RU2485158C2 - Method for obtaining acrylic reagent to restrict water influx to oil well - Google Patents

Abstract

FIELD: oil and gas industry.

SUBSTANCE: invention refers to oil producing industry, and namely to deposit and gel forming reagents based on water-soluble acrylic polymers, which is intended to reduce water permeability of non-homogeneous oil formations and restrict water influx to production wells during development of oil deposits using a waterflooding method. Method for obtaining acrylic reagent to restrict water influx to an oil well consists in the fact that wet wastes of Nitron fibre are hydrolysed in caustic soda solution during 2.5-3 h at the temperature of 95-100°C, at the following component ratio, wt %: Nitron fibre wastes (in terms of absolutely dry fibre) - 9-12; caustic soda - 6-8; water is the rest.

EFFECT: obtaining acrylic reagent on the basis of wet wastes of Nitron fibre, which provides high-efficiency restriction of water influx to production wells.

Description

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к осадко- и гелеобразующим реагентам на основе водорастворимых акриловых полимеров, предназначенным для снижения водопроницаемости неоднородных нефтяных пластов и ограничения притока вод в продуктивные скважины при разработке нефтяных месторождений способом заводнения.The invention relates to the oil industry, in particular to sedimentary and gel-forming reagents based on water-soluble acrylic polymers, designed to reduce the permeability of heterogeneous oil reservoirs and to limit the influx of water into productive wells when developing oil fields by flooding.

Широкое распространение в технологиях ограничения водопритоков приобрел реагент гипан и композиции на его основе [1]. Способ получения гипана (ТУ 6-01-166-89) состоит в том, что методом статической полимеризации нитрила акриловой кислоты в среде растворителя (водного конденсата) синтезируют полиакрилонитрил (ПАН), который затем гидролизуют едким натром. Применение гипана основано на образовании тампонажного (закупоривающего) материала при смешении реагента с коагулянтами - минерализованными пластовыми водами, содержащими многовалентные катионы металлов (Са²⁺, Mg²⁺) или растворами хлорида кальция. Однако гипан характеризуется относительно низкой степенью гидролиза полимерной основы (ПАН) - 45-50% и работает недостаточно эффективно из-за неполного осаждения гидролизованного ПАН указанными коагулянтами [2]. Кроме того, гипан является дорогостоящим реагентом, изготавливаемым из полиакрилонитрила - дефицитного сырья для производства синтетических волокон.Hypane reagent and compositions based on it are widely used in water inflow limitation technologies [1]. The method of producing hypane (TU 6-01-166-89) consists in synthesizing polyacrylonitrile (PAN) by the method of static polymerization of acrylic acid nitrile in a solvent (water condensate), which is then hydrolyzed with sodium hydroxide. The use of hypane is based on the formation of grouting (clogging) material when the reagent is mixed with coagulants - mineralized formation waters containing multivalent metal cations (Ca ²⁺ , Mg ²⁺ ) or calcium chloride solutions. However, hypane is characterized by a relatively low degree of hydrolysis of the polymer base (PAN) - 45-50% and does not work efficiently due to incomplete deposition of hydrolyzed PAN with the indicated coagulants [2]. In addition, hypane is an expensive reagent made from polyacrylonitrile - a scarce raw material for the production of synthetic fibers.

Известен более экономичный способ получения акрилового реагента гивпан посредством щелочного гидролиза отходов полиакрилонитрильных волокон «жгут» и ПАН-нитей [3]. Основное назначение гивпана - реагент для бурения, однако его также применяют в технологиях ограничения водопритоков и увеличения добычи нефти. С этой целью водные растворы гивпана или его композиции смешивают с коагулянтом, в качестве которого могут быть использованы минерализованная кальцийсодержащая нефтепромысловая вода или водный раствор хлорида кальция [4, 5].There is a more economical method for producing acrylic reagent givpan by alkaline hydrolysis of waste polyacrylonitrile fibers "harness" and PAN filaments [3]. The main purpose of givpan is a reagent for drilling, but it is also used in technologies to limit water inflows and increase oil production. For this purpose, water solutions of givpan or its composition are mixed with a coagulant, which can be used as mineralized calcium-containing oilfield water or an aqueous solution of calcium chloride [4, 5].

Способ получения акрилового реагента гивпан [3], являющийся наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению, имеет ряд недостатков. Обработке водным раствором щелочи подвергают медленно гидролизующиеся сухие отходы ПАН-волокон, нитей и тканей при относительно низкой температуре реакционной смеси 80°C в первые 1,5 ч, которую затем повышают до 95-100°C и держат до конца гидролиза. Это удлиняет процесс гидролиза, снижает выход гидролизованного полимера и в ряде случаев обусловливает наличие в продукте гивпан твердых включений в виде недогидролизованного волокна. В результате применение реагента гивпан в технологиях ограничения водопритока не всегда может быть высокоэффективным. Так, при закачке в скважины с низкой приемистостью растворов и композиций реагента гивпан, содержащего остатки недогидролизованных волокон значительных размеров, могут возникнуть осложнения, обусловленные закупоркой перфорационных отверстий эксплуатационной колонны и порового пространства околоствольной зоны пласта волокнистыми частицами. Кроме того, из-за содержания в гивпане фракций низкогидролизованного полимера, тампонажные материалы на основе его коагулятов с кальцийсодержащими водами имеют недостаточно высокие объемный выход и деформационно-прочностные характеристики. Это может отрицательно повлиять на успешность и эффективность водоизоляционных работ с применением гивпана.The method of producing acrylic reagent givpan [3], which is the closest in technical essence to the claimed invention, has several disadvantages. Slowly hydrolyzing dry waste of PAN fibers, filaments and fabrics is subjected to treatment with an aqueous alkali solution at a relatively low temperature of the reaction mixture of 80 ° C for the first 1.5 hours, which is then increased to 95-100 ° C and held until the end of hydrolysis. This lengthens the hydrolysis process, reduces the yield of the hydrolyzed polymer, and in some cases determines the presence of solid inclusions in the product of givpan in the form of an underhydrolyzed fiber. As a result, the use of givpan reagent in water restriction technologies may not always be highly effective. So, when injecting givpan reagent solutions and compositions with low injectivity into wells containing residues of under-hydrolyzed fibers of significant sizes, complications may arise due to clogging of the perforation holes of the production string and the pore space of the near-hole zone of the formation with fibrous particles. In addition, due to the content of low hydrolyzed polymer fractions in givpan, grouting materials based on its coagulates with calcium-containing waters have insufficiently high volumetric yield and deformation-strength characteristics. This can adversely affect the success and effectiveness of waterproofing with givpan.

Задачей изобретения является создание экономичного способа получения на основе влажных отходов волокна Нитрон акрилового реагента для обеспечения высокоэффективного ограничения водопритока в добывающие скважины.The objective of the invention is to provide an economical method of producing acrylate reagent Nitron fiber based on wet waste to provide highly effective limitation of water inflow into production wells.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения акрилового реагента для ограничения притока вод в нефтяную скважину, включающем гидролиз в растворе натра едкого отходов полиакрилонитрильных волокон при температуре не ниже 80°C, согласно изобретению, в качестве отходов полиакрилонитрильных волокон используют влажные отходы волокна Нитрон, гидролиз осуществляют в течение 2,5-3 ч при температуре 95-100°C, при следующем соотношении компонентов, мас.%:The problem is solved due to the fact that in the method of producing an acrylic reagent to limit the influx of water into an oil well, including hydrolysis in a solution of sodium hydroxide waste of polyacrylonitrile fibers at a temperature of at least 80 ° C, according to the invention, wet fiber waste is used as waste polyacrylonitrile fiber Nitron hydrolysis is carried out for 2.5-3 hours at a temperature of 95-100 ° C, in the following ratio of components, wt.%:

отходы волокна Нитрон (в пересчете на абсолютно сухое волокно)Nitron fiber waste (in terms of absolutely dry fiber) 9-129-12 натр едкийcaustic soda 6-86-8 водаwater остальное.rest.

Сущность изобретения состоит в том, что при получении акрилового реагента щелочному гидролизу подвергают влажные отходы волокна Нитрон (ТУ РБ 300041455.022-2002), сформованного с использованием водных осадительных ванн из раствора волокнообразующего полиакрилонитрильного полимера в органическом растворителе диметилформамиде или в водном растворе роданида натрия [6]. Влажные, так называемые гель-волокна, состоят из пористой полимерной матрицы, поры которой заполнены водой с остатками растворителя, из которого волокна были сформованы. В этом состоит существенное отличие гель-волокон от прошедших стадию сушки монолитных волокон - в последних практически отсутствуют поры. Благодаря наличию пор, заполненных водной фазой, волокна при попадании в раствор щелочи быстро пропитываются им. Вследствие этого увеличивается площадь поверхности раздела твердой (полимер) и жидкой (водный раствор щелочи) фаз, на границе которых протекает гетерогенная реакция гидролиза ПАН. А скорость гетерогенной реакции по законам химической кинетики тем выше, чем больше площадь границ раздела реагирующих фаз. В ходе реакции происходит растворение ПАН-волокон, которые превращаются в водорастворимый продукт - гидролизованный ПАН.The essence of the invention lies in the fact that upon receipt of an acrylic reagent, alkaline hydrolysis of wet nitron fibers is carried out (TU RB 300041455.022-2002), formed using aqueous precipitation baths from a solution of fiber-forming polyacrylonitrile polymer in an organic solvent dimethylformamide or in an aqueous solution of sodium rhodanide [6] . Wet, so-called gel fibers, consist of a porous polymer matrix, the pores of which are filled with water with the remnants of the solvent from which the fibers were formed. This is a significant difference between gel fibers and monolithic fibers that have passed the drying stage - in the latter there are practically no pores. Due to the presence of pores filled with the aqueous phase, the fibers, when they enter the alkali solution, are quickly impregnated with it. As a result of this, the interface between the solid (polymer) and liquid (aqueous alkali) phases increases, at the boundary of which a heterogeneous PAN hydrolysis reaction proceeds. And the heterogeneous reaction rate according to the laws of chemical kinetics is the higher, the larger the area of the interface between the reacting phases. During the reaction, PAN fibers dissolve, which turn into a water-soluble product - hydrolyzed PAN.

С другой стороны, в процессе гидролиза нитрильные группы полимера -CN превращаются в амидные -CONH₂, а затем в карбоксилатные -COONa. Соотношение этих групп в молекуле акрилового полимера определяет его способность взаимодействовать с коагулянтами - водными растворами солей поливалентных металлов (Са²⁺, Mg²⁺ и др.) и образовывать твердый водонепроницаемый тампонажный материал (коагулят) определенного объема с заданными деформационно-прочностными и адгезионными характеристиками.On the other hand, during hydrolysis, the nitrile groups of the —CN polymer are converted to the amide —CONH ₂ and then to the carboxylate —COONa. The ratio of these groups in the molecule of acrylic polymer determines its ability to interact with coagulants - aqueous solutions of salts of polyvalent metals (Ca ²⁺ , Mg ²⁺ , etc.) and form a solid waterproof grouting material (coagulate) of a certain volume with specified deformation-strength and adhesive characteristics .

В предлагаемом способе получения акрилового реагента для ограничения водопритока соотношение реагентов реакционной смеси - влажных отходов волокна Нитрон (в пересчете на абсолютно сухое волокно - а.с.в.), натра едкого и воды выбрано таким образом, чтобы:In the proposed method for producing an acrylic reagent to limit water inflow, the ratio of the reagents of the reaction mixture — wet nitron fiber wastes (in terms of absolutely dry fiber — a.s.w.), caustic soda and water is chosen so that:

- во-первых, реакционная смесь была не очень вязкой, и не возникало диффузионных ограничений для контакта реагентов (волокна и щелочи) и отвода продуктов реакции, то есть гетерогенная реакция гидролиза не замедлялась по этой причине;- firstly, the reaction mixture was not very viscous, and there were no diffusion restrictions for the contact of reagents (fiber and alkali) and removal of reaction products, that is, the heterogeneous hydrolysis reaction did not slow down for this reason;

- во-вторых, готовый товарный реагент (гидролизат) был в достаточной степени насыщен растворенным полимером, но оставался текучим, и его можно было без затруднений перекачивать в накопительные емкости, перетаривать в ходе транспортировки, хранения и проведения промысловых работ;- secondly, the finished commodity reagent (hydrolyzate) was sufficiently saturated with the dissolved polymer, but remained fluid, and it could be easily pumped into storage tanks, repaired during transportation, storage and field work;

- в-третьих, при смешении рабочих растворов гидролизата с коагулянтами (пластовыми водами или растворами, содержащими CaCl₂, MgCl₂) образовывался с высоким объемным выходом водонепроницаемый тампонажный материал с заданными структурно-механическими характеристиками - прочный при сдвиговых усилиях, эластичный, обладающий способностью прилипать к твердым поверхностям (главным образом, к частицам породы, слагающим нефтяной пласт); в частности, был исключен значительный избыток в реакционной смеси едкого натра, иначе при смешении гидролизата (содержащего непрореагировавшую щелочь) с указанными коагулянтами могут образовываться в заметном количестве твердые частицы гидроксидов поливалентных металлов Са(OH)₂, Mg(OH)₂, которые распределяются в объеме полимерного тампонажного материала, что приводит к нарушению его однородности, «разрыхлению», потере прочности и адгезии к породе.- thirdly, when working solutions of the hydrolyzate are mixed with coagulants (produced water or solutions containing CaCl ₂ , MgCl ₂ ), a waterproof cement slurry material with a given structural and mechanical characteristics is formed with a high volumetric yield — shear-resistant, elastic, with the ability to adhere to hard surfaces (mainly rock particles composing the oil reservoir); in particular, a significant excess of sodium hydroxide in the reaction mixture was excluded; otherwise, when the hydrolyzate (containing unreacted alkali) is mixed with the indicated coagulants, solid particles of polyvalent metal hydroxides Ca (OH) ₂ , Mg (OH) ₂ can be formed, which are distributed in the volume of polymer cement material, which leads to a violation of its uniformity, "loosening", loss of strength and adhesion to the rock.

Реакционную смесь предложено выдерживать 2,5-3 ч при температуре 95-100°C, близкой к температуре кипения, при этом достигается полное растворение волокна Нитрон и получается гидролизат, рабочий раствор которого способен при смешении с коагулянтом образовывать тампонажный материал требуемого качества.The reaction mixture was proposed to withstand 2.5-3 hours at a temperature of 95-100 ° C, close to the boiling point, while complete dissolution of the Nitron fiber is achieved and a hydrolyzate is obtained, the working solution of which is capable of forming cement material of the required quality when mixed with a coagulant.

Акриловый реагент получают, используя влажные (с массовой долей воды 50-60%) отходы волокна технического Нитрон различных типов выработки, тексов, цветов (ТУ BY 300041455.011-2006, ОАО «Полимир») и натр едкий технический (ГОСТ 2263-79, ТУ 2132-233-057-63458-97), который растворяют в воде питьевой (СанПиН 10-124 РБ 99). Полимерной основой отходов волокна являются тройные сополимеры акрилонитрила, метилакрилата и аллилсульфоната («Нитрон Д»), либо итаконовой кислоты («Нитрон С») с мольной долей акрилонитрильных звеньев более 90%.Acrylic reagent is obtained using wet (with a mass fraction of water of 50-60%) technical Nitron fiber waste of various types of production, texas, colors (TU BY 300041455.011-2006, OJSC Polymir) and technical caustic soda (GOST 2263-79, TU 2132-233-057-63458-97), which is dissolved in drinking water (SanPiN 10-124 RB 99). The polymer basis of fiber wastes is ternary copolymers of acrylonitrile, methyl acrylate and allyl sulfonate (Nitron D), or itaconic acid (Nitron C) with a mole fraction of acrylonitrile units of more than 90%.

Гидролиз отходов волокна проводили в круглодонной трехгорлой стеклянной колбе емкостью 500 мл, снабженной обратным холодильником и термометром. Измельченное резанием (для удобства загрузки) волокно помещали в колбу и заливали раствором натра едкого в питьевой воде. Загрузку ПАН-волокон производили из расчета на а.с.в. С этой целью предварительно определяли влажность волокна путем его высушивания до постоянной массы при температуре (105±2)°C. Изготавливали образцы реагента, варьируя состав реакционных смесей и время их выдержки при 95-100°C и периодическом перемешивании - таблица 1.Hydrolysis of fiber wastes was carried out in a 500 ml round-bottom three-necked glass flask equipped with a reflux condenser and a thermometer. The fiber ground by cutting (for ease of loading) was placed in a flask and poured with a solution of sodium hydroxide in drinking water. The loading of PAN fibers was carried out on the basis of a.s. For this purpose, the moisture content of the fiber was previously determined by drying it to a constant weight at a temperature of (105 ± 2) ° C. Reagent samples were prepared by varying the composition of the reaction mixtures and their exposure time at 95-100 ° C and periodic stirring - table 1.

Таблица 1Table 1 №№ образцовNo. of samples Состав реакционной смеси, мас.%The composition of the reaction mixture, wt.% Время гидролиза при 95-100°C, чThe hydrolysis time at 95-100 ° C, h отходы волокна (в пересчете на а.с.в.)fiber waste (in terms of a.s.w.) едкий натрsodium hydroxide водаwater 1one 7,07.0 3,23.2 89,889.8 33 22 7,87.8 6,06.0 86,286.2 2,52,5 33 9,09.0 6,06.0 85,085.0 2,52,5 4four 10,510.5 7,57.5 82,082.0 33 55 12,012.0 8,08.0 80,080.0 2,52,5 66 13,013.0 8,08.0 79,079.0 3,03.0 77 9,49,4 5,75.7 84,984.9 2,52,5 88 10,010.0 10,010.0 80,080.0 2,52,5 99 10,410,4 6,36.3 83,383.3 1,51,5 1010 9,39.3 7,47.4 83,383.3 55 11 (прототип)11 (prototype) 8,18.1 5,05,0 86,986.9 Время гидролиза - 1,5 ч при 80°C плюс 3 ч при 95-100°CHydrolysis time - 1.5 hours at 80 ° C plus 3 hours at 95-100 ° C

Полноту растворения отходов волокна в растворе натра едкого контролировали, периодически отбирая пробы из реакционной смеси и исследуя их с помощью оптического микроскопа.The completeness of the dissolution of the fiber wastes in the sodium hydroxide solution was controlled by periodically taking samples from the reaction mixture and examining them with an optical microscope.

Наряду с этим, оценивали ряд технических показателей полученных образцов реагента, определяющих возможность их применения по назначению (для ограничения водопритока) по методикам, которые подобны описанным в [4, 5].Along with this, we evaluated a number of technical indicators of the reagent samples obtained, which determine the possibility of their use for their intended purpose (to limit water inflow) by methods that are similar to those described in [4, 5].

Плотность образцов реагента измеряли пикнометрически по ГОСТ 3900.The density of reagent samples was measured pycnometrically according to GOST 3900.

Для определения условной вязкости приготавливали рабочие 50%-ные (по объему) растворы реагента смешением равных объемов (по 100 см³) реагента (гидролизата) и питьевой воды. Рабочий раствор - это раствор, вязкость которого такова, что его можно закачивать в скважину без технологических затруднений. Если ориентироваться на значение условной вязкости, определяемой на вискозиметре ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм, то оно не должно быть более 100 с. Условную вязкость растворов измеряли по ГОСТ 8420. За величину условной вязкости принимали среднее арифметическое трех повторных измерений, с допустимым расхождением не более 0,5 с.To determine the nominal viscosity, working 50% (by volume) reagent solutions were prepared by mixing equal volumes (100 cm ³ ) of the reagent (hydrolyzate) and drinking water. A working solution is a solution whose viscosity is such that it can be pumped into a well without technological difficulties. If we focus on the value of the conditional viscosity determined on a VZ-246 viscometer with a nozzle diameter of 4 mm, then it should not be more than 100 s. The conditional viscosity of the solutions was measured according to GOST 8420. The arithmetic average of three repeated measurements was taken as the conditional viscosity, with an allowable discrepancy of not more than 0.5 s.

Относительный объем, деформационно-прочностные, адгезионные и барьерные характеристики тампонажного материала определяли при температуре 70°C, соответствующей пластовой. При помощи шприца наливали в три стеклянные мерные пробирки по 5 см³ пластовой воды белорусских нефтяных месторождений плотностью 1,15 г/см³ (содержащей в сумме 80 г/л хлоридов кальция и магния), нагретой до температуры (70±2)°C, и добавляли по 5 см рабочего раствора реагента комнатной температуры. Полученные смеси перемешивали стеклянной палочкой. Пробирки закрывали пробками и выдерживали в течение 3 ч в суховоздушном термостате при (70±2)°C.The relative volume, deformation-strength, adhesive and barrier characteristics of the grouting material were determined at a temperature of 70 ° C, corresponding to the formation. Using a syringe, 5 cm ³ formation water of Belarusian oil fields with a density of 1.15 g / cm ³ (containing a total of 80 g / l calcium and magnesium chlorides), heated to a temperature of (70 ± 2) ° C, was poured into three glass measuring tubes and 5 cm of a working solution of a reagent at room temperature was added. The resulting mixture was stirred with a glass rod. The tubes were closed with stoppers and kept for 3 hours in a dry-air thermostat at (70 ± 2) ° C.

Сразу после термостатирования образцы осматривали и оценивали следующие показатели тампонажного материала.Immediately after thermostating, the samples were examined and the following parameters of the grouting material were evaluated.

Относительный объем (в % как среднеарифметическое результатов трех повторных измерений) - по формуле:Relative volume (in% as the arithmetic mean of the results of three repeated measurements) - according to the formula:

V=(V₁/V₂)·100,V = (V ₁ / V ₂ ) · 100,

где V₁ - объем образовавшегося тампонажного материала;where V ₁ - the volume of the resulting cement material;

V₂ - объем смеси рабочего раствора реагента и пластовой воды.V ₂ - the volume of the mixture of the working solution of the reagent and produced water.

Деформационно-прочностные и адгезионные показатели тампонажного материала определяли качественно:The deformation-strength and adhesive characteristics of the grouting material were determined qualitatively:

- прочность при сдвиговых усилиях, эластичность - надавливанием на материал стеклянной палочкой (до и после его извлечения из пробирки);- shear strength, elasticity - by pressing on the material with a glass rod (before and after its extraction from the test tube);

- адгезию - по способности материала прилипать к поверхности стеклянной пробирки;- adhesion - according to the ability of the material to adhere to the surface of a glass tube;

- водонепроницаемость - образовавшийся тампонажный материал должен препятствовать выливанию воды из открытой и перевернутой вверх дном пробирки.- water tightness - the resulting grouting material should prevent the outflow of water from the open and turned upside down tubes.

Полученные результаты приведены в таблице 2.The results are shown in table 2.

Таблица 2table 2 №№ образцовNo. of samples Технические показатели реагентаReagent Specifications Плотность при 20°C, г/см³ Density at 20 ° C, g / cm ³ Условная вязкость рабочего раствора реагента при 20°C, сThe nominal viscosity of the working solution of the reagent at 20 ° C, s Качество тампонажного материалаThe quality of the grouting material Относительный объем, %The relative volume,% Структурно-механические показатели¹ Structural and mechanical indicators ¹ 1one 1,0701,070 3737 1717 Вязко-текучая масса, ВПViscous-flowing mass, VP 22 1,0921,092 20twenty 1212 МП, МЭ, МЛ, ВНMP, ME, ML, VN 33 1,1001,100 3434 18eighteen П, Э, Л, ВНP, E, L, VN 4four 1,1181,118 4040 18eighteen П, Э, Л, ВНP, E, L, VN 55 1,1321,132 6868 2222 П, Э, Л, ВНP, E, L, VN 1one 22 33 4four 55 66 1,1451,145 107107 30thirty П, Э, Л, ВНP, E, L, VN 77 1,1031,103 4848 18eighteen МП, Э, Л, ВНMP, E, L, VN 88 1,1521,152 46,546.5 20twenty МП, МЭ, МЛ, ВНMP, ME, ML, VN 99 1,1091,109 4343 2222 МП, Л, ВНMP, L, VN 1010 1,1231,123 5151 20twenty П, МЭ, ВПP, ME, VP 11 (прототип)11 (prototype) 1,0941,094 3636 15-1715-17 МП, Л, МЭ, ВНMP, L, ME, VN Примечание. 1 - П - прочный при сдвиговых усилиях, МП - малопрочный, Э - эластичный, МЭ - малоэластичный, Л - липкий, МЛ - малолипкий, ВН - водонепроницаемый, ВП - водопроницаемый.Note. 1 - P - strong under shear forces, MP - low strength, E - elastic, ME - low elastic, L - sticky, ML - low stick, VN - waterproof, VP - waterproof.

Анализ данных таблиц 1 и 2 приводит к заключению, что только при определенных соотношениях компонентов реакционной смеси и времени гидролиза при 95-100°C может быть получен реагент, удовлетворяющий сформулированным выше требованиям.An analysis of the data in Tables 1 and 2 leads to the conclusion that only with certain ratios of the components of the reaction mixture and the hydrolysis time at 95-100 ° C can a reagent be obtained that meets the requirements formulated above.

Так, после 3 ч выдержки при указанной температуре состава 1, далеко выходящего за пределы заявляемых оптимальных концентраций компонентов реакционной смеси, был получен гидролизат, не способный образовывать твердый тампонажный материал, а лишь жидкую высоковязкую массу, которая не препятствует течению воды.So, after 3 hours of exposure at the indicated temperature of composition 1, far beyond the declared optimal concentrations of the components of the reaction mixture, a hydrolyzate was obtained that was not able to form a solid grouting material, but only a liquid, highly viscous mass that does not impede the flow of water.

При содержании волокна в реакционной смеси ниже допустимого предела (состав 2) образуется высокогидролизованный продукт, дающий тампонажный материал малого объема с низкими прочностью, эластичностью, липкостью. Качество тампонажного материала также ухудшается из-за «перегидролиза», когда концентрационная норма по волокну соблюдается, но имеется передозировка натра едкого (состав 8). Наоборот, при недостатке щелочи относительно волокна (состав 7) степень гидролиза полимера понижена, что отрицательно влияет на прочность тампонажного материала.When the fiber content in the reaction mixture is below the permissible limit (composition 2), a highly hydrolyzed product is formed, giving a grouting material of small volume with low strength, elasticity, and stickiness. The quality of the grouting material also deteriorates due to “rehydrolysis”, when the concentration norm for the fiber is observed, but there is an overdose of caustic soda (composition 8). On the contrary, with a lack of alkali relative to the fiber (composition 7), the degree of polymer hydrolysis is reduced, which negatively affects the strength of the grouting material.

При избыточном содержании волокна в реакционной смеси (состав 6) сам гидролизат и его рабочий раствор обладают слишком высокой вязкостью, что затрудняет обращение с ними.With an excess fiber content in the reaction mixture (composition 6), the hydrolyzate itself and its working solution have too high a viscosity, which makes it difficult to handle them.

Составы 3-5 при выбранном времени гидролиза 2,5-3 ч позволяют получить образцы реагента, характеризующиеся приемлемыми вязкостью рабочего раствора и структурно-механическими характеристиками тампонажного материала.Compositions 3-5 at a selected hydrolysis time of 2.5-3 h allow one to obtain reagent samples characterized by acceptable viscosity of the working solution and structural and mechanical characteristics of the grouting material.

О том, что время гидролиза выбрано правильно, свидетельствует сравнение характеристик тампонажных материалов, изготовленных при оптимальном составе реакционной смеси, но малой (образец 9) или слишком большой (образец 10) продолжительности ее выдержки при 95-100°C. В первом случае получается недогидролизованный продукт, не способный обеспечить прочность тампонажного материала, во втором - гидролизованный сверх нормы, который дает малоэластичный тампонажный материал, имеющий высокую усадку и не изолирующий воду.The fact that the hydrolysis time was chosen correctly is evidenced by a comparison of the characteristics of grouting materials made with the optimal composition of the reaction mixture, but with a short (sample 9) or too long (sample 10) exposure time at 95-100 ° C. In the first case, a non-hydrolyzed product is obtained that is not capable of ensuring the strength of the grouting material, in the second case, hydrolyzed above the norm, which gives a low-elastic grouting material having high shrinkage and not insulating water.

Образцы реагента 3-5, соответствующие по составу реакционной смеси и времени гидролиза заявляемому способу, превосходят прототип. Последний (образец 11) образует тампонажный материал малого объема, который обладает низкой прочностью.Samples of reagent 3-5, corresponding in composition of the reaction mixture and the time of hydrolysis of the claimed method, surpass the prototype. The latter (sample 11) forms a grouting material of small volume, which has low strength.

То, что заявляемый способ позволяет получать высокоэффективный реагент для ограничения водопритока, было подтверждено данными фильтрационных исследований. Они имитировали обработку обводненного пласта рабочим раствором реагента [5]. В качестве модели пласта использовали металлическую трубку с терморубашкой длиной 30 см и площадью поперечного сечения 5,1 см², оборудованную входным и выходным штуцерами и запорным вентилем на входе. Трубку заполняли молотой карбонатной породой фракции 0,25÷0,5 мм. Поровый объем (V_пор=75 см³) был оценен по объему пластовой воды плотностью 1,15 г/см³, вошедшей в модель после вакуумирования. Температуру исследований выбрали 70°C, соответственно наиболее часто встречающейся пластовой.The fact that the inventive method allows to obtain a highly effective reagent to limit water inflow, was confirmed by filtration studies. They imitated the treatment of a flooded layer with a working reagent solution [5]. As a model of the formation, a metal tube with a thermo-sleeve 30 cm long and a cross-sectional area of 5.1 cm ² , equipped with inlet and outlet fittings and a shut-off valve at the inlet, was used. The tube was filled with ground carbonate rock fraction 0.25 ÷ 0.5 mm. Pore volume (V _pore = 75 cm ³ ) was estimated from the volume of formation water with a density of 1.15 g / cm ³ included in the model after evacuation. The research temperature was chosen at 70 ° C, respectively, the most common formation.

Затем через модель прокачали пластовую воду (коагулянт) указанной плотности (относительный объем прокачки - 0,48 V_пор, давление стабилизировалось на уровне 0,003 МПа) и определили водопроницаемость - 0,427 мкм². Далее в модель в обратном направлении закачали последовательно: буфер 1 см³ пресной воды; 73 см³ (около одного порового объема) рабочего раствора реагента, 1 см³ пресной воды. Модель термостатировали при температуре 70°C в течение 24 ч.Then, formation water (coagulant) of the indicated density was pumped through the model (the relative pumping volume was 0.48 V _pores , the pressure stabilized at 0.003 MPa) and the water permeability was determined to be 0.427 μm ² . Next, the model was pumped in the opposite direction sequentially: 1 cm ³ buffer of fresh water; 73 cm ³ (about one pore volume) of the working solution of the reagent, 1 cm ^{3 of} fresh water. The model was thermostated at a temperature of 70 ° C for 24 hours.

После термостатирования возобновили прямую прокачку пластовой воды. Начальное давление изменялось в пределах 0,004-0,005 МПа, конечное достигло 0,013 МПа при проницаемости 0,085 мкм². Эксперимент был закончен при относительном объеме прокачки 3,7 V_пор.After temperature control, direct pumping of formation water was resumed. The initial pressure varied in the range of 0.004-0.005 MPa, the final reached 0.013 MPa with a permeability of 0.085 μm ² . The experiment was completed with a relative pumping volume of 3.7 V _pores .

Как видно из сопоставления начального и конечного значений водопроницаемости, после обработки модели раствором реагента произошло 5-кратное снижение этого параметра. Полученный результат указывает на высокую водоизолирующую способность тампонажного материала, образовавшегося в поровом объеме модели пласта.As can be seen from a comparison of the initial and final values of water permeability, after processing the model with a reagent solution, a 5-fold decrease in this parameter occurred. The obtained result indicates a high water-insulating ability of the grouting material formed in the pore volume of the reservoir model.

Таким образом, создан способ получения акрилового реагента для ограничения притока вод в нефтяную скважину, отличающийся экономичностью за счет использования высокореакционноспособного вторичного полиакрилонитрильного сырья и оптимизации температурно-временного режима его щелочного гидролиза. Опытно-промысловые испытания реагента, получаемого по заявляемому способу, при проведении ремонтно-изоляционных работ на объектах РУП «Производственное объединение «Белоруснефть» подтвердили его высокую эффективность.Thus, a method for producing an acrylic reagent to limit the flow of water into an oil well, which is economical by using highly reactive secondary polyacrylonitrile feedstock and optimizing the temperature-time regime of its alkaline hydrolysis, was created. Field trials of the reagent obtained by the claimed method, when carrying out repair and insulation works at the facilities of RUE “Production Association“ Belorusneft ”, confirmed its high efficiency.

Источники информацииInformation sources

1. RU 1329240, МПК E21B 33/138, 1995.08.09.1. RU 1329240, IPC E21B 33/138, 1995.08.09.

2. Кадыров Р.Р. Ремонтно-изоляционные работы в скважинах с использованием полимерных материалов. - Казань: Изд-во «Фэн» Академии наук РТ, 2007. - с.50-51.2. Kadyrov R.R. Repair and insulation work in wells using polymer materials. - Kazan: Publishing House "Feng" of the Academy of Sciences of the Republic of Tatarstan, 2007. - p. 50-51.

3. RU 2169754, МПК C09K 7/02, 2001.06.27.3. RU 2169754, IPC C09K 7/02, 2001.06.27.

4. RU 2058479, МПК E21B 43/22, 1996.04.20.4. RU 2058479, IPC E21B 43/22, 1996.04.20.

5. RU 2064571, МПК E21B 33/138, 1996.07.27.5. RU 2064571, IPC E21B 33/138, 1996.07.27.

6. Химическая энциклопедия. - Т.3 / Под гл. ред. И.Л.Кнунянца. - М.: Изд-во «Большая российская энциклопедия», 1992. - 641 с.6. Chemical encyclopedia. - T.3 / Under ch. ed. I.L. Knunyantsa. - M.: Publishing House "Great Russian Encyclopedia", 1992. - 641 p.

Claims (1)

Способ получения акрилового реагента для ограничения притока вод в нефтяную скважину, включающий гидролиз в растворе натра едкого отходов полиакрилонитрильных волокон при температуре не менее 80°С, отличающийся тем, что в качестве отходов полиакрилонитрильных волокон используют влажные отходы волокна Нитрон, гидролиз осуществляют в течение 2,5-3 ч при температуре 95-100°С при следующем соотношении компонентов, мас.%:
отходы волокна Нитрон (в пересчете на абсолютно сухое волокно) 9-12 натр едкий 6-8 вода остальное A method of producing an acrylic reagent to limit the flow of water into an oil well, including hydrolysis in a solution of sodium hydroxide wastes of polyacrylonitrile fibers at a temperature of at least 80 ° C, characterized in that as a waste of polyacrylonitrile fibers use wet waste fiber Nitron, hydrolysis is carried out for 2, 5-3 hours at a temperature of 95-100 ° C in the following ratio of components, wt.%:
Nitron fiber waste (in terms of absolutely dry fiber) 9-12 caustic soda 6-8 water rest