RU2488101C1 - Method to detect filler content in polymer composite - Google Patents

Abstract

FIELD: measurement equipment.

SUBSTANCE: sample is heated to temperature of polymer binder decay. Filler content is calculated by variation of a sample mass, taking into account the ash residue in process of polymer binder decay defined under conditions identical to composite decay. At the same time the variation of the sample mass is defined according to a thermogram.

EFFECT: higher accuracy of detection of filler content in a polymer composite, reduced time of analysis, lower labour and power inputs.

3 dwg

Description

Изобретение относится к контрольно-измерительной технике, в частности, оно предназначено для определения массового содержания наполнителя в полимерных композиционных материалах. Изобретение может применяться для контроля технологии получения полимерных композитов, а также для контроля качества и однородности полученного материала.The invention relates to a control and measuring technique, in particular, it is intended to determine the mass content of filler in polymer composite materials. The invention can be used to control the technology for producing polymer composites, as well as to control the quality and uniformity of the obtained material.

Композитами называются материалы, состоящие из нескольких компонентов и имеющие гетерофазную структуру с поверхностью раздела фаз. Композиты, или композиционные материалы, могут создаваться на полимерной, металлической или керамической основах. Композиционные материалы, имеющие полимерную непрерывную фазу, являющуюся матрицей, и одну или несколько дисперсных фаз, называются полимерными композитами.Composites are materials consisting of several components and having a heterophasic structure with an interface. Composites, or composite materials, can be created on a polymer, metal or ceramic basis. Composite materials having a continuous polymer matrix phase and one or more dispersed phases are called polymer composites.

Изобретение применимо к полимерным композитам с твердыми наполнителями, термически стабильными при температуре разложения полимерного связующего. В качестве таких наполнителей могут выступать частицы металлов или их оксидов, керамики, аллотропных модификаций углерода и др.The invention is applicable to polymer composites with solid fillers that are thermally stable at the decomposition temperature of the polymer binder. Particles of metals or their oxides, ceramics, allotropic modifications of carbon, etc. can act as such fillers.

В настоящее время содержание наполнителя определяют методами рентгенографии, химического вытравливания, термическим удалением связующего, сканирующей зондовой микроскопии.Currently, the filler content is determined by x-ray diffraction, chemical etching, thermal removal of the binder, scanning probe microscopy.

Каждый из существующих способов имеет свои достоинства и недостатки, поэтому выбор того или иного метода зависит от целей и конкретных условий измерения. Например, определение содержания наполнителя с помощью рентгенографического метода [www.physics-help.info, Полимерные композиты], основанного на измерении степени ослабления рентгеновского излучения пластиком, несмотря на надежность и высокую точность (погрешность измерения 1-2%), имеет недостатки, связанные со спецификой работы с рентгеновским излучением и высокой стоимостью проводимого анализа. Данный метод находит применение при контроле содержания наполнителя в готовых деталях, для которых необходим неразрушающий контроль, и в композитах с органическими наполнителями, которые разрушаются при нагреве или взаимодействии с растворителем.Each of the existing methods has its advantages and disadvantages, so the choice of a method depends on the goals and specific measurement conditions. For example, the determination of the filler content using the X-ray method [www.physics-help.info, Polymer composites], based on measuring the degree of attenuation of x-rays by plastic, despite its reliability and high accuracy (measurement error of 1-2%), has disadvantages associated with with the specifics of working with x-rays and the high cost of the analysis. This method finds application in controlling the content of filler in finished parts, which require non-destructive testing, and in composites with organic fillers, which are destroyed by heating or interaction with a solvent.

Метод химического вытравливания, основанный на удалении связующего при помощи растворителя, имеет низкую стоимость, но очень трудоемок, требует затраты массы времени и менее точен, чем удаление связующего нагреванием.The method of chemical etching, based on the removal of the binder with a solvent, has a low cost, but is very laborious, requires a lot of time and is less accurate than removing the binder by heating.

Способ определения концентрации и качества распределения высокодисперсных наполнителей в полимерных композициях [Быков В.А., Заикин А.Е., Бикмуллин Р.С. Патент RU №2206882, G01N 1/32, опубл. 20.06.2003] включает формирование гладкой поверхности полимерной композиции, последующий анализ этой поверхности методом сканирующей зондовой микроскопии, и затем травление этой поверхности в низкотемпературной плазме до глубины не менее половины. Данный способ трудоемок и имеет достаточно узкую область применения.A method for determining the concentration and distribution quality of finely divided fillers in polymer compositions [Bykov V.A., Zaikin A.E., Bikmullin R.S. Patent RU No. 2206882, G01N 1/32, publ. 06/20/2003] includes the formation of a smooth surface of the polymer composition, the subsequent analysis of this surface by scanning probe microscopy, and then etching of this surface in low-temperature plasma to a depth of at least half. This method is time consuming and has a fairly narrow scope.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ определения содержания наполнителя в полимерных композиционных материалах удалением связующего при нагреве [В.И.Постнов. Известия Самарского научного центра Российской академии наук, т.11, №3(2), 2009, с.509-515]. Основным параметром для расчета содержания наполнителя является изменение массы образца, определяемое по термогравиметрической (ТГ) кривой в диапазоне температур деструкции (разложения) связующего, который определяют по кривым дифференциальной термогравиметрии (ДТГ).Closest to the claimed method is a method for determining the content of the filler in the polymer composite materials by removing the binder when heated [V.I. Postnov. Bulletin of the Samara Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, vol. 11, No. 3 (2), 2009, p. 509-515]. The main parameter for calculating the filler content is the change in the mass of the sample, determined by the thermogravimetric (TG) curve in the temperature range of the degradation (decomposition) of the binder, which is determined by the curves of differential thermogravimetry (DTG).

Содержание наполнителя (по массе) определяется как отношение остаточной массы образца после удаления при нагреве полимерного связующего, к начальной массе образца (фиг.1)The filler content (by weight) is defined as the ratio of the residual mass of the sample after removal of the polymer binder when heated to the initial mass of the sample (figure 1)

$$\beta =\frac{m_{к}}{m_0}\text{ (1)}$$

$$\beta =\frac{m_{\mathrm{to}}}{m_0}\text{(one)}$$

где m₀ - начальная масса навески, m_к - масса навески после удаления полимерного связующего.where m ₀ is the initial mass of the sample, m _{to the} mass of the sample after removal of the polymer binder.

К недостаткам прототипа можно отнести то, что при определении содержания наполнителя не учитывается зольность полимера, т.е. тот остаток по массе, который образуется после разложения чистого полимерного связующего. Его игнорирование может привести к значительной ошибке при определении содержания наполнителя по данному способу, особенно, в тех случаях, когда используется наполнитель, окисляющийся на воздухе (например, ультрадисперсные металлы), и нагрев, во избежание больших погрешностей, необходимо проводить в инертной атмосфере. Однако, в этом случае неизбежно возрастает зольность полимера, так что учет зольности становится еще более необходимым.The disadvantages of the prototype include the fact that when determining the content of the filler does not take into account the ash content of the polymer, i.e. the mass residue that is formed after decomposition of the pure polymer binder. Ignoring it can lead to a significant error in determining the filler content by this method, especially in cases where filler is oxidized in air (for example, ultrafine metals) and heating, in order to avoid large errors, must be carried out in an inert atmosphere. However, in this case, the ash content of the polymer inevitably increases, so that taking into account the ash content becomes even more necessary.

Задачей настоящего изобретения является повышение точности определения содержания наполнителя в композиционном полимерном материале.The objective of the present invention is to improve the accuracy of determining the content of the filler in the composite polymer material.

Технический результат, достигаемый при использовании настоящего изобретения, заключается в следующем:The technical result achieved using the present invention is as follows:

- увеличение точности определения содержания наполнителя в полимерном композите, особенно, если наполнитель окисляется на воздухе и по этой причине нагревание необходимо проводить в атмосфере инертного газа;- increasing the accuracy of determining the filler content in the polymer composite, especially if the filler is oxidized in air and for this reason, heating must be carried out in an inert gas atmosphere;

- абсолютная погрешность измерения массового процентного содержания наполнителя не более ±2%- the absolute error of measuring the mass percentage of the filler is not more than ± 2%

- возможность контроля однородности материала полимерного композита с использованием заявляемого способа;- the ability to control the uniformity of the material of the polymer composite using the proposed method;

- возможность сокращения времени анализа по сравнению с обычным удалением связующего;- the possibility of reducing analysis time compared to conventional binder removal;

- возможность снижения температуры нагрева композита, и как следствие, снижение трудо- и энергозатрат;- the possibility of lowering the temperature of heating the composite, and as a result, reducing labor and energy costs;

Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического результата предлагается способ определения содержания наполнителя в полимерном композите, состоящем из полимерного связующего и наполнителя, включающий нагревание образца до температуры разложения полимерного связующего и расчет содержания наполнителя по изменению массы образца, определяемому по термогравиметрической кривой, в котором согласно изобретению, предварительно определяют массу зольного остатка при разложении чистого полимерного связующего, при этом условия разложения композита и чистого полимерного связующего должны быть идентичны. Расчет содержания наполнителя проводят с учетом массы зольного остатка по формуле:To solve the problem and achieve the technical result, a method for determining the filler content in a polymer composite consisting of a polymer binder and filler is proposed, which includes heating the sample to the decomposition temperature of the polymer binder and calculating the filler content from the change in the mass of the sample, determined by the thermogravimetric curve, in which according to the invention, pre-determine the mass of the ash residue during the decomposition of a pure polymer binder, while The decomposition conditions of the composite and the pure polymer binder should be identical. The calculation of the filler content is carried out taking into account the mass of the ash residue according to the formula:

$${х}_{н}=\frac{\beta -\alpha }{1-\alpha }\cdot 100\%$$

$$x_n=\frac{\beta -\alpha }{\mathrm{one}-\alpha }\cdot \mathrm{one\; hundred}\%$$

где β - отношение массы остатка к начальной массе образца композита;where β is the ratio of the mass of the residue to the initial mass of the composite sample;

α - содержание зольного остатка при разложении чистого полимерного связующего без наполнителя.α is the ash content during decomposition of a pure polymer binder without filler.

В заявляемом способе учитывается масса зольного остатка используемого полимерного связующего, при этом потеря массы как чистого связующего, так и композита, определяется при помощи метода термогравиметрического анализа (ТГА), а диапазон температур разложения - с использованием дифференциальной термогравиметрии (ДТГ). Данные методы изложены, например, в монографиях [Joseph P. Menczel, R. Bruce Prime. Thermal Analysis of Polymers. - John Wiley & Sons, Inc., 2009; У. Уэндландт. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978]. Идентичные условия разложения композита и чистого полимерного связующего совместно с другими существенными признаками важны для повышения точности способа.In the inventive method, the mass of the ash residue of the used polymer binder is taken into account, while the mass loss of both the pure binder and the composite is determined using the method of thermogravimetric analysis (TGA), and the temperature range of the decomposition using differential thermogravimetry (DTG). These methods are described, for example, in the monographs [Joseph P. Menczel, R. Bruce Prime. Thermal Analysis of Polymers. - John Wiley & Sons, Inc., 2009; W. Wendlandt. Thermal analysis methods. - M.: Mir, 1978]. Identical conditions for the decomposition of the composite and the pure polymer binder together with other essential features are important for increasing the accuracy of the method.

Авторами изобретения были определены следующие величины:The inventors have determined the following values:

α - относительное массовое содержание зольного остатка после терморазложения чистого полимерного связующего;α is the relative mass content of the ash residue after thermal decomposition of the pure polymer binder;

β - отношение массы остатка к начальной массе образца композита;β is the ratio of the mass of the residue to the initial mass of the composite sample;

х_с - массовая доля полимерного связующего;x _{with the} mass fraction of the polymer binder;

х_н=1-х_с - массовая доля наполнителя.x _n = 1 x _s - mass fraction of filler.

Отсюда масса остатка после разложения композита будет равна сумме масс наполнителя и зольного остатка полимерного связующего, т.е.:Hence, the mass of the residue after decomposition of the composite will be equal to the sum of the masses of the filler and the ash residue of the polymer binder, i.e.:

m_к=m₀·(1-х_с)+α·m₀·х_с.m _k = m ₀ · (1 _s ) + α · m ₀ · x _s .

Объединяя последнее соотношение с уравнением (1), получаем:Combining the last relation with equation (1), we obtain:

$${х}_{с}=\frac{1-\beta }{1-\alpha }\cdot 100\%$$

или $${х}_{н}=\frac{\beta -\alpha }{1-\alpha }\cdot 100\%\text{ (2)}$$

$$x_{\mathrm{from}}=\frac{\mathrm{one}-\beta }{\mathrm{one}-\alpha }\cdot \mathrm{one\; hundred}\%$$

or $$x_n=\frac{\beta -\alpha }{\mathrm{one}-\alpha }\cdot \mathrm{one\; hundred}\%\text{(2)}$$

Использование при расчете содержания наполнителя уравнения (2) вместо уравнения (1), означает учет зольности полимерного связующего, и, таким образом, приводит к повышению точности измерений по данному способу. Как следствие, повышается точность контроля технологии и качество изготавливаемого композита, а также точность определения однородности готового материала.Using in the calculation of the content of the filler equation (2) instead of equation (1), means taking into account the ash content of the polymer binder, and, thus, leads to an increase in the accuracy of measurements by this method. As a result, the accuracy of technology control and the quality of the manufactured composite are increased, as well as the accuracy of determining the uniformity of the finished material.

В ряде композиционных материалов используются наполнители, которые при повышении температуры взаимодействуют с кислородом воздуха, и, как следствие, их нагревание необходимо проводить в атмосфере инертного газа. В этом случае масса зольного остатка существенно возрастает, и использование заявляемого способа становится еще более обоснованным и необходимым.A number of composite materials use fillers that, with increasing temperature, interact with atmospheric oxygen, and, as a result, they need to be heated in an inert gas atmosphere. In this case, the mass of ash residue increases significantly, and the use of the proposed method becomes even more reasonable and necessary.

Отметим, что при многостадийном процессе разложения связующего, используя уравнение (2), определение содержания наполнителя можно проводить, не удаляя полимерное связующее полностью, тем самым значительно сокращая трудо- и энергозатраты.Note that in a multi-stage process of binder decomposition, using equation (2), the determination of the filler content can be carried out without removing the polymer binder completely, thereby significantly reducing labor and energy costs.

Например, при определении содержания зольных микросфер в композите на основе пенополиуретана ППУ-240, проводится нагрев до 680°C, что занимает достаточно длительное время (до 3 ч). Процесс терморазложения ППУ-240 протекает в 3 стадии (фиг.2, 3), начало и окончание каждой из которых можно определить по кривым ДТГ. Экспериментально установлено, что используя заявляемый способ, можно рассчитать содержание зольных микросфер по двум первым стадиям, нагревая образец до 400°C, что сокращает процесс в 1.5-2 раза.For example, when determining the content of ash microspheres in a composite based on PPU-240 polyurethane foam, heating is carried out to 680 ° C, which takes a fairly long time (up to 3 hours). The process of thermal decomposition of PPU-240 proceeds in 3 stages (Figs. 2, 3), the beginning and end of each of which can be determined from the DTG curves. It was experimentally established that using the inventive method, it is possible to calculate the ash microsphere content in the first two stages by heating the sample to 400 ° C, which reduces the process by 1.5-2 times.

На фиг.1 представлена типичная зависимость изменения массы полимерного материала при его нагревании. Здесь цифрой 1 обозначена кривая потери массы (термогравиметрическая, ТГ-кривая), 2 - дифференциальная кривая потери массы (ДТГ-кривая), m₀ - начальная масса навески, m_к - масса навески после удаления полимерного связующего. До определенного момента масса полимера остается постоянной, при достижении температуры начала терморазложения масса начинает снижаться за счет улетучивания продуктов терморазложения. В результате на кривой ТГ наблюдается резкий скачок, а на кривой ДТГ-пик, минимум которого соответствует максимальной скорости разложения полимера.Figure 1 presents a typical dependence of the change in mass of the polymer material when it is heated. Here, the number 1 denotes the mass loss curve (thermogravimetric, TG-curve), 2 - the differential mass loss curve (DTG-curve), m ₀ - the initial mass of the sample, m _to - the mass of the sample after removal of the polymer binder. Up to a certain point, the polymer mass remains constant; when the temperature of the onset of thermal decomposition is reached, the mass begins to decrease due to the volatilization of the thermal decomposition products. As a result, a sharp jump is observed on the TG curve, and a peak on the DTG curve, whose minimum corresponds to the maximum rate of polymer decomposition.

На фиг.2 и фиг.3 представлены термограммы разложения чистого пенополиуретана ППУ-240 и ППУ-240, модифицированного зольными микросферами. ТГ-кривые, по которым определяется изменение массы на каждой стадии, обозначены цифрой 1, ДТГ-кривые, по которым определяются начало и окончание каждой из трех стадий - цифрой 2. На данных фигурах показано, что процессы разложения и в том и в другом случае протекают в три стадии при одних и тех же температурах, поэтому можно с уверенностью считать, что потеря массы в данном температурном интервале, соответствует массовому содержанию чистого пенополиуретана ППУ-240, а остаток - содержанию зольных микросфер (в данном температурном интервале зольные микросферы инертны). В данном случае есть возможность сократить время анализа, определив содержание микросфер по двум первым стадиям разложения.Figure 2 and figure 3 presents thermograms of the decomposition of pure polyurethane foam PPU-240 and PPU-240, modified with ash microspheres. TG-curves, which determine the change in mass at each stage, are denoted by the number 1, DTG-curves, by which the beginning and end of each of the three stages are determined, by the number 2. In these figures, it is shown that decomposition processes in both cases proceed in three stages at the same temperatures, so we can confidently assume that the mass loss in this temperature range corresponds to the mass content of pure PPU-240 polyurethane foam, and the remainder corresponds to the content of ash microspheres (in this temperature range, sol s inert microspheres). In this case, it is possible to reduce the analysis time by determining the content of microspheres from the first two stages of decomposition.

Была проведена опытная отработка заявляемого способа определения содержания полимерного наполнителя в композите. Рассмотрим заявляемый способ на примере двух композитов: полимерного прессматериала на основе полипропилена и графита ППГ-70 и полимерного пеноматериала на полиуретановой основе ППУ-240, модифицированного зольными микросферами. Определение содержания наполнителя в указанных композитах проводили по следующей схеме:Experimental testing of the proposed method for determining the content of polymer filler in the composite was carried out. Consider the inventive method on the example of two composites: a polymer press material based on polypropylene and graphite PPG-70 and a polymer foam based on polyurethane based PPU-240, modified with ash microspheres. The determination of the filler content in these composites was carried out according to the following scheme:

1. На термоанализаторе Setaram провели анализ терморазложения чистых, не содержащих наполнителей, полимеров: по 3 образца для каждого полимера. Скорость нагрева составляла 10°/мин. Тигли из нержавеющей стали имели цилиндрическую форму (диаметр - 11 мм, высота - 9 мм). Эксперименты с образцами проводились в непрерывно возобновляемой атмосфере воздуха, которая реализовывалась путем его продувки (объемный расход 5 л/ч), при давлении, близком к атмосферному.1. On the Setaram thermal analyzer, we analyzed the thermal decomposition of pure, filler-free polymers: 3 samples for each polymer. The heating rate was 10 ° / min. Stainless steel crucibles had a cylindrical shape (diameter - 11 mm, height - 9 mm). The experiments with the samples were carried out in a continuously renewable atmosphere of air, which was realized by blowing it (volumetric flow rate 5 l / h), at a pressure close to atmospheric.

2. В нашем случае программное обеспечение термоанализатора автоматически рассчитывает относительную потерю массы, как отношение Δm=(m₀-m_к)/m₀. Измеренные таким образом по термогравиметрической кривой потери массы образцов чистого полипропилена:2. In our case, the thermal analyzer software automatically calculates the relative mass loss as the ratio Δm = (m ₀ -m _k ) / m ₀ . Thus measured by the thermogravimetric curve, the mass loss of samples of pure polypropylene:

Δm=97.1% или 0.971;Δm = 97.1% or 0.971;

Δm=96.4% или 0.964;Δm = 96.4% or 0.964;

Δm=97.5% или 0.975.Δm = 97.5% or 0.975.

Среднее значение <Δm>=97.0% или 0.97. Таким образом, мы определяем величину α=1-Δm=0.03 для расчета содержания наполнителя по формуле (2).The average value <Δm> = 97.0% or 0.97. Thus, we determine the value α = 1-Δm = 0.03 for calculating the filler content by the formula (2).

Измеренные потери массы образцов чистого пенополиуретана ППУ-240 после первых двух стадий терморазложения:The measured weight loss of samples of pure polyurethane foam PPU-240 after the first two stages of thermal decomposition:

Δm=46.2% или 0.462;Δm = 46.2% or 0.462;

Δm=44.6% или 0.446;Δm = 44.6% or 0.446;

Δm=45.9% или 0.459.Δm = 45.9% or 0.459.

Среднее значение <Δm>=45.5% или 0.455. Тогда α=1-Δm=0.545.The average value <Δm> = 45.5% or 0.455. Then α = 1-Δm = 0.545.

Измеренные потери массы образцов чистого пенополиуретана ППУ-240 при полном терморазложении в воздушной атмосфере практически равны 100%. Температуры начала и окончания отдельно взятых стадий процесса разложения, по которым рассчитывалась потеря массы, определялись согласно международному стандарту ISO [1] по данным ТГА и ДТГ.The measured weight loss of the samples of pure PPU-240 polyurethane foam with complete thermal decomposition in the air is almost 100%. The temperatures of the beginning and end of individual stages of the decomposition process, according to which the mass loss was calculated, were determined according to the international standard ISO [1] according to the TGA and DTG.

3. Провели термоанализ композитов в условиях, полностью идентичных условиям термоанализа чистых полимеров.3. We conducted a thermal analysis of the composites under conditions completely identical to the conditions of thermal analysis of pure polymers.

4. Провели расчет содержания наполнителей (зольных микросфер и графита) по формуле (2) и, для сравнения, по формуле (1). Результаты представлены в таблицах 1 и 2.4. We calculated the content of fillers (ash microspheres and graphite) according to the formula (2) and, for comparison, according to the formula (1). The results are presented in tables 1 and 2.

С учетом того, что Δm=(m₀-m_к)/m₀, уравнение (2) принимает следующий вид:Given that Δm = (m ₀ -m _k ) / m ₀ , equation (2) takes the following form:

$${х}_{н}=\frac{1-\alpha -\Delta m}{1-\alpha }\cdot 100\%\text{ (3)}$$

$$x_n=\frac{\mathrm{one}-\alpha -\Delta m}{\mathrm{one}-\alpha }\cdot \mathrm{one\; hundred}\%\text{(3)}$$

Таблица 1Table 1 Содержание наполнителя ППГ-70PPG-70 filler content № пробыSample number Δm, %Δm,% х_гр.1, %x _{gr. 1} ,% х_гр2, %x _gr2 ,% 1one 15.915.9 84.184.1 83.683.6 22 16.116.1 83.983.9 83.483.4 33 15.615.6 84.484.4 83.983.9 4four 16.016.0 84.084.0 83.583.5 55 16.016.0 84.084.0 83.583.5 66 16.016.0 84.084.0 83.583.5 77 15.415.4 84.684.6 84.184.1 88 15.815.8 84.284.2 83.783.7 99 16.016.0 84.084.0 83.583.5 1010 16.716.7 83.383.3 82.882.8 Δm, % - потеря массы ППГ-70 (максимальная температура 460°C);Δm,% - PPG-70 mass loss (maximum temperature 460 ° C); х_гр.1, % - содержание графита без учета зольного остатка;x _{gr. 1} ,% - graphite content excluding ash residue; х_гр.2, % - содержание графита с учетом зольного остатка.x _{gr. 2} ,% - graphite content, taking into account the ash residue.

Таблица 1 показывает, что при содержании наполнителя ~85% разность между измеряемыми значениями невелика и составляет 0.5-1.5% (в пределах ошибки), но при уменьшении массовой доли наполнителя, и, с другой стороны, при увеличении массовой доли зольного остатка, эта разность будет возрастать.Table 1 shows that when the filler content is ~ 85%, the difference between the measured values is small and is 0.5-1.5% (within the error), but with a decrease in the mass fraction of the filler, and, on the other hand, with an increase in the mass fraction of the ash residue, this difference will increase.

В качестве иллюстрации этого факта можно привести композиты, включающие в себя наполнитель - порошок дисульфида молибдена MoS₂, который вводится в количестве 5-15% [2]. Дисульфид молибдена MoS₂ на воздухе окисляется при температуре выше 360°C, а в инертной атмосфере он устойчив вплоть до 1100°C [3], поэтому нагревание с целью определения содержания наполнителя (MoS₂) в составе какого-либо полимерного композита нужно проводить в инертной атмосфере. В качестве связующего такого полимерного композита можно использовать, например, пенополиуретан ППУ-307 (ρ=0.2 г/см³), после терморазложения которого в инертной атмосфере аргона, согласно нашим измерениям, зольный остаток составляет 27%, что значительно превышает указанную выше величину (5-15%). Таким образом, в данном случае адекватное определение содержания наполнителя термогравиметрическим методом можно провести только с использованием формулы (2).As an illustration of this fact, we can cite composites, which include an excipient - molybdenum disulfide powder MoS ₂ , which is introduced in an amount of 5-15% [2]. MoS ₂ molybdenum disulfide is oxidized in air at temperatures above 360 ° C, and in an inert atmosphere it is stable up to 1100 ° C [3], therefore, heating in order to determine the filler content (MoS ₂ ) in any polymer composite should be carried out in inert atmosphere. As a binder of such a polymer composite, for example, PPU-307 polyurethane foam (ρ = 0.2 g / cm ³ ) can be used, after thermal decomposition of which in an inert atmosphere of argon, according to our measurements, the ash residue is 27%, which significantly exceeds the value indicated above ( 5-15%). Thus, in this case, an adequate determination of the filler content by the thermogravimetric method can only be carried out using formula (2).

Таблица 2table 2 Потеря массы при нагревании материала ППУ-240, модифицированного зольными микросферамиLoss of mass when heating PPU-240 material modified with ash microspheres № пробыSample number Δm₁, %Δm ₁ ,% х_зм1, %x _sm1 ,% Δm₂, %Δm ₂ ,% х_зм2, %x _zm2 ,% 1one 41.1541.15 9.69.6 90.690.6 9.49.4 22 40.9240.92 10.110.1 89.889.8 10.210.2 33 40.6340.63 10.710.7 90.090.0 1010 4four 40.6340.63 10.710.7 89.589.5 10.510.5 55 40.3740.37 11.311.3 89.289.2 10.810.8 66 41.0541.05 9.89.8 90.590.5 9.59.5 77 40.7640.76 10.410.4 89.889.8 10.210.2 88 40.6340.63 10.710.7 89.989.9 10.210.2 99 40.6940.69 10.610.6 89.989.9 10.210.2 1010 40.5840.58 10.810.8 90.190.1 9.99.9 Δm₁, % - потеря массы после завершения второй стадии термического разложения (максимальная температура 400°C);Δm ₁ ,% - weight loss after completion of the second stage of thermal decomposition (maximum temperature 400 ° C); Δm₂, % - потеря массы после завершения третьей (окончательной) стадии термического разложения (максимальная температура 680°C);Δm ₂ ,% - mass loss after the completion of the third (final) stage of thermal decomposition (maximum temperature 680 ° C); х_зм1, % - содержание микросфер, определенное после завершения второй стадии термического разложения;x _ZM1 ,% - the content of microspheres, determined after completion of the second stage of thermal decomposition; х_зм2, % - содержание микросфер, определенное после полного завершения термического разложения.x _zm2 ,% - the content of microspheres, determined after the completion of thermal decomposition.

Как видно из таблицы 2, содержание наполнителя, определенное по потере массы после первых двух стадий разложения, практически совпадает с содержанием, определенным по окончательному терморазложению полимерного связующего. При этом, при скорости нагрева 10°C/мин, время, затрачиваемое на эксперимент, сократилось на 40%. Уменьшение температуры анализа также дает возможность определять данным способом содержание наполнителей, которые разрушаются при высокой температуре.As can be seen from table 2, the filler content, determined by weight loss after the first two stages of decomposition, practically coincides with the content determined by the final thermal decomposition of the polymer binder. Moreover, at a heating rate of 10 ° C / min, the time spent on the experiment was reduced by 40%. Reducing the temperature of the analysis also makes it possible to determine in this way the content of fillers that are destroyed at high temperature.

Результаты, представленные в Таблицах 1-2, подтверждают достижение технического результата с применением заявляемого способа:The results presented in Tables 1-2 confirm the achievement of a technical result using the proposed method:

- увеличивается точность определения содержания наполнителя в композиционном материале (чем меньше содержание наполнителя и чем больше зольный остаток чистого полимерного связующего, тем больший выигрыш в точности дает применение заявляемого способа с использованием формулы (2) вместо формулы (1));- the accuracy of determining the filler content in the composite material increases (the lower the filler content and the greater the ash residue of the pure polymeric binder, the greater the accuracy gain due to the application of the proposed method using formula (2) instead of formula (1));

- если процесс разложения связующего протекает в две и более стадий, возможно сокращение времени анализа;- if the process of decomposition of the binder proceeds in two or more stages, it is possible to reduce the analysis time;

- возможность снижения температуры нагрева композита, и как следствие, снижение трудо- и энергозатрат, а также возможность определять содержание наполнителей, неустойчивых к воздействию высоких температур;- the ability to reduce the heating temperature of the composite, and as a result, reduce labor and energy costs, as well as the ability to determine the content of fillers that are unstable to high temperatures;

- возможность более точного контроля однородности полимерного композита;- the ability to more accurately control the homogeneity of the polymer composite;

- погрешность измерения массового процентного содержания наполнителя не более±2% от содержания самого наполнителя.- the error in measuring the mass percentage of the filler is not more than ± 2% of the content of the filler itself.

ЛитератураLiterature

1. INTERNATIONAL STAND ART ISO 11358-97. Plastics - Thermogravimetry (TG) of polymers - General principles.1. INTERNATIONAL STAND ART ISO 11358-97. Plastics - Thermogravimetry (TG) of polymers - General principles.

2. Функциональные наполнители для пластмасс / Под ред. М.Ксантоса. Пер. с англ. под ред. Кулезнева В.Н. - СПб.: «Научные основы и технологии», 2010.2. Functional fillers for plastics / Ed. M. Xanthos. Per. from English under the editorship of Kulezneva V.N. - SPb .: "Scientific foundations and technologies", 2010.

3. Химическая энциклопедия / Под ред. Ю.А.Золотова, В.А.Кабанова и др. - М.: «Большая российская энциклопедия», 1992.3. Chemical Encyclopedia / Ed. Yu.A. Zolotova, V.A. Kabanova and others. - M.: “Big Russian Encyclopedia”, 1992.

Claims (1)

Способ определения содержания наполнителя в полимерном композите, состоящем из полимерного связующего и наполнителя, включающий нагревание образца до температуры разложения полимерного связующего и расчет содержания наполнителя по изменению массы образца, определяемому по термогравиметрической кривой, при этом диапазон температур, в котором наблюдается изменение массы вследствие разложения связующего, определяется по дифференциальной термогравиметрической кривой, отличающийся тем, что предварительно определяют массу зольного остатка при разложении чистого полимерного связующего в условиях, идентичных разложению композита, а расчет содержания наполнителя проводят с учетом массы зольного остатка по формуле:
$${х}_{н}=\frac{\beta -\alpha }{1-\alpha }\cdot 100\%,$$

где β - отношение массы остатка к начальной массе образца композита;
α - содержание зольного остатка при разложении полимерного связующего без наполнителя. A method for determining the filler content in a polymer composite consisting of a polymeric binder and filler, comprising heating the sample to a decomposition temperature of the polymeric binder and calculating the filler content by the change in the mass of the sample, determined by the thermogravimetric curve, the temperature range in which there is a change in mass due to decomposition of the binder , is determined by the differential thermogravimetric curve, characterized in that pre-determine the mass of ash about Tatka by decomposition of pure polymer binder under conditions identical degradable composite filler content and the calculation is performed taking into account the weight of the ash residue from the formula:
$$x_n=\frac{\beta -\alpha }{\mathrm{one}-\alpha }\cdot \mathrm{one\; hundred}\%,$$

where β is the ratio of the mass of the residue to the initial mass of the composite sample;
α is the ash content during decomposition of the polymer binder without filler.

Images