rubber mixtures - softener RS-1 and additionally 2-mercaptobenzothiazole, burnt magnesia, stearic acid, naugard 445, novatox 8PFDA, zincolet VV-222, technical carbon N 220, technical carbon P 514, oligoether acrylates MGF-9 and TGM-3, with the following ratio of components, pts.wt: butadiene-nitrile rubber - 15.0-25.0; partially hydrogenated butadiene-nitrile rubber - 75.0-85.0; novoperox BP-40 - 10.0-11.0; deltagran HVA-2 70 GE - 1.5-2.0; 2- mercaptobenzothiazole - 0.3-0.5; zinc oxide - 3.0-5.0; burnt magnesia - 8.0-10.0; stearic acid - 0.5-1.0; zincolet VV-222 - 1.0-2.0; softener RS-1 -1.0-2.0; naugard 445 -1.0-3.0; novatox 8PFDA - 1.0-3.0; technical carbon N 220 - 15.0-20.0 technical carbon P 514 - 50.0-55.0; oligoether acrylates MGF-9 - 8.0-12.0; oligoether acrylates TGM-3 - 8.0-12.0.EFFECT: improved elastic-strength properties of the vulcanisate at temperature of 150°C, providing sealing capacity of rubber elements of packer and anchor equipment, high tear resistance, high operating capacity of the rubber element at high temperatures.1 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к производству резиновых смесей, используемых для изготовления изделий различного целевого назначения, в том числе эластичных резиновых элементов используемых в производстве пакерно-якорного оборудования нефтегазодобывающей отрасли. Термостойкая резиновая смесь включает следующие каучуки и ингредиенты: бутадиен-нитрильный каучук, частично гидрированный бутадиен-нитрильный каучук, вулканизующий агент-новоперокс БП-40, соагент перекисной вулканизации - дельтагран HVA-2 70 GE (м-фенилен-бисмалеимид), замедлитель преждевременной вулканизации-2-меркаптобензтиазол (2-МБТ), оксид цинка, магнезия жженая, стеариновая кислота, диспергатор - цинколет ВВ-222 (смесь высокомолекулярных алифатических жирных кислот и сложных эфиров), технологическая добавка для резиновых смесей - мягчитель РС-1, противостарители - наугард 445 (4,4'-бис(α-диметилбензил)дифениламин, МВРА) и новантокс 8ПФДА, технический углерод N 220, технический углерод П 514, олигоэфирокрилаты - МГФ-9 и ТГМ-3.The invention relates to the rubber industry, in particular to the production of rubber compounds used for the manufacture of products for various purposes, including elastic rubber elements used in the production of packer-anchor equipment in the oil and gas industry. The heat-resistant rubber mixture includes the following rubbers and ingredients: nitrile butadiene rubber, partially hydrogenated nitrile butadiene rubber, BP-40 novoperox vulcanizing agent, peroxide vulcanization coagent - HVA-2 70 GE deltagran (m-phenylene bismaleimide) retard -2-mercaptobenzthiazole (2-MBT), zinc oxide, burnt magnesia, stearic acid, dispersant - BB-222 zinc cobalt (a mixture of high molecular weight aliphatic fatty acids and esters), soften rubber additives - soften s RS-1, anti - naugard 445 (4,4'-bis (α-dimethylbenzyl) diphenylamine, MVRA) and novantoks 8PFDA, carbon black N 220, P 514 carbon black, oligoefirokrilaty - IFG-9 and TGM-3.

Известна резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-40 AM, АМН-100,0, включающая, мас.ч: тиурам «Д» - 1,5, N,N'-дитиодиморфолин-2,0, сульфенамид «Ц» - 2,0; нафтам - 2-1,5, диафен ФП-1,0, белила цинковые - 5,0, канифоль - 5,0, мел ММОР, ММС - 1-30,0, технический углерод П 701-55,0, технический углерод П 514-20,0, дибутилфталат - 15,0. (Патент RU №2232171 2002 г.).Known rubber mixture based on nitrile butadiene rubber brand BNKS-40 AM, AMN-100.0, including, parts by weight: thiuram "D" - 1.5, N, N'-dithiodimorpholine-2.0, sulfenamide "C "- 2.0; naphtha - 2-1.5, diafen FP-1.0, zinc white - 5.0, rosin - 5.0, chalk MMOR, MMS - 1-30.0, carbon black P 701-55.0, carbon black P 514-20.0, dibutyl phthalate - 15.0. (Patent RU No. 2232171 2002).

Вулканизаты из резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНК) характеризуются высокой стойкостью к воздействию различных агрессивных сред (топливо, масла, смазки, нефть). Благодаря этим свойствам резины на основе БНК широко используются для изготовления уплотнителей, прокладок, манжет, рукавов, пыльников и других резинотехнических изделий. Однако существенным недостатком этих резин является низкая термостойкость при температуре выше 130°C.Vulcanizates from rubber compounds based on nitrile butadiene rubbers (BNK) are characterized by high resistance to various aggressive environments (fuel, oil, grease, oil). Due to these properties, BNK-based rubbers are widely used for the manufacture of gaskets, gaskets, cuffs, sleeves, anthers and other rubber products. However, a significant drawback of these rubbers is the low heat resistance at temperatures above 130 ° C.

Одним из путей преодоления указанного недостатка является добавление в рецептуру частично гидрированного бутадиен-нитрильного каучука.One way to overcome this drawback is to add partially hydrogenated nitrile butadiene rubber to the formulation.

Известна эластомерная композиция включающая, мас.ч: бутадиен-нитрильный каучук 5,0-70,0, частично гидрированный бутадиен-нитрильный каучук 30,0-95,0, вулканизующий агент-бис(трет-бутилпероксиизопропил)-бензол-4,0-8,0, соагент перекисной вулканизации - триаллил изоцианурат-0,5-2,0, технический углерод - 40,0-60,0, стеариновую кислоту 1,0-3,0; антиоксидант 1,0-3,0, описанная в патенте на изобретение RU №2322462 2007 г., которая по числу совпадающих признаков и технической сущности выбрана в качестве наиболее близкого аналога - прототипа предложенной смеси.Known elastomeric composition comprising, parts by weight: nitrile butadiene rubber 5.0-70.0, partially hydrogenated nitrile butadiene rubber 30.0-95.0, vulcanizing agent bis (tert-butyl peroxyisopropyl) -benzene-4.0 -8.0, peroxide vulcanization coagent - triallyl isocyanurate-0.5-2.0, carbon black - 40.0-60.0, stearic acid 1.0-3.0; antioxidant 1.0-3.0, described in the patent for invention RU No. 2322462 2007, which is selected by the number of matching features and technical essence as the closest analogue - the prototype of the proposed mixture.

Недостатком указанных резин является низкая термостойкость при температуре 150°C (невысокое сопротивление к накоплению остаточной относительной деформации, низкая прочность при раздире, потеря упругопрочностных характеристик при температуре эксплуатации), а также потеря герметизирующей способности резиновых элементов на их основе при температуре 150°C и осевом давлении до 700 атм.The disadvantage of these rubbers is low heat resistance at a temperature of 150 ° C (low resistance to accumulation of residual relative deformation, low tear strength, loss of elastic strength characteristics at operating temperature), as well as loss of sealing ability of rubber elements based on them at a temperature of 150 ° C and axial pressure up to 700 atm.

Задача настоящего изобретения направлена на увеличение упругопрочностных свойств вулканизата при температуре 150°C и обеспечение герметизирующей способности резиновых элементов пакерно-якорного оборудования.The objective of the present invention is aimed at increasing the elastic strength properties of the vulcanizate at a temperature of 150 ° C and ensuring the sealing ability of the rubber elements of the packer-anchor equipment.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков, а также повышение сопротивления раздиру, увеличение работоспособности резинового элемента при высоких температурах.The technical result of the invention is to eliminate these drawbacks, as well as increasing tear resistance, increasing the health of the rubber element at high temperatures.

Поставленная задача достигается путем подбора определенных каучуков и ингредиентов в оптимальном соотношении, мас.ч.:The task is achieved by selecting certain rubbers and ingredients in the optimal ratio, parts by weight:

- бутадиен-нитрильный каучук- nitrile butadiene rubber 15,0-25,015.0-25.0 - частично гидрированныйpartially hydrogenated   бутадиен-нитрильный каучукnitrile butadiene rubber 75,0-85,075.0-85.0 - вулканизующий агент - новоперокс БП-40- vulcanizing agent - Novoperox BP-40 10,0-11,010.0-11.0 - соагент перекисной вулканизации -- peroxide vulcanization coagent -   дельтагран HVA-2 70 GEdeltagran HVA-2 70 GE 1,5-2,01.5-2.0 - замедлитель преждевременной вулканизации -- premature vulcanization retardant -   2-меркаптобензтиазол (2-МБТ)2-mercaptobenzthiazole (2-MBT) 0,3-0,50.3-0.5 - оксид цинка- zinc oxide 3,0-5,03.0-5.0 - технологическая добавка для резиновых смесей -- technological additive for rubber compounds -   мягчительРС-1softenerRS-1 1,0-2,01.0-2.0 - магнезия жженая- burnt magnesia 8,0-10,08.0-10.0 - стеариновая кислота- stearic acid 0,5-1,00.5-1.0 - цинколет ВВ-222- zinc-oxide BB-222 1,0-2,01.0-2.0 - наугард 445 (МВРА)- Naugard 445 (MVRA) 1,0-3,01.0-3.0 - новантокс 8ПФДА- novantox 8PFDA 1,0-3,01.0-3.0 - техуглерод N 220- carbon black N 220 15,0-20,015.0-20.0 - техуглерод П 514- carbon black P 514 50,0-55,050.0-55.0 - олигоэфирокрилат МГФ-9- oligoethercrylate MGF-9 8,0-12,08.0-12.0 - олигоэфирокрилат ТГМ-3- oligoethercrylate TGM-3 8,0-12,08.0-12.0

Введение ингредиентов выше или ниже предельных значений приводит к ухудшению выходных характеристик резин.The introduction of ingredients above or below the limit values leads to a deterioration of the output characteristics of the rubber.

Новым является не использованное ранее сочетание известных ингредиентов, используемых в количественном соотношении и не применяемой в рецептуре резин на основе БНК технологической добавки для резиновых смесей - мягчитель РС-1. Это позволяет получить технический результат: повышенная термо-, агрессивостойкость и герметизипрующая способность эластичных резиновых элементов при температуре 150±5°C.A new one is the previously unused combination of well-known ingredients used in a quantitative ratio and not used in the formulation of rubbers based on BNK technological additive for rubber compounds - PC-1 softener. This allows you to get a technical result: increased thermal, aggressive resistance and sealing ability of elastic rubber elements at a temperature of 150 ± 5 ° C.

По мнению заявителей, данная резиновая смесь не известна и можно сделать вывод о соответствии изобретения условию патентоспособности «новизна».According to the applicants, this rubber compound is not known and it can be concluded that the invention meets the condition of patentability “novelty”.

Так как заявленная совокупность существенных признаков проявляет новые свойства, позволяющие получить изменение количественной меры результата, а именно увеличение упругопрочностных показателей вулканизата по сравнению с известной резиной, то можно сделать вывод о соответствии изобретения условию патентоспособности «изобретательный уровень».Since the claimed combination of essential features exhibits new properties that make it possible to obtain a change in the quantitative measure of the result, namely, an increase in the elastic strength indicators of the vulcanizate compared with the known rubber, we can conclude that the invention meets the patentability condition "inventive step".

Процесс смешивания резиновой смеси на смесительных вальцах СМ 2130 660/660 в две стадии при последовательном вводе ингредиентов в матрицу каучука. Общее время смешивания и гомогенизации составляет для I и II стадии 20-25 минут.The process of mixing the rubber mixture on the mixing rollers CM 2130 660/660 in two stages with the sequential introduction of the ingredients into the rubber matrix. The total time of mixing and homogenization for stages I and II is 20-25 minutes.

Образцы для определения физико-механических показателей резиновой смеси готовили согласно принятым для резиновой промышленности стандартам.Samples for determining the physical and mechanical properties of the rubber compound were prepared in accordance with standards accepted for the rubber industry.

Основные материалы:The main materials:

- бутадиен-нитрильный каучук (ТУ 38.30313-2006);- nitrile butadiene rubber (TU 38.30313-2006);

- частично гидрированный бутадиен-нитрильный каучук- partially hydrogenated nitrile butadiene rubber

(Проспект фирмы Байер АГ);(Prospectus of Bayer AG);

- новоперокс БП-40 (ТУ 2417-007-00151673-2004);- Novoperox BP-40 (TU 2417-007-00151673-2004);

- дельтагран HVA-2 70 GE- deltagran HVA-2 70 GE

(проспект фирмы ДБХ Остхандельс Гезельшафт мбХ);(prospectus of the company DBH Osthandels Gesellschaft mbH);

- 2-меркаптобензтиазол (2-МБТ) (ГОСТ 739-74);- 2-mercaptobenzthiazole (2-MBT) (GOST 739-74);

- оксид цинка (ГОСТ 202-84);- zinc oxide (GOST 202-84);

- технологическая добавка для резиновых смесей -- technological additive for rubber compounds -

мягчитель PC-1 (ТУ 2312-020-50518328-11);softener PC-1 (TU 2312-020-50518328-11);

- магнезия жженая (ГОСТ 844-79);- burnt magnesia (GOST 844-79);

- стеариновая кислота (ГОСТ 6484-96);- stearic acid (GOST 6484-96);

- цинколет ВВ-222- zinc-oxide BB-222

(проспект фирмы ДБХ Остхандельс Гезельшафт мбХ);(prospectus of the company DBH Osthandels Gesellschaft mbH);

- наугард 445 (МВРА) (Проспект Uniroyal, США);- Naugard 445 (MVRA) (Prospect Uniroyal, USA);

- новантокс 8ПФДА (ТУ 2492-465-05766-3441-2004);- Novantox 8PFDA (TU 2492-465-05766-3441-2004);

- техуглерод N 220 (ГОСТ 7885-86);- carbon black N 220 (GOST 7885-86);

- техуглерод П 514 (ГОСТ 7885-86);- carbon black P 514 (GOST 7885-86);

- олигоэфирокрилат МГФ-9 (ТУ 2226-065-05761-2003);- oligoefirokrilat MGF-9 (TU 2226-065-05761-2003);

- олигоэфирокрилат ТГМ-3 (ТУ 2226-065-05761-2003).- oligoestercrylate TGM-3 (TU 2226-065-05761-2003).

В предлагаемой резиновой смеси могут использоваться аналоги каучуков и ингредиентов, выпускаемые различными фирмами.In the proposed rubber compound can be used analogues of rubbers and ingredients produced by various companies.

Сравнительные технические характеристики резиновой смеси - прототипа и новой рецептуры резиновой смеси по заявке на изобретение приведены в таблице.Comparative technical characteristics of the rubber compound - the prototype and the new compounding of the rubber compound according to the application for the invention are shown in the table.

№ п/пNo. p / p Наименование показателейThe name of indicators Известная резинаFamous rubber Резина по изобретениюRubber according to the invention Методы контроляControl methods 1one Условная прочность при растяжении, МПаConditional tensile strength, MPa 21,521.5 24,024.0 ГОСТ 270GOST 270 22 Относительное удлинение при разрыве, %Elongation at break,% 200200 200200 ГОСТ 270GOST 270 33 Твердость по Шор А, ед. Шор АShore A hardness, units Shore a 70±570 ± 5 80±580 ± 5 ГОСТ 263GOST 263 4four Сопротивление раздиру, кН/мTear resistance, kN / m -- 6060 ГОСТ 262GOST 262 55 Относительная остаточная деформация (100°C×24ч×30%), %Relative residual deformation (100 ° C × 24h × 30%),% +17,0+17.0 -- ГОСТ 9.029GOST 9.029 66 Относительная остаточная деформация (150°C×24ч×30%), %Relative residual deformation (150 ° C × 24h × 30%),% -- +15,8+15.8 ГОСТ 9.029GOST 9.029 77 Изменение после старения в воздухе (125°C×72ч):Change after aging in air (125 ° C × 72h):     ГОСТ 9.024GOST 9.024 - условной прочности при растяжении, %- conditional tensile strength,% -6,0-6.0 --   - относительного удлинения при разрыве, %- elongation at break,% -18,0-18.0 --   88 Изменение после старения в воздухе (150°C×72ч):Change after aging in air (150 ° C × 72h):     ГОСТ 9.024GOST 9.024 - условной прочности при растяжении, %- conditional tensile strength,% -- +13,0+13.0   - относительного удлинения при разрыве, %- elongation at break,% -- -15,0-15.0   99 Изменение после воздействия СЖР-1 (150°C×24ч):Change after exposure to SZHR-1 (150 ° C × 24h):     ГОСТ 9.030GOST 9.030 - условной прочности при растяжении, %- conditional tensile strength,% -- +10,0+10.0   - относительного удлинения при разрыве, %- elongation at break,% -- -30,0-30.0   1010 Изменение массы после воздействия СЖР-3 (100°C×24ч), %Mass change after exposure to SZHR-3 (100 ° C × 24h),% +17,8+17.8 +15,1+15.1 ГОСТ 9.030GOST 9.030 11eleven Изменение массы после воздействия изооктан + толуол (70:30), %Mass change after exposure to isooctane + toluene (70:30),% +24,6+24.6 +10,6+ 10.6 ГОСТ 9.030GOST 9.030

Анализ данных, приведенных в таблице, показывает, что предлагаемая по изобретению резиновая смесь имеет лучшие показатели по условной прочности при растяжении, относительной остаточной деформации, термостойкости при температуре 150°C.Analysis of the data shown in the table shows that the rubber compound according to the invention has the best indices of conditional tensile strength, relative residual deformation, heat resistance at a temperature of 150 ° C.

Предлагаемая по изобретению резиновая смесь позволяет использовать ее в производстве резиновых элементов пакерно-якорного оборудования для нефтегазодобывающей отрасли при температуре до 150°C и соответствует ТУ 253910-004-20666528-2011 группе 1000-Т150-80-КЗ.The rubber mixture according to the invention allows its use in the manufacture of rubber elements for packer-anchor equipment for the oil and gas industry at temperatures up to 150 ° C and corresponds to TU 253910-004-20666528-2011 group 1000-T150-80-KZ.

Учитывая вышеизложенное, по мнению заявителя, изобретение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость».In view of the foregoing, in the applicant's opinion, the invention meets the patentability condition “industrial applicability”.

Claims (1)

Термостойкая резиновая смесь на основе комбинации бутадиен-нитрильного каучука и частично гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, включающая вулканизирующий агент, соагент перекисной вулканизации, оксид цинка, технологическую добавку для резиновых смесей и технический углерод, отличающаяся тем, что смесь содержит в качестве вулканизующего агента новоперокс БП-40, в качестве соагента перекисной вулканизации дельтагран HVA-2 70 GE, в качестве технологической добавки для резиновых смесей мягчитель РС-1 и дополнительно 2-меркаптобензтиазол, магнезию жженую, стеариновую кислоту, наугард 445, новантокс 8ПФДА, цинколет ВВ-222, технический углерод N 220, технический углерод П 514, олигоэфирокрилаты МГФ-9 и ТГМ-3 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Бутадиен-нитрильный каучук 15,0-25,0 Частично гидрированный   бутадиен-нитрильный каучук 75,0-85,0 Новоперокс БП-40 10,0-11,0 Дельтагран HVA-2 70 GE 1,5-2,0 2-меркаптобензтиазол 0,3-0,5 Оксид цинка 3,0-5,0 Магнезия жженая 8,0-10,0 Стеариновая кислота 0,5-1,0 Цинколет ВВ-222 1,0-2,0 Мягчитель PC-1 1,0-2,0 Наугард 445 1,0-3,0 Новантокс 8ПФДА 1,0-3,0 Техуглерод N 220 15,0-20,0 Техуглерод П 514 50,0-55,0 Олигоэфирокрилат МГФ-9 8,0-12,0 Олигоэфирокрилат ТГМ-3 8,0-12,0 Heat-resistant rubber mixture based on a combination of nitrile butadiene rubber and partially hydrogenated nitrile butadiene rubber, including a vulcanizing agent, peroxide vulcanization coagent, zinc oxide, technological additive for rubber compounds and carbon black, characterized in that the mixture contains novoperox BP as a vulcanizing agent -40, as a coagent for peroxide vulcanization of deltagran HVA-2 70 GE, as a technological additive for rubber compounds, the softener RS-1 and additionally 2-mercaptobenzia zol, burnt magnesia, stearic acid, Naugard 445, novantox 8PFDA, zinc-oxide BB-222, carbon black N 220, carbon black P 514, oligoester carbonylates MGF-9 and TGM-3 in the following ratio, wt.h .:
Nitrile butadiene rubber 15.0-25.0 Partially hydrogenated nitrile butadiene rubber 75.0-85.0 Novoperox BP-40 10.0-11.0 Deltagran HVA-2 70 GE 1.5-2.0 2-mercaptobenzthiazole 0.3-0.5 Zinc oxide 3.0-5.0 Burnt magnesia 8.0-10.0 Stearic acid 0.5-1.0 Zincolet BB-222 1.0-2.0 Softener PC-1 1.0-2.0 Naugard 445 1.0-3.0 Novantox 8PFDA 1.0-3.0 Carbon black N 220 15.0-20.0 Carbon black P 514 50.0-55.0 Oligoefirokrilat MGF-9 8.0-12.0 Oligoepirocrylate TGM-3 8.0-12.0