RU2488625C2 - Associated petroleum gas utilisation method - Google Patents

Abstract

FIELD: oil and gas industry.

SUBSTANCE: invention refers to utilisation process of associated petroleum gas in gas hydrate form with simultaneous separation of oil and water and can be used in oil producing and oil refining industries and in power engineering. The invention refers to utilisation method of associated petroleum gas by its conversion to gas hydrate in oil-water emulsion, in which oil-water emulsion with volumetric water content of 75% is exposed at the temperature of -4°C to prevent separation of the emulsion, supplied to the reactor that has been pre-cooled to -5°C, together with associated petroleum gas, heated in the reactor to the temperature in the range of 1°C to 3°C with further quick temperature decrease (during 30 minutes) in the reactor to -10°C at the pressure of 4.3 atmospheres, at which growth of gas hydrate in the emulsion takes place, which is followed by displacement effect of the formed gas hydrate to the surface of dehydrated oil; at that, volumetric water content in the emulsion is decreased from 75% to less than 5%.

EFFECT: effective gas utilisation and effective oil dehydration, as well as reduction of operating and capital costs.

1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к системам сбора и подготовки нефти к переработке и транспорту, в частности к процессам утилизации попутного нефтяного газа в газогидратной форме с одновременной сепарацией нефти и воды, и может быть использовано в нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей промышленностях и в энергетике.The invention relates to systems for collecting and preparing oil for refining and transport, in particular to processes for the utilization of associated petroleum gas in gas hydrate form with the simultaneous separation of oil and water, and can be used in the oil and gas refining industries and in the energy sector.

При движении нефти от забоя скважины до нефтеперерабатывающего завода из-за недостаточной герметизации технологических систем сбора и транспорта часто полностью теряются растворенные в ней газы и прежде всего легкие фракции нефти (углеводородные газы от этана до пентана). Последние являются ценным сырьем для органического синтеза, широко применяемым в промышленности. С другой стороны, известно, что 80% всей нефти в РФ добывается в обводненном состоянии [1]. При извлечении смеси нефти с пластовой водой образуется эмульсия, которую следует рассматривать как механическую смесь двух нерастворимых жидкостей (нефти и воды), одна из которых распределяется в объеме другой в виде капель различных размеров. Наличие воды в нефти в присутствии нефтяного газа может привести в условиях низких температур и высоких давлений к гидратообразованию в водонефтяной эмульсии, что может нарушить технологию добычи, переработки и транспорта нефти. Вместе с тем, использование газогидратных технологий прямо на промыслах - одно из перспективных технологических решений проблемы утилизации нефтяного газа. Перевод газа в газогидратную форму позволит утилизировать попутный нефтяной газ, которого в России каждый год сжигается более 20 млрд м³ [2]. Хранение и транспортировка газа в твердом газогидратном состоянии позволит вовлечь в эксплуатацию небольшие нефтяные месторождения, удаленные от газопроводов и станций по переработке попутного газа, и принесет значительную экономическую выгоду [3].When oil moves from the bottom of the well to the refinery due to insufficient sealing of the technological systems for collecting and transport, the gases dissolved in it, and especially the light oil fractions (hydrocarbon gases from ethane to pentane), are often completely lost. The latter are valuable raw materials for organic synthesis, widely used in industry. On the other hand, it is known that 80% of all oil in the Russian Federation is produced in a flooded state [1]. When extracting a mixture of oil with produced water, an emulsion forms, which should be considered as a mechanical mixture of two insoluble liquids (oil and water), one of which is distributed in the volume of the other in the form of droplets of various sizes. The presence of water in oil in the presence of petroleum gas can lead to hydrate formation in water-oil emulsions at low temperatures and high pressures, which can disrupt the technology of oil production, processing and transportation. At the same time, the use of gas hydrate technologies directly in the fields is one of the promising technological solutions to the problem of oil gas utilization. The conversion of gas to gas hydrate form will allow the utilization of associated petroleum gas, which in Russia burns more than 20 billion m ³ every year [2]. Storage and transportation of gas in the solid gas-hydrate state will make it possible to bring into operation small oil fields remote from gas pipelines and associated gas processing stations and will bring significant economic benefits [3].

Наиболее близким к заявленному способу утилизации попутного нефтяного газа путем перевода его в газогидратную форму при одновременной сепарации нефти и воды в водонефтяной эмульсии является способ обезвоживания нефти, описанный в изобретении [4], в котором исходная водонефтяная эмульсия поступает в теплообменник, где создаются условия для образования кристаллогидрата. Газ-гидратообразователь вводят по мере движения смеси по теплообменнику или перед теплообменником. Образовавшаяся смесь нефти с гидратом поступает в разделительную емкость, где происходит осаждение и слипание полученного кристаллогидрата. Деэмульгированная нефть направляется для дальнейшей переработки.Closest to the claimed method of utilization of associated petroleum gas by converting it into a gas hydrate form while separating oil and water in an oil-water emulsion is the method of oil dehydration described in the invention [4], in which the initial oil-water emulsion enters a heat exchanger, where conditions for the formation of crystalline hydrate. The hydrate forming gas is introduced as the mixture moves along the heat exchanger or in front of the heat exchanger. The resulting mixture of oil and hydrate enters a separation tank, where the resulting crystalline hydrate is precipitated and coalesced. Demulsified oil is sent for further processing.

Общим признаком с заявляемым способом является контактирование водонефтяной эмульсии с газом в условиях гидратообразования с последующим отделением воды в виде кристаллогидрата.A common feature with the claimed method is the contacting of an oil-water emulsion with gas under hydrate formation conditions, followed by the separation of water in the form of crystalline hydrate.

Недостатком известного способа является сложность, связанная с необходимостью использования разделительной емкости, где процесс осаждения и слипания (агломерации) дисперсных частиц газогидрата может происходить достаточно долго в зависимости от концентрации частиц газогидрата в потоке. С другой стороны, при большом числе частиц газогидрата процесс агломерации может произойти во время движения смеси в теплообменнике, что может привести к образованию газогидратной пробки. Необходимость в контроле за этими процессами приведет к усложнению при реализации известного способа. Особенно это важно для водонефтяных эмульсий с большим содержанием воды при стремлении к полной конвертации воды и больших объемов газа в газогидрат.The disadvantage of this method is the complexity associated with the need to use a separation tank, where the process of deposition and adhesion (agglomeration) of dispersed particles of gas hydrate can take a long time depending on the concentration of gas hydrate particles in the stream. On the other hand, with a large number of gas hydrate particles, the agglomeration process can occur during the movement of the mixture in the heat exchanger, which can lead to the formation of a gas hydrate plug. The need to control these processes will complicate the implementation of the known method. This is especially important for oil-water emulsions with a high water content when striving for the complete conversion of water and large volumes of gas into gas hydrate.

В основу заявленного изобретения положена задача создания эффективного способа утилизации больших объемов попутного нефтяного газа путем перевода его в газогидратное состояние в водонефтяной эмульсии при одновременном процессе разделения ее на водную и нефтяную фазы. Эта задача решается за счет обнаруженного эффекта вытеснения воды в газогидратном состоянии на поверхность водонефтяной эмульсии и на боковые стенки реактора в присутствии газа при определенном термобарическом режиме.The basis of the claimed invention is the creation of an effective method of utilizing large volumes of associated petroleum gas by converting it to a gas-hydrate state in an oil-water emulsion while simultaneously separating it into an aqueous and an oil phase. This problem is solved due to the discovered effect of displacing water in a gas-hydrated state on the surface of the oil-water emulsion and on the side walls of the reactor in the presence of gas under a certain thermobaric mode.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. В водонефтяной эмульсии в присутствии нефтяного газа при определенных термобарических условиях, соответствующих условиям образования газогидрата для данного газогидратообразователя (газа или смеси газа), происходит многостадийный процесс газогидратообразования в эмульсии, состоящий из образования газогидрата из частиц воды в эмульсии, их агломерацией и последующей обнаруженной нами стадией вытеснения газогидрата из нефти. Таким образом, использование попутного нефтяного газа в качестве газогидратообразователя в этом способе позволит утилизировать его в твердом газогидратном состоянии и одновременно позволит удалить воду из нефти. Возможность осуществления предлагаемого способа основана на обнаруженном нами экспериментальном эффекте при исследовании процессов газогидратообразования в водонефтяной эмульсии, которые до сих пор недостаточно изучены [5, 6].The proposed method is as follows. In a water-oil emulsion in the presence of oil gas under certain thermobaric conditions corresponding to the conditions for the formation of gas hydrate for a given gas hydrate (gas or gas mixture), a multi-stage process of gas hydration in the emulsion occurs, consisting of the formation of gas hydrate from water particles in the emulsion, their agglomeration and the subsequent stage that we discovered gas hydrate displacement from oil. Thus, the use of associated petroleum gas as a gas hydrate former in this method will allow it to be disposed of in a solid gas hydrate state and, at the same time, will remove water from the oil. The possibility of implementing the proposed method is based on the experimental effect we discovered when studying the processes of gas hydrate formation in a water-oil emulsion, which are still not well understood [5, 6].

Методика проведения эксперимента.The methodology of the experiment.

Поскольку в нефтяном попутном газе массовое содержание пропана выше, чем в природном газе, при этом газогидратообразование этого компонента газа происходит при давлениях почти на порядок меньших, чем у метана, нами исследованы газогидраты пропана.Since the mass content of propane in petroleum associated gas is higher than in natural gas, while the gas hydrate formation of this gas component occurs at pressures almost an order of magnitude lower than that of methane, we studied propane gas hydrates.

Для приготовления водонефтяной эмульсии использовалась проба нефти Мамуринского нефтегазового месторождения Тюменской области, основные физико-химические свойства которой представлены в таблице, и дистиллированная вода. Для смешивания воды и нефти использовался миксер с частотой вращения лопасти 13000 оборотов в минуту. Полное время взбивания эмульсии составляло не менее 30 минут. Для исследований была приготовлена водонефтяная эмульсия с объемным содержанием воды 75%.To prepare the oil-water emulsion, an oil sample of the Mamurinsky oil and gas field of the Tyumen region was used, the main physicochemical properties of which are presented in the table, and distilled water. For mixing water and oil, a mixer was used with a blade speed of 13,000 rpm. The total time for beating the emulsion was at least 30 minutes. For research, an oil-water emulsion with a volumetric water content of 75% was prepared.

Получившаяся эмульсия имела однородную, более вязкую, чем нефть, консистенцию и более светлый, чем исходная нефть, цвет. Для предотвращения разделения эмульсии при изменении термобарических условий приготовленная эмульсия выдерживалась несколько часов при температуре -4°С, затем помещалась в реактор, предварительно охлажденный до температуры -5°С. Исследования проводились на экспериментальной установке, описание которой дано в работе [7]. Рост газогидрата происходил в реакторе высокого давления в статических условиях без перемешивания реагента. Известно, что при кристаллизации следует различать две стадии:The resulting emulsion had a uniform, more viscous than oil, consistency and a lighter color than the original oil. To prevent the separation of the emulsion when the thermobaric conditions change, the prepared emulsion was kept for several hours at a temperature of -4 ° C, then it was placed in a reactor pre-cooled to a temperature of -5 ° C. The studies were carried out on an experimental setup, the description of which is given in [7]. Gas hydrate growth occurred in a high pressure reactor under static conditions without stirring the reagent. It is known that during crystallization, two stages should be distinguished:

образование устойчивых зародышей новой фазы (газогидрата) и их объемный рост. Для уменьшения времени на первую стадию (индукционного периода гидратообразования) обычно вода предварительно замораживается, а затем насыщается газом-гидратообразователем при увеличении температуры, при которой происходит плавление льда. В нашем случае перед подачей газа реактор с водонефтяной эмульсией охлаждался до -5°С, затем система нагревалась до наступления положительной температуры в реакторе в диапазоне от 1°С до 3°С, а оттаявший реагент насыщался газом при давлении, превышающем давление равновесия при данной температуре на величину пересыщения ΔРformation of stable nuclei of a new phase (gas hydrate) and their volume growth. To reduce the time to the first stage (the induction period of hydrate formation), usually the water is pre-frozen and then saturated with a hydrate forming gas with an increase in the temperature at which ice melts. In our case, before the gas supply, the oil-water emulsion reactor was cooled to -5 ° С, then the system was heated to a positive temperature in the reactor in the range from 1 ° С to 3 ° С, and the thawed reagent was saturated with gas at a pressure exceeding the equilibrium pressure at this temperature by the amount of supersaturation ΔР

ΔР=|Р-Р_р|,ΔP = | P-P _p |,

где Р_р - давление равновесия, которое определялось по давлению, установившемуся в системе газ - газогидрат по истечению продолжительного промежутка времени (не менее 10 часов) при постоянной температуре.where P _p is the equilibrium pressure, which was determined by the pressure established in the gas-gas hydrate system after a long period of time (at least 10 hours) at a constant temperature.

Начало процесса массового гидратообразования определялось как по падению давления в реакторе, так и визуально (по появлению более рыхлой структуры эмульсии с вкраплениями частиц гидрата белого цвета). После нескольких циклов подкачки давления в реакторе [7], в течение которых происходил рост газогидрата в эмульсии при постоянной температуре, равной 2°С, а затем, после быстрого снижения (в течение 30 минут) температуры в реакторе до -10°С при давлении 4,3 атмосферы, нами обнаружен рост газогидрата при этих условиях, который сопровождался эффектом вытеснения воды из эмульсии в газогидратном состоянии.The beginning of the process of mass hydrate formation was determined both by the pressure drop in the reactor and visually (by the appearance of a looser structure of the emulsion with interspersed particles of white hydrate). After several cycles of pumping pressure in the reactor [7], during which the growth of gas hydrate in the emulsion at a constant temperature of 2 ° C, and then, after a rapid decrease (within 30 minutes) of the temperature in the reactor to -10 ° C at a pressure 4.3 atmospheres, we detected an increase in gas hydrate under these conditions, which was accompanied by the effect of displacing water from the emulsion in a gas hydrate state.

Снижение температуры в заявленном способе необходимо для сохранения стабильности эмульсии в течение всего процесса, т.к. даже при незначительной деэмульгации водонефтяной эмульсии над поверхностью эмульсии образуется слой нефти (т.к. плотность нефти меньше плотности воды и газогидрата), препятствующий контактированию газа и водной фазы эмульсии и, следовательно, препятствующий дальнейшему процессу газогидратообразования.The temperature reduction in the claimed method is necessary to maintain the stability of the emulsion throughout the process, because even with slight demulsification of the oil-water emulsion above the surface of the emulsion, an oil layer forms (since the oil density is less than the density of water and gas hydrate), which prevents the gas and the aqueous phase of the emulsion from contacting and, therefore, prevents the further process of gas hydration.

Фотографии на рис.1 иллюстрируют этот эффект. Как видно из рисунка 1а, газогидрат образовался на стенках реактора, на фотографиях 1б, 1в хорошо видна белая «шапка» газогидрата, выделившегося на поверхность эмульсии (на фотографии 1г показано горение газогидрата, выделившегося из эмульсии). После отделения газогидрата и выдерживания оставшейся в кювете нефти при атмосферном давлении и комнатной температуре в течение часа до полной диссоциации газогидрата в эмульсии и выделения газа из нефти определялось объемное содержание оставшейся воды в нефти теплохимическим методом [1] и которое при данном термобарическом режиме составляло менее 5% (при начальным содержанием воды - 75%).The photographs in Fig. 1 illustrate this effect. As can be seen from Figure 1a, the gas hydrate formed on the walls of the reactor, in photos 1b, 1c the white “cap” of the gas hydrate released on the surface of the emulsion is clearly visible (photo 1d shows the combustion of the gas hydrate released from the emulsion). After separating the gas hydrate and keeping the oil remaining in the cuvette at atmospheric pressure and room temperature for an hour until the gas hydrate is completely dissociated in the emulsion and gas is separated from the oil, the volume content of the remaining water in the oil was determined by the thermochemical method [1] and which was less than 5 under this thermobaric regime % (with an initial water content of 75%).

Объяснить обнаруженный нами эффект можно, используя механизм, впервые предложенный в работе [8] при исследовании кинетики роста газогидрата в воде в присутствии ПАВ. В указанной работе показано, что небольшие добавки ПАВ (не более 0,1 мас.%) не влияют на равновесные условия газогидратообразования, но в сотни раз увеличивают скорость роста газогидрата на стадии массовой кристаллизации. Механизм влияния ПАВ заключается в том, что под действием капиллярных сил к фронту газогидратообразования из объема жидкости мигрирует вода, что способствует постоянному обновлению межфазной поверхности газ-вода и, следовательно, постоянному росту газогидрата на поверхности водного раствора и на боковых стенках сосуда, обеспечивая полное превращения воды в газогидрат. Поскольку в нефти всегда присутствуют природные ПАВ, например асфальтены [9] (см. таблицу «Основные физико-химические свойства нефти»), предложенный механизм хорошо объясняет обнаруженный нами эффект вытеснения воды в состоянии газогидрата на поверхность водонефтяной эмульсии и на боковые стенки реактора.The effect we discovered can be explained using the mechanism first proposed in [8] when studying the kinetics of growth of gas hydrate in water in the presence of a surfactant. In this work, it was shown that small surfactant additives (not more than 0.1 wt.%) Do not affect the equilibrium gas hydrate formation conditions, but they increase the gas hydrate growth rate by a factor of hundreds at the stage of mass crystallization. The mechanism of influence of surfactants consists in the fact that water migrates from the liquid volume under the action of capillary forces to the gas hydration front, which contributes to the constant renewal of the gas-water interface and, therefore, to the constant growth of gas hydrate on the surface of the aqueous solution and on the side walls of the vessel, ensuring complete conversion water to gas hydrate. Since natural surfactants are always present in oil, for example asphaltenes [9] (see the table “Basic physicochemical properties of oil”), the proposed mechanism well explains the effect of water displacement in the state of gas hydrate on the surface of the oil-water emulsion and on the side walls of the reactor.

Таким образом, заявленный способ можно рассматривать как элемент новой «двойной» газогидратной технологии, позволяющей утилизировать попутный нефтяной газ путем его газогидратации и одновременно провести обезвоживание нефти.Thus, the claimed method can be considered as an element of a new "double" gas hydrate technology that allows you to utilize associated petroleum gas by gas hydration and at the same time conduct oil dehydration.

Список литературыBibliography

1. Е.О.Антонова, Г.В.Крылов, А.Д.Прохоров, О.А.Степанов. Основы нефтегазового дела. М.: НЕДРА, 2003.1. E.O. Antonova, G.V. Krylov, A.D. Prokhorov, O.A. Stepanov. Basics of oil and gas business. M .: NEDRA, 2003.

2. А.Я.Хавкин. Перспективы создания газогидратной промышленности. 42 Вестник Российской академии естественных наук. 2010/1.2. A.Ya. Khavkin. Prospects for the creation of a gas hydrate industry. 42 Bulletin of the Russian Academy of Natural Sciences. 2010/1.

3. Kanda H., Nakamura K., Suzuki Т., Uchida K. Economics and energy requirements on natural gas ocean transport in form of natural gas hydrate (NGH) pellets. / Proc. 5th Gas Hydrate Conference. 13-16 June 2005. Norway. Vol.4. P.1275-1282.3. Kanda H., Nakamura K., Suzuki T., Uchida K. Economics and energy requirements on natural gas ocean transport in form of natural gas hydrate (NGH) pellets. / Proc. 5th Gas Hydrate Conference. 13-16 June 2005. Norway. Vol.4. P.1275-1282.

4. В.П.Белицын, И.А.Галанин, А.И.Гриценко и др. Способ обезвоживания нефти. SU 571503 А, 13.10.1977.4. V.P. Belitsyn, I. A. Galanin, A. I. Gritsenko and others. Method for dehydration of oil. SU 571503 A, 10/13/1977.

5. J.Boxall, D.Greaves, J. Mulligan. Gas hydrate formation and dissociation from water-in oil emulsions. Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2008), Vancouver, British Columbia, CANADA, July. 2008.5. J. Boxall, D. Greaves, J. Mulligan. Gas hydrate formation and dissociation from water-in oil emulsions. Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2008), Vancouver, British Columbia, CANADA, July. 2008.

6. E.D.Sloan, C.A.Koh, A.K.Sum, A.L.Ballard, G.J.Shoup, N.McMullen, J.L.Creek, and T.Palermo. Hydrates: State of the Art Inside and Outside Flowlines. JPT • DECEMBER. 2009.6. E.D. Sloan, C.A. Koh, A.K.Sum, A.L. Ballard, G.J.Shoup, N. McMullen, J.L. Creek, and T. Palermo. Hydrates: State of the Art Inside and Outside Flowlines. JPT • DECEMBER. 2009.

7. Шабаров А.Б., Ширшова А.В., Данько М.Ю. и др. Экспериментальное исследование газогидратообразования пропанбутановой смеси. Вестник ТюмГУ. №6. 2009, с.73-82.7. Shabarov A.B., Shirshova A.V., Danko M.Yu. et al. An experimental study of the gas hydrate formation of a propane-butane mixture. Bulletin of Tyumen State University. No. 6. 2009, p. 73-82.

8. С.В.Амелькин, В.П.Мельников, А.Н.Нестеров. Кинетика роста газовых гидратов в разбавленных растворах ингибиторов-неэлектролитов. Коллоид. журн., т.62, №4, 2000, с.450-455.8.S.V. Amelkin, V.P. Melnikov, A.N. Nesterov. The kinetics of the growth of gas hydrates in dilute solutions of non-electrolyte inhibitors. Colloid. Zh., t. 62, No. 4, 2000, p. 450-455.

9. Р.З.Сафиева. Химия нефти и газа. Нефтяные дисперсные системы: состав и свойства (часть 1). Учебное пособие. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкинаю 2004.9.R.Z.Safieva. Chemistry of oil and gas. Oil Dispersed Systems: Composition and Properties (Part 1). Tutorial. M .: Russian State University of Oil and Gas named after THEM. Gubkinay 2004.

ТаблицаTable Основные физико-химические свойства нефти Мамуринского нефтегазового месторождения Тюменской областиThe main physical and chemical properties of oil of the Mamurinsky oil and gas field of the Tyumen region Плотность при 20°С, кг/м³ Density at 20 ° С, kg / m ³ Содержание асфальтенов, мас.%The content of asphaltenes, wt.% Кинематическая вязкость, 10^-6 м²/с приKinematic viscosity, 10 ^-6 m ² / s at Температура, °СTemperature ° C Т=20°СT = 20 ° C Т=50°СT = 50 ° C застыванияsolidification кипенияboiling 826826 0,330.33 4,544,54 2,172.17 ниже -16below -16 +50+50

Claims (1)

Способ утилизации попутного нефтяного газа путем перевода его в газогидрат в водонефтяной эмульсии, включающий процесс взаимодействия эмульсии с газом, образование газогидратной фазы в дисперсной водной фазе эмульсии, отличающийся тем, что водонефтяную эмульсию с объемным содержанием воды 75% выдерживают при температуре -4°С для предотвращения разделения эмульсии, подают в предварительно охлажденный до -5°С реактор совместно с попутным нефтяным газом, нагревают в реакторе до температуры в диапазоне от 1°С до 3°С с последующим быстрым снижением (в течение 30 мин) температуры в реакторе до -10°С при давлении 4,3 атмосферы, при котором происходит рост газогидрата в эмульсии, сопровождающийся эффектом вытеснения образовавшегося газогидрата на поверхность обезвоженной нефти, при этом объемное содержание воды в эмульсии снижается с 75% до менее 5%. A method for utilization of associated petroleum gas by converting it to gas hydrate in an oil-water emulsion, including the process of interaction of the emulsion with gas, the formation of a gas-hydrate phase in the dispersed aqueous phase of the emulsion, characterized in that the oil-water emulsion with a volumetric water content of 75% is held at a temperature of -4 ° C for to prevent separation of the emulsion, it is fed into a reactor pre-cooled to -5 ° C together with associated petroleum gas, heated in the reactor to a temperature in the range from 1 ° C to 3 ° C, followed by a quick lower by heating (for 30 min) the temperature in the reactor to -10 ° C at a pressure of 4.3 atmospheres, at which the gas hydrate in the emulsion grows, accompanied by the effect of displacing the gas hydrate formed on the surface of the dehydrated oil, while the volumetric water content in the emulsion decreases from 75 % to less than 5%.

Images