RU2493236C2 - Isomerisation process using metal-modified fine-crystalline mtt molecular sieve - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing base oil which involves bringing C₁₀₊ hydrocarbon material into contact with a catalyst and hydrogen in isomerisation conditions to obtain base oil. The catalyst contains a molecular sieve, having the topology of a MTT structure and crystallite diameter from 200 to 400 Å in the longest direction, at least one metal selected from a group consisting of Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K and Nd, and at least one group VIII metal. The invention also relates to versions of a method for deparaffination of hydrocarbon material, using a similar catalyst.

EFFECT: use of the present invention enables to obtain a product with improved viscosity index at lower flow temperatures.

30 cl, 6 ex, 3 tbl, 11 dwg

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к способу изомеризации сырья, которое включает линейные цепочечные и слабо разветвленные парафины, содержащие 10 или более атомов углерода, с использованием катализатора, включающего мелкокристаллическое ММТ молекулярное сито, насыщенное металлами. Настоящее изобретение также относится к методам депарафинизации с получением продуктов с улучшенными индексами вязкости при более низких температурах текучести.The present invention relates to a process for the isomerization of a feed, which comprises linear chain and weakly branched paraffins containing 10 or more carbon atoms, using a catalyst comprising a fine crystalline MMT molecular sieve saturated with metals. The present invention also relates to methods for dewaxing to obtain products with improved viscosity indices at lower pour points.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION

Производство базовых масел группы II и группы III с применением гидрирования в последние годы приобрело все возрастающее значение. Постоянно проводятся работы по изысканию катализаторов, которые демонстрируют повышенную селективность к изомеризации и конверсию. Как рассмотрено в патенте США № 5282958, столбец 1-2, хорошо известно об использовании молекулярных сит с промежуточным размером пор, таких как ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, SSZ-32, SAPO-11, SAPO-31, SM-3, SM-6, для изомеризации и депарафинизации, селективной к форме. Другие типичные цеолиты, используемые при депарафинизации, включают ZSM-48, ZSM-57, SSZ-20, EU-1, EU-13, ферририт, SUZ-4, тета-1, NU-10, NU-23, NU-87, ISI-1, ISI-4, KZ-1 и KZ-2.The production of base oils of group II and group III using hydrogenation in recent years has become increasingly important. Catalyst research is ongoing that demonstrates enhanced selectivity for isomerization and conversion. As discussed in US patent No. 5282958, column 1-2, it is well known about the use of molecular sieves with intermediate pore sizes, such as ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, SSZ-32, SAPO-11, SAPO-31, SM-3, SM-6, for isomerization and dewaxing, selective to the form. Other typical zeolites used in dewaxing include ZSM-48, ZSM-57, SSZ-20, EU-1, EU-13, ferrite, SUZ-4, theta-1, NU-10, NU-23, NU-87 , ISI-1, ISI-4, KZ-1 and KZ-2.

Патенты США 5252527 и 5053373 описывают такой цеолит, как SSZ-32, который получен с использованием катиона N-низший алкил-N'-изопропилимидазолиния, в качестве образца. Патент 5053373 предлагает использование отношения диоксида кремния к оксиду алюминия от больше чем 20 до менее чем 40 и индекса проницаемости после прокаливания и в гидрированной форме 13 или больше. Цеолит в патенте 5252527 не ограничен индексом проницаемости 13 или больше. В патенте 5252527 предложено наполнять цеолиты металлами для того, чтобы обеспечить функции гидрирования-дегидрогенизации. Типичные катионы замещения могут включать атом водорода, аммония, катионы металлов, например редкоземельных, металлов группы IIA и группы VIII, а также их смеси. Способ получения цеолитов МТТ типа, таких как SSZ-32 или ZSM-23, с использованием небольших нейтральных аминов предложен в патенте США № 5707601.US patents 5252527 and 5053373 describe a zeolite such as SSZ-32, which is obtained using the cation N-lower alkyl-N'-isopropylimidazolinium, as a sample. Patent 5053373 proposes the use of a silica to alumina ratio of from more than 20 to less than 40 and a permeability index after calcination and in a hydrogenated form of 13 or more. The zeolite in patent 5252527 is not limited to a permeability index of 13 or more. Patent 5252527 proposes to fill zeolites with metals in order to provide hydrogenation-dehydrogenation functions. Typical substitution cations may include a hydrogen atom, ammonium, metal cations, such as rare earths, metals of group IIA and group VIII, as well as mixtures thereof. A method for producing MTT type zeolites, such as SSZ-32 or ZSM-23, using small neutral amines is proposed in US Pat. No. 5707601.

Патент США № 5397454 раскрывает способы гидроконверсии, предусматривающие использование такого цеолита, как SSZ-32, который имеет кристаллиты небольшого размера и индекс проницаемости 13 или больше после прокаливания и в гидрированной форме. Катализатор имеет отношение диоксида кремния к оксиду алюминия больше чем 20 и меньше чем 40. Патент США № 5300210 также относится к способам конверсии углеводородов с использованием SSZ-32. SSZ-32 патента США № 5300210 не ограничивается кристаллитами малого размера.US Patent No. 5,397,454 discloses hydroconversion methods involving the use of a zeolite such as SSZ-32, which has small crystallites and a permeability index of 13 or more after calcination and in hydrogenated form. The catalyst has a silica to alumina ratio of greater than 20 and less than 40. US Patent No. 5,300,210 also relates to hydrocarbon conversion processes using SSZ-32. SSZ-32 of US patent No. 5300210 is not limited to crystallites of small size.

Патент США № 7141529 раскрывает способ модификации молекулярных сит различными металлами (металлом или металлом, выбранным из группы, включающей Ca, Cr, Mg, La, Ba, Pr, Sr, K и Nd, а также металлами группы VIII) с получением катализаторов с улучшенной селективностью изомеризации при использовании nC₁₆ сырья. Ни один из способов не позволяет получить молекулярное сито с небольшим размером кристаллитов. Ни один из способов изомеризации не дает наклона зависимости VI продукта, кипящего при 650°F (343°С) и выше, от температуры текучести ноль или меньше.US patent No. 7141529 discloses a method for modifying molecular sieves with various metals (a metal or metal selected from the group consisting of Ca, Cr, Mg, La, Ba, Pr, Sr, K and Nd, as well as metals of group VIII) to obtain improved catalysts selectivity of isomerization using nC ₁₆ raw materials. None of the methods allows to obtain a molecular sieve with a small crystallite size. None of the isomerization methods gives a slope of the dependence of the VI product boiling at 650 ° F (343 ° C) and higher on the pour point of zero or less.

Патентная публикация США № 2007/0041898А1 раскрывает способ получения мелкокристаллического МТТ катализатора. Не предлагается модификация металлами молекулярного сита.US Patent Publication No. 2007 / 0041898A1 discloses a method for producing a fine crystalline MTT catalyst. Metal modification of a molecular sieve is not proposed.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

Разработан способ депарафинизации углеводородного сырья с получением изомеризованного продукта, сырье включает линейные цепочечные и слегка разветвленные парафины, содержащие 10 или более атомов углерода, способ включает осуществление контактного взаимодействия сырья в условиях изомеризации в присутствии водорода с катализатором, включающим молекулярное сито, имеющее МТТ структурную топологию и содержащее кристаллиты диаметром от приблизительно 200 до приблизительно 400 Å в самом длинном направлении, катализатор содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K и Nd, и, по меньшей мере, один металл группы VIII.A method for dewaxing a hydrocarbon feedstock to produce an isomerized product has been developed, the feedstock includes linear chain and slightly branched paraffins containing 10 or more carbon atoms, the method includes contacting the feedstock under isomerization conditions in the presence of hydrogen with a catalyst comprising a molecular sieve having an MTT structural topology and containing crystallites with a diameter of from about 200 to about 400 Å in the longest direction, the catalyst contains at least at least one metal selected from the group consisting of Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K and Nd, and at least one metal of group VIII.

Предложен способ депарафинизации, включающий изомеризационную депарафинизацию углеводородного сырья, содержащего, по меньшей мере, 5% масс. воска, над катализатором с получением двух или нескольких изомеризованных продуктов, кипящих при 343°С (650°F) или выше, каждый изомеризованный продукт имеетA method for dewaxing, including isomerization dewaxing of hydrocarbon feed containing at least 5% of the mass. wax, above the catalyst to obtain two or more isomerized products, boiling at 343 ° C (650 ° F) or higher, each isomerized product has

а) температуру текучести между 0 и -30°С, иa) a pour point between 0 and -30 ° C, and

b) соответствующий индекс вязкости 95 или выше;b) an appropriate viscosity index of 95 or higher;

причем прямая, соответствующая графику зависимости температур текучести по оси х от индексов вязкости по оси y имеет наклон для y ноль или меньше.moreover, the straight line corresponding to the graph of the dependence of the yield temperature along the x axis on the viscosity indices along the y axis has a slope for y of zero or less.

Также предложен способ депарафинизации, включающий изомеризационную депарафинизацию углеводородного сырья, содержащего, по меньшей мере, 5% масс. воска, над катализатором с получением двух или нескольких изомеризованных продуктов, кипящих при 343°С (650°F) или выше, каждый изомеризованный продукт имеетAlso proposed is a method for dewaxing, including isomerization dewaxing of hydrocarbon feeds containing at least 5% of the mass. wax, above the catalyst to obtain two or more isomerized products, boiling at 343 ° C (650 ° F) or higher, each isomerized product has

а) температуру текучести между 0 и -30°С, иa) a pour point between 0 and -30 ° C, and

b) соответствующий индекс вязкости 95 или выше;b) an appropriate viscosity index of 95 or higher;

причем прямая, соответствующая графику зависимости температур текучести по оси х от индексов вязкости по оси y имеет наклон для y ноль или меньше; и при этом выход двух или нескольких изомеризованных продуктов, кипящих при 343°С (650°F) или выше, составляет 80% масс. или больше в расчете на сырье.moreover, the straight line corresponding to the graph of the dependence of the yield temperature along the x axis on the viscosity indices along the y axis has a slope for y of zero or less; and the yield of two or more isomerized products boiling at 343 ° C (650 ° F) or higher is 80% of the mass. or more based on raw materials.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

На фиг.1 показан выход в зависимости от температуры текучести для изомеризации тяжелого нейтрального сырья (500N) с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (“Стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом МТТ-содержащего катализатора с небольшими кристаллитами (“модифицированный металлом SSZ-32Х»).Figure 1 shows the yield versus yield temperature for isomerization of a heavy neutral feed (500N) using a standard MTT-containing catalyst (“Standard SSZ-32”) metal-modified standard MTT-containing catalyst (“metal modified SSZ-32” ) and metal-modified MTT-containing catalyst with small crystallites (“metal-modified SSZ-32X”).

На фиг.2 представлена зависимость индекса вязкости (VI) от температуры текучести для изомеризации тяжелого нейтрального (500N) сырья с использованием стандартного MTT-содержащего катализатора (“стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом МТТ-содержащего катализатора с небольшими кристаллитами (“Модифицированный металлом SSZ-32X”).Figure 2 shows the viscosity index (VI) versus flow temperature for isomerization of heavy neutral (500N) feedstock using a standard MTT-containing catalyst (“standard SSZ-32”) metal-modified standard MTT-containing catalyst (“metal modified SSZ -32 ”) and metal-modified MTT-containing catalyst with small crystallites (“ Metal-modified SSZ-32X ”).

На фиг.3 показана зависимость выхода газа (образование C₁-C₄ продуктов) от температуры текучести для изомеризации тяжелого нейтрального (500N) сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (“стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного MTT-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом МТТ-содержащего катализатора с небольшими кристаллитами (“модифицированный металлом SSZ-32Х»).Figure 3 shows the dependence of the gas yield (formation of C ₁ -C ₄ products) on the yield temperature for isomerization of heavy neutral (500N) feedstock using a standard MTT-containing catalyst (“standard SSZ-32”), modified with a standard MTT-containing metal catalyst (“modified with metal SSZ-32”) and metal-modified MTT-containing catalyst with small crystallites (“modified with metal SSZ-32X”).

На фиг.4 показана зависимость выхода C₈-продуктов от температуры текучести для изомеризации тяжелого нейтрального (500N) сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (“стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (модифицированный металлом SSZ-32) и модифицированного металлом МТТ-содержащего катализатора с небольшими кристаллитами (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).Figure 4 shows the dependence of the yield of C ₈ products on the yield temperature for the isomerization of heavy neutral (500N) feedstock using a standard MTT-containing catalyst (“standard SSZ-32”), a metal-modified standard MTT-containing catalyst (metal-modified SSZ- 32) and a metal-modified MTT-containing catalyst with small crystallites (“metal-modified SSZ-32X”).

На фиг.5 показана зависимость выхода от температуры текучести для изомеризации 150N сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (стандартный SSZ-32”), МТТ-содержащего катализатора с небольшими кристаллитами без добавления металла (мелкокристаллический SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом мелкокристаллического МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).Figure 5 shows the yield versus yield temperature for isomerization of 150N feed using a standard MTT-containing catalyst (standard SSZ-32 ”), an MTT-containing catalyst with small crystallites without the addition of metal (small crystalline SSZ-32”), modified with standard metal MTT-containing catalyst (“metal-modified SSZ-32”) and metal-modified fine crystalline MTT-containing catalyst (“metal-modified SSZ-32X”).

На фиг.6 показана зависимость индекса вязкости (VI) от температуры текучести для изомеризации 150N сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом мелкокристаллического МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).6 shows the viscosity index (VI) versus flow temperature for isomerization of 150N feed using a standard MTT-containing catalyst (standard SSZ-32 ”), a metal-modified standard MTT-containing catalyst (“ metal-modified SSZ-32 ”) and metal-modified fine crystalline MTT-containing catalyst (“metal-modified SSZ-32X”).

На фиг.7 показана зависимость выхода газа от температуры текучести для изомеризации 150N сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и мелкокристаллического МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).Figure 7 shows the dependence of gas yield on yield temperature for isomerization of 150N feedstock using a standard MTT-containing catalyst (standard SSZ-32 ”), a metal-modified standard MTT-containing catalyst (“ metal-modified SSZ-32 ”) and fine crystalline MTT- containing catalyst (“metal modified SSZ-32X”).

На фиг.8 показана зависимость выхода продуктов легкого синтетического бензина (C₈-250°F) (С₈-121,11°С) от температуры текучести для изомеризации 150N сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом мелкокристаллического МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).On Fig shows the dependence of the yield of light synthetic gasoline products (C ₈ -250 ° F) (C ₈ -121,11 ° C) on the yield temperature for isomerization of 150N feedstock using a standard MTT-containing catalyst (standard SSZ-32 ”) metal-modified standard MTT-containing catalyst (“metal-modified SSZ-32”) and metal-modified fine-crystalline MTT-containing catalyst (“metal-modified SSZ-32X”).

На фиг.9 показана зависимость выхода от температуры текучести для изомеризации среднего нейтрального сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом мелкокристаллического МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).Fig. 9 shows the yield versus yield temperature for isomerization of an average neutral feed using a standard MTT-containing catalyst (standard SSZ-32 ”), a metal-modified standard MTT-containing catalyst (“ metal-modified SSZ-32 ”) and metal-modified fine-grained MTT-containing catalyst (“metal modified SSZ-32X”).

На фиг.10 показана зависимость индекса вязкости (VI) от температуры текучести для изомеризации среднего нейтрального сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (стандартный SSZ-232”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом мелкокристаллического МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).Figure 10 shows the dependence of the viscosity index (VI) on the pour point for isomerization of the average neutral feed using a standard MTT-containing catalyst (standard SSZ-232 "), modified metal standard MTT-containing catalyst (" modified metal SSZ-32 ") and metal-modified fine crystalline MTT-containing catalyst (“metal-modified SSZ-32X”).

На фиг.11 дано сравнение рентгенограмм стандартного МТТ молекулярного сита (“STANDARD SSZ-32”) и мелкокристаллического молекулярного сита (“SSZ-32Х»).11 shows a comparison of X-ray diffraction patterns of a standard MTT molecular sieve (“STANDARD SSZ-32”) and a fine crystalline molecular sieve (“SSZ-32X”).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION

В одном варианте осуществления изобретения катализатор состоит из молекулярного сита, имеющего МТТ топологию. Использованный катализатор включает от 5 до 85% масс. молекулярного сита. «Молекулярные сита», как использовано в настоящем документе, могут включать “цеолиты”. Термин “цеолит ММТ типа”, “МТТ молекулярное сито” или его вариации относится к структурному коду строения семейства материалов молекулярных сит. Комиссия по структуре международной ассоциации по цеолиту (IZA) дает коды, состоящие из трех букв алфавита для цеолитов (типа молекулярного сита), имеющих структуру, которая определена. Цеолиты, имеющие ту же топологию, в общем, называют данными тремя буквами. Код МТТ дан структуре молекулярных сит, включающих ZSM-23, SSZ-32, EU-13, ISI-4 и KZ-1. Таким образом, цеолиты, имеющие строение структуры, аналогичное тому же, что и у ZSM-23 и SSZ-32, называют цеолитами МТТ-типа.In one embodiment, the catalyst consists of a molecular sieve having an MTT topology. Used catalyst includes from 5 to 85% of the mass. molecular sieve. “Molecular sieves,” as used herein, may include “zeolites.” The term “zeolite MMT type”, “MTT molecular sieve” or its variations refers to the structural code of the structure of the family of materials of molecular sieves. The Commission on the Structure of the International Zeolite Association (IZA) gives codes consisting of three letters of the alphabet for zeolites (such as molecular sieves) having a structure that is defined. Zeolites having the same topology are generally referred to as these three letters. MTT code is given to the structure of molecular sieves, including ZSM-23, SSZ-32, EU-13, ISI-4 and KZ-1. Thus, zeolites having a structural structure similar to that of ZSM-23 and SSZ-32 are called MTT-type zeolites.

Другие молекулярные сита, используемые для изомеризационной депарафинизации, являются молекулярными ситами с промежуточным размером пор, имеющие топологию строения МТТ, TON, AEL или FER.Other molecular sieves used for isomerization dewaxing are intermediate sieve molecular sieves having an MTT, TON, AEL, or FER topology.

Мелкокристаллические цеолиты МТТ типа, использованные в одном варианте осуществления катализатора, имеют диаметр кристаллитов приблизительно от 200 Å до приблизительно 400 Å в самом длинном направлении.The fine crystalline MTT zeolites used in one embodiment of the catalyst have a crystallite diameter of from about 200 Å to about 400 Å in the longest direction.

ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРАGETTING THE CATALYST

В одном варианте осуществления изобретения мелкокристаллические молекулярные сита МТТ типа получают из водного раствора, содержащего источники оксида или гидроксида щелочного металла, алкиламин (такой как изобутиламин), источник органического углеродистого соединения иона четвертичного аммония, которое впоследствии вступает в ионный обмен с образованием гидроксидной формы, оксид алюминия (например, где источник оксида алюминия дает оксид алюминия, который ковалентно распределен на оксиде кремния) и оксид кремния. В одном варианте осуществления изобретения источник органического углеродистого соединения иона четвертичного аммония, который впоследствии вступает в ионный обмен с образованием гидроксидной формы, представляет собой катион N-низший алкил-N'-изопропилимидазолиния (например, катион N,N'-диизопропилимидазолиния или катион N-метил-N'-изопропилимидазолиния). Водный раствор имеет состав в единицах молярных долей, попадающий в следующие интервалы:In one embodiment, MTT type fine crystalline molecular sieves are prepared from an aqueous solution containing sources of an alkali metal oxide or hydroxide, an alkylamine (such as isobutylamine), a source of an organic carbon compound of a quaternary ammonium ion, which subsequently undergoes ion exchange to form a hydroxide form, an oxide aluminum (for example, where the source of alumina produces alumina that is covalently distributed on silica) and silica. In one embodiment, the source of the organic carbon compound of the quaternary ammonium ion, which subsequently undergoes ion exchange to form the hydroxide form, is an N-lower alkyl-N'-isopropylimidazolinium cation (e.g., N, N'-diisopropylimidazolinium cation or N- methyl N'-isopropylimidazolinium). The aqueous solution has a composition in units of molar fractions, falling in the following intervals:

Таблица 1Table 1 Состав в молярных доляхComposition in molar fractions   Вариант осуществления изобретения 1Embodiment 1 Вариант осуществления изобретения 2Embodiment 2 SiO₂/Al₂O₃ SiO ₂ / Al ₂ O ₃ 20 менее 4020 less than 40 30-3530-35 OH- /SiO₂ OH- / SiO ₂ 0,10-1,00.10-1.0 0,20-0,400.20-0.40 Q/SiO₂ Q / SiO ₂ 0,05-0,500.05-0.50 0,10-0,250.10-0.25 M+ /SiO₂ M + / SiO ₂ 0,05-0,300.05-0.30 0,15-0,300.15-0.30 H₂O/SiO₂ H ₂ O / SiO ₂ 20-30020-300 25-6025-60 Q/Q+M+Q / Q + M + 0,25-0,750.25-0.75 0,33-0670.33-067

где Q представляет собой сумму Q_a и Q_b; M обозначает оксид или гидроксид щелочного металла и М+ обозначает катион щелочного металла, образованный оксидом или гидроксидом щелочного металла. Щелочные металлы представляют собой серию элементов, включающую группу I (по системе IUPAC) периодической таблицы: литий (Li), натрий (Na), калий (K), рубидий (Rb), цезий (Cs), франций (Fr).where Q is the sum of Q _a and Q _b ; M is an alkali metal oxide or hydroxide; and M + is an alkali metal cation formed by an alkali metal oxide or hydroxide. Alkali metals are a series of elements including group I (according to the IUPAC system) of the periodic table: lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), France (Fr).

Q_a представляет собой источник иона четвертичного аммония на основе органического углеродного соединения и Q_b представляет собой амин. В одном варианте осуществления изобретения Q_a представляет собой катион N-низший алкил-N'-изопропилимидазолиния (например, катион N,N'-диизопропилимидазолиния или катион N-метил-N'-изопропилимидазолиния). Может быть использован ряд различных аминов Q_b. В одном варианте осуществления изобретения подходящими примерами Q_b являются изобутиламин, неопентиламин, моноэтиламин или их смеси. Молярная концентрация Q_b больше чем молярная концентрация Q_a. В общем, молярная концентрация Q_b находится в интервале от 2-х до приблизительно 9-ти кратной молярной концентрации Q_a. Патент США № 5785947 (введенный в текст ссылкой) описывает метод синтеза цеолита, предусматривающий использование двух органических источников азота, один источник, представляющий собой амин, содержащий от одного до восьми атомов углерода, обеспечивает значительную экономию по сравнению с методом, в котором источник иона четвертичного аммония (такого, как имидазолия) является единственным источником органического компонента. Комбинация двух источников органического азота дает возможность зародышеобразования в первичной матрице (использованной в меньшем количестве) желательной структуры цеолита, а затем амина, способствуя заполнению пор стабилизирующим образом в ходе роста кристалла. Пустые поры цеолитов с высоким содержанием диоксида кремния склонны к повторному растворению в условиях синтеза. Два амина также могут способствовать поддержанию повышенной щелочности для синтеза.Q _a represents a source of a quaternary ammonium ion based on an organic carbon compound and Q _b represents an amine. In one embodiment, Q _a is an N-lower alkyl-N'-isopropylimidazolinium cation (e.g., N, N'-diisopropylimidazolinium cation or N-methyl-N'-isopropylimidazolinium cation). A number of different amines Q _b can be used _. In one embodiment, suitable examples of Q _b are isobutylamine, neopentylamine, monoethylamine, or mixtures thereof. The molar concentration of Q _{b is} greater than the molar concentration of Q _a . In general, the molar concentration of Q _b is in the range of 2 to about 9 times the molar concentration of Q _a . US patent No. 5785947 (entered into the text by reference) describes a method for the synthesis of zeolite, which involves the use of two organic nitrogen sources, one source, which is an amine containing from one to eight carbon atoms, provides significant savings compared with the method in which the Quaternary ammonium (such as imidazolium) is the only source of the organic component. The combination of two sources of organic nitrogen allows nucleation in the primary matrix (used in less quantity) of the desired structure of the zeolite, and then the amine, contributing to the filling of pores in a stabilizing manner during crystal growth. Empty pores of zeolites with a high content of silicon dioxide are prone to re-dissolution under synthesis conditions. Two amines can also help maintain increased alkalinity for synthesis.

В одном варианте осуществления изобретения источник иона четвертичного аммония на основе органического углеродного соединения также дает ион гидроксида.In one embodiment of the invention, the source of the quaternary ammonium ion based on the organic carbon compound also produces a hydroxide ion.

В одном варианте осуществления изобретения источник иона четвертичного аммония на основе органического углеродного соединения, Q_a, водного раствора образован соединением формулыIn one embodiment of the invention, the source of the quaternary ammonium ion based on an organic carbon compound, Q _a , an aqueous solution is formed by a compound of the formula

где R представляет собой алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, например, -СН₃ или изопропил. Анион (АΘ), который не вредит образованию МТТ молекулярного сита, ассоциирован с катионом. Примеры аниона включают галогены (например, хлорид, бромид и йодид), гидроксид, ацетат, сульфат, карбоксилат и т.д. Гидроксид является особенно пригодным для использования анионом.where R represents alkyl containing from 1 to 5 carbon atoms, for example, -CH ₃ or isopropyl. Anion (AΘ), which does not harm the formation of an MTT molecular sieve, is associated with a cation. Examples of the anion include halogens (e.g., chloride, bromide and iodide), hydroxide, acetate, sulfate, carboxylate, etc. Hydroxide is an especially suitable anion.

Реакционную смесь готовят с использованием стандартных методов получения цеолитов. Типичные источники оксида алюминия для реакционной смеси включают алюминаты, оксид алюминия и соединения алюминия, такие как покрытые алюминием коллоиды на основе диоксида кремния (одним из примеров является коллоидный золь Nalco 1056), Al₂(SO₄)₃ и другие цеолиты.The reaction mixture is prepared using standard zeolite production methods. Typical alumina sources for the reaction mixture include aluminates, alumina, and aluminum compounds such as alumina-coated silica-based colloids (one example is the colloidal sol Nalco 1056), Al ₂ (SO ₄ ) _3, and other zeolites.

В одном варианте осуществления изобретения оксид алюминия находится в ковалентно диспергированной форме на диоксиде кремния. Оксид алюминия в ковалентно диспергированной форме позволяет кристаллизовать молекулярное сито с повышенным содержанием алюминия. Повышенное содержание алюминия в молекулярном сите ускоряет изомеризацию. При другом подходе могут быть использованы цеолиты со структурой пентасила и более низкими отношениями диоксид кремния/оксид алюминия (приблизительно 10) в качестве источников оксида алюминия или сырья для синтеза мелкокристаллического МТТ молекулярного сита. Данные цеолиты кристаллизованы до мелкокристаллического МТТ молекулярного сита в присутствии органических источников Q_a и Q_b, рассмотренных выше.In one embodiment, the alumina is in covalently dispersed form on silica. Alumina in covalently dispersed form allows a molecular sieve with a high aluminum content to crystallize. The increased aluminum content in the molecular sieve accelerates isomerization. In another approach, zeolites with a pentasil structure and lower silica / alumina ratios (about 10) can be used as sources of alumina or raw materials for the synthesis of fine crystalline MTT molecular sieves. These zeolites are crystallized to a fine crystalline MTT molecular sieve in the presence of the organic sources Q _a and Q _b discussed above.

Морденитовые и ферриеритовые цеолиты составляют два данных ценных источника оксида алюминия или сырья. Последние цеолиты также были использованы для кристаллизации ZSM-5 и ZSM-11 (патент США № 4502024).Mordenite and ferrierite zeolites constitute two of these valuable sources of alumina or raw materials. Recent zeolites have also been used to crystallize ZSM-5 and ZSM-11 (US Pat. No. 4,520,224).

Другой подход, при котором оксид алюминия находится в ковалентно диспергированной форме на диоксиде кремния, основан на использовании покрытого оксидом алюминия золя диоксида кремния, такого как производимого Nalco Chem. Co под торговым названием коллоидный золь 1056 (26% диоксида кремния, 4% оксида алюминия). Помимо создания в новом SSZ-32X высокого содержания алюминия, использование золя способствует образованию кристаллитов размером меньше чем 1000 Å (вдоль основной оси) с неожиданно высокой изомеризационной способностью.Another approach in which alumina is in a covalently dispersed form on silica is based on the use of alumina coated silica sol, such as that produced by Nalco Chem. Co under the trade name colloidal sol 1056 (26% silica, 4% alumina). In addition to creating a high aluminum content in the new SSZ-32X, the use of sol facilitates the formation of crystallites smaller than 1000 Å (along the main axis) with unexpectedly high isomerization ability.

В одном варианте осуществления изобретения каталитические свойства молекулярных сит МТТ (в гидрированной форме) для крекирующей способности подтверждаются величинами индекса проницаемости (как определено в J. Catalysis 67, page 218) 13 или больше и в одном варианте осуществления изобретения МТТ молекулярное сито (в гидрированной форме) имеет индекс проницаемости от 13 до 22. Определение индекса проницаемости также раскрыто в патенте США № 4481177. В общем, снижение размеров кристаллитов цеолита ведет к снижению селективности по форме. Это показано для реакций ZSM-5, включающих ароматические соединения, в J. Catalysis 99, 327 (1986). Кроме того, установлено, что цеолит ZSM-22 (патент США № 4481177) тесно связан с ZSM-23 (J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1985, page 1117). В вышепредставленной ссылке на ZSM-22 было показано, что измельчение в шаровой мельнице кристаллитов приводит к получению катализатора с индексом проницаемости 2,6. Это неожиданно низкая величина для данного материала явилась толчком для проведения других исследований, которые показали, что это очень селективный 10-ядерный пентасил (Proc. of 7^th Intl. Zeolite Conf. Tokyo, 1986, page 23). По-видимому, измельчение на шаровой мельнице приводит к образованию менее селективного, но более активного катализатора за счет получения более мелких кристаллитов. В отличие от ранее известных катализаторов с мелкими кристаллитами с низкими индексами проницаемости данный более мелкий кристаллит MTT молекулярного сита, насыщенный металлами, сохраняет высокую селективность.In one embodiment, the catalytic properties of MTT molecular sieves (in hydrogenated form) for cracking ability are confirmed by permeability index values (as defined in J. Catalysis 67, page 218) 13 or more and in one embodiment, MTT molecular sieve (in hydrogenated form) ) has a permeability index of 13 to 22. The determination of the permeability index is also disclosed in US Pat. No. 4,481,177. In general, a decrease in zeolite crystallite size leads to a decrease in shape selectivity. This is shown for ZSM-5 reactions involving aromatic compounds in J. Catalysis 99, 327 (1986). In addition, it was found that zeolite ZSM-22 (US patent No. 4481177) is closely associated with ZSM-23 (J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1985, page 1117). In the above reference to ZSM-22, it was shown that grinding in a ball mill crystallites leads to a catalyst with a permeability index of 2.6. This unexpectedly low value for this material was the impetus for other studies that showed that it was a very selective 10-core pentasil (Proc. Of 7 ^th Intl. Zeolite Conf. Tokyo, 1986, page 23). Apparently, grinding by a ball mill leads to the formation of a less selective but more active catalyst due to the production of smaller crystallites. Unlike previously known small crystallite catalysts with low permeability indices, this finer metal saturated MTT crystalline molecular sieve crystallite retains high selectivity.

Типичные источники оксида кремния включают силикаты, гидрогель диоксида кремния, кремниевую кислоту, коллоидный диоксид кремния, дымящий диоксид кремния, тетраалкилортосиликаты и гидроксиды диоксида кремния. Могут быть добавлены или образованы в реакционной среде соли, особенно галогениды щелочных металлов, такие как хлорид натрия. В литературе они описаны как способствующие кристаллизации цеолитов и одновременно предупреждающие окклюзию диоксида кремния в кристаллической решетке.Typical sources of silica include silicates, silica hydrogel, silicic acid, colloidal silica, fuming silica, tetraalkyl orthosilicates and silica hydroxides. Salts, especially alkali metal halides such as sodium chloride, can be added or formed in the reaction medium. In the literature, they are described as promoting crystallization of zeolites and at the same time preventing the occlusion of silicon dioxide in the crystal lattice.

Реакционную смесь поддерживают при повышенной температуре до тех пор, пока не образуются кристаллы молекулярного сита. Температуры на стадии гидротермической кристаллизации обычно поддерживают от приблизительно 140°С до приблизительно 200°С, например, от приблизительно 160°С до приблизительно 180°С или от приблизительно 170°С до приблизительно 180°С. Период кристаллизации обычно составляет больше 1 дня, и в одном варианте осуществления изобретения период кристаллизации составляет от приблизительно 4 дней до приблизительно 10 дней.The reaction mixture was maintained at elevated temperature until molecular sieve crystals formed. Temperatures in the hydrothermal crystallization step typically support from about 140 ° C to about 200 ° C, for example, from about 160 ° C to about 180 ° C, or from about 170 ° C to about 180 ° C. The crystallization period is usually greater than 1 day, and in one embodiment, the crystallization period is from about 4 days to about 10 days.

Гидротермическую кристаллизацию проводят под давлением и обычно в автоклаве, так что реакционная смесь является предметом воздействия аутогенного давления. Реакционную смесь можно перемешивать при введении компонентов, а также в ходе кристаллизации.Hydrothermal crystallization is carried out under pressure and usually in an autoclave, so that the reaction mixture is subject to autogenous pressure. The reaction mixture can be stirred during the introduction of the components, as well as during crystallization.

Как только кристаллы молекулярного сита образовались, твердый продукт отделяется от реакционной смеси стандартными методами механического разделения, такими как фильтрование или центрифугирование. Кристаллы промывают водой, а затем сушат, например, при температуре от 90°С до 150°С в течение времени от 8 до 24 часов с получением кристаллов молекулярного сита после кристаллизации. Стадию сушки можно проводить при атмосферном или пониженном давлении.Once molecular sieve crystals have formed, the solid product is separated from the reaction mixture by standard mechanical separation methods, such as filtration or centrifugation. The crystals are washed with water and then dried, for example, at a temperature of from 90 ° C to 150 ° C for a period of 8 to 24 hours to obtain molecular sieve crystals after crystallization. The drying step can be carried out at atmospheric or reduced pressure.

В процессе стадии гидротермической кристаллизации кристаллы могут выкристаллизовываться из реакционной смеси самопроизвольно. В реакционную смесь также могут быть введены затравочные кристаллы МТТ кристаллов, как при прямой, так и ускоренной кристаллизации, а также для минимизации образования нежелательных алюмосиликатных загрязнений.During the hydrothermal crystallization step, crystals can crystallize out of the reaction mixture spontaneously. Seed crystals of MTT crystals can also be introduced into the reaction mixture, both during direct and accelerated crystallization, as well as to minimize the formation of undesirable aluminosilicate contaminants.

В одном варианте осуществления изобретения мелкокристаллические цеолиты МТТ типа, использованные в качестве катализатора, имеют диаметр кристаллитов от приблизительно 200 Å до приблизительно 400 Å в самом длинном направлении.In one embodiment, the fine crystalline MTT zeolites used as the catalyst have a crystallite diameter of from about 200 Å to about 400 Å in the longest direction.

В одном варианте осуществления изобретения мелкокристаллическое молекулярное сито МТТ может быть использовано после синтеза или может быть термически обработано (прокалено). Прокаливание преимущественно проводят при температуре приблизительно 750°F (398,89°C). Обычно желательно удалять катион щелочного металла ионообменной смолой и замещать его атомом водорода, ионом аммония или любым желательным ионом металла. Молекулярное сито может быть выщелачено хелатообразующими агентами, например, EDTA или разбавленными растворами кислот, для увеличения молярного отношения диоксид кремния/оксид алюминия. Молекулярное сито также может быть обработано паром. Обработка паром помогает стабилизировать кристаллическую решетку к действию кислот.In one embodiment of the invention, the MTT fine crystalline molecular sieve may be used after synthesis or may be heat treated (calcined). Calcination is preferably carried out at a temperature of approximately 750 ° F (398.89 ° C). It is usually desirable to remove the alkali metal cation with an ion exchange resin and replace it with a hydrogen atom, an ammonium ion or any desired metal ion. The molecular sieve can be leached with chelating agents, for example, EDTA or dilute acid solutions, to increase the silica / alumina molar ratio. The molecular sieve can also be steamed. Steam treatment helps stabilize the crystal lattice to the action of acids.

Прокаленное молекулярное сито затем насыщают, по меньшей мере, одним металлом, выбранным из группы, включающей Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K и Nd. Данные металлы известны своей способностью модифицировать эксплуатационные свойства катализатора за счет снижения числа сильнокислотных центров на катализаторе и в результате этого снижения селективности к крекированию в пользу изомеризации. В одном варианте осуществления изобретения модификация также включает повышенное распределение металла, так что кислотные или катионные центры в катализаторах оказываются блокированными. В одном варианте осуществления изобретения насыщение металлом осуществляется различными методами, включающими импрегнирование и ионный обмен. Обычно насыщение металлом осуществляется так, что катализатор содержит от 0,5 до 5% масс. металла в расчете на сухой остаток. В одном варианте осуществления изобретения катализатор содержит от 2 до 4% масс. металла в расчете на сухой остаток.The calcined molecular sieve is then saturated with at least one metal selected from the group consisting of Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K and Nd. These metals are known for their ability to modify the operational properties of the catalyst by reducing the number of strongly acid sites on the catalyst and, as a result, reducing the selectivity to cracking in favor of isomerization. In one embodiment, the modification also includes an increased metal distribution, so that the acid or cationic sites in the catalysts are blocked. In one embodiment, metal saturation is accomplished by various methods, including impregnation and ion exchange. Typically, metal saturation is carried out so that the catalyst contains from 0.5 to 5% of the mass. metal calculated on the dry residue. In one embodiment, the catalyst contains from 2 to 4% of the mass. metal calculated on the dry residue.

Типичные ионообменные методы включают осуществление контакта экструдата или гранулята с раствором, содержащим соль желательного замещающего катиона или катионов. Хотя может быть использовано большое количество солей, в одном варианте осуществления изобретения соль желательного замещающего катиона или катионов выбрана из группы хлоридов и других галогенидов, нитратов, сульфатов и их смесей. Пояснительные методы ионного обмена рассмотрены в большом числе патентов, включающих патенты США № 3140249, 3140251 и 3140253, каждый из которых введен в настоящий документ ссылкой. Ионный обмен может протекать либо перед, либо после прокаливания экструдата или гранулята. Прокаливание проводят в температурном интервале от 400 до 1100°F (204,44-593,33°C).Typical ion exchange methods include contacting the extrudate or granulate with a solution containing a salt of the desired substitution cation or cations. Although a large amount of salts can be used, in one embodiment, the salt of the desired substitution cation or cations is selected from the group of chlorides and other halides, nitrates, sulfates, and mixtures thereof. Explanatory methods of ion exchange are discussed in a large number of patents, including US patents No. 3140249, 3140251 and 3140253, each of which is incorporated herein by reference. Ion exchange can occur either before or after calcining the extrudate or granulate. Calcination is carried out in the temperature range from 400 to 1100 ° F (204.44-593.33 ° C).

После осуществления контакта с раствором соли желательного замещающего катиона молекулярное сито сушат при температурах в интервалах от 149°F (60°C) до приблизительно 599°F (315°C). Молекулярное сито затем дополнительно насыщают, используя такой метод, как импрегнирование, металлом группы VIII с увеличением гидрирующего действия. В некоторых вариантах осуществления изобретения желательно осуществить одновременно совместное импрегнирование модифицирующим металлом и металлом группы VIII, как предложено в патенте США 4094821. В одном варианте осуществления изобретения металлом группы VIII является платина, палладий или смесь двух металлов. В одном варианте осуществления изобретения после насыщения металлом материал может быть прокален на воздухе или в атмосфере инертного газа при температурах от 500 до 900°F (от 260 до 482,22°С).After contacting the salt solution of the desired substitution cation, the molecular sieve is dried at temperatures ranging from 149 ° F (60 ° C) to about 599 ° F (315 ° C). The molecular sieve is then further saturated using a method such as impregnation with a Group VIII metal with an increase in the hydrogenating effect. In some embodiments of the invention, it is desirable to simultaneously co-impregnate with a modifying metal and a Group VIII metal, as proposed in US Pat. No. 4,094,821. In one embodiment, the Group VIII metal is platinum, palladium, or a mixture of two metals. In one embodiment, after being saturated with metal, the material may be calcined in air or in an inert gas atmosphere at temperatures from 500 to 900 ° F (260 to 482.22 ° C).

Таким образом, пример типичного метода получения катализатора включает следующие стадии:Thus, an example of a typical catalyst preparation method includes the following steps:

(а) синтез цеолита МТТ с небольшими кристаллитами в водном растворе;(a) synthesis of MTT zeolite with small crystallites in an aqueous solution;

(b) смешение мелкокристаллического цеолита МТТ с предшественником огнеупорного носителя на основе неорганического оксида и водным раствором с получением смеси;(b) mixing the crystalline MTT zeolite with an inorganic oxide-based refractory carrier precursor and an aqueous solution to form a mixture;

(с) экструзия или формование смеси со стадии (b) с получением экструдата или формованных частиц;(c) extruding or molding the mixture from step (b) to obtain an extrudate or shaped particles;

(d) сушка экструдата или формованных частиц со стадии (с);(d) drying the extrudate or shaped particles from step (c);

(е) прокаливание высушенного экструдата или формованных частиц со стадии (d);(e) calcining the dried extrudate or shaped particles from step (d);

(f) импрегнирование прокаленного экструдата или формованных частиц со стадии (е), по меньшей мере, одним металлом, выбранным из группы, включающей Ca, Cr, Mg, La, Ba, Na, Pr, Sr, K и Nd, с получением модифицированного металлом экструдата или формованных частиц;(f) impregnating the calcined extrudate or molded particles from step (e) with at least one metal selected from the group consisting of Ca, Cr, Mg, La, Ba, Na, Pr, Sr, K, and Nd to obtain a modified extrudate metal or shaped particles;

(g) сушка модифицированного металлом экструдата или формованных частиц со стадии (f);(g) drying the metal-modified extrudate or shaped particles from step (f);

(h) дополнительное импрегнирование модифицированного металлом экструдата или формованных частиц со стадии (g) металлом группы VIII с получением предшественника катализатора;(h) additionally impregnating the metal-modified extrudate or shaped particles from step (g) with a Group VIII metal to obtain a catalyst precursor;

(i) сушка предшественника катализатора со стадии (h); и(i) drying the catalyst precursor from step (h); and

(j) прокаливание высушенного предшественника катализатора со стадии (i) с получением готового связанного катализатора.(j) calcining the dried catalyst precursor from step (i) to obtain a finished bound catalyst.

Использование активного материала в сочетании с синтетическим молекулярным ситом, т.е. объединенного с ним, способствует улучшению конверсии и селективности катализатора в некоторых процессах превращения органических соединений. Примерами активных материалов являются гидрированные компоненты и металлы, добавленные для воздействия на общее действие катализатора. В одном варианте осуществления изобретения действие катализатора включает ускорение изомеризации и снижение крекирующей активности.The use of the active material in combination with a synthetic molecular sieve, i.e. combined with it, improves the conversion and selectivity of the catalyst in some conversion processes of organic compounds. Examples of active materials are hydrogenated components and metals added to affect the overall effect of the catalyst. In one embodiment, the action of the catalyst includes accelerating isomerization and reducing cracking activity.

В одном варианте осуществления изобретения мелкокристаллическое молекулярное сито МТТ может быть использовано в тесном сочетании с гидрирующими компонентами для тех областей 1 применения, в которых желательно гидрирущее-дегидрогенизирующее действие. Типичные гидрирующие компоненты могут включать водород, аммоний, катионы металлов, например редкоземельных, металлов группы IIA и группы VII, а также их смеси. Примеры гидрирующих компонентов на основе металлов включают вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец, платину, палладий (или другие благородные металлы). В одном варианте осуществления изобретения металлом группы VIII является благородный металл, выбранный из группы, включающей платину, палладий, рений и их смеси. В другом варианте осуществления изобретения металлом группы VIII является благородный металл, выбранный из группы, включающей платину, палладий и их смеси. В одном варианте осуществления изобретения гидрирующий компонент на основе металла добавляют так, что он составляет приблизительно от 0,3 до приблизительно 5% масс. катализатора в расчете на сухой остаток.In one embodiment of the invention, the MTT fine crystalline molecular sieve can be used in close combination with hydrogenation components for those applications 1 in which a hydrogenating-dehydrogenating effect is desired. Typical hydrogenation components may include hydrogen, ammonium, metal cations, such as rare earths, metals of group IIA and group VII, as well as mixtures thereof. Examples of metal-based hydrogenating components include tungsten, vanadium, molybdenum, rhenium, nickel, cobalt, chromium, manganese, platinum, palladium (or other noble metals). In one embodiment, the Group VIII metal is a noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium, rhenium, and mixtures thereof. In another embodiment, the Group VIII metal is a noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium, and mixtures thereof. In one embodiment, a metal-based hydrogenating component is added so that it is from about 0.3 to about 5% by weight. catalyst calculated on the dry residue.

Металлы, добавляемые для воздействия на общую функцию катализатора (включая ускорение изомеризации и снижение крекирующей активности), включают магний, лантан (и другие редкоземельные элементы), барий, натрий, празеодим, стронций, калий и неодим. Другие металлы, которые также могут быть использованы для воздействия на общую функцию катализатора, включают цинк, кадмий, титан, алюминий, олово и железо.Metals added to affect the overall function of the catalyst (including accelerating isomerization and decreasing cracking activity) include magnesium, lanthanum (and other rare earths), barium, sodium, praseodymium, strontium, potassium, and neodymium. Other metals that can also be used to influence the overall function of the catalyst include zinc, cadmium, titanium, aluminum, tin, and iron.

Катион водорода, аммония, а также компоненты металла могут быть заменены в молекулярном сите. Цеолит также может быть импрегнирован металлами, или металлы могут быть физически тесно смешаны с молекулярным ситом при использовании стандартных методов, известных в данной области. Металлы могут быть окклюдированы в кристаллическую решетку путем внедрения желательных металлов, содержащихся в виде ионов в реакционной смеси, из которой получен цеолит.The cation of hydrogen, ammonium, as well as metal components can be replaced in a molecular sieve. Zeolite can also be impregnated with metals, or metals can be physically closely mixed with a molecular sieve using standard methods known in the art. Metals can be occluded in the crystal lattice by incorporation of the desired metals contained as ions in the reaction mixture from which the zeolite is obtained.

В одном варианте осуществления изобретения рассмотренный цеолит молекулярного сита превращается в его кислотную форму, а затем смешивается с предшественником огнеупорного носителя на основе неорганического оксида и водным раствором с образованием смеси. В одном варианте осуществления изобретения водный раствор является кислым. Водный раствор действует как пептизирующий агент. В одном варианте осуществления изобретения носитель (также известный как матрица или связующее) выбирается стойким к действию температур и другим условиям, используемым в процессах органических превращений. Данные материалы матрицы включают активные и неактивные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, диоксид кремния и оксиды металлов. В одном варианте осуществления изобретения носитель является природным материалом. В другом варианте осуществления изобретения носитель находится в форме студенистых осадков, золей или гелей, включая смеси диоксида кремния и оксидов металлов.In one embodiment of the invention, the molecular sieve zeolite considered is converted to its acid form and then mixed with the inorganic oxide-based refractory carrier precursor and an aqueous solution to form a mixture. In one embodiment, the aqueous solution is acidic. The aqueous solution acts as a peptizing agent. In one embodiment of the invention, the carrier (also known as a matrix or binder) is selected to be resistant to temperature and other conditions used in organic transformation processes. These matrix materials include active and inactive materials and synthetic or natural zeolites, as well as inorganic materials such as clays, silica, and metal oxides. In one embodiment, the carrier is a natural material. In another embodiment, the carrier is in the form of gelatinous precipitates, sols or gels, including mixtures of silica and metal oxides.

В одном варианте осуществления изобретения молекулярное сито состоит из материалов пористой матрицы и смесей материалов матрицы, таких как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид магния, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид титана-оксид циркония, а также тройные композиции, такие как диоксид кремния-оксид алюминия-оксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид-оксид магния-диоксид циркония. Матрица может быть в форме когеля. В одном варианте осуществления изобретения материалами матрицы являются оксид алюминия и диоксид кремния.In one embodiment, the molecular sieve is comprised of porous matrix materials and mixtures of matrix materials such as silica, alumina, titanium dioxide, magnesia, silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, dioxide silicon-thorium oxide, silicon dioxide-beryllium dioxide, silicon dioxide-titanium dioxide, titanium dioxide-zirconia, as well as ternary compositions such as silicon dioxide-alumina-thorium oxide, silicon dioxide-alumina-dioxide zirconium, silicon dioxide-alumina-magnesium oxide and magnesium dioxide-zirconia. The matrix may be in the form of a cogel. In one embodiment, the matrix materials are alumina and silica.

Неактивные материалы могут подходящим образом служить разбавителями для регулирования величины конверсии в данном процессе, так что продукты могут быть получены экономичным образом без использования других средств для регулирования скорости реакции. Часто материалы цеолита внедряют в глины природного происхождения, например бентонит и каолин. Данные материалы, например глины, оксиды и т.п., частично действуют как связующие для катализатора. Желательно получить катализатор, обладающий хорошей прочностью на раздавливание, потому что при переработке нефти катализатор часто подвергается воздействию жестких условий транспортировки. Это способствует разрушению катализатора с образованием порошков, которые вызывают проблемы при переработке.Inactive materials can suitably serve as diluents for controlling the conversion in a given process, so that products can be obtained economically without using other means to control the reaction rate. Often zeolite materials are embedded in naturally occurring clays such as bentonite and kaolin. These materials, such as clays, oxides, etc., partially act as binders for the catalyst. It is desirable to obtain a catalyst having good crushing strength, because in the processing of oil, the catalyst is often exposed to harsh transport conditions. This contributes to the destruction of the catalyst with the formation of powders, which cause problems during processing.

«Модифицированный металлом» в данном документе означает, что катализатор на основе молекулярного сита содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K и Nd; и, по меньшей мере, один металл группы VIII. Металлами группы VIII являются Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt.“Modified by metal” as used herein means that the molecular sieve catalyst comprises at least one metal selected from the group consisting of Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K, and Nd; and at least one metal of group VIII. Group VIII metals are Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt.

В одном варианте осуществления изобретения глины природного происхождения сочетают с синтетическими мелкокристаллическими MTT молекулярными ситами. Примеры глин природного происхождения включают монтмориллонит и семейства каолинов, где семейства включают подбентониты и каолины, широко известные как Dixie, McNamee, Georgia и Florida глины или другие, в которых основным составляющим минералом является галлоизит, каолинит, дикит, накрит или анауксит. Волокнистые глины, такие как сепиолит и аттапульгит, также могут быть использованы в качестве носителей. Данные глины могут быть использованы в исходном состоянии после добычи или могут быть сначала подвергнуты прокаливанию, кислотной обработке или химической модификации.In one embodiment, naturally occurring clays are combined with synthetic fine crystalline MTT molecular sieves. Examples of naturally occurring clays include montmorillonite and kaolin families, where the families include subbentonites and kaolins, commonly known as Dixie, McNamee, Georgia and Florida clays, or others, in which the main constituent mineral is galloisite, kaolinite, dicite, nakrit or anauxite. Fibrous clays such as sepiolite and attapulgite can also be used as carriers. These clays can be used in the initial state after extraction or can be first calcined, acid treated or chemically modified.

Смесь молекулярного сита и связующего может быть приготовлена в виде большого числа различных физических форм. Вообще говоря, смесь может быть в форме порошка, гранул или формованного продукта, такого как экструдат, имеющий размер частиц, достаточный для прохождения через сито размером 2,5 меш (Tyler), и задерживающийся на сите размером 48 меш (Tyler). В тех случаях, когда катализатор является формованным, например, методом экструзии, с органическим связующим, смесь может быть экструдирована перед сушкой или высушена или частично высушена, а затем экструдирована. Мелкокристаллическое МТТ молекулярное сито также может быть обработано паром. Обработка паром помогает стабилизировать кристаллическую решетку от воздействия кислот. Затем высушенный экструдат подвергают термической обработке с использованием методов прокаливания.A mixture of molecular sieve and binder can be prepared in the form of a large number of different physical forms. Generally speaking, the mixture may be in the form of a powder, granules or a molded product, such as an extrudate, having a particle size sufficient to pass through a 2.5 mesh sieve (Tyler) and retained on a 48 mesh sieve (Tyler). In cases where the catalyst is molded, for example, by extrusion, with an organic binder, the mixture can be extruded before drying or dried or partially dried and then extruded. The fine crystalline MTT molecular sieve can also be steamed. Steam treatment helps stabilize the crystal lattice from acid exposure. The dried extrudate is then heat treated using calcination methods.

Вообще, желательно минимизировать количество молекулярного сита в конечном катализаторе по экономическим соображениям. Желательны более низкие уровни содержания молекулярного сита в конечном катализаторе, если достигаются хорошая активность и селективность. В одном варианте осуществления изобретения содержание молекулярного сита составляет величину между 5 и 85% масс. или в другом варианте осуществления изобретения составляет величину между 5 и 60% масс. Содержание молекулярного сита меняется для различных типов молекулярных сит.In general, it is desirable to minimize the amount of molecular sieve in the final catalyst for economic reasons. Lower molecular sieve levels in the final catalyst are desired if good activity and selectivity are achieved. In one embodiment, the molecular sieve is between 5 and 85% by weight. or in another embodiment, the invention is between 5 and 60% of the mass. The molecular sieve content varies for different types of molecular sieves.

В одном варианте осуществления изобретения модифицированный металлом мелкокристаллический МТТ катализатор дает превосходные выходы и исключительный индекс вязкости (IV) на различных видах сырья. Селективность к побочному продукту значительно изменена по сравнению с катализаторами, содержащими стандартный цеолит МТТ типа, например, катализатор обеспечивает очень низкое образование газов и образование нафты. Например, парафиновое 500N гидрокрекированное сырье, содержащее 21% воска, с VI парафинового сырья 122, дает выход продукта 97% в точке текучести -15°С и VI 120-121. Обычно наблюдается значительно больший перепад от VI парафинового сырья до VI депарафинизированного сырья. Например, когда используется катализатор, содержащий стандартный цеолит МТТ типа, VI полученного продукта составляет приблизительно 111. Модифицированный металлом стандартный цеолит МТТ типа дает VI 115. Образование газа и нафты значительно снижается при использовании мелкокристаллического МТТ молекулярного сита, насыщенного металлами. Данный высокий выход и VI продукта, очень близкий к VI парафинового сырья после депарафинизации, оказался весьма неожиданным. Выход продукта на основе 700°F+ (371,11°С+) депарафинизированного смазочного масла в данном случае составляет такую большую величину, как 97%. Кроме того, наклон зависимости VI продукта от температуры текучести необычен тем, что он не снижается при более низкой температуре текучести.In one embodiment of the invention, the metal-modified fine crystalline MTT catalyst provides excellent yields and an exceptional viscosity index (IV) for various feedstocks. The selectivity to the by-product is significantly changed compared to catalysts containing a standard MTT type zeolite, for example, the catalyst provides very low gas production and naphtha formation. For example, a paraffin 500N hydrocracked feed containing 21% wax, with VI paraffin feed 122, gives a product yield of 97% at a yield point of -15 ° C and VI 120-121. Usually, a significantly greater difference is observed from the VI paraffin feed to the VI dewaxed feed. For example, when a catalyst containing a standard MTT zeolite type is used, the VI of the resulting product is about 111. The metal-modified standard MTT zeolite type VI 115. The formation of gas and naphtha is significantly reduced when using a crystalline MTT molecular sieve saturated with metals. This high yield and VI product, very close to VI paraffin feed after dewaxing, was very unexpected. The product yield based on 700 ° F + (371.11 ° C +) of dewaxed lubricating oil in this case is as large as 97%. In addition, the slope of the dependence of the VI product on the yield temperature is unusual in that it does not decrease at a lower yield temperature.

Получены также данные для 150N парафинового продукта гидрокрекинга, которые аналогичным образом свидетельствуют об улучшенном выходе продукта и VI по сравнению с предшествующими катализаторами МТТ типа. И в данном случае наблюдали пониженное образование газа и нафты. Испытывали также MN сырье и вновь наблюдали улучшенный выход и VI.Data were also obtained for a 150N paraffin hydrocracking product, which likewise indicates an improved yield of product and VI compared to previous MTT type catalysts. And in this case, reduced formation of gas and naphtha was observed. The MN feed was also tested and the improved yield and VI were again observed.

Когда парафиновое сырье Фишера-Тропша обрабатывали с использованием катализатора, содержащего мелкокристаллическое молекулярное сито МТТ, насыщенное металлами, полученный 650°F+ (343°С+) продукт имел исключительные значения VI 165-170 при температурах текучести между 25 и 30°С. Когда продукт, кипящий при 750°F+ (399°С), дальше расщепляли на две фракции, фракция 750-850°F (399-454°С) имела кинематическую вязкость при 100°С 3,8 мм²/с и очень высокий VI 151 при температуре текучести -18°С и фракция 850°F+ (454°С+) имела вязкость 9,7 мм²/с, температуру текучести -11°С и VI 168. Кинематическую вязкость измеряли по стандарту ASTM D445-06, температуру потери текучести измеряли по стандарту ASTM D5950-02 и VI измеряли по стандарту ASTM D2270-04.When the Fischer-Tropsch paraffin feed was processed using a catalyst containing a fine-crystalline MTT molecular sieve saturated with metals, the resulting 650 ° F + (343 ° C +) product had exceptional VI 165-170 values at pour points between 25 and 30 ° C. When the product boiling at 750 ° F + (399 ° C) was further split into two fractions, the fraction 750-850 ° F (399-454 ° C) had a kinematic viscosity at 100 ° C 3.8 mm ² / s and very high VI 151 at a pour point of -18 ° C and a fraction of 850 ° F + (454 ° C +) had a viscosity of 9.7 mm ² / s, a pour point of -11 ° C and VI 168. The kinematic viscosity was measured according to ASTM D445-06, pour point was measured according to ASTM D5950-02 and VI was measured according to ASTM D2270-04.

ВИДЫ СЫРЬЯTYPES OF RAW MATERIALS

В одном варианте осуществления изобретения использован способ, предусматривающий использование катализатора, включающего молекулярное сито, имеющее мелкокристаллическую МТТ топологию и насыщенное металлами, для депарафинизации различных видов сырья, начиная от относительно легких фракций дистиллята, таких как керосин и реактивное топливо, и кончая высококипящим сырьем, таким как цельная сырая нефть, восстановленные нефти, остатки вакуумных башен, рецикловые газойли, синтетические нефти (например, сланцевая нефть, гудрон и нефть и т.д.), газойли, вакуумные газойли, парафиновые отеки, воски Фишера-Тропша и промежуточные продукты, сырые парафины, очищенный от масла сырой парафин, очищенные смазочные воски, н-парафиновые воски, NAO воски, воски, полученные на химических перерабатывающих заводах, очищенные от масла воски, полученные из нефти, микрокристаллические воски, другие тяжелые масла и их смеси.In one embodiment of the invention, a method is used involving the use of a catalyst comprising a molecular sieve having a fine crystalline MTT topology and saturated with metals to dewax various types of raw materials, ranging from relatively light fractions of the distillate, such as kerosene and jet fuel, to high boiling materials such such as whole crude oil, refined oils, residues of vacuum towers, recycle gas oils, synthetic oils (e.g., shale oil, tar and oil, etc. .), gas oils, vacuum gas oils, paraffin edema, Fischer-Tropsch waxes and intermediates, crude paraffins, oil-free crude paraffin, refined lubricating waxes, n-paraffin waxes, NAO waxes, waxes obtained from chemical processing plants, refined from oils waxes derived from oil, microcrystalline waxes, other heavy oils and mixtures thereof.

В одном варианте осуществления изобретения сырьем является углеводород, содержащий массовый процент воска, по меньшей мере, 5%.In one embodiment, the feed is a hydrocarbon containing a weight percent wax of at least 5%.

Массовый процент воска в сырье измеряют нагреванием образца воска до тех пор, пока его температура слегка не превысит температуру текучести, выливанием 100 грамм образца нагретого воска в калиброванный 1-литровый стакан и определением массы образца нагретого воска с точностью до двух десятичных знаков; добавлением 400 мл смеси 1:1 толуол:метилэтилкетон (MEK) в стакан и растворением образца воска при осторожном перемешивании на нагретой плитке до образования гомогенной смеси. Накрывают стакан куском алюминиевой фольги и помещают его в холодильник, установленный на температуре текучести сырья. Образец оставляют на ночь в спокойном состоянии. После охлаждения в холодильнике в течение ночи смесь фильтруют, используя фильтровальное устройство, установленное в холодильнике. Используют бумажный фильтр из ватмана № 4 (18,5 см в диаметре) на воронке Бюхнера и покрывают воронку куском алюминиевой фольги, чтобы предотвратить сбор кристаллов льда в воронке. Осуществляют фильтрование, соединяя воронку с отсасывающим насосом глубокого вакуума, предварительно смочив бумажный фильтр холодным МЕК, создавая вакуум, количественно перенося всю смесь из стакана в воронку с помощью шпателя, промывая стакан холодным МЕК и фильтруя промывной раствор. Закрывают холодильник и ждут полного стекания растворителя через фильтр, снижают температуру в холодильнике до его исходной установленной температуры. Тщательно промывают восковой осадок на фильтре холодным МЕК. Позволяют осадку на фильтре высохнуть, отсоединяют вакуум и удаляют фильтровальную воронку из холодильника. С помощью шпателя переносят возможно большее количество воска из фильтра в мерный стакан. Удаляют последние следы отфильтрованного воска горячим толуолом и переносят промывной раствор в мерный стакан. Выпаривают толуол и взвешивают воск, собранный в мерном стакане. Выливают маслянистый фильтрат в мерную колбу. Выпаривают растворитель, используя ротационный испаритель, взвешивают колбу плюс оставшееся масло и определяют массу масла. Процентное содержание воска представляет собой массу воска, собранного в мерном стакане, разделенную на массу образца нагретого воска, умноженную на 100.The mass percentage of wax in the feed is measured by heating the wax sample until its temperature slightly exceeds the pour point, pouring 100 grams of the heated wax sample into a calibrated 1-liter glass and determining the mass of the heated wax sample to two decimal places; by adding 400 ml of a 1: 1 mixture of toluene: methyl ethyl ketone (MEK) to a beaker and dissolving the wax sample with gentle stirring on a heated tile until a homogeneous mixture is formed. Cover the glass with a piece of aluminum foil and place it in the refrigerator, set at the pour point of the raw material. The sample is left overnight in a calm state. After cooling in the refrigerator overnight, the mixture is filtered using a filter device installed in the refrigerator. Use a Whatman paper filter No. 4 (18.5 cm in diameter) on a Buchner funnel and cover the funnel with a piece of aluminum foil to prevent the collection of ice crystals in the funnel. Filtering is carried out by connecting the funnel with a high vacuum suction pump, pre-wetting the paper filter with cold MEK, creating a vacuum, quantitatively transferring the entire mixture from the glass to the funnel using a spatula, washing the glass with cold MEK and filtering the wash solution. The refrigerator is closed and the solvent is completely drained through the filter, the temperature in the refrigerator is reduced to its initial set temperature. Thoroughly wash the wax residue on the filter with cold MEK. Allow the filter cake to dry, disconnect the vacuum, and remove the filter funnel from the refrigerator. Using a spatula, transfer as much wax as possible from the filter into the measuring cup. The last traces of the filtered wax are removed with hot toluene and the wash solution is transferred to a measuring cup. Toluene is evaporated and the wax collected in a measuring cup is weighed. The oily filtrate is poured into a volumetric flask. The solvent is evaporated using a rotary evaporator, the flask plus the remaining oil are weighed and the mass of oil is determined. The percentage of wax is the mass of wax collected in a measuring cup, divided by the mass of a sample of heated wax, multiplied by 100.

Линейные цепочечные н-парафины одни или со слегка разветвленными цепочечными парафинами, содержащие 16 или более атомов углерода, иногда в настоящем документе называют восками. Сырье часто будет представлять собой С10+ сырье, обычно кипящее при температуре выше приблизительно 350°F (177°С), поскольку более легкие масла обычно не будут содержать значительных количеств восковых компонентов. Однако процесс особенно пригоден для применения с перерабатываемым сырьем на основе парафиновых дистиллятов, таким как сырье на основе средних дистяллятов, включающих газойли, керосины и реактивные топлива, сырье для смазочных масел, печное топливо и другие фракции дистиллята, чьи температуры текучести и вязкость необходимо поддерживать в определенных пределах спецификаций. Сырье для смазочных масел обычно будет кипеть при температуре выше 230°С (450°F), более традиционно при температуре выше 315°С (600°F). Гидрированные виды перерабатываемого сырья являются удобным источником сырья данного типа, а также другие фракции дистиллята, поскольку они обычно содержат значительные количества восковых н-парафинов. Сырье настоящего способа будет обычно представлять собой С10+ сырье, содержащее парафины, олефины, нафтены, ароматические соединения и гетероциклические соединения, и со значительной долей более высокомолекулярных н-парафинов и слегка разветвленных парафинов, которые определяют восковую природу сырья. В процессе переработки н-парафины и слегка разветвленные парафины претерпевают некоторый крекинг или гидрокрекинг с образованием жидких материалов, которые способствуют низкой вязкости продукта. Степень протекающего крекинга, однако, ограничена, так что выход продуктов, имеющих точки кипения ниже точки кипения перерабатываемого сырья, снижен, что, в итоге, сохраняет экономическую ценность перерабатываемого сырья.Linear chain n-paraffins alone or with slightly branched chain paraffins containing 16 or more carbon atoms are sometimes referred to as waxes in this document. The feed will often be C10 + feed, usually boiling at temperatures above about 350 ° F (177 ° C), since lighter oils will usually not contain significant amounts of wax components. However, the process is particularly suitable for use with processed paraffin distillate feedstocks, such as middle distillate feedstocks including gas oils, kerosene and jet fuels, lubricant feedstocks, heating oil and other distillate fractions whose flow temperature and viscosity need to be maintained at certain specification limits. Raw materials for lubricating oils will usually boil at temperatures above 230 ° C (450 ° F), more traditionally at temperatures above 315 ° C (600 ° F). Hydrogenated types of processed raw materials are a convenient source of this type of raw material, as well as other distillate fractions, since they usually contain significant amounts of wax n-paraffins. The feed of the present process will typically be a C10 + feed containing paraffins, olefins, naphthenes, aromatics and heterocyclic compounds, and with a significant proportion of higher molecular weight n-paraffins and slightly branched paraffins that determine the waxy nature of the feed. During processing, n-paraffins and slightly branched paraffins undergo some cracking or hydrocracking with the formation of liquid materials, which contribute to the low viscosity of the product. The degree of leaking cracking, however, is limited, so that the yield of products having a boiling point below the boiling point of the processed feed is reduced, which ultimately preserves the economic value of the processed feed.

Типичные виды перерабатываемого сырья включают гидрированные или гидрокрекированные газойли, гидрированные рафинаты для смазочных масел, высоковязкие цилиндровые масла, исходное сырье для смазочных масел, синтетические масла, парафиновые отеки, синтетические масла Фишера-Тропша, полиолефины с высокой температурой потери текучести, нормальные альфа-олефиновые воски, парафиновые гачи, очищенные от масла воски, микрокристаллические воски и их смеси.Typical feeds include hydrogenated or hydrocracked gas oils, hydrogenated raffinates for lubricating oils, highly viscous cylinder oils, raw materials for lubricating oils, synthetic oils, paraffin edema, Fischer-Tropsch synthetic oils, high flow loss polyolefins, normal alpha olefin olefins paraffin waxes, oil-free waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof.

Воски Фишера-Тропша могут быть получены хорошо известными способами, такими как, например, коммерческая суспензионная технология Фишера-Тропша SASOL®, коммерческий способ синтеза из среднего дистиллята (SMDS) SHELL® или не коммерческий прогрессивный газо-конверсионный способ (AGC-21) EXXON®. Детали данных и других процессов рассмотрены, например, в ЕР-А-776959, УЗ-Ф-668342, патентах США № 4943672, 5059299, 5733839, и RE39073; и опубликованной заявке США № 2005/0227866, WO-A-9934917, WO-A-9920720 и WO-A-05107935. Продукты синтеза Фишера-Тропша обычно включают углеводороды, содержащие от 1 до 100 или даже более 100 атомов углерода, и обычно включают парафины, олефины и оксигенированные продукты. Процесс Фишера-Тропша представляет собой жизнеспособный процесс образования чистых альтернативных углеводородных продуктов, включая воски Фишера-Тропша.Fischer-Tropsch waxes can be obtained by well-known methods, such as, for example, the commercial Fischer-Tropsch suspension technology SASOL®, the commercial synthesis method from middle distillate (SMDS) SHELL® or the non-commercial progressive gas conversion method (AGC-21) EXXON ®. Details of data and other processes are discussed, for example, in EP-A-776959, UZ-F-668342, US patent No. 4943672, 5059299, 5733839, and RE39073; and U.S. Published Application No. 2005/0227866, WO-A-9934917, WO-A-9920720 and WO-A-05107935. Fischer-Tropsch synthesis products typically include hydrocarbons containing from 1 to 100 or even more than 100 carbon atoms, and typically include paraffins, olefins and oxygenated products. The Fischer-Tropsch process is a viable process for the formation of pure alternative hydrocarbon products, including Fischer-Tropsch waxes.

УСЛОВИЯCONDITIONS

Условия, в которых осуществляют процесс изомеризационной депарафинизации, обычно включают температуру, которая лежит в интервале от приблизительно 392°F (200°C) до приблизительно 820°F (438°C), и давление от приблизительно 15 до приблизительно 3000 фунт/кв.дюйм (1,055-210 кг/см² ). Обычно давление составляет от приблизительно 100 до приблизительно 2500 фунт/кв.дюйм (7,03-175,78 кг/см²). Часовая объемная скорость жидкости во время контактирования обычно составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 20, например от приблизительно 0,1 до приблизительно 5. В одном варианте осуществления изобретения контактирование проводят под давлением водорода. Отношение водорода к углеводороду может лежать в интервале от приблизительно 2000 (56,6 куб.м) до приблизительно 10000 (283,2 куб.м) стандартных кубических футов H₂ на баррель углеводорода (159 л), например от приблизительно 2500 (70,8 куб.м) до приблизительно 5000 (141,6 куб.м) стандартных кубических футов Н₂ на баррель углеводорода (159 л).The conditions under which the isomerization dewaxing process is carried out typically include a temperature that ranges from about 392 ° F (200 ° C) to about 820 ° F (438 ° C) and a pressure of from about 15 to about 3,000 psi. inch (1,055-210 kg / cm ² ). Typically, the pressure is from about 100 to about 2500 psi (7.03-175.78 kg / cm ² ). The fluid hourly space velocity during contacting is usually from about 0.1 to about 20, for example from about 0.1 to about 5. In one embodiment, contacting is carried out under hydrogen pressure. The ratio of hydrogen to hydrocarbon can range from about 2000 (56.6 cubic meters) to about 10,000 (283.2 cubic meters) standard cubic feet of H ₂ per barrel of hydrocarbon (159 l), for example from about 2500 (70, 8 cubic meters) to about 5,000 (141.6 cubic meters) standard cubic feet of H ₂ per barrel of hydrocarbon (159 L).

В одном варианте осуществления изобретения продукт изомеризационной депарафинизации дополнительно обрабатывают, например, гидроочисткой или адсорбционной обработкой. Гидроочистку удобно проводить в присутствии металлического катализатора гидрогенизации, например платины на оксиде алюминия. Гидроочистку можно осуществлять при температуре от приблизительно 374°F (190°C) до приблизительно 644°F (340°C) и давлении от приблизительно 400 фунт/кв. дюйм (28 кг/см²) до приблизительно 3000 фунт/кв. дюйм (211 кг/см²). Гидроочистка в таком виде представляет собой процесс, описанный, например, в патенте США 3852207, который введен в настоящий документ ссылкой.In one embodiment of the invention, the isomerization dewaxing product is further treated, for example, by hydrotreating or adsorption treatment. Hydrotreating is conveniently carried out in the presence of a metal hydrogenation catalyst, for example, platinum on alumina. Hydrotreating can be carried out at a temperature of from about 374 ° F (190 ° C) to about 644 ° F (340 ° C) and a pressure of from about 400 psi. inch (28 kg / cm ² ) to approximately 3,000 psi. inch (211 kg / cm ² ). Hydrotreating as such is a process described, for example, in US Pat. No. 3,852,207, which is incorporated herein by reference.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Другой термин, который может быть использован для описания мелкокристаллического МТТ молекулярного сита, - насыщенное металлами, «модификатора». Синтез модификатора (касательно рентгенограммы) на основе мелкокристаллического молекулярного сита аналогичен кристаллизации образца цеолита с очень мелкими кристаллами. Рентгенограмма расширяется по мере снижения размеров кристаллитов. В общем, для систем МТТ молекулярных сит по мере снижения отношения SiO₂/Al₂O₃ (более высокий % масс. Al в цеолите) размер кристаллитов также уменьшается.Another term that can be used to describe the fine crystalline MTT molecular sieve is metal-rich, “modifier”. The synthesis of the modifier (regarding the X-ray diffraction pattern) based on a fine crystalline molecular sieve is similar to crystallization of a zeolite sample with very small crystals. The X-ray diffraction pattern expands as crystallite sizes decrease. In general, for MTT molecular sieve systems, the crystallite size also decreases with decreasing SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio (higher wt% Al in zeolite).

В таблице 2(а) перечислены пики и относительная интенсивность пиков стандартного молекулярного сита SSZ-32. В таблице 2(b) перечислены пики и данные по интенсивности пиков мелкокристаллического МТТ молекулярного сита перед насыщением металлом. В таблице 2(b) увеличена ширина пика, так что основные пики МТТ молекулярного сита с малыми кристаллитами и стандартного SSZ-32 легко сравнить.Table 2 (a) lists the peaks and relative peak intensities of the standard molecular sieve SSZ-32. Table 2 (b) lists the peaks and peak intensity data of the fine crystalline MTT molecular sieve before metal saturation. The peak width is increased in Table 2 (b), so that the main peaks of the MTT molecular sieve with small crystallites and the standard SSZ-32 are easy to compare.

Таблица 2(а)Table 2 (a) Перечень пиков стандартного SSZ-32List of peaks standard SSZ-32 2 тета2 theta Шаг решетки d,
(Å)Lattice pitch d,
(Å) Относительная интенсивность (%) (I/I₀)×100Relative Intensity (%) (I / I ₀ ) × 100 7,97.9 11,211.2 1919 8,28.2 10,810.8 2424 8,98.9 10,010.0 11eleven 11,411,4 7,87.8 20twenty 14,714.7 6,056.05 22 15,915.9 5,595.59 55 11,411,4 5,415.41 4four 18,218.2 4,884.88 1212 19,619.6 4,524,52 6969 20,120.1 4,434.43 11eleven 20,920.9 4,254.25 7070 21,421,4 4,154.15 99 22,822.8 3,903.90 100one hundred 23,923.9 3,733.73 5353 24,024.0 3,703.70 5858 24,724.7 3,613.61 50fifty 25,225,2 3,533.53 3636 26,026.0 3,433.43 4242 28,228,2 3,163.16 11eleven 29,429.4 3,033.03 77 31,631.6 2,832.83 1313

Таблица 2(b)Table 2 (b) Пики свежеполученного мелкокристаллического МТТ молекулярного ситаPeaks of freshly obtained fine crystalline MTT molecular sieve 2 тета2 theta Шаг решетки d,
(Å)Lattice pitch d,
(Å) Относительная интенсивность (%) (I/I₀)×100Relative Intensity (%) (I / I ₀ ) × 100 8,038.03 11,011.0 3333 8,838.83 10,010.0 66 11,3011.30 7,837.83 20twenty 15,7115.71 5,645.64 33 16,3416.34 5,425.42 33 18,0918.09 4,904.90 77 19,5419.54 4,544,54 3333 19,6719.67 4,514,51 20twenty 20,8120.81 4,274.27 3131 21,2121.21 4,184.18 14fourteen 22,7422.74 3,913.91 6363 23,9123.91 3,723.72 100one hundred 24,5424.54 3,623.62 2424 25,0925.09 3,553,55 3434 25,8725.87 3,443.44 3131 26,9126.91 3,313.31 55 28,1028.10 3,173.17 4four 29,3429.34 3,043.04 55 31,4631.46 2,842.84 88 31,9431.94 2,802.80 33 34,0234.02 2,632.63 1one 35,2235.22 2,552,55 1717 36,2936.29 2,472.47 1616

На фиг.11 представлена рентгенограмма данных двух типов МТТ молекулярных сит, на которых ясно видны более широкие пики на рентгенограмме МТТ молекулярного сита с малыми кристаллитами.Figure 11 presents the x-ray data of two types of MTT molecular sieves, which clearly visible wider peaks in the x-ray MTT molecular sieve with small crystallites.

ПРИМЕР 1. СИНТЕЗ МЕЛКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МТТ МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТАEXAMPLE 1. SYNTHESIS OF SMALL-CRYSTAL MTT MOLECULAR Sieve

МТТ молекулярное сито с малыми кристаллитами синтезировали следующим образом. Использовали гильзу Hastelloy C для автоклава емкостью 5 галлонов (18,95 литров) для смешения реагентов и последующей термической обработки. Со скоростью 1500 об/мин в течение ½ часа смешивали следующие компоненты, как только они были введены в порядке их перечисления: 300 грамм 1-молярного раствора гидроксида N,N'-диизопропилимидазолия смешивали с 4500 грамм воды. Соль йодида готовили как в патенте США 4483835, пример 8, а затем осуществляли ионный обмен до получения гидроксидной формы, используя ионообменную смолу BioRad AG1-X8. Добавляли 2400 грамм 1Н раствора КОН. Добавляли 1524 грамм Ludox AS-30 (30% масс. SiO₂). Вводили 1080 грамм коллоидного золя Nalco 15=056 (20% масс. SiO₂ и 4% масс. Al₂O₃). И в последнюю очередь в смесь добавляли 181 грамм изобутиламина. Молярная концентрация амина Qb превышала молярную концентрацию соединения имидазолия Qa.MTT molecular sieve with small crystallites was synthesized as follows. A 5 gallon (18.95 liter) autoclave was used with a Hastelloy C sleeve for mixing reagents and subsequent heat treatment. At a speed of 1500 rpm for ½ hour, the following components were mixed as soon as they were introduced in the order they were listed: 300 grams of a 1 molar solution of N, N'-diisopropylimidazolium hydroxide was mixed with 4500 grams of water. An iodide salt was prepared as in US Pat. No. 4,483,835, Example 8, and then carried out ion exchange to obtain the hydroxide form using the BioRad AG1-X8 ion exchange resin. 2400 grams of a 1N KOH solution was added. 1524 grams of Ludox AS-30 (30% wt. SiO ₂ ) was added. 1080 grams of colloidal sol Nalco 15 = 056 (20 wt% SiO ₂ and 4 wt% Al ₂ O ₃ ) was introduced. Last of all, 181 grams of isobutylamine was added to the mixture. The molar concentration of amine Qb exceeded the molar concentration of imidazolium Qa.

Как только перемешивание заканчивали, крышку автоклава закрывали и проводили реакцию при 170°С в течение 8-часового периода. Систему перемешивали со скоростью 150 об/мин. Реакцию обрывали и продукт собирали через 106 часов нагрева. Осадок собирали фильтрованием (что протекало очень медленно, указывая на мелкие кристаллы). Затем осадок промывали несколько раз, а затем сушили. Высушенный материал анализировали методом дифракции рентгеновских лучей, и рентгенограмма показана в таблице 3. Проведено сравнение с данными для стандартного SSZ-32, представленными в таблице 2(а), откуда можно видеть, что новый продукт примера 1 является сходным с SSZ-32, но имеет дифракционные линии рентгеновских лучей значительно шире.Once stirring was completed, the lid of the autoclave was closed and the reaction was carried out at 170 ° C for an 8-hour period. The system was stirred at a speed of 150 rpm. The reaction was terminated and the product was collected after 106 hours of heating. The precipitate was collected by filtration (which proceeded very slowly, indicating small crystals). Then the precipitate was washed several times, and then dried. The dried material was analyzed by x-ray diffraction, and the x-ray diffraction pattern is shown in table 3. A comparison is made with the data for standard SSZ-32 presented in table 2 (a), from which it can be seen that the new product of example 1 is similar to SSZ-32, but has x-ray diffraction lines much wider.

Таблица 3Table 3 2θ2θ Шаг решетки d, (Å)Lattice spacing d, (Å) ИнтенсивностьIntensity Относительная интенсивность (%) (I/I₀)×100Relative Intensity (%) (I / I ₀ ) × 100 8,008.00 11,0511.05 15fifteen 2626 8,808.80 10,0510.05 66 1010 11,3011.30 7,837.83 1010 1717 14,5014.50 6,116.11 1one 22 15,7515.75 5,635.63 33 55 16,5016.50 5,375.37 33 55 18,1018.10 4,9014,901 77 1212 19,5319.53 4,5454,545 4141 7171 20,0520.05 4,4284,428 6 плечо6 shoulder 10 плечо10 shoulder 20,7720.77 4,2774,277 4141 7171 21,3021.30 4,1714,171 77 1212 22,7122.71 3,9153,915 5858 100one hundred 23,8823.88 3,7263,726 5757 9898 24,5724.57 3,6233,623 30thirty 5252 25,0825.08 3,5513,551 2525 4343 25,8825.88 3,4433,443 2727 4747 26,8826.88 3,3173,317 55 99 28,1128.11 3,1743,174 66 1010

Чтобы выяснить, является ли продукт смесью малых кристаллов и аморфного материала значительного размера, проводили анализ методом ТЕМ (трансмиссионной электронной микроскопией). Работа микроскопа показала, что продукт примера 1 представлял собой довольно однородное мелкокристаллическое МТТ молекулярное сито с очень незначительным доказательством присутствия аморфного материала. Кристаллиты характеризовали распределением небольших, широких стружкообразных компонентов, имеющих диаметр в интервале от приблизительно 200 до приблизительно 400 Å в самом длинном направлении. Отношение SiO₂/Al₂O₃ данного продукта составило 29.To find out if the product is a mixture of small crystals and a large amorphous material, analysis was performed using the TEM method (transmission electron microscopy). The work of the microscope showed that the product of example 1 was a fairly uniform fine-crystalline MTT molecular sieve with very little evidence of the presence of amorphous material. The crystallites were characterized by the distribution of small, wide chip-like components having a diameter in the range of from about 200 to about 400 Å in the longest direction. The SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of this product was 29.

ПРИМЕР 2EXAMPLE 2

Продукт примера 1 прокаливали при 1100°F (593,3°C) на воздухе при скорости нагрева 1 град С/мин (1,8 F/мин), в стационарном режиме при 250°F (121,1°C) в течение 3 часов, 1000 F (537,7°C) в течение 3 часов и затем 1100°F (593,3°C) в течение 3 часов. Прокаленный материал сохранял свою кристалличность по рентгенограмме. Прокаленный цеолит подвергали 2 циклам ионообменной обработки при 200°F (93,3°C) (используя NH₄NO₃). Как описано ранее в патенте США № 5252527, материал после ионообменной обработки повторно прокаливали, а затем проводили измерения микропористости, используя метод исследования, также описанный в 5252527. Новый продукт, мелкокристаллическое МТТ молекулярное сито, неожиданно несколько отличался от традиционного SSZ-32.The product of example 1 was calcined at 1100 ° F (593.3 ° C) in air at a heating rate of 1 deg C / min (1.8 F / min), in a stationary mode at 250 ° F (121.1 ° C) for 3 hours, 1000 F (537.7 ° C) for 3 hours and then 1100 ° F (593.3 ° C) for 3 hours. The calcined material retained its crystallinity by x-ray. The calcined zeolite was subjected to 2 cycles of ion exchange treatment at 200 ° F (93.3 ° C) (using NH ₄ NO ₃ ). As described previously in US Pat. No. 5,252,527, the material was re-calcined after ion-exchange treatment, and then microporosity measurements were carried out using the test method also described in 5,252,527. The new product, a fine crystalline MTT molecular sieve, unexpectedly slightly differed from traditional SSZ-32.

Степень адсорбции Ar мелкокристаллическим МТТ молекулярным ситом (адсорбция Ar при 87К относительными давлениями 0,001 и 0,1)/(общая адсорбция Ar до относительного давления 0,1) составляет больше 0,5. В одном варианте осуществления изобретения степень адсорбции Ar лежит в интервале от 0,55 до 0,70. В отличие от стандартного SSZ-32, степень адсорбции Ar составляет меньше чем 0,5, обычно между 0,35 и 0,45. Мелкокристаллическое МТТ молекулярное сито примеров 1 и 2 показало степень адсорбции Ar 0,62.The degree of adsorption of Ar by a fine-crystalline MTT molecular sieve (adsorption of Ar at 87 K with relative pressures of 0.001 and 0.1) / (total adsorption of Ar to a relative pressure of 0.1) is more than 0.5. In one embodiment of the invention, the degree of adsorption of Ar lies in the range from 0.55 to 0.70. Unlike standard SSZ-32, the degree of adsorption of Ar is less than 0.5, usually between 0.35 and 0.45. Fine crystalline MTT molecular sieve of examples 1 and 2 showed a degree of adsorption of Ar of 0.62.

Внешняя удельная поверхность кристаллитов возросла от приблизительно 50 м²/г (SSZ-32) до 150 (мелкокристаллическое МТТ молекулярное сито) м²/г, указывая на значительную наружную поверхность как следствие присутствия мелких кристаллов. В то же время объем микропор для мелкокристаллического МТТ молекулярного сита упал до приблизительно 0,035 куб.см/г, по сравнению с приблизительно 0,06 куб.см/г для стандартного SSZ-32.The external specific surface of crystallites increased from approximately 50 m ² / g (SSZ-32) to 150 (fine crystalline MTT molecular sieve) m ² / g, indicating a significant external surface as a result of the presence of small crystals. At the same time, the micropore volume for the fine crystalline MTT molecular sieve dropped to about 0.035 cc / g, compared to about 0.06 cc / g for standard SSZ-32.

ПРИМЕР 3EXAMPLE 3

Мелкокристаллический МТТ цеолит смешивали с оксидом алюминия, экструдировали, сушили и прокаливали. Высушенный и прокаленный экструдат импрегнировали раствором, содержащим и платину и магний, а затем окончательно высушивали и прокаливали. Общее содержание платины составляло 0,325% масс. Данный модифицированный металлом катализатор затем тестировали на степень изомеризации парафинистого 500N гидрокрекированного сырья, содержащего 21% воска, кинематическую вязкость при 100°С 10218 мм²/с, и температуру текучести +51°С. Использованные условия процесса изомеризации составляли LHSV 1,0 час^-1, отношение газа к маслу 4000 ст.куб.фут/баррель (0,7 куб.м/л) и общее давление 2300 фунт/кв.дюйм (161,7 кг/см²). После изомеризации продукты подвергали гидроочистке над катализатором гидроочистки Pt/Pd диоксид кремния оксид алюминия при 450°F (232,2°С). VI парафинового 500N гидрокрекированного сырья составляла 122, а VI депарафинизированного растворителем парафинового 500 N гидокрекированного сырья составляла 106, когда растворитель депарафинизировали при -18°С. Разница между VI парафинового сырья и VI каталитически изомеризованного продукта составляла только два (122-120), что было исключительным.The fine crystalline MTT zeolite was mixed with alumina, extruded, dried and calcined. The dried and calcined extrudate was impregnated with a solution containing both platinum and magnesium, and then finally dried and calcined. The total platinum content was 0.325% of the mass. This metal-modified catalyst was then tested for the degree of isomerization of a 500N paraffinic hydrocracked feed containing 21% wax, kinematic viscosity at 100 ° C 10218 mm ² / s, and pour point + 51 ° C. The isomerization process conditions used were LHSV 1.0 hour ^-1 , gas to oil ratio 4000 cubic feet / barrel (0.7 cubic meters / liter) and total pressure 2300 psi (161.7 kg / cm ² ). After isomerization, the products were hydrotreated over a Pt / Pd hydrotreatment catalyst alumina at 450 ° F (232.2 ° C). The VI of paraffin 500N hydrocracked feed was 122, and the VI of solvent-paraffin paraffinic 500 N hydrocracked feed was 106 when the solvent was dewaxed at -18 ° C. The difference between the VI paraffin feed and the VI catalytically isomerized product was only two (122-120), which was exceptional.

На фиг.1 и 2 показан выход и VI продукта в зависимости от температуры текучести, достигаемой с модифицированным металлом катализатором, включающим катализатор на основе мелкокристаллического МТТ цеолита («модифицированный металлом SSZ-32X»). Данные при различных температурах текучести и соответствующие индексы вязкости получали путем изменения рабочей температуры катализатора депарафинизации (например, более низкая температура текучести достигается при повышении температуры катализатора). Проведено сравнение результатов для двух других катализаторов, стандартного МТТ содержащего катализатора («стандартный SSZ-32») и модифицированного металлом стандартного МТТ содержащего катализатора («модифицированный металлом SSZ-32»), испытанных в одинаковых условиях и на одинаковом сырье. Изомеризационный выход продукта, кипящего при 700°F (371,1°С) и выше, при использовании модифицированного металлом катализатора, включающего мелкокристаллический МТТ цеолитный катализатор при температуре текучести типичного продукта в заданном интервале от -12 до -15°С составил беспрецедентные 96-97%. VI продукта составила приблизительно 120, что также отлично, и полагают, что это связано с исключительным выходом изомеризованного воска, оставшегося в продукте с интервалом кипения базового масла. Наклон зависимости VI продукта, кипящего при 700°F (371,1°C) и выше, от температуры текучести был отрицательным, приблизительно -0,15, так что VI действительно повысился при снижении температуры текучести. Пример 3 показывает, где два или несколько изомеризованных продуктов, кипящих при 343°С (650°F) или выше, имеют соответствующий индекс вязкости 104, 110 или выше. На фиг.3 и 4 показаны низкие выходы C₁-C₄ продуктов («Газообразующих») и С₅-С_{250°F(121,1°С)} продуктов (нафта), достигнутые с модифицированным металлом катализатором, включающим катализатор на основе мелкокристаллического МТТ цеолита («модифицированный металлом SSZ-32X»), в сравнении с двумя другими катализаторами.Figures 1 and 2 show the yield and VI of the product, depending on the pour point achieved with the modified metal catalyst, including a catalyst based on fine crystalline MTT zeolite ("modified metal SSZ-32X"). Data at various pour points and corresponding viscosity indices were obtained by changing the operating temperature of the dewaxing catalyst (for example, a lower pour point is achieved with increasing catalyst temperature). The results were compared for two other catalysts, a standard MTT containing catalyst (“standard SSZ-32”) and a metal-modified standard MTT containing catalyst (“metal modified SSZ-32”), tested under the same conditions and the same raw materials. The isomerization yield of a product boiling at 700 ° F (371.1 ° C) and higher when using a metal-modified catalyst including a fine crystalline MTT zeolite catalyst at an yield temperature of a typical product in a predetermined range from -12 to -15 ° C was an unprecedented 96- 97%. The VI of the product was approximately 120, which is also excellent, and it is believed that this is due to the exceptional yield of isomerized wax remaining in the product at the boiling range of the base oil. The slope of the dependence of VI of the product boiling at 700 ° F (371.1 ° C) and above on the yield temperature was negative, approximately −0.15, so that VI actually increased with a decrease in the yield temperature. Example 3 shows where two or more isomerized products boiling at 343 ° C (650 ° F) or higher have a corresponding viscosity index of 104, 110 or higher. Figures 3 and 4 show low yields of C ₁ -C ₄ products ("Gas-forming") and C ₅ -C _{250 ° F (121.1 ° C)} products (naphtha) achieved with a metal modified catalyst comprising a catalyst based on fine crystalline MTT zeolite ("metal modified SSZ-32X"), in comparison with two other catalysts.

ПРИМЕР 4EXAMPLE 4

Тот же модифицированный металлом катализатор из примера 3 испытывали при изомеризации на парафиновом 150N гидрокрекированном сырье, содержащем 10% воска и имеющем температуру текучести +32°С. Использованные условия процесса изомеризации составляли LHSV 1,0 час^-1, отношение газа к маслу 4000 с.куб.фут/баррель (0,7 куб.м/л) и общее давление 2300 фунт/кв.дюйм (161,7 кг/кв.м). После изомеризации продукты подвергали гидроочистке над катализатором гидроочистки Pt/pd диоксид кремния оксид алюминия при 450°F (232,2°C).The same metal-modified catalyst of Example 3 was tested during isomerization on a 150N paraffin hydrocracked feed containing 10% wax and having a pour point + 32 ° C. The isomerization process conditions used were LHSV 1.0 h ⁻¹ , gas to oil ratio 4000 ccf / barrel (0.7 cbm / l) and total pressure 2300 psi (161.7 kg / sq.m). After isomerization, the products were hydrotreated over a Pt / pd hydrotreatment catalyst alumina at 450 ° F (232.2 ° C).

На фиг.5 и 6 показан выход и VI продукта в зависимости от температуры текучести, достигаемый при использовании модифицированного металлом катализатора, включающего мелкокристаллический МТТ цеолитный катализатор («модифицированный металлом SSZ-32Х»). Проведено сравнение результатов для трех других катализаторов: стандартного МТТ содержащего катализатора («стандартный SSZ32»), модифицированного металлом стандартного МТТ содержащего катализатора («модифицированный металлом SSZ-32») и стандартного мелкокристаллического МТТ цеолитного катализатора, который не был модифицирован металлом («мелкокристаллический SSZ-32X»). Все четыре катализатора испытывали в одинаковых условиях и при использовании одинакового 150N сырья. Изомеризационный выход продукта, кипящего при 650°F (343°C) и выше, при использовании модифицированного металлом катализатора, включающего мелкокристаллический МТТ цеолитный катализатор, при температуре текучести типичного продукта в заданном интервале от -12 до -15°С составил от 94 до 95%. VI продукта составил приблизительно 108. Наклон зависимости VI продукта, кипящего при 650°F (343°C) и выше, от температуры текучести составил приблизительно 0,09, что значительно меньше, чем тот, что получен с катализаторами сравнения. VI не снизился также намного, как и снизилась температура текучести, при использовании модифицированного металлом катализатора, включающего мелкокристаллический МТТ цеолитный катализатор. На фиг.7 и 8 показаны низкие выходы С₁-С₄ продуктов («Газообразующих») и С₅-С_{250°F(121,1°C)} продукта (нафта), достигнутые при использовании модифицированного металлом катализатора, включающего мелкокристаллический цеолитный катализатор («модифицированный металлом SSZ-32X»), в сравнении с двумя другими катализаторами.Figures 5 and 6 show the yield and VI of the product, depending on the pour point, achieved using a metal-modified catalyst, including a fine crystalline MTT zeolite catalyst ("metal-modified SSZ-32X"). The results were compared for three other catalysts: a standard MTT containing catalyst (“standard SSZ32”), a metal-modified standard MTT containing catalyst (“metal modified SSZ-32”) and a standard fine crystalline MTT zeolite catalyst, which was not modified by metal (“fine crystalline SSZ -32X "). All four catalysts were tested under the same conditions and using the same 150N feed. The isomerization yield of a product boiling at 650 ° F (343 ° C) and higher when using a metal-modified catalyst, including a fine crystalline MTT zeolite catalyst, at a pour point of a typical product in a given range from -12 to -15 ° C ranged from 94 to 95 % The VI of the product was approximately 108. The slope of the dependence of the VI of the product, boiling at 650 ° F (343 ° C) and above, on the pour point was approximately 0.09, which is significantly less than that obtained with comparison catalysts. VI did not decrease as much as the yield temperature decreased when using a metal-modified catalyst, including fine crystalline MTT zeolite catalyst. Figures 7 and 8 show the low yields of C ₁ -C ₄ products (“Gas-forming”) and C ₅ -C _{250 ° F (121.1 ° C) of the} product (naphtha) achieved using a metal-modified catalyst, including a fine crystalline zeolite catalyst (“metal modified SSZ-32X”), compared to two other catalysts.

ПРИМЕР 5EXAMPLE 5

Тот же модифицированный металлом катализатор из примера 3 также тестировали в процессе изомеризации с использованием парафинового среднего нейтрального (220N, MN) сырья, содержащего 12,2% воска, имеющего кинематическую вязкость при 100°С 6,149 мм²/с и температуру текучести +39°С. Использованные условия процесса изомеризации включали LHSV 1,6 час^-1, отношение газа к маслу 4000 с.куб.фут/баррель (0,7куб.м./л) и общее давление 2300 фунт/кв.дюйм (161,7 кг/м²). После изомеризации продукты подвергали гидроочистке над катализатором гидроочистки Pt/Pd диоксид кремния оксид алюминия при 450°F (232,2°C).The same metal-modified catalyst of Example 3 was also tested in the isomerization process using a paraffinic average neutral (220N, MN) feed containing 12.2% wax, having a kinematic viscosity at 100 ° C of 6.149 mm ² / s and a pour point of + 39 ° FROM. The isomerization process conditions used included LHSV 1.6 h ^-1 , gas to oil ratio 4000 ccf / barrel (0.7 cbm / l) and total pressure 2300 psi (161.7 kg / m ² ). After isomerization, the products were hydrotreated over a Pt / Pd hydrotreatment catalyst alumina at 450 ° F (232.2 ° C).

На фиг.9 и 10 показаны зависимости выхода и VI продукта от температуры текучести, полученные при использовании модифицированного металлом катализатора, включающего мелкокристаллический МТТ цеолитный катализатор («модифицированный металлом («SSZ-32Х»). Проведено сравнение результатов для двух других катализаторов: стандартного МТТ содержащего катализатора («стандартный SSZ-32») и модифицированного металлом стандартного МТТ содержащего катализатора («модифицированным металлом SSZ-32»). Все три катализатора испытывали в одинаковых условиях и при использовании одинакового 220N сырья. Изомеризационный выход продукта, кипящего при 650°F (343°C) и выше, при использовании модифицированного металлом катализатора, включающего мелкокристаллический МТТ цеолитный катализатор, при температуре текучести типичного продукта заданного интервала -15°С, составил приблизительно 92%. VI продукта составил 105. Наклон зависимости VI продукта, кипящего при 650°F (343°C) и выше, от температуры текучести в интервале температур текучести от -12°С до -22°С был равен практически нулю, что вновь было значительно ниже, чем полученный с катализаторами сравнения. VI не снижался при снижении температуры текучести в случае модифицированного металлом катализатора, включающего мелкокристаллический МТТ цеолитный катализатор.Figures 9 and 10 show the yield and VI product versus yield temperature obtained using a metal-modified catalyst comprising a small crystalline MTT zeolite catalyst ("metal-modified (" SSZ-32X "). The results are compared for two other catalysts: standard MTT containing catalyst ("standard SSZ-32") and metal-modified standard MTT containing catalyst ("modified metal SSZ-32"). All three catalysts were tested under the same conditions and and using the same 220N feedstock The isomerization yield of a product boiling at 650 ° F (343 ° C) and higher when using a metal-modified catalyst including a fine crystalline MTT zeolite catalyst at a yield temperature of a typical product of a given range of -15 ° C was approximately 92 %. VI product was 105. The slope of the dependence of the VI product boiling at 650 ° F (343 ° C) and above on the yield temperature in the range of yield temperature from -12 ° C to -22 ° C was practically zero, which again was significantly lower than Acquiring a comparison of catalysts. VI did not decrease with decreasing pour point in the case of a metal-modified catalyst, including a fine crystalline MTT zeolite catalyst.

ПРИМЕР 6EXAMPLE 6

Тот же модифицированный металлом катализатор из примера 3 тестировали в процессе изомеризации на гидрированном парафиновом сырье Фишера-Тропша, содержащего более 90% воска, изготовленного по суспензионной технологии Фишера-Тропша SASOL®. Использованные условия процесса изомеризации включали LHSV 1,0 час^-1, отношение газа к маслу 5000 с.куб.фут/баррель (0,88 куб.м/л) и общее давление 300 фунт/кв.дюйм (21 кг/см²). После изомеризации продукты подвергали гидроочистке над катализатором гидроочистки Pt/Pd диоксид кремния оксид алюминия при 450°F (232,2°C). Полученные продукты, кипящие при 650°F (343°C) и выше, имели VI от 165 до 170 при температурах текучести между -25 и -30°С. Выход продуктов, кипящих при 650°F (343°C) и выше, был выше 65% масс. при температуре текучести 20°С. Продукты, кипящие при 650°F (343°C) и выше, были дополнительно разделены вакуумной дистилляцией на две фракции, одну, кипящую между 750 и 850°F (399 и 451°С), и другую, кипящую при 850°F (451°C) и выше. Более легкокипящая фракция имела кинематическую вязкость при 100°С 3,8 мм²/с, VI 151 и температуру текучести -18°С. Более высококипящая фракция имела кинематическую вязкость при 100°С 9,7 мм²/с, VI 168 и температуру текучести -11°С. Сравнительный опыт с использованием модифицированного металлом стандартного МТТ содержащего катализатора в тех же условиях процесса и на том же сырье дал более низкие выходы, но несколько более высокие значения VI. Интересно отметить, что даже если VI были несколько ниже при использовании модифицированного металлом мелкокристаллического МТТ цеолитного катализатора, наклон зависимости VI продукта, кипящего при 650°F (343°C) и выше, от температуры текучести в интервале температур текучести от -20°С до -50°С был значительно меньше, меньше 0,56, чем наклон, полученный с катализатором сравнения, больше 0,72.The same metal-modified catalyst of Example 3 was tested in an isomerization process on a Fischer-Tropsch hydrogenated paraffin feed containing more than 90% wax made using Fischer-Tropsch SASOL® suspension technology. The conditions used for the isomerization process included LHSV 1.0 h ⁻¹ , gas to oil ratio of 5000 ccf / barrel (0.88 cbm / l) and a total pressure of 300 psi (21 kg / cm ² ) After isomerization, the products were hydrotreated over a Pt / Pd hydrotreatment catalyst alumina at 450 ° F (232.2 ° C). The resulting products, boiling at 650 ° F (343 ° C) and above, had a VI of 165 to 170 at pour points between -25 and -30 ° C. The yield of products boiling at 650 ° F (343 ° C) and higher was above 65% of the mass. at a pour point of 20 ° C. Products boiling at 650 ° F (343 ° C) and above were further separated by vacuum distillation into two fractions, one boiling between 750 and 850 ° F (399 and 451 ° C) and the other boiling at 850 ° F ( 451 ° C) and higher. The lighter boiling fraction had a kinematic viscosity at 100 ° C of 3.8 mm ² / s, VI 151 and a pour point of -18 ° C. The higher boiling fraction had a kinematic viscosity at 100 ° C of 9.7 mm ² / s, VI 168 and a pour point of -11 ° C. Comparative experience using a metal-modified standard MTT containing catalyst under the same process conditions and on the same raw material gave lower yields, but slightly higher VI values. It is interesting to note that even if VI were slightly lower when using a metal-modified fine-crystalline MTT zeolite catalyst, the slope of the dependence of the VI product boiling at 650 ° F (343 ° C) and higher on the yield temperature in the range of flow temperature from -20 ° C to -50 ° C was significantly less, less than 0.56 than the slope obtained with the reference catalyst, more than 0.72.

Claims (30)

1. Способ получения базового масла, включающий контактирование C₁₀₊ углеводородного сырья с катализатором и водородом в условиях изомеризации с получением базового масла, где катализатор включает молекулярное сито, имеющее топологию структуры МТТ и диаметр кристаллитов от 200 до 400 Å в самом длинном направлении, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K и Nd, и, по меньшей мере, один металл VIII группы.1. A method of obtaining a base oil, comprising contacting a C ₁₀₊ hydrocarbon feed with a catalyst and hydrogen under isomerization conditions to obtain a base oil, where the catalyst comprises a molecular sieve having an MTT structure topology and a crystallite diameter of 200 to 400 Å in the longest direction, at least one metal selected from the group consisting of Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K and Nd, and at least one metal of group VIII. 2. Способ по п.1, где стадию контактирования осуществляют при температуре 200-427°C (392-800°F) и давлении от 103,4 кПа (15 фунт/кв. дюйм) до 20,685 кПа (3000 фунт/кв. дюйм), и часовой объемной скорости жидкости от 0,1 до 20.2. The method according to claim 1, where the contacting stage is carried out at a temperature of 200-427 ° C (392-800 ° F) and a pressure of from 103.4 kPa (15 psi) to 20.685 kPa (3000 psi). inch), and the hourly space velocity of the liquid is from 0.1 to 20. 3. Способ по п.1, где C₁₀₊ углеводородным сырьем является тяжелое нейтральное сырье.3. The method according to claim 1, where the C ₁₀₊ hydrocarbon feed is a heavy neutral feed. 4. Способ по п.3, где базовое масло является базовым маслом группы III.4. The method according to claim 3, where the base oil is a base oil of group III. 5. Способ по п.3, где выход базового масла составляет 97% при температуре текучести -15°C.5. The method according to claim 3, where the base oil yield is 97% at a pour point of -15 ° C. 6. Способ по п.1, где C₁₀₊ углеводородным сырьем является среднее нейтральное сырье.6. The method according to claim 1, where the C ₁₀₊ hydrocarbon feed is an average neutral feed. 7. Способ по п.6, где базовое масло является базовым маслом группы II.7. The method according to claim 6, where the base oil is a base oil of group II. 8. Способ по п.6, где выход базового масла составляет 92% при температуре текучести -15°C.8. The method according to claim 6, where the base oil yield is 92% at a pour point of -15 ° C. 9. Способ по п.1, где C₁₀₊ углеводородным сырьем является легкое нейтральное сырье.9. The method according to claim 1, where the C ₁₀₊ hydrocarbon feed is a light neutral feed. 10. Способ по п.6, где выход базового масла составляет 94% при температуре текучести -15°C.10. The method according to claim 6, where the base oil yield is 94% at a pour point of -15 ° C. 11. Способ депарафинизации углеводородного сырья с получением изомеризованного продукта, сырье содержит линейные цепочечные и слабо разветвленные парафины, содержащие от 10 или более атомов углерода, включающий осуществление контакта сырья в условиях изомеризации в присутствии водорода с катализатором, включающим молекулярное сито, имеющее топологию структуры МТТ и диаметр кристаллитов приблизительно от 200 до приблизительно 400 Å в самом длинном направлении, катализатор содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K и Nd, и, по меньшей мере, один металл VIII группы.11. A method for dewaxing a hydrocarbon feed to produce an isomerized product, the feed contains linear chain and weakly branched paraffins containing from 10 or more carbon atoms, comprising contacting the feed under isomerization conditions in the presence of hydrogen with a catalyst comprising a molecular sieve having an MTT structure topology and crystallite diameter from about 200 to about 400 Å in the longest direction, the catalyst contains at least one metal selected from the group including containing Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K and Nd, and at least one Group VIII metal. 12. Способ по п.11, где MTT молекулярное сито выбрано из группы, включающей SSZ-32, ZSM-23, EU-13, ISI-4 и KZ-1.12. The method according to claim 11, where the MTT molecular sieve is selected from the group comprising SSZ-32, ZSM-23, EU-13, ISI-4 and KZ-1. 13. Способ по п.11, где указанное сырье выбрано из группы, включающей гидрированные или гидрокрекированные газойли, гидрированные рафинаты смазочных масел, светлые продукты, сырье для смазочных масел, синтетические масла, парафиновые отеки, синтетические масла Фишера-Тропша, полиолефины с высокой температурой текучести, нормальные альфа-олефиновые воски, парафиновые гачи, очищенные от масла воски, микрокристаллические воски и их смеси.13. The method according to claim 11, where the specified raw material is selected from the group comprising hydrogenated or hydrocracked gas oils, hydrogenated raffinates of lubricating oils, light products, raw materials for lubricating oils, synthetic oils, paraffin edema, synthetic Fischer-Tropsch oils, high temperature polyolefins fluidity, normal alpha olefin waxes, paraffin waxes, oil-free waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof. 14. Способ по п.11, где металлы VIII группы выбраны из группы, включающей платину и палладий и их смеси.14. The method according to claim 11, where the metals of group VIII are selected from the group comprising platinum and palladium and mixtures thereof. 15. Способ по п.11, где указанный контакт осуществляют при температуре 232-427°C (450-800°F) и давлении от приблизительно 103,4 кПа (15 фунт/кв. дюйм) до приблизительно 20,685 кПа (3000 фунт/кв. дюйм).15. The method according to claim 11, where the specified contact is carried out at a temperature of 232-427 ° C (450-800 ° F) and a pressure of from about 103.4 kPa (15 psi) to about 20.685 kPa (3000 psi) sq. inch). 16. Способ по п.15, где указанное давление находится в интервале от приблизительно 689,5 кПа (100 фунт/кв. дюйм) до приблизительно 17237 кПа (2500 фунт/кв. дюйм).16. The method of claim 15, wherein said pressure is in the range of from about 689.5 kPa (100 psi) to about 17,237 kPa (2500 psi). 17. Способ по п.15, где часовая объемная скорость жидкости во время осуществления контакта составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 20.17. The method according to clause 15, where the hourly space velocity of the liquid during the implementation of the contact is from about 0.1 to about 20. 18. Способ по п.17, где часовая объемная скорость жидкости составляет от 0,5 до приблизительно 5.18. The method according to 17, where the hourly space velocity of the liquid is from 0.5 to about 5. 19. Способ по п.11, где углеводородное сырье гидрируют перед изомеризацией при температуре от 163 до 427°C (325-800°F).19. The method according to claim 11, where the hydrocarbon feed is hydrogenated before isomerization at a temperature of from 163 to 427 ° C (325-800 ° F). 20. Способ по п.11, дополнительно включающий стадию гидроочистки с последующей изомеризацией.20. The method according to claim 11, further comprising a hydrotreatment step followed by isomerization. 21. Способ по п.20, где гидроочистку проводят при температуре от приблизительно 163 до приблизительно 310°C (от 325 до приблизительно 590°F) и давлении от приблизительно 2068 кПа (300 фунт/кв. дюйм) до приблизительно 20685 кПа (3000 фунт/кв. дюйм).21. The method according to claim 20, where the hydrotreating is carried out at a temperature of from about 163 to about 310 ° C (from 325 to about 590 ° F) and a pressure of from about 2068 kPa (300 psi) to about 20685 kPa (3000 psi). 22. Способ по п.11, дополнительно включающий гидроочистку изомеризованного продукта.22. The method according to claim 11, further comprising hydrotreating the isomerized product. 23. Способ депарафинизации, включающий изомеризационную депарафинизацию углеводородного сырья, содержащего, по меньшей мере, 5 мас.% воска, над катализатором, где катализатор включает молекулярное сито, имеющее топологию структуры МТТ и диаметр кристаллитов от 200 до 400 Å в самом длинном направлении, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K и Nd, и, по меньшей мере, один металл VIII группы, с получением двух или нескольких изомеризованных продуктов, кипящих при 343°C (650°F) или выше, каждый изомеризованный продукт имеет
a) температуру текучести между 0 и -30°C и
b) соответствующий индекс вязкости 95 или выше,
где прямая линия, построенная к зависимости температур текучести на оси x и индексов вязкости на оси y, дает наклон для y ноль или меньше.23. A dewaxing method comprising isomerizing dewaxing of a hydrocarbon feed containing at least 5 wt.% Wax over a catalyst, wherein the catalyst comprises a molecular sieve having an MTT structure topology and a crystallite diameter of 200 to 400 Å in the longest direction, at least one metal selected from the group consisting of Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K, and Nd, and at least one Group VIII metal, to obtain two or more isomerized products boiling at 343 ° C (650 ° F) or higher, each isomerized product and sweeping
a) a pour point between 0 and -30 ° C and
b) an appropriate viscosity index of 95 or higher,
where the straight line plotted for the dependence of the yield temperatures on the x axis and the viscosity indices on the y axis gives the slope for y of zero or less. 24. Способ депарафинизации по п.23, где углеводородное сырье имеет, по меньшей мере, 10 мас.% воска.24. The dewaxing method of claim 23, wherein the hydrocarbon feed has at least 10 wt.% Wax. 25. Способ депарафинизации по п.23, где углеводородное сырье имеет кинематическую вязкость при 100°C 2,5 мм²/с или больше.25. The dewaxing method of claim 23, wherein the hydrocarbon feed has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2.5 mm ² / s or more. 26. Способ депарафинизации по п.23, где два или несколько изомеризованных продукта, кипящих при 343°C (650°F) или выше, имеют соответствующий индекс вязкости 104 или выше.26. The dewaxing method of claim 23, wherein the two or more isomerized products boiling at 343 ° C (650 ° F) or higher have a corresponding viscosity index of 104 or higher. 27. Способ депарафинизации по п.23, где выход двух или нескольких изомеризованных продуктов, кипящих при 343°C (650°F) или выше, составляет 90 мас.% или больше в расчете на сырье.27. The dewaxing method of claim 23, wherein the yield of two or more isomerized products boiling at 343 ° C (650 ° F) or higher is 90% by weight or more based on the feed. 28. Способ депарафинизации по п.23, где выход составляет 94 мас.% или больше.28. The dewaxing method of claim 23, wherein the yield is 94% by weight or more. 29. Способ депарафинизации по п.23, где наклон прямой составляет меньше чем -0,05.29. The dewaxing method according to item 23, where the slope of the straight line is less than -0.05. 30. Способ депарафинизации, включающий изомеризационную депарафинизацию углеводородного сырья, содержащего, по меньшей мере, 5 мас.% воска, над катализатором, где катализатор включает молекулярное сито, имеющее топологию структуры МТТ и диаметр кристаллитов от 200 до 400 Å в самом длинном направлении, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K и Nd, и, по меньшей мере, один металл VIII группы, с получением двух или нескольких изомеризованных продуктов, кипящих при 343°C (650°F) или выше, каждый изомеризованный продукт имеет
a) температуру текучести между 0 и -30°C и
b) соответствующий индекс вязкости 95 или выше,
где прямая линия, построенная по зависимости температур текучести на оси x и индексов вязкости на оси y, дает наклон для y ноль или меньше и где выход двух или нескольких изомеризованных продуктов, кипящих при 343°C (650°F) или выше, составляет 90 мас.% или выше в расчете на сырье. 30. A dewaxing method comprising isomerizing dewaxing of a hydrocarbon feed containing at least 5 wt.% Wax over a catalyst, wherein the catalyst comprises a molecular sieve having an MTT structure topology and a crystallite diameter of 200 to 400 Å in the longest direction, at least one metal selected from the group consisting of Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K, and Nd, and at least one Group VIII metal, to obtain two or more isomerized products boiling at 343 ° C (650 ° F) or higher, each isomerized product and sweeping
a) a pour point between 0 and -30 ° C and
b) an appropriate viscosity index of 95 or higher,
where the straight line, constructed from the dependence of yield temperatures on the x axis and viscosity indices on the y axis, gives a slope for y of zero or less, and where the yield of two or more isomerized products boiling at 343 ° C (650 ° F) or higher is 90 wt.% or higher based on raw materials.

Images