RU2494964C1 - Method of obtaining beryllium fluoride - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used in chemical industry. Beryllium fluoride is obtained by dissolution of beryllium-containing materials in hydrofluoric acid. Ammonium fluoride is introduced into initial solution before evaporation in amount, providing molar ratio of fluorine to beryllium within 2.06-2.18. After that, solution is evaporated in vacuum with rarefication 300-400 mm Hg and temperature 220 - 400 °C for 1-3 h. Obtained powder is melted at temperature 850 - 900°C until mented glass-like beryllium fluoride with density 1.9-2 g/cm³ is formed.

EFFECT: invention makes it possible to obtain glass-like melted beryllium fluoride with high density, which almost does not contain beryllium oxyfluoride.

3 cl, 2 tbl

Description

Изобретение может быть использовано для получения сырья для восстановительно-рафинировочной плавки бериллия, неорганическая химия, в частности, получение фторида бериллия.The invention can be used to obtain raw materials for reduction and refining melting of beryllium, inorganic chemistry, in particular, the production of beryllium fluoride.

Известно несколько способов получения фторида бериллия:Several methods are known for producing beryllium fluoride:

1. Гидрофторирование прокаленного оксида бериллия фтористым водородом при температуре 300-340°C в периодическом режиме [RU, Пат. 2104934, МПК⁶ C01F 3/00]1. Hydrofluorination of calcined beryllium oxide with hydrogen fluoride at a temperature of 300-340 ° C in a batch mode [RU, Pat. 2104934, IPC ⁶ C01F 3/00]

2. Фторирование оксифторида бериллия или карбида бериллия в токе элементарного фтора или фтористого водорода, термической диссоциацией фторбериллата аммония [Блешинский С.В., Абрамова В.Ф., Дружинин И.Г., Винер Л.Р., Сургай В.Т. Химия бериллия. Фрунзе: Изд-во Академия наук Киргизской ССР, 1955. С.41];2. Fluorination of beryllium oxyfluoride or beryllium carbide in a stream of elemental fluorine or hydrogen fluoride by thermal dissociation of ammonium fluoroberylate [Bleshinsky SV, Abramova VF, Druzhinin IG, Viner LR, Surgay VT Chemistry of beryllium. Frunze: Publishing House of the Academy of Sciences of the Kyrgyz SSR, 1955. P.41];

3. Прокаливание фторида магния с сульфатом бериллия [Коленкова М.А., Крейн О.Е. Металлургия рассеянных и легких редких металлов. М: Металлургия, 1977. С.315.];3. Calcination of magnesium fluoride with beryllium sulfate [Kolenkova MA, Crane O.E. Metallurgy of dispersed and light rare metals. M: Metallurgy, 1977. S.315.];

4. Растворение гидроксида бериллия в плавиковой кислоте с последующим выпариванием раствора [Эверест Д. Химия бериллия. М.: Химия, 1968. С.49.].4. Dissolution of beryllium hydroxide in hydrofluoric acid, followed by evaporation of the solution [Everest D. Chemistry of beryllium. M .: Chemistry, 1968. P.49.].

Описанные в литературе способы не нашли применения в производстве бериллия в силу сложности их аппаратурного оформления, низких технологических показателей, не гарантирующих получение фторида бериллия требуемого качества.The methods described in the literature did not find application in the production of beryllium due to the complexity of their hardware design, low technological parameters that do not guarantee the receipt of beryllium fluoride of the required quality.

В промышленном масштабе реализован способ получения фторида бериллия разложением фторбериллата аммония при температуре 900-950°C по способу 2.On an industrial scale, a method for producing beryllium fluoride by decomposition of ammonium fluoroberylate at a temperature of 900-950 ° C according to method 2 is implemented.

$${{\text{(NH}}_{\text{4}}\text{)}}_{\text{2}}{\text{BeF}}_{\text{4}}\to {\text{BeF}}_{\text{2}}+{\text{2NH}}_{\text{3}}\uparrow +\text{2HF}\uparrow \text{(1)}$$

$${{\text{(NH}}_{\text{four}}\text{)}}_{\text{2}}{\text{Bef}}_{\text{four}}\to {\text{Bef}}_{\text{2}}+{\text{2NH}}_{\text{3}}\uparrow +\text{2HF}\uparrow \text{(one)}$$

Процесс разложения протекает бурно, сопровождается выбросами расплава, интенсивным выделением аэрозолей продуктов реакции, что осложняет работу системы технологического улавливания газов.The decomposition process proceeds rapidly, accompanied by emissions of the melt, intensive release of aerosols of reaction products, which complicates the operation of the system for the technological capture of gases.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому способу является процесс получения фторида бериллия растворением гидроксида бериллия в плавиковой кислоте по реакции:The closest analogue to the proposed method is the process of producing beryllium fluoride by dissolving beryllium hydroxide in hydrofluoric acid by the reaction:

$${\text{Be(OH)}}_{\text{2}}+\text{ 2HF}={\text{BeF}}_{\text{2}}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}\uparrow \text{(2)}$$

$${\text{Be (OH)}}_{\text{2}}+\text{2HF}={\text{Bef}}_{\text{2}}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}\uparrow \text{(2)}$$

с последующим выпариванием раствора. Способ описан в монографии: Эверест Д. Химия бериллия. М.: Химия. С.49.followed by evaporation of the solution. The method is described in the monograph: Everest D. Chemistry of beryllium. M .: Chemistry. S.49.

Недостатком данного способа получения фторида бериллия является повышенное содержание оксифторида бериллия в конечном продукте. Получить качественный фторид бериллия без примеси оксифторида простым упариванием фторидных растворов практически невозможно. Попытка использовать избыток фтористого водорода или плавиковой кислоты в процессе выпаривания растворов для снижения содержания оксифторида в конечном продукте (BeF₂) не приводит к положительным результатам.The disadvantage of this method of producing beryllium fluoride is the high content of beryllium oxyfluoride in the final product. It is practically impossible to obtain high-quality beryllium fluoride without an admixture of oxyfluoride by simple evaporation of fluoride solutions. An attempt to use an excess of hydrogen fluoride or hydrofluoric acid in the process of evaporation of solutions to reduce the content of oxyfluoride in the final product (BeF ₂ ) does not lead to positive results.

Известно, что фторид бериллия в водных растворах частично гидролизован, присутствие в продуктах реакции воды приводит к образованию оксифторида бериллия по реакции:It is known that beryllium fluoride in aqueous solutions is partially hydrolyzed, the presence of water in the reaction products leads to the formation of beryllium oxyfluoride by the reaction:

$$Be{F}_2+H_{2}O=BeOHF+HF\uparrow \left(3\right)$$

$$Be{F}_2+H_{2}O=BeOHF+HF\uparrow \left(3\right)$$

Поэтому в процессе упаривания раствора BeF₂ в силу смещения равновесия реакции (3) вправо получают порошок с содержанием оксифторида бериллия до 10% (к бериллию). При этом снижается плотность фторида бериллия с 2,0 г/см³ до 0,02 г/см³ - результат полиморфного превращения BeF₂ [Новоселова А.В., Бацанова Л.Р. Аналитическая химия элементов. Бериллий. М.: Наука, 1966. С.23], которое сопровождается резким увеличением объема (объемный эффект со знаком «+»), так называемое явление «распухания». При использовании фторида бериллия с низкой плотностью снижается коэффициент заполнения печи и повышается вынос его в систему газоочистки.Therefore, in the process of evaporation of the BeF ₂ solution, due to a shift in the equilibrium of reaction (3), a powder is obtained to the right with a beryllium oxyfluoride content of up to 10% (to beryllium). In this case, the density of beryllium fluoride decreases from 2.0 g / cm ³ to 0.02 g / cm ³ - the result of the polymorphic conversion of BeF ₂ [Novoselova A.V., Batsanova L.R. Analytical chemistry of elements. Beryllium. M .: Nauka, 1966. P.23], which is accompanied by a sharp increase in volume (volumetric effect with a “+” sign), the so-called phenomenon of “swelling”. When using beryllium fluoride with a low density, the fill factor of the furnace decreases and its transfer to the gas treatment system increases.

Кроме того, использование фторида бериллия, содержащего оксифторид, в процессе восстановительной плавки бериллия, вызывает побочные реакции, снижает количество выделяющегося тепла, повышает вязкость расплава, что препятствует качественному разделению фаз. Это, в свою очередь, снижает выход бериллия, увеличивая его оборот, ухудшает технико-экономические показатели производства за счет повышения расхода реагентов, энергоресурсов, обводнения и т.д.In addition, the use of beryllium fluoride containing oxyfluoride in the process of reductive melting of beryllium causes side reactions, reduces the amount of heat generated, increases the viscosity of the melt, which prevents a high-quality phase separation. This, in turn, reduces the yield of beryllium, increasing its turnover, worsens the technical and economic indicators of production by increasing the consumption of reagents, energy, watering, etc.

Технический результат заключается в получении стеклообразного плавленого фторида бериллия с высокой плотностью, практически не содержащего оксифторида бериллия, и отвечающего требованиям современного производства бериллия.The technical result is to obtain glassy fused beryllium fluoride with a high density, practically free of beryllium oxyfluoride, and meeting the requirements of modern beryllium production.

Технический результат достигается путем растворения материалов, содержащих бериллий, в плавиковой кислоте с последующим выпариванием раствора. В исходный раствор фторида бериллия перед выпариванием вносят фторид аммония в количестве, обеспечивающем мольное отношение фтора к бериллию в пределах 2,06-2,18, после чего раствор выпаривают под вакуумом при разрежении 300-400 мм рт.ст. (0,04-0,06 МПа), температуре 220-400°C в течение 1-3 ч с получением порошка фторида бериллия с плотностью 0,75-0,9 г/см³ и содержанием оксифторида не более 0,3% к бериллию. Порошок фторида бериллия подвергают плавлению при температуре 850-900°C для получения плавленого стеклообразного фторида бериллия с плотностью 1,9-2 г/см³.The technical result is achieved by dissolving the materials containing beryllium in hydrofluoric acid, followed by evaporation of the solution. Ammonium fluoride is added to the initial solution of beryllium fluoride before evaporation in an amount providing a molar ratio of fluorine to beryllium in the range 2.06-2.18, after which the solution is evaporated under vacuum at a pressure of 300-400 mm Hg. (0.04-0.06 MPa), at a temperature of 220-400 ° C for 1-3 hours to obtain beryllium fluoride powder with a density of 0.75-0.9 g / cm ³ and an oxyfluoride content of not more than 0.3% to beryllium. The beryllium fluoride powder is melted at a temperature of 850-900 ° C to obtain a fused glassy beryllium fluoride with a density of 1.9-2 g / cm ³ .

Суть процесса состоит в том, что фторид аммония в присутствии плавиковой кислоты, используемой для растворения исходного продукта, переходит в более устойчивое соединение - бифторид аммония (NH₄HF₂). В процессе выпаривания раствора он играет роль аккумулятора HF, подавляет гидролиз фторида бериллия, смещает равновесие реакции (3) влево, и, тем самым, способствует снижению содержания оксифторида бериллия в готовом продукте и повышению его плотности. Проведение процесса выпаривания в оптимальном режиме: температура 360-375°C, остаточное давление 0.04-0,06 МПа, (300-400 мм рт.ст.) время 1-2 ч с последующим плавлением порошка при температуре 900°C приводит к получению плавленого фторида бериллия с содержанием оксифторида к бериллию в интервале 0,18-0,25% и плотностью 1,9-2 г/см³.The essence of the process is that in the presence of hydrofluoric acid used to dissolve the starting material, ammonium fluoride passes into a more stable compound - ammonium bifluoride (NH ₄ HF ₂ ). In the process of evaporation of the solution, it plays the role of an HF accumulator, inhibits the hydrolysis of beryllium fluoride, shifts the equilibrium of reaction (3) to the left, and thereby contributes to a decrease in the content of beryllium oxyfluoride in the finished product and an increase in its density. Carrying out the evaporation process in the optimal mode: temperature 360-375 ° C, residual pressure 0.04-0.06 MPa, (300-400 mm Hg) time 1-2 hours, followed by melting of the powder at a temperature of 900 ° C leads to fused beryllium fluoride with a content of oxyfluoride to beryllium in the range of 0.18-0.25% and a density of 1.9-2 g / cm ³ .

Пример осуществления способа.An example implementation of the method.

Исходный раствор фторида бериллия получают растворением металлического бериллия (99,0%) в плавиковой кислоте (конц. 40%) по реакции:The initial solution of beryllium fluoride is obtained by dissolving metallic beryllium (99.0%) in hydrofluoric acid (conc. 40%) by the reaction:

$$\text{Be}+\text{2 HF}={\text{BeF}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}\uparrow \text{ (4)}$$

$$\text{Be}+\text{2 hf}={\text{Bef}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}\uparrow \text{(four)}$$

Характеристика полученного раствора приведена в табл.1.The characteristics of the resulting solution are given in table 1.

Таблица 1Table 1 Характеристика исходного раствора фторида бериллияCharacterization of the beryllium fluoride stock solution Содержание Be, г/дм³ Be content, g / dm ³ Мольное отношение F/BeF / Be molar ratio Содержание оксифторида бериллия, % к исходному BeThe content of beryllium oxyfluoride,% of the original Be 78,578.5 2,02.0 0,00,0

В каждом опыте берут по 50 мл раствора и вносят в виде сухой соли различное количество (0.06-0,18 моль F на моль Be) фторида аммония (ч.д.а.). Для оценки влияния мольного соотношения фтора к бериллию на качество получаемого фторида бериллия, часть опытов проводят без добавления фторида аммония. Полученные растворы выпаривают в сушильном шкафу при температуре в интервале 220-400°C. Влагу и газы удаляют с помощью вакуумирования при разрежении 300-400 мм рт.ст. После определенного времени выдержки при заданной температуре (0,67-7 ч) полученные порошки охлаждают (до комнатной температуры), анализируют на содержание бериллия, оксифторида бериллия (BeOHF) и определяют их насыпную плотность. Затем полученные порошки нагревают до температуры 900°C (5-7 мин). По завершении операции нагрева и охлаждения оценивают объемный эффект превращения порошка в готовый продукт. Результаты экспериментов приведены в табл 2.In each experiment, 50 ml of the solution is taken and a different amount (0.06-0.18 mol F per mole of Be) of ammonium fluoride (analytical grade) is added in the form of dry salt. To assess the effect of the molar ratio of fluorine to beryllium on the quality of the obtained beryllium fluoride, part of the experiments is carried out without adding ammonium fluoride. The resulting solutions are evaporated in an oven at a temperature in the range of 220-400 ° C. Moisture and gases are removed by evacuation at a vacuum of 300-400 mm Hg. After a certain exposure time at a given temperature (0.67-7 h), the obtained powders are cooled (to room temperature), analyzed for the content of beryllium, beryllium oxyfluoride (BeOHF) and their bulk density is determined. Then, the obtained powders are heated to a temperature of 900 ° C (5-7 min). Upon completion of the heating and cooling operation, the volumetric effect of the conversion of the powder into the finished product is evaluated. The experimental results are shown in table 2.

Из анализа данных, приведенных в табл.2, следует, что в процессе выпаривания исходного раствора фторида бериллия без добавления фторида аммония (мольное отношение F/Be=2) в интервале температур от 220 до 400°C и продолжительности процесса от 7 ч до 40 мин. (соответственно) получены порошки, содержащие 5,5-5,8% оксифторида бериллия (% к Be), с насыпной плотностью 0,3-0,5 г/см³. При последующем нагревании этих порошков до 900°C происходило увеличение их объема примерно в 7-8 раз.From an analysis of the data given in Table 2, it follows that during the evaporation of the initial solution of beryllium fluoride without adding ammonium fluoride (molar ratio F / Be = 2) in the temperature range from 220 to 400 ° C and the duration of the process from 7 h to 40 min (respectively) obtained powders containing 5.5-5.8% beryllium oxyfluoride (% to Be), with a bulk density of 0.3-0.5 g / cm ³ . Subsequent heating of these powders to 900 ° C led to an increase in their volume by about 7–8 times.

При добавлении в исходный раствор фторида аммония в количестве 0,06-0,18 моля F/моль Be (общее мольное соотношение F/Be=2,06-2,18) в интервале температур 360-375°C и продолжительности выпарки 2 и 1 ч (соответственно) были получены порошки с достаточно низким содержанием оксифторида бериллия (<0,3% к бериллию) и наибольшей плотностью (0,75-0,9 г/см³). Указанные параметры проведения процесса выпаривания обеспечили также эффективное удаление продуктов реакции (остаточное содержание NH₄F в порошке составляет менее 3,5% к бериллию). В процессе последующего плавления этих порошков при температуре 900°C «распухания» не происходило. Плотность стеклообразного плавленого фторида бериллия составляла 2 г/см³.When ammonium fluoride is added to the initial solution in an amount of 0.06-0.18 mol F / mol Be (total molar ratio F / Be = 2.06-2.18) in the temperature range 360-375 ° C and the duration of evaporation 2 and For 1 h (respectively), powders with a rather low content of beryllium oxyfluoride (<0.3% to beryllium) and the highest density (0.75-0.9 g / cm ³ ) were obtained. The indicated parameters of the evaporation process also ensured effective removal of the reaction products (the residual NH ₄ F content in the powder is less than 3.5% of beryllium). During the subsequent melting of these powders at a temperature of 900 ° C, “swelling” did not occur. The density of glassy fused beryllium fluoride was 2 g / cm ³ .

Введение большего количества фторида аммония (>0,18 моля F/моль Be), также как и повышение температуры более 400°C в процессе выпаривания раствора не способствует получению более качественного порошка.The introduction of more ammonium fluoride (> 0.18 mol F / mol Be), as well as an increase in temperature of more than 400 ° C during the evaporation of the solution does not contribute to a better powder.

В качестве исходных продуктов для получения фторида бериллия могут быть использованы: металлический бериллий, различные неорганические соединения бериллия, а также отходы, содержащие бериллий.As initial products for producing beryllium fluoride can be used: metallic beryllium, various inorganic compounds of beryllium, as well as waste containing beryllium.

Claims (3)

1. Способ получения фторида бериллия путем растворения материалов, содержащих бериллий, в плавиковой кислоте с последующим выпариванием раствора, отличающийся тем, что в исходный раствор фторида бериллия перед выпариванием вносят фторид аммония в количестве, обеспечивающем мольное отношение фтора к бериллию в пределах 2,06-2,18, после чего раствор выпаривают под вакуумом при разрежении 300-400 мм рт.ст., температуре 220-400°C в течение 1-3 ч с получением порошка фторида бериллия, который подвергают плавлению при температуре 850-900°C для получения плавленого стеклообразного фторида бериллия с плотностью 1,9-2 г/см³.1. A method of producing beryllium fluoride by dissolving beryllium-containing materials in hydrofluoric acid, followed by evaporation of the solution, characterized in that ammonium fluoride in an amount providing a molar ratio of fluorine to beryllium in the range of 2.06- is added to the initial solution of beryllium fluoride 2.18, after which the solution is evaporated under vacuum at a pressure of 300-400 mm Hg, temperature 220-400 ° C for 1-3 hours to obtain beryllium fluoride powder, which is subjected to melting at a temperature of 850-900 ° C for getting melt glassy beryllium fluoride with a density of 1.9-2 g / cm ³ . 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при выпаривании раствора получают порошок фторида бериллия с плотностью 0,75-0,9 г/см³ и содержанием оксифторида не более 0,3% к бериллию.2. The method according to claim 1, characterized in that when the solution is evaporated, beryllium fluoride powder is obtained with a density of 0.75-0.9 g / cm ³ and an oxyfluoride content of not more than 0.3% to beryllium. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материалов, содержащих бериллий, для получения фторида бериллия может быть использован металлический бериллий. 3. The method according to claim 1, characterized in that as the materials containing beryllium, to obtain beryllium fluoride can be used metallic beryllium.