RU2486167C1

RU2486167C1 - Способ получения циклогексана и его производных

Info

Publication number: RU2486167C1
Application number: RU2012110733/04A
Authority: RU
Inventors: Юрий Васильевич Попов; Владимир Михайлович Мохов; Денис Николаевич Небыков
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2013-06-27

Abstract

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклогексана и его производных общей формулы

R=H,

.

Способ позволяет получать

насыщенные углеводороды и их производные, которые находят применение как полупродукты в органическом синтезе. Способ заключается в гидрировании циклогексена или его производного, выбранного из 1-(N-пиперидино)пиклогексена-1, 1-(N-морфолино)циклогексена-1 или 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазина, газообразным водородом при атмосферном давлении водорода в присутствии нанокатализатора в среде тетрагидрофурана при температуре 50-70°С в течение 5-6 часов с последующим выделением целевого продукта. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ. Способ позволяет проводить процесс при атмосферном давлении с использованием катализатора, получаемого по более простой технологии, что приводит к упрощению способа в целом. Кроме того, способ может быть использован для получения более широкого круга соединений - производных циклогексана, содержащих гетероциклические группы. 4 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения циклогексана и его производных, в частности к новому способу гидрирования циклических олефинов и их производных, который применим в условиях лаборатории и позволяет получать насыщенные углеводороды и их производные общей формулой

R=H,

которые находят применение как полупродукты в органическом синтезе.

Известен способ гидрирования олефинов из ряда: октен-1, гексен-1, гексен-2, стирол, циклогексен водородом при атмосферном давлении в присутствии специально приготовленного катализатора, при этом катализатор получают восстановлением диацетата никеля металлическим натрием, цинковой пылью, алюмогидридом лития или боргидридом натрия [ACTIVATION OF REDUCING AGENTS. SODIUM HYDRIDE CONTAINING COMPLEX REDUCING AGENTS. VII. NIC, A NEW HETEROGENEOUNS NI HYDROGENATION CATALYST / J.J.BRUNET, P.GALLOIS, P.CAUBERE // TETRAHEDRON LETTERS 1977, No. 45, pp.3955-3958]. Недостатком этого способа является стадия нейтрализации избытка пожароопасного восстановителя, приводящая к потерям достаточно дорогостоящих реагентов. Продукты реакции определялись методом газожидкостной хроматографии без выделения.

Известен способ гидрирования енаминов ряда 1-метил-5-арил-2,3-дигидропиррола водородом при атмосферном давлении на металлокомплексном иридиевом катализаторе [Iridium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Cyclic Enamines // Guo-Hua Hou, Jian-Hua Xie, Pu-Cha Yan, Qi-Lin Zhou // J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (4), pp. 1366-1367]. Недостатком метода является использование дорогостоящего иридиевого катализатора, данным способом не получены соединения заявляемой структурной формулы.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения циклогексана и его производных при гетерогенно-каталитическом гидрировании циклогексена и его производных на наночастицах железа [At the frontier between heterogeneous and homogeneous catalysis: hydro-genation of olefins and alkynes with soluble iron nanoparticles / C.Rangheard, C. de Julian Fernandez, Pim-Huat Phua, J.Hoorn, L.Lefort, J.G. de Vries // Dalton Trans., 2010, 39, 8464-8471].

Недостатком данного метода является необходимость использования автоклава для создания необходимого давления водорода (20 атм). Также имеются определенные трудности с приготовлением раствора катализатора, который готовится под азотной подушкой в течение получаса.

Задачей заявляемого способа является разработка технологичного способа получения циклогексана и его производных гидрированием циклогексена и его производных газообразным водородом, не требующего использования дорогостоящих катализаторов и сложных технологических условий, который будет позволять достигать высоких значений выхода по исходным циклогексену или его производному в условиях химической лаборатории с использованием доступных реагентов. Техническим результатом является упрощение метода получения соединений заявляемой структурной формулы.

Поставленный результат достигается в новом способе получения циклогексана и его производных общей формулы

R=H,

с использованием гидрирования водородом в присутствии нанокатализатора с последующим выделением целевого продукта, отличающемся тем, что гидрированию подвергают циклогексен или его производные, выбранные из ряда: 1-(N-пиперидино)циклогексен-1, 1-(N-морфолино)циклогексен-1 или 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазин, а в качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-70°С в течение 5-6 часов.

Сущностью метода является реакция гидрирования циклогексена или его производного из ряда: 1-(N-пиперидино)циклогексен-1, 1-(N-морфолино)циклогексен-1 или 1,4-дициклогекс-1 -енилпиперазин газообразным водородом в среде тетрагидрофурана в присутствии наночастиц никеля.

В предлагаемом изобретении весь синтез проводится в одну стадию: получение катализатора и гидрирование протекают in-situ. Также достоинством предлагаемого изобретения является использование водорода при атмосферном давлении, что позволяет упростить и удешевить способ получения целевых продуктов.

Способ осуществляется следующим образом.

В плоскодонную колбу загружается алюмогидрид лития и безводные соли никеля или кобальта в мольном соотношении 1:2 по реакции

2NiCl₂+LiAlH₄=2Ni⁰+LiCl+AlCl₃+2H₂

в качестве растворителя используется тетрагидрофуран. Количество алюмогидрида рассчитывается исходя из количества получаемого катализатора с незначительным избытком, и, следовательно, гидроалюминирования циклогексена или его производного не происходит. После получения черного, прозрачного в тонком слое коллоидного раствора металла загружается гидрируемый субстрат и через реакционную массу в течение 5-6 часов при температуре 50-70°С при атмосферном давлении барботируется газообразный водород, который предварительно пропускается через слой концентрированной серной кислоты для очистки от следов влаги. Катализатор в ходе реакции коагулирует, и образовываются агломераты частиц, которые затем могут быть отделены фильтрованием. При необходимости для коагуляции частиц катализатора в реакционную смесь добавляют несколько капель воды. Из фильтрата выделяют целевой продукт перегонкой при атмосферном давлении или в вакууме. Свойства синтезированных веществ соответствуют литературным данным.

Стабилизации коллоидных растворов наночастиц металлов не требуется, это значительно упрощает и удешевляет предлагаемый способ гидрирования. Так как и при синтезе катализатора, и восстановлении заявленных веществ используются одинаковые условия, весь процесс сводится к одностадийному синтезу, при котором катализатор образуется in-situ из хлорида никеля (II).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Циклогексан

В плоскодонную колбу на магнитной мешалке, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.5 г (0,013 моль) алюмогидрида лития в 20 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 2.7 г (0,021 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор никеля. После этого добавляют 36,8 г (0,40 моль) циклогексена и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при нагреве до 60°С в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 10 мл воды, при этом коллоидный катализатор переходит в водный слой. Слои разделяют, органический слой подвергают фракционной перегонке при атмосферном давлении, получают 28 г (0,34 моль, 85%) циклогексана, бесцветную жидкость с характерным запахом, т.к. 80-82°С.

Пример 2.

N-Циклогексилпиперидин

В плоскодонную колбу на магнитной мешалке, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.5 г (0,013 моль) алюмогидрида лития в 20 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 2.7 г (0,021 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор никеля. После этого добавляют 35 г (0,21 моль) 1-(N-пиперидино)циклогексена-1 и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при нагреве до 60°С в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 10 мл воды, при этом коллоидный катализатор переходит в водный слой. Слои разделяют, из органического слоя отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 31,5 г (0,189 моль, 90%) N-циклогексилпиперидина, бесцветная жидкость, т.к. 235-240°С (по лит. данным т.к. 231-234°С [8]). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.07-1.71 м (16Н, 8 CH₂); 2.11 м (1Н, CHN); 2.36 т (4Н, CH₂N).

Пример 3.

N-Циклогексилморфолин

В плоскодонную колбу на магнитной мешалке, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.5 г (0,0.13 моль) алюмогидрида лития в 20 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 2.7 г (0,021 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор никеля. После этого добавляют 35,1 г (0,21 моль) 1-(N-морфолино)циклогексена-1 и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при нагреве до 50°С в течение 5 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 10 мл воды, при этом коллоидный катализатор переходит в водный слой. Слои разделяют, из органического слоя отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют в вакууме водоструйного насоса, получают 30,5 г (0,181 моль, 86%) N-циклогексилморфолина, бесцветная жидкость, т.к. 141-142°С / 25 мм рт.рт. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.03-1.75 м (10H, 5 CH₂); 2.06 м (1H, CHN); 2.39 т (4Н, 2CH₂N); 3.49 т (4Н, 2CH₂O).

Пример 4.

N,N-Дициклогексилпиперидин

В плоскодонную колбу на магнитной мешалке, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.5 г (0,013 моль) алюмогидрида лития в 20 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 2.7 г (0,021 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор никеля. После этого добавляют 25 г (0,10 моль) 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазина и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при нагреве до 70°С в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 10 мл воды, при этом коллоидный катализатор переходит в водный слой. Слои разделяют, из органического слоя отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют в вакууме водоструйного насоса, получают 21,3 г (0,085 моль, 85%) N,N-дициклогексилпиперидина, бесцветные кристаллы, т.к. 240-245°С / 20 мм рт.ст., т.пл. 98-100°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.10-1.72 м (20Н, 10 CH₂); 2.06 м (2Н, 2CHN); 2.39 т (8Н, 2 CH₂N).

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении предназначено для применения в лабораторных условиях;

- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении способно обеспечить достижение технического результата.

Выводы

Разработан новый способ получения циклогексана или его производных гидрированием циклогексена или его производных газообразным водородом при атмосферном давлении в присутствии наночастиц никеля с последующим выделением продуктов, который протекает с высоким выходом по исходным веществам.

Claims

Способ получения циклогексана и его производных общей формулы

где R=H,

с использованием гидрирования водородом в присутствии нанокатализатора с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что гидрированию подвергают циклогексен или его производные, выбранные из ряда: 1-(N-пиперидино)циклогексен-1, 1-(N-морфолино)циклогексен-1 или 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазин, а в качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-70°С в течение 5-6 ч.