RU2485046C1 - Method of producing chlorine from hydrogen chloride using tungsten-containing compounds - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used in chemical industry. The method of producing chlorine from hydrogen chloride using tungsten-containing compounds involves chlorination of tungsten trioxide with hydrogen chloride at temperature higher than 1400 K. The formed tungsten dioxydichloride is separated from the gas mixture of reaction products and oxidised with oxygen at temperature below 900 K to obtain chlorine. Tungsten trioxide is returned to the chlorination step.

EFFECT: invention enables to obtain chlorine from hydrogen chloride with high specific output without catalysts.

2 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ и касается получения хлора.The invention relates to the field of chemical technology of inorganic substances and for the production of chlorine.

Для получения хлора из хлороводорода известны способы электролиза водных растворов соляной кислоты (Л.М. Якименко «Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов». - М.: Химия, 1974, 600 с.). Процессы на аноде зависят от условий проведения электролиза, в частности от концентрации кислоты, температуры, материала анода и др. В промышленных электролизерах обычно используют ~30%-ную соляную кислоту, температура раствора 70-85°С. На производство 1 т Cl₂ расходуется примерно 1800-1900 кВт∗ч электроэнергии постоянного тока. При этом попутно производится дополнительный продукт - водород, выделяющийся на катоде.To obtain chlorine from hydrogen chloride, methods of electrolysis of aqueous solutions of hydrochloric acid are known (L. M. Yakimenko “Production of chlorine, caustic soda and inorganic chlorine products.” - M .: Chemistry, 1974, 600 pp.). The processes at the anode depend on the conditions of the electrolysis, in particular on the concentration of acid, temperature, anode material, etc. In industrial electrolyzers, ~ 30% hydrochloric acid is usually used, the temperature of the solution is 70-85 ° С. The production of 1 ton of Cl ₂ consumes approximately 1800-1900 kW * h of direct current electricity. At the same time, an additional product is produced along the way - hydrogen released at the cathode.

Известен способ окисления хлороводорода кислородом в водном растворе с использованием электролизера с газодиффузионным катодом на основе допированных азотом углеродных нанотрубок (WO 2009/118162). Недостатком способа является сложность изготовления газодиффузионного катода.A known method of oxidizing hydrogen chloride with oxygen in an aqueous solution using an electrolyzer with a gas diffusion cathode based on nitrogen-doped carbon nanotubes (WO 2009/118162). The disadvantage of this method is the difficulty of manufacturing a gas diffusion cathode.

Общими недостатками различных вариантов получения хлора из хлороводорода электролизом являются значительные прямые затраты электрической энергии и невысокая удельная производительность электролизеров.The common disadvantages of the various options for the production of chlorine from hydrogen chloride by electrolysis are the significant direct costs of electric energy and the low specific productivity of electrolyzers.

С 1868 года известен каталитический способ получения хлора, основанный на окислении хлороводорода кислородом воздуха или чистым кислородом - процесс Дикона (Henry Deacon, US Patent 85370). Первоначально катализатором служил хлорид меди. Реакция окисления протекала с приемлемой скоростью при температуре около 450°С, на выходе из конвертора газовая смесь содержала 6-8% хлора. Позднее в качестве катализатора окисления хлороводорода испытывались соединения меди, железа, хрома или композиция на их основе. Оптимальная рабочая температура таких катализаторов лежит выше 350°С, но в этих условиях происходит быстрое улетучивание активных компонентов катализатора и снижение степени конверсии.Since 1868, a catalytic method for producing chlorine has been known, based on the oxidation of hydrogen chloride with atmospheric oxygen or pure oxygen — the Deacon process (Henry Deacon, US Patent 85370). The initial catalyst was copper chloride. The oxidation reaction proceeded at an acceptable rate at a temperature of about 450 ° C; at the outlet of the converter, the gas mixture contained 6-8% chlorine. Later, copper, iron, chromium compounds or a composition based on them were tested as a catalyst for the oxidation of hydrogen chloride. The optimum operating temperature of such catalysts lies above 350 ° C, but under these conditions, the active components of the catalyst rapidly evaporate and the conversion is reduced.

Известны различные варианты усовершенствованного способа окисления хлороводорода по Дикону с использованием высокоактивных катализаторов, позволяющих снижать температуру процесса, имеющих меньшую летучесть и сниженную чувствительность к отравлению. Предлагалось применение кислорода вместо воздуха, проведение процесса в псевдоожиженном слое (UK 1192666 (1970); FRG patent 1271083, 1271084 (1968); French patent 1521916 (1968)).There are various options for an improved Deacon hydrogen chloride oxidation method using highly active catalysts that can reduce the process temperature, having less volatility and a reduced sensitivity to poisoning. It was proposed the use of oxygen instead of air, the process in a fluidized bed (UK 1192666 (1970); FRG patent 1271083, 1271084 (1968); French patent 1521916 (1968)).

К недостаткам каталитических процессов следует отнести относительно невысокую удельную производительность и необходимость регенерации или замены дорогостоящих катализаторов.The disadvantages of catalytic processes include the relatively low specific productivity and the need to regenerate or replace expensive catalysts.

Известен способ получения хлора окислением хлороводорода в проточной реакционной зоне в среде низкотемпературной плазмы под воздействием импульсного электрического разряда (WO 2008/002197 А1). Недостатком способа является трудность поддержания расконтрагированного разряда в плазме электроотрицательного газа при нормальном и повышенном давлениях. Понижение давления газа, когда такой разряд относительно легко осуществим, заметно уменьшает удельную производительность процесса. Затраты электрической энергии плазмохимического способа сопоставимы с электрохимическим.A known method of producing chlorine by oxidation of hydrogen chloride in a flowing reaction zone in a low-temperature plasma environment under the influence of a pulsed electric discharge (WO 2008/002197 A1). The disadvantage of this method is the difficulty of maintaining the decontracted discharge in the plasma of an electronegative gas at normal and elevated pressures. Lowering the gas pressure, when such a discharge is relatively easy, significantly reduces the specific productivity of the process. The cost of electrical energy of the plasma-chemical method is comparable to the electrochemical.

Известен двухстадийный способ окисления хлороводорода. На первой стадии осуществляется перевод хлороводорода в хлорид железа, на второй - окисление хлорида железа кислородом с выделением хлора (WO 01/64578 А1 (2001)). Недостатками данного способа являются проведение процесса при относительно невысоких температурах (200-450°С) и применение пористых инертных носителей для оксида и хлорида железа, что существенно снижает удельную производительность реактора конверсии хлороводорода. Кроме того, при продувании кислородом пористого носителя происходит унос хлорида железа (III) за счет реакции хлорида железа (II) с выделяющимся хлором.Known two-stage method for the oxidation of hydrogen chloride. At the first stage, hydrogen chloride is converted to iron chloride, and at the second stage, iron chloride is oxidized with oxygen and chlorine is released (WO 01/64578 A1 (2001)). The disadvantages of this method are the process at relatively low temperatures (200-450 ° C) and the use of porous inert carriers for iron oxide and chloride, which significantly reduces the specific productivity of the hydrogen chloride conversion reactor. In addition, when the porous support is purged with oxygen, the ablation of iron (III) chloride occurs due to the reaction of iron (II) chloride with the liberated chlorine.

Известен двухстадийный железоводородный способ конверсии хлороводорода для получения хлора (Кустов А.Д., Тарабанько В.Е., Тарабанько Н.В., Парфенов О.Г. О получении хлора из хлористого водорода // Химия в интересах устойчивого развития, т.18, 2010, с.339-346.; Заявка на патент РФ №2010145938/05(066213), положит. решение от 23.11.2011 г.). На первой стадии при температуре 1000-1200°С твердый оксид железа (III) хлорируется газовой смесью хлороводорода и водорода при объемном соотношении 8:1 и давлении 0,1 МПа. После понижения температуры газовой смеси продуктов реакции до 500-600°С из нее выделяется твердый хлорид железа (II), а смесь избыточного хлороводорода и паров воды поступает на разделение, после которого осушенный газообразный хлороводород возвращается на стадию хлорирования. На второй стадии процесса твердый хлорид железа (II) испаряется при температуре 1000-1200°С и подается в реактор окисления, где смешивается с кислородом. Недостатком данного способа является необходимость использования водорода на стадии хлорирования оксида железа.Known two-stage iron-hydrogen method for the conversion of hydrogen chloride to produce chlorine (Kustov A.D., Tarabanko V.E., Tarabanko N.V., Parfenov OG On the production of chlorine from hydrogen chloride // Chemistry in the interests of sustainable development, t. 18 , 2010, p.339-346 .; Application for a patent of the Russian Federation No.2010145938 / 05 (066213), positive decision of 11/23/2011). In the first stage, at a temperature of 1000-1200 ° C, solid iron (III) oxide is chlorinated with a gas mixture of hydrogen chloride and hydrogen at a volume ratio of 8: 1 and a pressure of 0.1 MPa. After lowering the temperature of the gas mixture of the reaction products to 500-600 ° C, solid iron (II) chloride is released from it, and the mixture of excess hydrogen chloride and water vapor is separated, after which the dried gaseous hydrogen chloride is returned to the chlorination stage. In the second stage of the process, solid iron (II) chloride evaporates at a temperature of 1000-1200 ° C and is fed to an oxidation reactor, where it is mixed with oxygen. The disadvantage of this method is the need to use hydrogen at the stage of chlorination of iron oxide.

Предлагаемое изобретение направлено на повышение производительности и упрощение процесса конверсии хлороводорода для рециклинга хлора за счет исключения использования водорода в исходной реакционной смеси. Поставленная задача решается путем высокотемпературного хлорирования триоксида вольфрама хлороводородом, а затем окисления получаемого диоксидихлорида вольфрама кислородом с выделением хлора. Все химические процессы ведутся при нормальном давлении.The present invention is aimed at improving productivity and simplifying the process of conversion of hydrogen chloride for chlorine recycling by eliminating the use of hydrogen in the initial reaction mixture. The problem is solved by high-temperature chlorination of tungsten trioxide with hydrogen chloride, and then oxidation of the resulting tungsten dioxide with oxygen with the release of chlorine. All chemical processes are carried out at normal pressure.

На первой стадии в реактор через дозирующее устройство подается триоксид вольфрама в виде порошка крупностью -0,1 мм, где хлорируется хлороводородом по эндотермической реакции:At the first stage, tungsten trioxide is fed into the reactor through a dosing device in the form of a powder with a grain size of -0.1 mm, where it is chlorinated with hydrogen chloride by an endothermic reaction:

WO₃+3HCl→WO₂Cl₂+H₂O+HCl, T≥1400 KWO ₃ + 3HCl → WO ₂ Cl ₂ + H ₂ O + HCl, T≥1400 K

Расчеты (рис.1) и лабораторные испытания показали, что реакция идет с выходом, близким к 100%, за время 15-30 минут.Calculations (Fig. 1) and laboratory tests showed that the reaction proceeds with a yield close to 100% over a period of 15-30 minutes.

После быстрого понижения температуры газовой смеси продуктов реакции до Т<520К из нее выделяется твердый диоксидихлорид вольфрама, а смесь избыточного хлороводорода и паров воды поступает на разделение (осушку), после которого газообразный хлороводород возвращается на стадию хлорирования. Удельная производительность процесса на стадии хлорирования триоксида вольфрама сопоставима с таковой для оксида железа (III) по связанному хлору и может достигать величины 130 т/(м³∗ч) Cl₂.After a rapid decrease in the temperature of the gas mixture of the reaction products to T <520 K, solid tungsten dioxide is released from it, and the mixture of excess hydrogen chloride and water vapor is separated (dried), after which gaseous hydrogen chloride is returned to the chlorination stage. The specific productivity of the process at the stage of chlorination of tungsten trioxide is comparable to that for iron (III) oxide in the bound chlorine and can reach 130 t / (m ³ * h) Cl ₂ .

На второй стадии диоксидихлорид вольфрама подается в реактор окисления, где взаимодействует с кислородом по экзотермической реакции с выделением хлора (рис.2):At the second stage, tungsten dioxide is fed into the oxidation reactor, where it interacts with oxygen through an exothermic reaction with the evolution of chlorine (Fig. 2):

WO₂Cl₂+O₂→WO₃+Cl₂+1/2O₂, Т≤900 КWO ₂ Cl ₂ + O ₂ → WO ₃ + Cl ₂ + 1 / 2O ₂ , T≤900 K

Пример 1.Example 1

Во вращающуюся обогреваемую трубчатую печь при температуре 1400 К подается порошок триоксида вольфрама со скоростью 0,6 кг/мин. В противотоке при давлении 0,1 МПа в печь подается хлороводород со скоростью 174 дм³/мин. На выходе печи образуются диоксидихлорид вольфрама со скоростью 0,74 кг/мин и газовая смесь хлороводорода и паров воды с отношением 1:1 со скоростью 116 дм³/мин. При температуре 500 К диоксидихлорид вольфрама конденсируется из газовой фазы и транспортируется в дозатор реактора окисления. После отделения воды циркулирующий газообразный хлороводород со скоростью 58 дм³/мин возвращается на вход печи хлорирования.At a temperature of 1400 K, a tungsten trioxide powder is fed into a rotary heated tube furnace at a speed of 0.6 kg / min. In countercurrent at a pressure of 0.1 MPa, hydrogen chloride is fed into the furnace at a speed of 174 dm ³ / min. At the furnace outlet, tungsten dioxide is formed at a rate of 0.74 kg / min and a gas mixture of hydrogen chloride and water vapor with a ratio of 1: 1 at a rate of 116 dm ³ / min. At a temperature of 500 K, tungsten dioxide condenses from the gas phase and is transported to the batcher of the oxidation reactor. After separation of the water, the circulating gaseous hydrogen chloride at a rate of 58 dm ³ / min is returned to the inlet of the chlorination furnace.

Пример 2.Example 2

Во вращающуюся печь с температурой на входе 500 К из дозатора поступает порошок диоксидихлорида вольфрама со скоростью 0,74 кг/мин и кислород в противотоке со скоростью 29 дм³/мин и давлении 0,1 МПа. При движении вдоль печи температура возрастает до 900 К, диоксидихлорид вольфрама возгоняется и диспропорционирует с образованием высших оксихлоридов, хлоридов, триоксида вольфрама и хлора. В присутствии кислорода конечным продуктом реакции является твердый триоксид вольфрама. На выходе реактора образуется хлор со скоростью 58 дм³/мин и триоксид вольфрама со скоростью 0,6 кг/мин, который возвращается в дозирующее устройство на стадию хлорирования.A tungsten dioxide powder with a speed of 0.74 kg / min and oxygen in countercurrent with a speed of 29 dm ³ / min and a pressure of 0.1 MPa are fed into a rotary kiln with an inlet temperature of 500 K from the batcher. When moving along the furnace, the temperature rises to 900 K, tungsten dioxide sublimes and disproportionates with the formation of higher oxychlorides, chlorides, tungsten trioxide and chlorine. In the presence of oxygen, the final reaction product is solid tungsten trioxide. At the outlet of the reactor, chlorine is formed at a rate of 58 dm ³ / min and tungsten trioxide at a rate of 0.6 kg / min, which is returned to the metering device at the stage of chlorination.

Claims (1)

Способ получения хлора из хлороводорода с помощью вольфрамсодержащих соединений, включающий хлорирование триоксида вольфрама хлороводородом при температуре более 1400 К, выделение диоксидихлорида вольфрама из газовой смеси продуктов хлорирования, окисление диоксидихлорида вольфрама кислородом с выделением хлора при температуре менее 900 К и возврат триоксида вольфрама на стадию хлорирования. A method for producing chlorine from hydrogen chloride using tungsten-containing compounds, including chlorinating tungsten trioxide with hydrogen chloride at a temperature of more than 1400 K, isolating tungsten dioxide from a gas mixture of chlorination products, oxidizing tungsten dioxide with oxygen and releasing chlorine at a temperature of less than 900 K and returning tungsten to the tungsten stage.

Images