RU2488440C1 - Catalyst for continuous oxidative dehydrogenation of ethane and method for continuous oxidative dehydrogenation of ethane using said catalyst - Google Patents
Catalyst for continuous oxidative dehydrogenation of ethane and method for continuous oxidative dehydrogenation of ethane using said catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2488440C1 RU2488440C1 RU2012130324/04A RU2012130324A RU2488440C1 RU 2488440 C1 RU2488440 C1 RU 2488440C1 RU 2012130324/04 A RU2012130324/04 A RU 2012130324/04A RU 2012130324 A RU2012130324 A RU 2012130324A RU 2488440 C1 RU2488440 C1 RU 2488440C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- ethane
- oxidative dehydrogenation
- oxygen
- oxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к процессу окислительного дегидрирования парафинов, а именно этана в соответствующие олефины. В частности, настоящее изобретение относится к катализатору непрерывного окислительного дегидрирования этана и к способу непрерывного окислительного дегидрирования этана в этилен с использованием этого катализатора. Этилен является ведущим продуктом основного органического синтеза и применяется для получения ряда важнейших продуктов, таких как, например, полиэтилен, дихлорэтан, этиловый спирт, стирол, уксусная кислота и др.The present invention relates to a process for the oxidative dehydrogenation of paraffins, namely ethane to the corresponding olefins. In particular, the present invention relates to a catalyst for continuous oxidative dehydrogenation of ethane and to a method for continuous oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene using this catalyst. Ethylene is a leading product of basic organic synthesis and is used to produce a number of important products, such as, for example, polyethylene, dichloroethane, ethyl alcohol, styrene, acetic acid, etc.
Термический крекинг парафинов в олефины, особенно в случае легких парафинов С2-4, обычно этана и пропана до соответствующих олефинов является энергоемким процессом. В настоящее время парафины, особенно алифатические парафины, конвертируют в олефины по технологии термического крекинга. Парафины пропускают через трубчатую печь при температуре не ниже 800°C, обычно, начиная с 850°C и до верхней рабочей температуры, определяемой материалом сплава печи, в основном около 950°C до 1000°C в течение периода времени, имеющего порядок от миллисекунд до нескольких секунд. Молекула парафина теряет водород с образованием одной или нескольких ненасыщенных связей, т.е. получением олефина. Существующие в настоящее время процессы термического крекинга являются не только высокозатратными с точки зрения необходимого оборудования и его работы, но и крайне энергозатратными, поскольку эндотермическая реакция крекинга требует подвода существенного количества тепла. В результате работы крекинговых печей также выделяется значительное количество CO2.The thermal cracking of paraffins into olefins, especially in the case of light C 2-4 paraffins, usually ethane and propane to the corresponding olefins, is an energy-intensive process. Currently, paraffins, especially aliphatic paraffins, are converted to olefins using thermal cracking technology. Paraffins are passed through a tube furnace at a temperature of at least 800 ° C, usually from 850 ° C to the upper working temperature determined by the material of the furnace alloy, generally about 950 ° C to 1000 ° C for a period of time ranging from milliseconds up to a few seconds. The paraffin molecule loses hydrogen to form one or more unsaturated bonds, i.e. obtaining olefin. Existing thermal cracking processes are not only highly costly in terms of the necessary equipment and its operation, but also extremely energy-consuming, since the endothermic cracking reaction requires the supply of a significant amount of heat. Cracked furnaces also produce significant amounts of CO 2 .
Процессы дегидрирования часто используются в современной нефтепереработке и нефтехимии. Получение бутадиена, изопрена и длинноцепочечных олефинов реализовано в промышленности. Однако, в случае легких алканов, в особенности этана, процесс дегидрирования далек от промышленного внедрения. Наиболее перспективными являются процессы окислительного дегидрирования, основанные на использовании катализаторов, состоящих из оксидов переходных металлов и простых окислителей, таких как кислород или воздух. Окислительная конверсия делает процесс дегидрирования термодинамически выгодным, что позволяет снизить температуру по сравнению с неокислительными процессами (например, термический крекинг). Конверсия этана, являющегося вторым основным компонентом природного газа, в этилен требует разработки новых процессов.Dehydrogenation processes are often used in modern refining and petrochemicals. The production of butadiene, isoprene and long chain olefins is implemented in industry. However, in the case of light alkanes, especially ethane, the dehydrogenation process is far from commercial implementation. The most promising are oxidative dehydrogenation processes based on the use of catalysts consisting of transition metal oxides and simple oxidizing agents, such as oxygen or air. Oxidative conversion makes the dehydrogenation process thermodynamically advantageous, which allows lowering the temperature in comparison with non-oxidative processes (for example, thermal cracking). The conversion of ethane, the second major component of natural gas, to ethylene requires the development of new processes.
Однако технология окислительного дегидрирования этана в этилен не доведена до промышленного использования благодаря ряду причин, среди которых потенциальная взрывоопасность смеси кислорода и парафина при повышенной температуре. Для достижения удовлетворительных величин конверсии парафина в олефин, концентрация кислорода в смеси должна существенно превышать максимально допустимый уровень с учетом величины концентрационного предела взрываемости таких смесей. Другой причиной является необходимость разделения либо кислорода (от воздуха) на входе в реактор, либо отделение азота на выходе из реактора, что вызывает существенное увеличение стоимости таких проектов. Следовательно, решение указанных проблем может быть осуществлено по нескольким направлениям.However, the technology of oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene has not been brought to industrial use due to a number of reasons, among which there is a potential explosion hazard of a mixture of oxygen and paraffin at elevated temperatures. To achieve satisfactory conversion of paraffin to olefin, the concentration of oxygen in the mixture should significantly exceed the maximum permissible level, taking into account the concentration limit of the explosiveness of such mixtures. Another reason is the need to separate either oxygen (from air) at the reactor inlet or nitrogen separation at the reactor outlet, which causes a significant increase in the cost of such projects. Therefore, the solution of these problems can be carried out in several directions.
Для осуществления процесса окислительного дегидрирования этана известно несколько каталитических систем. Так известен катализатор для окислительного дегидрирования этана (патент США 4,450,313) состава LiO-TiO2, который характеризуется конверсией этана не превышающей 10%, при достаточно высокой селективности по этилену (92%). Основным недостатком этого катализатора является высокая температура проведения реакции окислительного дегидрирования, величина которой близка или превышает 650°C.Several catalytic systems are known to carry out the process of oxidative dehydrogenation of ethane. So known catalyst for the oxidative dehydrogenation of ethane (US patent 4,450,313) of the composition LiO-TiO 2 , which is characterized by the conversion of ethane not exceeding 10%, with a sufficiently high selectivity for ethylene (92%). The main disadvantage of this catalyst is the high temperature of the oxidative dehydrogenation reaction, the value of which is close to or exceeds 650 ° C.
Известен (патенты США 6,624,116 и 6,566,573) монолитный катализатор для окислительного дегидрирования этана состава Pt-Sn-Sb-Cu-Ag протестированный в автотермическом режиме при температуре Т>750°C. Исходная газовая смесь содержит водород (H2:O2=2:1, GHSV=180000 h-1). Данный катализатор также является высокотемпературным.Known (US patents 6,624,116 and 6,566,573) monolithic catalyst for the oxidative dehydrogenation of ethane of the composition Pt-Sn-Sb-Cu-Ag tested in autothermal mode at a temperature of T> 750 ° C. The original gas mixture contains hydrogen (H 2 : O 2 = 2: 1, GHSV = 180,000 h -1 ). This catalyst is also high temperature.
Описан катализатор для окислительного дегидрирования этана на основе смешанных оксидов состава V-Mo-Nb-Sb (патенты США 4,524,236 и 4,899,003). В диапазоне температур 375-400° конверсия этана на этом катализаторе достигает 70% при величине селективности близкой к 71-73%). Однако, данные параметры достигаются только при небольшой величине объемной скорости по газу, менее чем 900 h-1 (а именно 720 h-1), следовательно, данный катализатор обладает недостаточной производительностью.A catalyst for oxidative dehydrogenation of ethane based on mixed oxides of the composition V-Mo-Nb-Sb is described (US patents 4,524,236 and 4,899,003). In the temperature range of 375-400 °, the ethane conversion on this catalyst reaches 70% with a selectivity close to 71-73%). However, these parameters are achieved only with a small volumetric velocity in gas, less than 900 h -1 (namely 720 h -1 ), therefore, this catalyst has insufficient performance.
Более обнадеживающие результаты были получены для никельсодержащего катализатора окислительного дегидрирования этана (патент США 6,891,075). При 325°C конверсия этана, достигнутая на лучшем катализаторе из протестированной серии, составляла примерно 20% при величине селективности 85% (для Ni-Nb-Ta оксидного катализатора). Патент относится к процессу окислительного дегидрирования парафинов (алканов) таких как этан. Входящий газовый поток содержит по крайней мере алкан и кислород, но может также включать инертный разбавляющий газ (аргон, азот, и.т.д) или другие компоненты (вода, диоксид углерода). Катализатор дегидрирования содержит по крайней мере 2% вес. NiO и широкий круг других элементов, в основном Nb, Ta, и Co. Как оказалось, несмотря на то, что NiO обязательно входит в состав катализатора, он не является при этом источником кислорода для процесса окислительного дегидрирования алкана (этана). Однако, селективность по этилену на данном катализаторе не достаточно высока.More encouraging results were obtained for a nickel-containing catalyst for oxidative dehydrogenation of ethane (US patent 6,891,075). At 325 ° C, the ethane conversion achieved on the best catalyst of the tested series was approximately 20% with a selectivity of 85% (for Ni-Nb-Ta oxide catalyst). The patent relates to the process of oxidative dehydrogenation of paraffins (alkanes) such as ethane. The inlet gas stream contains at least alkane and oxygen, but may also include an inert dilution gas (argon, nitrogen, etc.) or other components (water, carbon dioxide). The dehydrogenation catalyst contains at least 2% by weight. NiO and a wide range of other elements, mainly Nb, Ta, and Co. As it turned out, despite the fact that NiO is necessarily part of the catalyst, it is not a source of oxygen for the process of oxidative dehydrogenation of alkane (ethane). However, the ethylene selectivity on this catalyst is not high enough.
Известен оксидный катализатор для окислительного дегидрирования этана состава Mo-V-Te-Nb-О (патент США 7,319,179), который обеспечивает конверсию этана 50-70% и селективность по этилену до 95% (при величине конверсии 38%) в диапазоне температур 360-400°C. Катализатор имеет эмпирическую формулу MoTehViNbjAkOx, где А является пятым изменяемым элементом. Катализатор представляет собой прокаленную смешанную оксидную фазу, состоящую по крайней мере из 4 элементов (Mo, Te, V и Nb), в некоторых случаях нанесенную на оксид кремния, оксид алюминия и/или оксид титана, преимущественно оксид кремния в количестве 20-70 вес.% от общего веса нанесенного катализатора, или на карбид кремния. Нанесенный катализатор приготовлен по стандартной методике путем осаждения из соответствующих растворов, сушки осадка и последующей прокалки. Максимальное значение селективности, достигнутое на четырехкомпонентном катализаторе, состава MoVTeNb достигало 92.5% при величине конверсии этана 41.4%. Следует отметить, что каталитические эксперименты в данном случае выполнялись при разбавлении реакционной смеси инертным газом, в качестве которого использовался гелий. Содержание гелия в реакционных смесях достигало 85%, обеспечивая безопасный режим протекания реакции.Known oxide catalyst for the oxidative dehydrogenation of ethane of the composition Mo-V-Te-Nb-O (US patent 7,319,179), which provides ethane conversion of 50-70% and ethylene selectivity of up to 95% (with a conversion of 38%) in the temperature range 360- 400 ° C. The catalyst has the empirical formula MoTe h V i Nb j A k O x , where A is the fifth variable element. The catalyst is a calcined mixed oxide phase consisting of at least 4 elements (Mo, Te, V and Nb), in some cases supported on silica, alumina and / or titanium oxide, mainly silica in an amount of 20-70 weight .% of the total weight of the supported catalyst, or on silicon carbide. The supported catalyst was prepared according to standard procedures by precipitation from the appropriate solutions, drying the precipitate and subsequent calcining. The maximum selectivity achieved on a four-component catalyst with MoVTeNb composition reached 92.5% with an ethane conversion of 41.4%. It should be noted that the catalytic experiments in this case were performed by diluting the reaction mixture with an inert gas, which was used as helium. The helium content in the reaction mixtures reached 85%, providing a safe reaction mode.
Известен нанесенный катализатор окислительного дегидрирования этана, активной фазой которого является смесь оксидов (заявка WO 2005018804 A1). Состав катализатора окисления этана в этилен и уксусную кислоту включает носитель и оксидную фазу, состоящую из кислорода и элементов Mo, V и Nb, в некоторых случаях W, и компонента Z, величина которого ≥1, выбираемого из группы VII Б Периодической Системы. Таким образом, катализатор состава Mo60.5V32Nb7.5Ox на оксиде кремния был модифицирован 0.33 грамм-атомами Sn, что позволило получить хорошую величину селективности этилен/уксусная кислота при соотношении продуктов 1:1 в процессе окисления этилена.Known supported catalyst for the oxidative dehydrogenation of ethane, the active phase of which is a mixture of oxides (application WO 2005018804 A1). The composition of the catalyst for the oxidation of ethane to ethylene and acetic acid includes a carrier and an oxide phase consisting of oxygen and elements Mo, V and Nb, in some cases W, and component Z, the value of which is ≥1, selected from group VII B of the Periodic System. Thus, the Mo60.5V32Nb7.5O x catalyst on silica was modified with 0.33 gram Sn atoms, which made it possible to obtain a good selectivity of ethylene / acetic acid at a product ratio of 1: 1 in the process of ethylene oxidation.
Известен смешанный оксидный катализатор, содержащий ванадий, молибден, тантал и теллур (WO 2006130288 A1), при его контакте в реакторе с газовым потоком, содержащим этан и кислород образуется этилен. Катализатор характеризуется селективностью по этилену 50-80%, таким образом позволяя осуществлять процесс окисления этана с получением этилена и уксусной кислоты с высокой селективностью. Катализатор имеет формулу Mo1V0.3Ta0.1Te0.3Oz. В некоторых случаях катализатор нанесен на носители, выбранные из следующего списка: пористый диоксид кремния, кварц, кизельгур, силикагель, пористый и непористый оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид тория, оксид лантана, оксид магния, оксид кальция, оксид бария, оксид олова, диоксид церия, оксид цинка, оксид бора, нитрид бора, карбид бора, фосфат бора, фосфат циркония, силикат алюминия, нитрид кремния, карбид кремния, стекло, углерод, углеродное волокно, активированный уголь, оксиды металлов или металлокаркасы и соответствующие монолиты; или инкапсулирован в некоторые материалы (предпочтительно диоксид кремния (SiO2), пентоксид фосфора (P2O5), оксид магния (MgO), оксид хрома (Cr2O3), оксид титана (TiO2), оксиды циркония (ZrO2) или алюминия (Al2O3)). Селективность по этилену, достигаемая на данном катализаторе остается достаточно низкой.Known mixed oxide catalyst containing vanadium, molybdenum, tantalum and tellurium (WO 2006130288 A1), when it comes into contact with a gas stream containing ethane and oxygen, ethylene is formed. The catalyst is characterized by an ethylene selectivity of 50-80%, thus allowing the process of ethane oxidation to produce ethylene and acetic acid with high selectivity. The catalyst has the formula Mo 1 V 0.3 Ta 0.1 Te 0.3 O z . In some cases, the catalyst is supported on carriers selected from the following list: porous silicon dioxide, quartz, kieselguhr, silica gel, porous and non-porous alumina, titanium dioxide, zirconia, thorium dioxide, lanthanum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, tin oxide, cerium dioxide, zinc oxide, boron oxide, boron nitride, boron carbide, boron phosphate, zirconium phosphate, aluminum silicate, silicon nitride, silicon carbide, glass, carbon, carbon fiber, activated carbon, metal oxides or metal frames and the like howling monoliths; or encapsulated in some materials (preferably silicon dioxide (SiO 2 ), phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), magnesium oxide (MgO), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxides (ZrO 2 ) or aluminum (Al 2 O 3 )). The ethylene selectivity achieved on this catalyst remains quite low.
Известны и другие примеры низкотемпературного окислительного дегидрирования этана в этилен с использованием прокаленных оксидных катализаторов, содержащих молибден, ванадий, ниобий и сурьму (патенты США 4,524,236 A и 4,250,346 A). Прокаленные катализаторы состоят из MoaVbNbcSbdXe в форме оксидов. Катализаторы получены из растворов растворимых соединений и/или комплексов и/или соединений каждого из металлов. Высушенные катализаторы прокаливали нагреванием при 220-550°C в воздухе или кислороде. Раствор, содержащий прекурсор катализатора, может быть нанесен на носитель, например оксид кремния, оксид алюминия, карбид кремния, оксиды циркония, титана или их смесь. Селективность по этилену может быть выше 65% при 50% конверсии этана.Other examples of low-temperature oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene using calcined oxide catalysts containing molybdenum, vanadium, niobium and antimony are known (US patents 4,524,236 A and 4,250,346 A). The calcined catalysts consist of Mo a V b Nb c Sb d X e in the form of oxides. Catalysts are prepared from solutions of soluble compounds and / or complexes and / or compounds of each of the metals. The dried catalysts were calcined by heating at 220-550 ° C in air or oxygen. The solution containing the catalyst precursor may be supported on a carrier, for example, silica, alumina, silicon carbide, zirconium, titanium oxides, or a mixture thereof. Ethylene selectivity can be higher than 65% at 50% ethane conversion.
Известен также смешанный оксидный катализатор для окислительного дегидрирования этана в периодическом режиме (патент РФ №2400298). Данный катализатор на основе оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Mo, V, Te, Nb, представляющий собой геометрически структурированную твердую прокаленную структуру с емкостью решеточного кислорода не ниже 0.4 ммоль O2/г предназначен для проведения процесса окислительного дегидрирования углеводородов в периодическом режиме путем последовательной подачи в реактор вначале углеводорода, затем после кратковременного продувания реактора газом-носителем введением в реактор требуемого количества воздуха (кислорода), что обеспечивает безопасное осуществление процесса окислительного дегидрирования этана. Максимальная производительность составляет 1000 г этилена на кг катализатора за час.Also known is a mixed oxide catalyst for the oxidative dehydrogenation of ethane in a batch mode (RF patent No. 2400298). This catalyst based on transition metal oxides selected from the group consisting of Mo, V, Te, Nb, which is a geometrically structured solid calcined structure with a lattice oxygen capacity of at least 0.4 mmol O 2 / g, is intended for the periodic oxidative dehydrogenation of hydrocarbons by sequentially supplying the hydrocarbon to the reactor, first, after briefly flushing the reactor with carrier gas, introducing into the reactor the required amount of air (oxygen), which provides safe implementation of the process of oxidative dehydrogenation of ethane. The maximum productivity is 1000 g of ethylene per kg of catalyst per hour.
Известен катализатор для окислительного дегидрирования этана представляющий собой литий нанесенный на MgO. Этот катализатор был испытан в мембранном каталитическом реакторе (Coronas, J., Menendez, М., Santamaria, J. "Use of a Ceramic Membrane Reactor for the Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene and Higher Hydrocarbons" // Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, 4229-4234). Этот реактор состоял из пористой керамической мембраны с помещенным внутрь неподвижным слоем катализатора Li/MgO. Мембранный реактор обеспечивал устойчивый и безопасный режим работы даже при относительно высоком содержании кислорода в подаваемой смеси. Основным недостатком этой системы являлась высокая температура проведения процесса и образование существенного количества кокса, что отрицательно сказывалось на стабильности работы и времени жизни катализатора.A known catalyst for the oxidative dehydrogenation of ethane is lithium supported on MgO. This catalyst was tested in a membrane catalytic reactor (Coronas, J., Menendez, M., Santamaria, J. "Use of a Ceramic Membrane Reactor for the Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene and Higher Hydrocarbons" // Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, 4229-4234). This reactor consisted of a porous ceramic membrane with a fixed bed of Li / MgO catalyst placed inside. The membrane reactor provided a stable and safe mode of operation even with a relatively high oxygen content in the feed mixture. The main disadvantage of this system was the high temperature of the process and the formation of a significant amount of coke, which negatively affected the stability of the operation and the lifetime of the catalyst.
Известен и принят нами за прототип прокаленный катализатор для окислительного дегидрирования этана в этилен (патент США 4,596,787 A) состава MoaVbNbcSbdXe. Компонент X может отсутствовать в составе катализатора, или может быть одним из элементов следующего списка: Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Ti, Pb, As, Bi, Те, U, Mn и/или W; a=0.5-0.9, b=0.1-0.4, c=0.001-0.2, d is 0.001-0.1, e=0.001-0.1, если компонент X входит в состав катализатора. В качестве носителей использовались оксиды алюминия и кремния с небольшой удельной поверхностью. Катализатор был получен путем пропитки носителя растворами, содержащими соединения соответствующих металлов с последующей активацией пропитанного носителя с получением готового катализатора. При тестировании катализаторов газовые смеси также разбавлялись большим количеством гелия (более 80%) для обеспечения безопасности процесса. Следует также отметить, что максимальная величина селективности по этилену, достигнутая на пятикомпонентном катализаторе состава Mo0.16V5.74Nb0.12Sb0.39Ca0.11 не превышала 86%).Known and adopted by us for the prototype calcined catalyst for the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene (US patent 4,596,787 A) of the composition Mo a V b Nb c Sb d X e . Component X may be absent from the catalyst, or may be one of the elements of the following list: Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Ti, Pb, As, Bi, Te, U, Mn and / or W; a = 0.5-0.9, b = 0.1-0.4, c = 0.001-0.2, d is 0.001-0.1, e = 0.001-0.1, if component X is part of the catalyst. As carriers, aluminum and silicon oxides with a small specific surface were used. The catalyst was obtained by impregnating the support with solutions containing compounds of the corresponding metals, followed by activation of the impregnated support to obtain the finished catalyst. When testing the catalysts, gas mixtures were also diluted with a large amount of helium (more than 80%) to ensure process safety. It should also be noted that the maximum ethylene selectivity achieved on a five-component catalyst with the composition Mo 0.16 V 5.74 Nb 0.12 Sb 0.39 Ca 0.11 did not exceed 86%).
Техническим результатом настоящего изобретения является создание катализатора для непрерывного окислительного дегидрирования этана и разработка способа непрерывного окислительного дегидрирования этана с использованием этого катализатора, позволяющего повысить активность и селективность, а также производительность и безопасность процесса.The technical result of the present invention is the creation of a catalyst for continuous oxidative dehydrogenation of ethane and the development of a method for continuous oxidative dehydrogenation of ethane using this catalyst, which allows to increase the activity and selectivity, as well as the productivity and safety of the process.
Для достижения указанного технического результата предложен катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана в этилен, содержащий смешанную оксидную фазу катализатора, включающую ионы таких металлов, как ванадий, молибден, ниобий, теллур или сурьма, нанесенную на носитель, согласно изобретению, катализатор содержит в качестве носителя инертную газопроницаемую пористую керамическую мембрану, с нанесенной смешанной оксидной фазой катализатора на внешнюю сторону поверхности мембраны.To achieve the technical result, a catalyst is proposed for the continuous oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene, containing a mixed oxide phase of the catalyst, including ions of metals such as vanadium, molybdenum, niobium, tellurium or antimony, deposited on a support. According to the invention, the catalyst contains an inert carrier a gas-permeable porous ceramic membrane coated with a mixed oxide phase of the catalyst on the outside of the membrane surface.
Смешанная оксидная фаза катализатора представляет собой состав формулы: V0.3Mo1Nb0.12Te0.17(Sb0.17)Ox, где x - число атомов кислорода, определяемое степенями окисления остальных элементов катализатора. Катализатор содержит смешанную оксидную фазу в количестве 1-20 мас.% и керамическую мембрану - остальное.The mixed oxide phase of the catalyst is a composition of the formula: V 0.3 Mo 1 Nb 0.12 Te 0.17 (Sb 0.17 ) O x , where x is the number of oxygen atoms determined by the oxidation states of the remaining elements of the catalyst. The catalyst contains a mixed oxide phase in an amount of 1-20 wt.% And a ceramic membrane - the rest.
Керамическая мембрана представляет собой полую цилиндрическую трубку и содержит по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей, пористый оксид кремния, пористый оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид церия, оксид цинка, или их смеси с размерами пор от 3 до 100 нм.The ceramic membrane is a hollow cylindrical tube and contains at least one oxide selected from the group consisting of porous silica, porous alumina, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, cerium oxide, zinc oxide, or mixtures thereof with pore sizes from 3 to 100 nm.
Площадь поверхности пористой керамической мембраны может изменяться в широком диапазоне, обычно более чем 1 м2/г и вплоть до 1000 м2/г. Мембраны с высокой площадью поверхности могут иметь ее величину больше чем 250 м2/г (например от 250 до 1,000 м2/г). Носители с низкой или средней площадью поверхности характеризуются ее величиной от 1 до 250 м2/г, предпочтительно от приблизительно 10 до 200 м2/г. Считается, что на мембранах с более высокой площадью поверхности в процессе окислительного дегидрирования алканов будет образовываться большее количество CO2 The surface area of the porous ceramic membrane can vary over a wide range, usually more than 1 m 2 / g and up to 1000 m 2 / g. Membranes with a high surface area can have a size of more than 250 m 2 / g (for example, from 250 to 1,000 m 2 / g). Carriers with a low or medium surface area are characterized by its size from 1 to 250 m 2 / g, preferably from about 10 to 200 m 2 / g. It is believed that on membranes with a higher surface area during the oxidative dehydrogenation of alkanes, a greater amount of CO 2 will be formed
Мембрана должна быть пористой с размером пор от 3 до 100 нм и объем пор до 2.0 мл/г, предпочтительно менее чем 1 мл/г, или около 0.1-0.5 мл/г.The membrane should be porous with a pore size of 3 to 100 nm and a pore volume of up to 2.0 ml / g, preferably less than 1 ml / g, or about 0.1-0.5 ml / g.
Активная фаза катализатора может быть приготовлена смешиванием водных растворов соответствующих растворимых соединений металлов, таких как гидроксиды, сульфаты или нитраты, соответствующие кислоты, их соли а также, другие соли указанных металлов.The active phase of the catalyst can be prepared by mixing aqueous solutions of the corresponding soluble metal compounds, such as hydroxides, sulfates or nitrates, the corresponding acids, their salts and other salts of these metals.
Например, катализатор может быть приготовлен смешиванием растворов метаванадата аммония, оксалата ниобия, молибдата аммония, теллуровой кислоты и т.д. Раствор, образовавшийся в результате смешивания, обычно высушивают на воздухе при 100-150°C и прокаливают в токе инертного газа, выбираемого из группы, содержащей N2, He, Ar, Ne или их смеси в интервале температур 200-600°C, предпочтительно 300-500°C. Процедура прокалки может занимать от 1 до 20, обычно от 5 до 15, наиболее часто - 10 часов. Образующийся смешанный оксид представляет собой крошащееся твердое вещество.For example, a catalyst can be prepared by mixing solutions of ammonium metavanadate, niobium oxalate, ammonium molybdate, telluric acid, etc. The solution resulting from mixing is usually dried in air at 100-150 ° C and calcined in a stream of inert gas selected from the group consisting of N 2 , He, Ar, Ne or a mixture thereof in the temperature range 200-600 ° C, preferably 300-500 ° C. The calcination procedure can take from 1 to 20, usually from 5 to 15, most often 10 hours. The resulting mixed oxide is a crumbling solid.
Активную фазу катализатора наносят на внешнюю сторону поверхности инертной газопроницаемой пористой керамической мембраны одним из возможных методов. Количество нанесенного на мембрану оксидного катализатора составляет от 1 до 20 мас.%, предпочтительно 5 мас.%.The active phase of the catalyst is applied to the outer side of the surface of an inert gas-permeable porous ceramic membrane using one of the possible methods. The amount of oxide catalyst deposited on the membrane is from 1 to 20 wt.%, Preferably 5 wt.%.
Существует ряд методов, которые могут быть использованы для нанесения катализатора на поверхность керамической мембраны. Мембрана может быть просто пропитана суспензией прокаленного катализатора. Катализатор диспергируется в растворителе или разбавителе, инертном по отношению к катализатору. Мембрана пропитывается суспензией и сушится, обычно, в атмосфере инертного газа, или на воздухе.There are a number of methods that can be used to deposit a catalyst on the surface of a ceramic membrane. The membrane can simply be impregnated with a suspension of calcined catalyst. The catalyst is dispersed in a solvent or diluent inert to the catalyst. The membrane is impregnated with a suspension and dried, usually in an inert gas atmosphere, or in air.
Катализатор может быть также нанесен на поверхность мембраны напылением суспензии в соответствующем растворителе с последующей сушкой или окунанием мембраны в указанную суспензию с последующей сушкой.The catalyst can also be applied to the surface of the membrane by spraying a suspension in an appropriate solvent, followed by drying or dipping the membrane in the specified suspension, followed by drying.
Предложен также и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана в этилен с использованием кислорода или кислородсодержащего газа и этана или этан содержащего газа в присутствии предлагаемого катализатора. Процесс проводят путем подачи этана или этан содержащего газа на внешнюю сторону поверхности мембраны покрытую катализатором, а кислород или кислород содержащий газ подают на внутреннюю сторону поверхности мембраны не покрытую катализатором при температуре 300°C-550°C, давлении от атмосферного до 10 МПа и объемной скорости подачи сырья 500 ч-1-2000 ч-1.A method for the continuous oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene using oxygen or an oxygen-containing gas and ethane or ethane-containing gas in the presence of the proposed catalyst is also proposed. The process is carried out by feeding ethane or ethane-containing gas to the outer side of the membrane surface coated with a catalyst, and oxygen or oxygen-containing gas is fed to the inner side of the membrane surface not coated with a catalyst at a temperature of 300 ° C-550 ° C, atmospheric to 10 MPa and feed rate 500 h -1 -2000 h -1 .
Подача в реактор исходного сырья состоит из двух отдельных потоков. Один поток представляет собой кислородсодержащий газ, выбираемый из группы содержащей кислород, смесь, содержащую от 30 до 70 мас.% кислорода и от 70 до 30 мас.% одного или более инертных газов и воздух. Некоторые инертные газы могут быть выбраны из группы, состоящей из азота, гелия, аргона и их смесей. Предпочтительным является чистый кислород, поскольку данный вариант организации процесса обеспечивает более простую эксплуатацию установки и лучшую продуктивность (выход за один проход в единицу времени).The feed to the reactor feed consists of two separate streams. One stream is an oxygen-containing gas selected from the group containing oxygen, a mixture containing from 30 to 70 wt.% Oxygen and from 70 to 30 wt.% One or more inert gases and air. Some inert gases may be selected from the group consisting of nitrogen, helium, argon and mixtures thereof. Pure oxygen is preferable, since this process organization option provides easier installation operation and better productivity (output in one pass per unit time).
Вторым потоком является этан содержащий газ, который выбирается из группы, состоящей из чистого (неразбавленного) этана, смеси, содержащей от 5 до 95 мас.% этана и от 95 до 5 мас.% одного или более газов, выбранных из группы, состоящей из метана, азота, гелия, аргона и их смесей. Предпочтительным является неразбавленный этан, поскольку данный вариант организации процесса обеспечивает более простую эксплуатацию установки и лучшую продуктивность (выход за один проход в единицу времени). Использование метана как разбавителя также допустимо, особенно в случае природного газа, который обычно содержит от 1 до 8-9% этана. В этом случае этан в составе природного газа может конвертироваться в этилен без выделения, поскольку метан не окисляется на мембранном катализаторе.The second stream is ethane containing gas, which is selected from the group consisting of pure (undiluted) ethane, a mixture containing from 5 to 95 wt.% Ethane and from 95 to 5 wt.% One or more gases selected from the group consisting of methane, nitrogen, helium, argon and mixtures thereof. Undiluted ethane is preferable, since this process organization option provides easier operation of the unit and better productivity (output in one pass per unit time). The use of methane as a diluent is also acceptable, especially in the case of natural gas, which usually contains from 1 to 8-9% ethane. In this case, ethane in the composition of natural gas can be converted to ethylene without evolution, since methane does not oxidize on the membrane catalyst.
Соотношение газовых потоков зависит от метода проведения реакции, подразумевающего полное расходование кислорода, полное расходование этана или полное расходование обоих реагентов. Дальнейший процесс разделения включает в себя разделение этилена от непрореагировавшего этана или газовой смеси (метан, CO2, инертные газы, кислород). Скорость кислород содержащего газового потока должна быть достаточной для того, чтобы обеспечить катализатор необходимым количеством кислорода для осуществления реакции окислительного дегидрирования при прохождении потока углеводорода через слой катализатора окислительного дегидрирования, обычно состоящего из одного или более оксидов металлов. Основываясь на стехиометрии реакции можно рассчитать отношение кислорода к алкану. Однако на реакцию также будет влиять скорость поглощения и высвобождения кислорода катализатором, поскольку кислород подается на противоположную сторону мембраны и снабжает оксидный катализатор через пористую керамическую мембрану. В некоторых случаях лучше не полностью обеднять катализатор окислительного дегидрирования кислородом перед его перезарядкой. Обычно мольное соотношение углеводорода к кислороду изменяется в пределах от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,5:1.The ratio of gas flows depends on the method of carrying out the reaction, which implies the complete consumption of oxygen, the complete consumption of ethane, or the complete consumption of both reagents. A further separation process involves the separation of ethylene from unreacted ethane or a gas mixture (methane, CO 2 , inert gases, oxygen). The oxygen flow rate of the containing gas stream must be sufficient to provide the catalyst with the necessary amount of oxygen to carry out the oxidative dehydrogenation reaction as the hydrocarbon stream passes through the oxidative dehydrogenation catalyst bed, usually consisting of one or more metal oxides. Based on the stoichiometry of the reaction, the ratio of oxygen to alkane can be calculated. However, the reaction will also be affected by the rate of oxygen uptake and release by the catalyst, since oxygen is supplied to the opposite side of the membrane and supplies the oxide catalyst through a porous ceramic membrane. In some cases, it is better not to completely deplete the oxidative dehydrogenation catalyst with oxygen before recharging it. Typically, the molar ratio of hydrocarbon to oxygen varies from 1: 1 to 3: 1, preferably from 1.5: 1 to 2.5: 1.
Окислительное дегидрирование можно осуществлять при температуре от 300°C до 550°C, обычно от 300°C до 500°C, предпочтительно от 350°C до 450°C, при давлении от атмосферного до 10 МПа, предпочтительно от атмосферного до 0,5 МПа, и времени пребывания парафина в реакторе обычно от 0,5 до 30 секунд, предпочтительно от 1 до 10 секунд. Объемная скорость по газу изменяется в пределах от 500 до 2000 ч-1, предпочтительно 900 ч-1-1000 ч-1.Oxidative dehydrogenation can be carried out at a temperature from 300 ° C to 550 ° C, usually from 300 ° C to 500 ° C, preferably from 350 ° C to 450 ° C, at a pressure of atmospheric to 10 MPa, preferably from atmospheric to 0.5 MPa, and the residence time of paraffin in the reactor is usually from 0.5 to 30 seconds, preferably from 1 to 10 seconds. The gas volumetric velocity ranges from 500 to 2000 h -1 , preferably 900 h -1 -1000 h -1 .
Реактор может представлять из себя проточный реактор идеального вытеснения.The reactor may be a flow reactor of ideal displacement.
Изобретение далее иллюстрируется примерами, не ограничивающими его объем.The invention is further illustrated by examples, not limiting its scope.
Пример 1. Приготовление мембранного катализатора состава MoVTeNbO/Al2O3 Example 1. Preparation of a membrane catalyst composition MoVTeNbO / Al 2 O 3
2.65 г гептамолибдата аммония (тетрагидрата) и 0.575 г теллуровой кислоты растворяют в 19.5 г дистиллированной воды при 80°C. К полученному раствору по каплям добавляют водный раствор гидроксида аммония (25%) до тех пор, пока величина pH не достигнет значения 7.5. Воду из раствора удаляют при постоянном перемешивании и температуре 80°C. Твердый остаток высушивают при 90°C. 3.0 г полученного в результате белого порошка молибдотеллурата аммония суспензируют в 21.3 г воды при 80°C. В полученную суспензию добавляют 0.9 г сульфата ванадила и 1.039 г оксалата ниобия. Смесь перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав из нержавеющей стали с внутренним тефлоновым вкладышем. Воздух в автоклаве замещают инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°. Систему выдерживают при заданной температуре в течение 60 часов. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, образовавшийся в результате гидротермального синтеза твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 80°C. Полученный прекурсор прокаливают 2 часа в токе аргона при 600°C. Скорость нагрева составляет 1.67°C/мин. Полученный порошок прессуют, полученные таблетки раскрашивают и просеивают через сито, отбирая фракцию с нужным размером частиц.2.65 g of ammonium heptamolybdate (tetrahydrate) and 0.575 g of telluric acid are dissolved in 19.5 g of distilled water at 80 ° C. An aqueous solution of ammonium hydroxide (25%) is added dropwise to the resulting solution until the pH reaches 7.5. Water from the solution is removed with constant stirring and a temperature of 80 ° C. The solid residue is dried at 90 ° C. 3.0 g of the resulting white ammonium molybdotellurate powder was suspended in 21.3 g of water at 80 ° C. 0.9 g of vanadyl sulfate and 1.039 g of niobium oxalate are added to the resulting suspension. The mixture is stirred for 10 minutes and transferred to a stainless steel autoclave with an internal Teflon liner. The air in the autoclave is replaced with an inert gas, the autoclave is sealed and heated to 175 °. The system is maintained at a predetermined temperature for 60 hours. After that, the autoclave is cooled to room temperature, the solid precipitate formed as a result of hydrothermal synthesis is filtered off, washed with distilled water and dried at 80 ° C. The resulting precursor is calcined for 2 hours in a stream of argon at 600 ° C. The heating rate is 1.67 ° C / min. The resulting powder is pressed, the resulting tablets are colored and sieved through a sieve, selecting a fraction with the desired particle size.
780 мг полученной активной фаза катализатора наносят методом обмакивания из водной суспензии на керамическую мембрану из оксида алюминия (внешний диаметр 7.5 мм, внутренний диаметр 5 мм, длина 125 мм, диаметр пор 3 нм) и мембрана с нанесенным катализатором тестируется в реакторе в окислительном дегидрировании этана при условиях раздельной нисходящей подачи чистого этана на одну сторону мембраны покрытую катализатором и чистого кислорода на другую сторону мембраны (не покрытую катализатором).780 mg of the obtained active phase of the catalyst is applied by dipping from an aqueous suspension onto a ceramic membrane of aluminum oxide (outer diameter 7.5 mm, inner diameter 5 mm, length 125 mm, pore diameter 3 nm) and the membrane coated with the catalyst is tested in a reactor in the oxidative dehydrogenation of ethane under conditions of separate downward supply of pure ethane on one side of the membrane coated with a catalyst and pure oxygen on the other side of the membrane (not coated with a catalyst).
Пример 2. Исследование каталитической активности мембранного катализатора из примера 1Example 2. The study of the catalytic activity of the membrane catalyst of example 1
Мембранный катализатор тестируют в процессе окислительного дегидрирования этана с использованием газовой смеси O2/C2H6, в которой содержание O2 составляет 25%. Смесь подают в реактор при GHSV=900 ч-1 и давлении 1 атм. Катализатор тестируют при 420°C, загрузка катализатора составляет 0.13-1.3 г; фракция 0.25-0.5 мм, в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора. Катализатор нагревают до 360°C в реакционной смеси и измеряют каталитическую активность при 400-450°C. Полученные результаты представлены в Таблице (Строка 1).The membrane catalyst is tested during the oxidative dehydrogenation of ethane using an O 2 / C 2 H 6 gas mixture in which the O 2 content is 25%. The mixture is fed into the reactor at GHSV = 900 h -1 and a pressure of 1 atm. The catalyst is tested at 420 ° C, the catalyst loading is 0.13-1.3 g; fraction 0.25-0.5 mm, in a flow-type reactor with a stationary catalyst bed. The catalyst is heated to 360 ° C in the reaction mixture and the catalytic activity is measured at 400-450 ° C. The results are presented in the Table (Line 1).
Пример 3 (сравнительный). Приготовление массивного (ненанесенного катализатора) состава MoVTeNbOExample 3 (comparative). Preparation of a bulk (non-supported catalyst) MoVTeNbO composition
2.65 г гептамолибдата аммония (тетрагидрата) и 0.575 г теллуровой кислоты растворяют в 19.5 г дистиллированной воды при 80°C. К полученному раствору по каплям добавляют водный раствор гидроксида аммония (25%) до тех пор, пока величина pH не достигнет значения 7.5. Воду из раствора удаляют при постоянном перемешивании и температуре 80°C. Твердый остаток высушивают при 90°C. 3.0 г полученного в результате белого порошка молибдотеллурата аммония суспензируют в 21.3 г воды при 80°C. В полученную сцуспензию добавляют 0.9 г сульфата ванадила и 1.039 г оксалата ниобия. Смесь перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав из нержавеющей стали с внутренним тефлоновым вкладышем. Воздух в автоклаве замещают инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°. Систему выдерживают при заданной температуре в течение 60 часов. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, образовавшийся в результате гидротермального синтеза твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 80°C. Полученный прекурсор прокаливают 2 часа в токе аргона при 600°C. Скорость нагрева составляет 1.67°C/мин. Полученный порошок прессуют, полученные таблетки раскрашивают и просеивают через сито, отбирая фракцию с нужным размером частиц.2.65 g of ammonium heptamolybdate (tetrahydrate) and 0.575 g of telluric acid are dissolved in 19.5 g of distilled water at 80 ° C. An aqueous solution of ammonium hydroxide (25%) is added dropwise to the resulting solution until the pH reaches 7.5. Water from the solution is removed with constant stirring and a temperature of 80 ° C. The solid residue is dried at 90 ° C. 3.0 g of the resulting white ammonium molybdotellurate powder was suspended in 21.3 g of water at 80 ° C. To the obtained scuspension, 0.9 g of vanadyl sulfate and 1.039 g of niobium oxalate are added. The mixture is stirred for 10 minutes and transferred to a stainless steel autoclave with an internal Teflon liner. The air in the autoclave is replaced with an inert gas, the autoclave is sealed and heated to 175 °. The system is maintained at a predetermined temperature for 60 hours. After that, the autoclave is cooled to room temperature, the solid precipitate formed as a result of hydrothermal synthesis is filtered off, washed with distilled water and dried at 80 ° C. The resulting precursor is calcined for 2 hours in a stream of argon at 600 ° C. The heating rate is 1.67 ° C / min. The resulting powder is pressed, the resulting tablets are colored and sieved through a sieve, selecting a fraction with the desired particle size.
Пример 4. Исследование каталитической активности катализатора из сравнительного примера 3Example 4. The study of the catalytic activity of the catalyst from comparative example 3
Катализатор тестируют в процессе окислительного дегидрирования этана с использованием газовой смеси O2/C2H6, в которой содержание O2 составляет 25%. Смесь подают в реактор при GHSV=900 ч-1 и давлении 1 атм. Катализатор из примера Зтестируют при 420°C, загрузка катализатора составляет 0.13-1.3 г; фракция 0.25-0.5 мм, в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора. Катализатор нагревают до 360°C в реакционной смеси и измеряют каталитическую активность при 400-450°C. Полученные результаты представлены в Таблице (Строка 2).The catalyst is tested in the process of oxidative dehydrogenation of ethane using a gas mixture of O 2 / C 2 H 6 in which the content of O 2 is 25%. The mixture is fed into the reactor at GHSV = 900 h -1 and a pressure of 1 atm. The catalyst from example Test at 420 ° C, the loading of the catalyst is 0.13-1.3 g; fraction 0.25-0.5 mm, in a flow-type reactor with a stationary catalyst bed. The catalyst is heated to 360 ° C in the reaction mixture and the catalytic activity is measured at 400-450 ° C. The results are presented in the Table (Line 2).
Пример 5. Приготовление катализатора состава MoVSbNbO/Al2O3 Example 5. The preparation of the catalyst composition MoVSbNbO / Al 2 O 3
5.4 г (NH4)6Mo7O24 растворили в 20 мл дистиллированной воды при 80°C. В полученный раствор добавили 1.33 г сульфата сурьмы. Раствор перемешивали в течение 15 мин. Отдельно был приготовлен раствор сульфата ванадила в 10 мл воды. Этот раствор был добавлен к смеси, содержащей Мо и Sb. Полученную смесь (slurry) темного цвета профильтровали на стеклянном фильтре с размером пор 4-5.5 мкм. Фильтрат смешали с раствором 1.08 г (NH4)3[Nb(O2)2(C2H4)2] в 20 мл дистиллированной воды. После 5 мин. перемешивания полученный раствор был перенесен в автоклав, содержимое автоклава продували азотом в течение 5 мин.5.4 g (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 were dissolved in 20 ml of distilled water at 80 ° C. 1.33 g of antimony sulfate was added to the resulting solution. The solution was stirred for 15 minutes. Separately, a solution of vanadyl sulfate in 10 ml of water was prepared. This solution was added to a mixture containing Mo and Sb. The resulting dark slurry mixture was filtered on a glass filter with a pore size of 4-5.5 μm. The filtrate was mixed with a solution of 1.08 g of (NH 4 ) 3 [Nb (O 2 ) 2 (C 2 H 4 ) 2 ] in 20 ml of distilled water. After 5 minutes With stirring, the resulting solution was transferred to an autoclave, the contents of the autoclave were purged with nitrogen for 5 minutes.
Процедуру гидротермального синтеза проводили в течение 60 ч. Полученный темно-фиолетовый порошок промывали дистиллированной водой и сушили при 80°C в течение ночи. Затем катализатор прокаливали в токе азота (50 мл/мин) при 600°C 2 ч. Скорость нагрева - 1.67°C/мин. Полученный порошок прессуют, таблетки раскрашивают и просеивают через сито, отбирая фракцию с нужным размером частиц.The hydrothermal synthesis procedure was carried out for 60 hours. The resulting dark violet powder was washed with distilled water and dried at 80 ° C overnight. Then the catalyst was calcined in a stream of nitrogen (50 ml / min) at 600 ° C for 2 hours. The heating rate was 1.67 ° C / min. The resulting powder is pressed, the tablets are colored and sieved through a sieve, selecting a fraction with the desired particle size.
780 мг полученной активной фаза катализатора наносят методом обмакивания из водной суспензии на керамическую мембрану из оксида алюминия (внешний диаметр 7.5 мм, внутренний диаметр 5 мм, длина 125 мм, диаметр пор 3 нм) и мембрана с нанесенным катализатором тестируется в реакторе в окислительном дегидрировании этана при условиях раздельной нисходящей подачи чистого этана на одну сторону мембраны покрытую катализатором и чистого кислорода на другую сторону мембраны (не покрытую катализатором).780 mg of the obtained active phase of the catalyst is applied by dipping from an aqueous suspension onto a ceramic membrane of aluminum oxide (outer diameter 7.5 mm, inner diameter 5 mm, length 125 mm, pore diameter 3 nm) and the membrane coated with the catalyst is tested in a reactor in the oxidative dehydrogenation of ethane under conditions of separate downward supply of pure ethane on one side of the membrane coated with a catalyst and pure oxygen on the other side of the membrane (not coated with a catalyst).
Пример 6. Исследование каталитической активности катализатора из примера 5Example 6. The study of the catalytic activity of the catalyst from example 5
Катализатор тестируют в процессе окислительного дегидрирования этана с использованием газовой смеси O2/C2H6, в которой содержание O2 составляет 25%. Смесь подают в реактор при GHSV=900 ч-1 и давлении 1 атм. Катализатор тестируют при 420°C, загрузка катализатора составляет 0.13-1.3 г; фракция 0.25-0.5 мм, в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора. Катализатор нагревают до 360°C в реакционной смеси и измеряют каталитическую активность при 400-450°C. Результаты представлены в таблице (строка 3)The catalyst is tested in the process of oxidative dehydrogenation of ethane using a gas mixture of O 2 / C 2 H 6 in which the content of O 2 is 25%. The mixture is fed into the reactor at GHSV = 900 h -1 and a pressure of 1 atm. The catalyst is tested at 420 ° C, the catalyst loading is 0.13-1.3 g; fraction 0.25-0.5 mm, in a flow-type reactor with a stationary catalyst bed. The catalyst is heated to 360 ° C in the reaction mixture and the catalytic activity is measured at 400-450 ° C. The results are presented in the table (row 3)
Пример 7 (сравнительный). Приготовление массивного (ненанесенного) катализатора состава MoVSbNbOExample 7 (comparative). Preparation of a massive (non-supported) MoVSbNbO catalyst
5.4 г (NH4)6Mo7O24 растворили в 20 мл дистиллированной воды при 80°C. В полученный раствор добавили 1.33 г сульфата сурьмы. Раствор перемешивали в течение 15 мин. Отдельно был приготовлен раствор сульфата ванадила в 10 мл воды. Этот раствор был добавлен к смеси, содержащей Mo и Sb. Полученную смесь (slurry) темного цвета профильтровали на стеклянном фильтре с размером пор 4-5.5 мкм. Фильтрат смешали с раствором 1.08 г (NH4)3[Nb(O2)2(C2H4)2] в 20 мл дистиллированной воды. После 5 мин. перемешивания полученный раствор был перенесен в автоклав, содержимое автоклава продували азотом в течение 5 мин. Процедуру гидротермального синтеза проводили в течение 60 ч. Полученный темно-фиолетовый порошок промывали дистиллированной водой и сушили при 80°C в течение ночи. Затем катализатор прокаливали в токе азота (50 мл/мин) при 600°C 2 ч. Скорость нагрева - 1.67°C/мин. Полученный порошок прессуют, таблетки раскрашивают и просеивают через сито, отбирая фракцию с нужным размером частиц.5.4 g (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 were dissolved in 20 ml of distilled water at 80 ° C. 1.33 g of antimony sulfate was added to the resulting solution. The solution was stirred for 15 minutes. Separately, a solution of vanadyl sulfate in 10 ml of water was prepared. This solution was added to a mixture containing Mo and Sb. The resulting dark slurry mixture was filtered on a glass filter with a pore size of 4-5.5 μm. The filtrate was mixed with a solution of 1.08 g of (NH 4 ) 3 [Nb (O 2 ) 2 (C 2 H 4 ) 2 ] in 20 ml of distilled water. After 5 minutes With stirring, the resulting solution was transferred to an autoclave, the contents of the autoclave were purged with nitrogen for 5 minutes. The hydrothermal synthesis procedure was carried out for 60 hours. The resulting dark violet powder was washed with distilled water and dried at 80 ° C overnight. Then the catalyst was calcined in a stream of nitrogen (50 ml / min) at 600 ° C for 2 hours. The heating rate was 1.67 ° C / min. The resulting powder is pressed, the tablets are colored and sieved through a sieve, selecting a fraction with the desired particle size.
Пример 8 исследование каталитической активности катализатора из сравнительного примера 7Example 8 study of the catalytic activity of the catalyst of comparative example 7
Катализатор тестируют в процессе окислительного дегидрирования этана с использованием газовой смеси O2/C2H6, в которой содержание 02 составляет 25%. Смесь подают в реактор при GHSV=900 ч-1 и давлении 1 атм. Катализатор тестируют при 420°C, загрузка катализатора составляет 0.13-1.3 г; фракция 0.25-0.5 мм, в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора. Катализатор нагревают до 360°C в реакционной смеси и измеряют каталитическую активность при 400-450°C. Результаты представлены в таблице (строка 4)The catalyst is tested in the process of oxidative dehydrogenation of ethane using a gas mixture of O 2 / C 2 H 6 in which the content of 0 2 is 25%. The mixture is fed into the reactor at GHSV = 900 h -1 and a pressure of 1 atm. The catalyst is tested at 420 ° C, the catalyst loading is 0.13-1.3 g; fraction 0.25-0.5 mm, in a flow-type reactor with a stationary catalyst bed. The catalyst is heated to 360 ° C in the reaction mixture and the catalytic activity is measured at 400-450 ° C. The results are presented in the table (row 4)
Из приведенного сравнения следует, что процесс, относящийся к данному изобретению и базирующийся на использовании смешанного оксидного катализатора, нанесенного на внешнюю сторону поверхности пористой керамической мембраны, обеспечивает повышение производительности в 5-10 раз по сравнению с таким же по составу объемным катализатором окислительного дегидрирования этана. Выход этилена за один проход в единицу времени (производительность) в г/час на кг катализатора достаточно высокая и составляет 800-2240 при температуре 400°C-450°C.From the comparison it follows that the process related to this invention and based on the use of a mixed oxide catalyst deposited on the outer side of the surface of a porous ceramic membrane provides a productivity increase of 5-10 times compared with the volumetric oxidative dehydrogenation catalyst of ethane of the same composition. The output of ethylene in one pass per unit time (productivity) in g / h per kg of catalyst is quite high and amounts to 800-2240 at a temperature of 400 ° C-450 ° C.
Использование в процессе окислительного дегидрирования этана смешанного оксидного катализатора, нанесенного на внешнюю сторону поверхности керамической мембраны, как важного компонента процесса окислительного дегидрирования этана, позволяет разделить поток углеводорода от потока кислород содержащего газа за счет того, что этан содержащий газ направляют на внешнюю сторону поверхности мембраны, а кислород содержащий газ направляют на внутреннюю сторону поверхности мембраны, таким образом, сводя к минимуму возможность их смешивания или в случае образования такой смеси, возможность попадания в границы КПВ, предотвращая тем самым возможность образования взрывоопасных смесей, что существенно повышает безопасность процесса.The use of a mixed oxide catalyst deposited on the outer surface of the ceramic membrane as an important component of the oxidative dehydrogenation of ethane in the process of oxidative dehydrogenation of ethane allows the hydrocarbon stream to be separated from the oxygen-containing gas stream due to the fact that ethane-containing gas is directed to the outer side of the membrane surface, and oxygen-containing gas is directed to the inside of the membrane surface, thereby minimizing the possibility of mixing or in the case of the formation of such a mixture, the possibility of falling into the boundaries of the CPV, thereby preventing the possibility of the formation of explosive mixtures, which significantly increases the safety of the process.
Кроме того, катализатор позволяет повысить селективностью по этилену до 98%.In addition, the catalyst allows to increase the selectivity for ethylene up to 98%.
Claims (4)
V0,3Mo1Nb0,12Te0,17(Sb0,17)Ox, где x - число атомов кислорода, определяемое степенями окисления остальных элементов катализатора, и катализатор содержит мас.%:
V 0.3 Mo 1 Nb 0.12 Te 0.17 (Sb 0.17 ) O x , where x is the number of oxygen atoms determined by the oxidation states of the remaining elements of the catalyst, and the catalyst contains wt.%:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012130324/04A RU2488440C1 (en) | 2012-07-18 | 2012-07-18 | Catalyst for continuous oxidative dehydrogenation of ethane and method for continuous oxidative dehydrogenation of ethane using said catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012130324/04A RU2488440C1 (en) | 2012-07-18 | 2012-07-18 | Catalyst for continuous oxidative dehydrogenation of ethane and method for continuous oxidative dehydrogenation of ethane using said catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2488440C1 true RU2488440C1 (en) | 2013-07-27 |
Family
ID=49155590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012130324/04A RU2488440C1 (en) | 2012-07-18 | 2012-07-18 | Catalyst for continuous oxidative dehydrogenation of ethane and method for continuous oxidative dehydrogenation of ethane using said catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2488440C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2661196C1 (en) * | 2015-03-31 | 2018-07-13 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Method for the preparation of an oxide catalyst and method for the preparation of unsaturated nitril |
| RU2764129C2 (en) * | 2017-02-24 | 2022-01-13 | Линде Акциенгезельшафт | Method and installation for producing olefins |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU667229A1 (en) * | 1976-06-24 | 1979-06-15 | Тольяттинский политехнический институт | Catalyst for for oxidizing dehydrogenation of ethane or propane |
| US4596787A (en) * | 1985-04-11 | 1986-06-24 | Union Carbide Corporation | Process for preparing a supported catalyst for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| EP1201630A3 (en) * | 2000-10-26 | 2003-03-26 | BP Chemicals Limited | Oxidation process for the production of alkenes and carboxylic acids |
| US7034195B2 (en) * | 2002-07-12 | 2006-04-25 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of butadiene from n-butane |
| RU2393144C1 (en) * | 2008-11-01 | 2010-06-27 | Леонид Модестович Кустов | Ethylene synthesis method |
| WO2011002828A2 (en) * | 2009-07-02 | 2011-01-06 | Uop Llc | Use of mixed activity dehydrogenation catalyst following oxidative reheat |
| RU2412145C2 (en) * | 2005-06-01 | 2011-02-20 | Селаниз Интернэшнл Корпорейшн | Method for selective oxidation of ethane to ethylene |
-
2012
- 2012-07-18 RU RU2012130324/04A patent/RU2488440C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU667229A1 (en) * | 1976-06-24 | 1979-06-15 | Тольяттинский политехнический институт | Catalyst for for oxidizing dehydrogenation of ethane or propane |
| US4596787A (en) * | 1985-04-11 | 1986-06-24 | Union Carbide Corporation | Process for preparing a supported catalyst for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| EP1201630A3 (en) * | 2000-10-26 | 2003-03-26 | BP Chemicals Limited | Oxidation process for the production of alkenes and carboxylic acids |
| US7034195B2 (en) * | 2002-07-12 | 2006-04-25 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of butadiene from n-butane |
| RU2412145C2 (en) * | 2005-06-01 | 2011-02-20 | Селаниз Интернэшнл Корпорейшн | Method for selective oxidation of ethane to ethylene |
| RU2393144C1 (en) * | 2008-11-01 | 2010-06-27 | Леонид Модестович Кустов | Ethylene synthesis method |
| WO2011002828A2 (en) * | 2009-07-02 | 2011-01-06 | Uop Llc | Use of mixed activity dehydrogenation catalyst following oxidative reheat |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2661196C1 (en) * | 2015-03-31 | 2018-07-13 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Method for the preparation of an oxide catalyst and method for the preparation of unsaturated nitril |
| RU2764129C2 (en) * | 2017-02-24 | 2022-01-13 | Линде Акциенгезельшафт | Method and installation for producing olefins |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8642825B2 (en) | Membrane-supported catalysts and the process of oxidative dehydrogenation of ethane using the same | |
| CN109721459B (en) | Complex comprising an oxidative dehydrogenation unit | |
| JP3939787B2 (en) | Palladium-containing supported catalysts for the selective catalytic hydrogenation of acetylene in hydrocarbon streams. | |
| JP4287909B2 (en) | Process for producing olefins, in particular propylene, by dehydrogenation | |
| US8846996B2 (en) | Supported oxidative dehydrogenation catalyst | |
| US9630893B2 (en) | Inherently safe ODH operation | |
| US20110245571A1 (en) | Oxidative dehydrogenation of paraffins field of the invention | |
| JP2016510731A5 (en) | ||
| CZ2003875A3 (en) | Hydrocarbon dehydrogenation process | |
| JP2019527134A (en) | Hydrothermal treatment of ODH catalyst at controlled pressure | |
| US20110245562A1 (en) | Pulsed oxidative dehydrogenation process | |
| RU2488440C1 (en) | Catalyst for continuous oxidative dehydrogenation of ethane and method for continuous oxidative dehydrogenation of ethane using said catalyst | |
| US20040010174A1 (en) | Oxidative dehydrogenation of hydrocarbons by promoted metal oxides | |
| WO2004052535A1 (en) | Dehydrogenation catalyst and process for preparing the same | |
| CA3227307A1 (en) | Catalyst compositions and processes for making and using same | |
| US20220401930A1 (en) | Dehydrogenation catalyst for producing olefins from alkane gas and preparation method thereof | |
| US11684907B2 (en) | Catalyst having enhanced conversion and selectivity for manufacturing olefin, and manufacturing method therof | |
| RU2301108C1 (en) | Hydrocarbon dehydrogenation catalyst and a method for preparation thereof | |
| JP7060994B2 (en) | Manufacturing method of p-xylene | |
| CA3223096A1 (en) | Processes for dehydrogenating alkane and alkyl aromatic hydrocarbons |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200719 |