RU2494390C2 - Method of analysing optical and structural isomers - Google Patents

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: method of analysing optical and structural isomers by separating the analysed mixture on a binary sorbent, containing chiral macrocyclic methylated β- cyclodextrin, followed by determination of the composition of the analysed components of the mixture from results of measuring chromatographic signals from the obtained chromatograms. The methylated β- cyclodextrin is deposited on a flat uniform surface of a carbon adsorbent/support Carbopack Y in an amount sufficient to completely cover the surface with a dense layer.

EFFECT: high selectivity of separating optical and structural isomers in one chromatographic cycle.

Description

Изобретение относится к газовой хроматографии, в частности к использованию хиральных макроциклических сорбентов для модифицирования поверхности твердых адсорбентов, обеспечивающих разделение структурных и оптических изомеров органических веществ, и может быть использовано при анализе различных смесей природного и техногенного происхождения в химической, нефтяной, газовой, медицинской, пищевой и других отраслях промышленности.The invention relates to gas chromatography, in particular to the use of chiral macrocyclic sorbents for modifying the surface of solid adsorbents, which provide separation of structural and optical isomers of organic substances, and can be used in the analysis of various mixtures of natural and technogenic origin in chemical, oil, gas, medical, food and other industries.

Известны способы газохроматографического анализа различных структурных изомеров органических веществ, где в качестве неподвижной фазы используются нематические и смектические жидкие кристаллы (см.: Вигдергауз М.С., Вигалок Р.В., Дмитриева Г.В. Хроматография в системе газ - жидкий кристалл. // Успехи химии. 1981. Т.50. №5. С.943-972).Known methods for gas chromatographic analysis of various structural isomers of organic substances, where nematic and smectic liquid crystals are used as the stationary phase (see: Wigderhaus M.S., Vigalok R.V., Dmitrieva G.V. Chromatography in a gas-liquid crystal system. // Advances in Chemistry. 1981. T.50. No. 5. S.943-972).

Известны также способы хроматографического анализа оптических изомеров с использованием различных хиральных неподвижных фаз (см.: Алленмарк С. Хроматографическое разделение энантиомеров. М.: Мир, 1991. 268 с.)Also known are methods of chromatographic analysis of optical isomers using various chiral stationary phases (see: Allenmark C. Chromatographic separation of enantiomers. M: Mir, 1991. 268 p.)

Однако известные способы анализа не обеспечивают необходимой селективности для одновременного разделения как структурных, так и оптических изомеров в одном цикле хроматографирования.However, the known methods of analysis do not provide the necessary selectivity for the simultaneous separation of both structural and optical isomers in a single chromatography cycle.

Известен способ газохроматографического анализа оптических и структурных изомеров, в котором в качестве неподвижной фазы используется хиральный смектический жидкий кристалл децилоксибензилиденамино-2-метилбутиловый эфир парааминокоричной кислоты (см.: Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Степанова Р.Ф., Акопова О.Б., Котович Л.Н. Патент РФ №2356047 от 20.05.2009 г.).There is a method of gas chromatographic analysis of optical and structural isomers, in which the chiral smectic liquid crystal of decyloxybenzylideneamino-2-methylbutyl ether of paraaminocinnamic acid is used as the stationary phase (see: Onuchak L.A., Arutyunov Yu.I., Stepanova R.F., Akopova O.B., Kotovich L.N. Patent of the Russian Federation No. 2356047 dated 05/20/2009).

Известен также способ анализа оптических и структурных изомеров путем разделения смеси на бинарном сорбенте, содержащем жидкий кристалл 4-н-октилокси-4'-цианобифенил и хиральный макроциклический ацетилированный (3-циклодекстрин в количестве 10% от массы жидкого кристалла (см.: Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Жосан А.И., Степанова Р.Ф. Патент РФ №2413936 от 10.03.2011 г.).There is also a method of analyzing optical and structural isomers by separating a mixture on a binary sorbent containing a liquid crystal of 4-n-octyloxy-4'-cyanobiphenyl and chiral macrocyclic acetylated (3-cyclodextrin in an amount of 10% by weight of a liquid crystal (see: Onuchak L .A., Arutyunov Yu.I., Zhosan A.I., Stepanova R.F. Patent of the Russian Federation No. 2413936 dated 03/10/2011).

Известные способы анализа оптических и структурных изомеров не обеспечивают достаточной селективности разделения пара-мета изомеров (α_п/м=1,06), однако фактор разделения оптических изомеров камфена α_-/+=1,15, а фактор разделения энантиомеров бутандиола α_-/+=1,13.Known methods for the analysis of optical and structural isomers do not provide sufficient selectivity for the separation of para meta isomers (α _{p / m} = 1.06), however, the separation factor of the optical camphene isomers α _{- / +} = 1.15, and the separation factor of the enantiomers of butanediol α _{- / +} = 1.13.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ газохроматографического анализа структурных и оптических изомеров с использованием композиционного жидкокристаллического сорбента на основе смектико-нематического 4-и-октилокси-4'-цианобифенила с добавкой 8% масс. хирального макроциклического геитякмс(2,3,6-три-O-метил)-β-циклодекстрина (или метилированный β-циклодекстрин) в условиях капиллярной газовой хроматографии (см.: Онучак Л.А., Жосан А.И., Арутюнов Ю.И., Кошлец М.В. Сорбционные и селективные свойства композиционного жидкокристаллического сорбента на основе 4-н-октилокси-4'-цианобифенила в условиях капиллярной газовой хроматографии. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. №4. С.43-53).Closest to the invention in terms of essential features is a method for gas chromatographic analysis of structural and optical isomers using a composite liquid crystal sorbent based on smectic-nematic 4-and-octyloxy-4'-cyanobiphenyl with the addition of 8% of the mass. chiral macrocyclic geityacms (2,3,6-tri-O-methyl) -β-cyclodextrin (or methylated β-cyclodextrin) under capillary gas chromatography (see: Onuchak L.A., Zhosan A.I., Arutyunov Yu .I., Koshlets MV Sorption and selective properties of a composite liquid crystal sorbent based on 4-n-octyloxy-4'-cyanobiphenyl under the conditions of capillary gas chromatography. // Liquid crystals and their practical use. 2008. No. 4. P. 43-53).

Недостатком известного способа одновременного анализа оптических и структурных изомеров является относительно низкие пара-мета-селектвностъ α_п/м=1,095 в смектической мезофазе и энантиоселективность изомеров камфена α_-/+=1,17.A disadvantage of the known method for the simultaneous analysis of optical and structural isomers is the relatively low para-meta selectivity α _{p / m} = 1.095 in the smectic mesophase and the enantioselectivity of camphene isomers α _{- / +} = 1.17.

Задачей изобретения является повышение селективности разделения оптических и структурных изомеров в одном цикле хроматографирования.The objective of the invention is to increase the selectivity of the separation of optical and structural isomers in a single chromatography cycle.

Эта задача решается за счет того, что в способе анализа оптических и структурных изомеров, при котором анализируемую смесь разделяют на бинарном сорбенте, содержащем хиральный макроциклический метилированный β-циклодекстрин, с последующим определением состава анализируемых компонентов смеси по результатам измерения хроматографичеких сигналов из полученных хроматограмм, метилированный β-циклодекстрин нанесен на плоскую однородную поверхность углеродного адсорбента Карбопак Y (Carbopack Y) в количестве достаточном для полного покрытия поверхности плотным слоем.This problem is solved due to the fact that in the method of analysis of optical and structural isomers, in which the analyzed mixture is separated on a binary sorbent containing chiral macrocyclic methylated β-cyclodextrin, followed by determination of the composition of the analyzed components of the mixture according to the results of the measurement of chromatographic signals from the obtained chromatograms, methylated β-cyclodextrin is applied to a flat, uniform surface of Carbopack Y carbon adsorbent (Carbopack Y) in an amount sufficient to completely cover dense surface layer.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в следующем:When solving this problem creates a technical result, which consists in the following:

- При использовании метилированного β-циклодекстрина, нанесенного на плоскую поверхность углеродного адсорбента Карбопак Y (Carbopack Y) в виде плотного слоя, значительно повышается селективность разделения структурных изомеров ксилола. Селективная адсорбция ксилолов на данном адсорбенте происходит, видимо, не только за счет взаимодействий с полярными группами модификатора, но и в большей степени за счет включения их молекул в макроциклическую полость модификатора, при этом большое значение имеет форма самих молекул. Так, молекула n-ксилола из-за расположения метальных групп в положениях 1 и 4 имеет более вытянутую форму и меньший поперечный размер, чем молекулы остальных изомеров, что в свою очередь сказывается на прочности комплекса включения с макроциклической молекулой, и комплекс оказывается менее прочным. Наиболее прочный комплекс образуется при включении молекулы о-ксилола в полость модификатора.- When using methylated β-cyclodextrin deposited on a flat surface of Carbopack Y carbon adsorbent (Carbopack Y) in the form of a dense layer, the separation selectivity of xylene structural isomers is significantly increased. The selective adsorption of xylenes on this adsorbent occurs, apparently, not only due to interactions with the polar groups of the modifier, but also to a greater extent due to the inclusion of their molecules in the macrocyclic cavity of the modifier, the shape of the molecules themselves being of great importance. Thus, the n-xylene molecule, due to the location of the methyl groups at positions 1 and 4, has a more elongated shape and a smaller transverse size than the molecules of the other isomers, which in turn affects the strength of the inclusion complex with the macrocyclic molecule, and the complex is less durable. The most durable complex is formed when the o-xylene molecule is included in the cavity of the modifier.

- Нанесение метилированного β-циклодекстрина на углеродный адсорбент Карбопак Y (Carbopack Y) приводит к изменению адсорбции для оптически активных молекул. Это связано с тем, что при адсорбции на модифицированном адсорбенте термодинамические характеристики адсорбции по сравнению с исходным адсорбентом изменяются по-разному в зависимости от пространственного строения и полярности молекул адсорбатов. Высокие значения изменения энтропии при адсорбции для всех изученных оптически активных соединений в случае модифицированного адсорбента свидетельствуют об образовании межмолекулярных комплексов «адсорбат - макроциклический модификатор». Прочность этих комплексов, по-видимому, выше в том случае, когда молекулы адсорбатов имеют каркасное строение (камфены, борнеолы). Кроме того, для полярных молекул борнеола она выше, чем для неполярных молекул камфена.- The application of methylated β-cyclodextrin to the carbon adsorbent Carbopack Y (Carbopack Y) leads to a change in adsorption for optically active molecules. This is due to the fact that during adsorption on a modified adsorbent, the thermodynamic characteristics of adsorption compared with the initial adsorbent change differently depending on the spatial structure and polarity of the adsorbate molecules. The high values of the change in entropy during adsorption for all studied optically active compounds in the case of a modified adsorbent indicate the formation of intermolecular complexes “adsorbate - macrocyclic modifier”. The strength of these complexes is apparently higher in the case when the adsorbate molecules have a skeleton structure (camphenes, borneols). In addition, for polar molecules of borneol, it is higher than for nonpolar molecules of camphene.

Пример конкретного выполнения способа Методика приготовления модифицированного адсорбента для предлагаемого способа.An example of a specific implementation of the method The method of preparation of the modified adsorbent for the proposed method.

Для приготовления модифицированного адсорбента используют углеродный адсорбент Карбопак Y (Carbopack Y (Supeico Inc., USA)) с удельной поверхностью s_уд=25 м²/г и метилированный β-циклодекстрин (гептакис(2,3,6-три-O-метил)-β-циклодекстрин (Sigma-Aldrich Co)) с молярной массой 1429,56 г/моль, содержащий не более 2% примесей.To prepare the modified adsorbent, the Carbopack Y carbon adsorbent (Carbopack Y (Supeico Inc., USA)) with a specific surface area s _beats = 25 m ² / g and methylated β-cyclodextrin (heptakis (2,3,6-tri-O-methyl) ) -β-cyclodextrin (Sigma-Aldrich Co)) with a molar mass of 1429.56 g / mol, containing not more than 2% impurities.

Взвешивается навеска исходного адсорбента-носителя Карбопак Y (Carbopack Y), исходя из параметров колонки длина 1 м, диаметр 3 мм. Масса адсорбента-носителя составила 2,271 г.A weight of the initial adsorbent carrier Carbopack Y (Carbopack Y) is weighed, based on the column parameters, length 1 m, diameter 3 mm. The mass of the adsorbent carrier was 2.271 g.

Масса метилированного β-циклодекстрина для полного покрытия поверхности твердого адсорбента-носителя плотным слоем составила 0,045 г (~2% от массы твердого адсорбента-носителя). Навеску метилированного β-циклодекстрина растворяют в хлороформе и добавляют полученный раствор к навеске адсорбента-носителя. Полученную смесь выдерживают в закрытом сосуде в течение суток. Далее растворитель (хлороформ) испаряют на песчаной бане при периодическом перемешивании путем вращения колбы, следя за тем, чтобы не происходило вскипание смеси. Заполнение колонки приготовленным модифицированным адсорбентом производят, добиваясь равномерного распределения зерна по всей длине. После заполнения колонки ее кондиционируют в потоке инертного газа (азот) при температуре 130-150°С в течение 3 часов.The mass of methylated β-cyclodextrin to completely cover the surface of the solid adsorbent carrier with a dense layer was 0.045 g (~ 2% of the mass of the solid adsorbent carrier). A portion of methylated β-cyclodextrin is dissolved in chloroform and the resulting solution is added to a portion of the adsorbent carrier. The resulting mixture was kept in a closed vessel for a day. Next, the solvent (chloroform) is evaporated in a sand bath with periodic stirring by rotation of the flask, making sure that the mixture does not boil. Filling the column with the prepared modified adsorbent is carried out, achieving uniform distribution of grain along the entire length. After filling the column, it is conditioned in a stream of inert gas (nitrogen) at a temperature of 130-150 ° C for 3 hours.

Для известного способа использовали результаты определения фактора разделения (селективности) для пара- и мета- изомеров ксилола и энантиомеров камфена, опубликованные для прототипа в работе (см.: Онучак Л.А., Жосан А.И., Арутюнов Ю.И, Кошлец М.В. Сорбционные и селективные свойства композиционного жидкокристаллического сорбента на основе 4-н-октилокси-4'-цианобифенила в условиях капиллярной газовой хроматографии. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008., №4, С.43-53).For the known method, the results of determining the separation factor (selectivity) for para- and meta-isomers of xylene and enantiomers of camphene, published for the prototype in the work, were used (see: Onuchak L.A., Zhosan A.I., Arutyunov Yu.I., Koslets MV Sorption and selective properties of a composite liquid crystal sorbent based on 4-n-octyloxy-4'-cyanobiphenyl under the conditions of capillary gas chromatography. // Liquid crystals and their practical use. 2008., No. 4, P.43-53) .

Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способов проводилась на примере газохроматографического разделения изомеров ксилола и оптических изомеров камфена и борнеола. Эксперимент проводили на хроматографе Цвет-100 с пламенно-ионизационным детектором при 140°С. Обработку результатов анализа проводили с использованием программно-аппаратного комплекса Мультихром, версия 1,5х (ЗАО «Амперсенд» г.Москва).An experimental evaluation of the implementation of the proposed and known methods was carried out on the example of gas chromatographic separation of xylene isomers and optical isomers of camphene and borneol. The experiment was carried out on a Tsvet-100 chromatograph with a flame ionization detector at 140 ° C. The analysis results were processed using the Multichrom software and hardware complex, version 1.5x (Ampersend CJSC, Moscow).

Фактор разделения (селективности) для двух изомеров рассчитывали по уравнению:The separation factor (selectivity) for two isomers was calculated by the equation:

$${\alpha }_{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.}=\frac{t_{R_1}-t_M}{t_{R_2}-t_M}$$

, $${\alpha }_{\raisebox{1ex}{$\mathrm{one}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.}=\frac{t_{R_{\mathrm{one}}}-t_M}{t_{R_2}-t_M}$$

,

где $$t_{R_1}$$

и $$t_{R_2}$$

- времена удерживания исследуемых изомеров, причем $$t_{R_1}>t_{R_2}$$

;Where $$t_{R_{\mathrm{one}}}$$

and $$t_{R_2}$$

- retention times of the investigated isomers, and $$t_{R_{\mathrm{one}}}>t_{R_2}$$

;

t_М - мертвое время или время удерживания несорбирующегося вещества.t _M - dead time or retention time of a non-absorbable substance.

Результаты эксперимента сведены в таблицу «Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов».The results of the experiment are summarized in the table "Comparative data of the experimental verification of the known and proposed methods."

ТаблицаTable Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способовComparative data of experimental verification of the known and proposed methods № п/пNo. p / p СорбатыSorbates Селективность разделения, α_1/2 Separation selectivity, α _1/2 Известный способKnown method Предлагаемый способThe proposed method 1one Пара-/мета-ксилолыPara- / Meta-Xylenes 1,0951,095 -- Мета-/пара-ксилолыMeta / para-xylenes -- 1,3401,340 22 Орто-/мета-ксилолыOrtho / meta-xylenes -- 1,5101,510 33 Энантиомеры камфена, (-/+)Enantiomers of camphene, (- / +) 1,1701,170 1,2901,290 4four Энантиомеры борнеола, (+/-)Enantiomers of Borneol, (+/-) -- 1,2601,260 Примечание: порядок выхода изомеров ксилола на колонке с углеродным адсорбентом, модифицированным метилированным β-циклодекстрином n-ксилол → м-ксилол → о-ксилол.Note: the yield of xylene isomers on a column with a carbon adsorbent modified with methylated β-cyclodextrin n-xylene → m-xylene → o-xylene.

Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ обеспечивает достаточно высокую селективность при разделении как оптических, так и структурных изомеров. Так, селективность разделения пара- и мета- изомеров ксилола увеличилась на 22,4% по сравнению с известным способом, а селективность разделения энантиомеров камфена на 10,3%. Кроме того предлагаемый способ позволяет разделять изомеры орто- и мета- ксилола с селективностью α_о/м=1,51 и энантиомеры борнеола с α_+/-=1,26.As can be seen from the data in the table, the proposed method provides a sufficiently high selectivity in the separation of both optical and structural isomers. Thus, the separation selectivity of xylene para- and meta-isomers increased by 22.4% compared to the known method, and the separation selectivity of camphene enantiomers by 10.3%. In addition, the proposed method allows to separate isomers of ortho- and metaxylene with selectivity α _{o / m} = 1.51 and enantiomers of borneol with α _+/- = 1.26.

Использование предлагаемого способа анализа оптических и структурных изомеров методом газоадсорбционной хроматографии с модифицированным углеродным адсорбентом позволит:Using the proposed method for the analysis of optical and structural isomers by gas adsorption chromatography with a modified carbon adsorbent will allow:

- Значительно повысить селективность при разделении структурных изомеров ксилола и оптических изомеров камфена и борнеола в одном цикле хроматографического анализа.- Significantly increase the selectivity in the separation of structural isomers of xylene and optical isomers of camphene and borneol in one cycle of chromatographic analysis.

- Проводить экспрессный анализ сложных смесей с использованием эффективных коротких колонок, например, микронабивных или капиллярных колонок.- Conduct rapid analysis of complex mixtures using effective short columns, for example, micronized or capillary columns.

- Использование плотного слоя метилированного β-циклодекстрина, нанесенного на плоскую однородную поверхность углеродного адсорбента-носителя Карбопак Y (Carbopack Y), позволяет значительно уменьшить фон и шумы при хроматографировании, возникающие из-за летучести подвижной фазы, что возможно в газожидкостной хроматографии.- The use of a dense layer of methylated β-cyclodextrin deposited on a flat uniform surface of the carbon adsorbent carrier Carbopack Y (Carbopack Y), can significantly reduce the background and noise during chromatography due to the volatility of the mobile phase, which is possible in gas-liquid chromatography.

Claims (1)

Способ анализа оптических и структурных изомеров путем разделения анализируемой смеси на бинарном сорбенте, содержащем хиральный макроциклический метилированный β-циклодекстрин, с последующим определением состава анализируемых компонентов смеси по результатам измерения хроматографических сигналов из полученных хроматограмм, отличающийся тем, что метилированный β-циклодекстрин нанесен на плоскую однородную поверхность углеродного адсорбента-носителя Карбопак Y (Carbopack Y) в количестве, достаточном для полного покрытия поверхности плотным слоем. A method for analyzing optical and structural isomers by separating an analyte mixture on a binary sorbent containing a chiral macrocyclic methylated β-cyclodextrin, followed by determining the composition of the analyzed components of the mixture by measuring chromatographic signals from the obtained chromatograms, characterized in that the methylated β-cyclodextrin is applied to a uniform plane the surface of the carbon adsorbent carrier Carbopack Y (Carbopack Y) in an amount sufficient to completely cover the surface p otnym layer.