RU2484081C2 - Способ получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты - Google Patents
Способ получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2484081C2 RU2484081C2 RU2011124398/04A RU2011124398A RU2484081C2 RU 2484081 C2 RU2484081 C2 RU 2484081C2 RU 2011124398/04 A RU2011124398/04 A RU 2011124398/04A RU 2011124398 A RU2011124398 A RU 2011124398A RU 2484081 C2 RU2484081 C2 RU 2484081C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluorosulphate
- cof
- ppm
- temperature
- perfluoroallyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты при нагревании перфтораллилфторсульфата в реакторе до температуры 175-220°С, подаче в реактор кислорода в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 2-5 раз, и выдержке реакционной смеси в температурном режиме 175-220°С в течение 2-5 часов. Технический результат: предложенный способ технологически прост, осуществляется в одну стадию, позволяет получить чистый целевой продукт с высоким выходом, не требует длительного проведения процесса. 4 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области получения фторорганического соединения формулы
FO2SOCF2COF,
которое может быть использовано в качестве полупродукта для получения фторорганических функциональных модифицирующих мономеров для термоагрессивостойких фторорганических полимеров. Предлагаемое изобретение может быть использовано в производстве синтетических каучуков.
Известен способ получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты [Пат. из. 4460512, опубл. 17.07.1984], заключающийся в том, что сначала путем реакции хлорида калия и фторсульфоновой кислоты готовят электролит. При этом выделяется соляная кислота и идет пена. Образующийся раствор с помощью сухого азота очищают от остатков соляной кислоты и предварительно электролизуют в течение 3-5 часов. Далее в электролитическую среду в течение 12 ч подают дифторацетилфторид при перемешивании (25-30°С, 8А), затем добавляют фторсульфоновую кислоту и еще 12 ч ведут электролиз, поднимая напряжение. Продукт реакции с температурой кипения 40-42°С выделяют на ректификационной колонне длиной 0,5 м. Продукт содержит 13% фторсульфоновой кислоты и 87% дифтор (фторсульфат)уксусной кислоты. Выход относительно дифторацетилфторида составляет 77% от теоретического. Недостатками данного способа являются многостадийность, длительность процесса и трудность получения чистого продукта: готовый продукт содержит 13% фторсульфоновой кислоты, которая является чрезвычайно агрессивным соединением, а потери продукта при разделении будут снижать его выход. Кроме того, электролитический процесс требует наличия доростоящего оборудования и достаточно опасен для экологии.
Наиболее близким по технической сущности способом получения дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты является способ, описанный в работе [Лебедев Н.В., Беренблит В.В., Тройчанская П.Е., Губанов В.А. ЖПХ. 2009. Т.28. Вып.3 Стр.455-461]. В данной работе сначала получают окись перфтораллилфторсульфата по методике [JP 01163173, Publication Date: 06/27/1989), а именно: кислородом в мольном соотношении 1:2-3:1 при 30-40°С окисляют перфтораллилфторсульфат. Затем в токе азота в реакционную смесь, содержащую фторид калия, этиленгликоль и ацетонитрил, добавляют окись перфтораллилфторсульфата. Далее при нагревании и перемешивании осуществляют кипячение смеси, продукты разложения конденсируют в ловушке (-80÷-90°С). В составе ловушки, по данным 19F ЯМР-спектроскопии, образуется 0,5% искомого продукта. Спектр ЯМР 19F содержал 3 сигнала от групп: FSO2 (+50,2 м.д, 4J=7,6 Гц), COF (+15,8 м.д, 3J=2,5 Гц, OCF2 (-76,4 м.д., 3J=2,5 Гц). Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта и сложность его очистки.
Задачей данного изобретения является разработка способа получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты, позволяющего получить целевой продукт высокой степени чистоты с высоким выходом за короткий промежуток времени.
Поставленная задача достигается тем, что перфтораллилфторсульфат предварительно нагревают до 175-220°С, а кислород подают в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 2-5 раз, и процесс проводят с последущей выдержкой реакционной массы при данной температуре.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем: перфтораллилфторсульфат нагревают в реакторе до 175-220°С, после чего в реактор подают кислород в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 2-5 раз. После окончания подачи кислорода реакционную смесь выдерживают в температурном режиме 175-220°С в течение 2-5 часов. Далее реакционную смесь подвергают ректификации для выделения целевого продукта. Структуру полученного соединения подтверждают данными элементного анализа, а также ЯМР 19F- и 13C-спектроскопии. ЯМР спектры снимают на приборе Bruker Spectrospin AM 500.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.
Пример 1
Процесс осуществляют в лабораторном автоклаве, снабженном рубашкой, вместимостью 1,2 л. Автоклав, в котором создается вакуум, наполняют перфтораллилфторсульфатом (230 г). Реактор нагревают до температуры 185°С, после чего начинают подачу кислорода в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 2 раза (64 г). Реакцию ведут при температуре 185-190°С в течение 2 часов. По мере протекания реакции рост температуры снимается хладагентом, циркулирующим в рубашке. После окончания реакции автоклав выдерживают при температуре реакции в течение 2 часов. После выделения целевого продукта ректификацией выход соединения FO2SOCF2COF составляет 80% (157 г) в расчете на исходный перфтораллилфторсульфат. Температура кипения соединения FO2SOCF2COF составляет 39,4°С.
Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С-12,4 (12,25), F-37,9 (38,76), O-31,5 (32,64), S-18,2 (16,35).
Спектр ЯМР 19F содержит 3 сигнала от групп: FSO2 (+50,0 м.д, тд, 4J=7,3 Гц, 5J=0,8 Гц), COF (+15,6 м.д., тд, 3J=2,9 Гц, 5J=0,8 Гц, OCF2 (-77,5 м.д., дд, 4J=7,3 Гц и 3J=2,9 Гц).
Спектр ЯМР 13С содержит 2 сигнала от групп: OCF2- (+111,7 м.д., тдд, 1J=289,4 Гц, 2J=94,8 Гц, 3J=1,45 Гц) и -COF (+146,0 м.д., дтд, 1J=372,85 Гц, 2J=44,5 Гц, 4J=1,45 Гц).
По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FO2SOCF2COF.
Пример 2
В условиях примера 1 в реактор, нагретый до температуры 175°С, подают 3,2-кратный избыток кислорода (102,4 г) и реакцию окисления ведут в течение 2,5 часов при температуре 175-180°С. По мере протекания реакции рост температуры снимается хладагентом, циркулирующим в рубашке. После окончания реакции автоклав выдерживают при температуре реакции в течение 4 часов. Выход соединения FO2SOCF2COF составляет 73% (144 г) в расчете на исходный перфтораллилфторсульфат. Температура кипения соединения FO2SOCF2COF составляет 39,4°С.
Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С-13,5 (12,25), F-37,4 (38,76), O-33,3 (32,64), S-15,8 (16,35).
Спектр ЯМР 19F содержит 3 сигнала от групп: FSO2 (+50,1 м.д, тд, 4J=7,3 Гц, 5J=0,8 Гц), COF (+15,8 м.д., тд, 3J=2,9 Гц, 5J=0,8 Гц, OCF2 (-77,6 м.д., дд, 4J=7,3 Гц и 3J=2,9 Гц).
Спектр ЯМР 13С содержит 2 сигнала от групп: OCF2- (+111,9 м.д., тдд, 1J=289,35 Гц, 2J=94,8 Гц, 3J=1,45 Гц) и -COF (+146,2 м.д., дтд, 1J=372,85 Гц, 2J=44,5 Гц, 4J=1,45 Гц).
По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FO2SOCF2COF.
Пример 3
В условиях примера 1 в реактор, нагретый до температуры 185°С, подают 4-кратный избыток кислорода (128 г) и реакцию окисления ведут в течение 4 часов при температуре 185-190°С. По мере протекания реакции рост температуры снимается хладагентом, циркулирующим в рубашке. После окончания реакции автоклав выдерживают при температуре реакции в течение 5 часов. Выход соединения FO2SOCF2COF составляет 95% (186 г) в расчете на исходный перфтораллилфторсульфат. Температура кипения соединения FO2SOCF2COF составляет 39,4°С.
Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С-14,0 (12,25), F-36,4 (38,76), O-33,8 (32,64), S-15,7 (16,35).
Спектр ЯМР 19F содержит 3 сигнала от групп: FSO2 (+49,5 м.д, тд, 4J=7,3 Гц, 5J=-0,8 Гц), COF (+14,5 м.д., тд, 3J=2,9 Гц, 5J=0,8 Гц, OCF2 (-76,9 м.д., дд, 4J=7,3 Гц и 3J=2,9 Гц).
Спектр ЯМР 13С содержит 2 сигнала от групп: OCF2- (+111,3 м.д., тдд, 1J=289,35 Гц, 2J=94,8 Гц, 3J=1,45 Гц) и -COF (+145,4 м.д., дтд, 1J=372,85 Гц, 2J=44,5 Гц, 4J=1,45 Гц).
По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FO2SOCF2COF.
Пример 4
В условиях примера 1 в реактор, нагретый до температуры 220°С, подают 5-кратный избыток кислорода (160 г) и реакцию окисления ведут в течение 4 часов при температуре 210-220°С. По мере протекания реакции рост температуры снимается хладагентом, циркулирующим в рубашке. После окончания реакции автоклав выдерживают при температуре реакции в течение 3 часов. Выход соединения FO2SOCF2COF составляет 97% (190 г) в расчете на исходный перфтораллилфторсульфат. Температура кипения соединения FO2SOCF2COF составляет 39,4°С.
Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С-14,0 (12,25), F-36,4 (38,76), O-33,8 (32,64), S-15,7 (16,35).
Спектр ЯМР 19F содержит 3 сигнала от групп: FSO2 (+49,5 м.д, тд, 4J=7,3 Гц, 5J=0,8 Гц), COF (+14,5 м.д., тд. 3J=2,9 Гц, 5J=0,8 Гц, OCF2 (-76,9 м.д.. дд, 4J=7,3 Гц и 3J=2,9 Гц).
Спектр ЯМР 13С содержит 2 сигнала от групп: OCF2- (+111,3 м.д., тдд, 1J=289,35 Гц, 2J=94,8 Гц, 3J=1,45 Гц) и -COF (+145,4 м.д., дтд, 1J=372,85 Гц, 2J=44,5 Гц, 4J=1,45 Гц).
По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FO2SOCF2COF.
Таким образом, предлагаемый способ синтеза соединения FOCCF2COF технологически прост, практически осуществляется в одну стадию и позволяет получить чистый целевой продукт с высоким выходом. При этом не требуется длительного проведения процесса.
Claims (1)
- Способ получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты методом окисления перфтораллилфторсульфата кислородом при повышенной температуре, заключающийся в том, что перфтораллилфторсульфат предварительно нагревают до 175-220°С, а кислород подают в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 2-5 раз, и процесс проводят с последующей выдержкой реакционной массы при данной температуре.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011124398/04A RU2484081C2 (ru) | 2011-06-16 | 2011-06-16 | Способ получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011124398/04A RU2484081C2 (ru) | 2011-06-16 | 2011-06-16 | Способ получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011124398A RU2011124398A (ru) | 2012-12-27 |
RU2484081C2 true RU2484081C2 (ru) | 2013-06-10 |
Family
ID=48785937
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011124398/04A RU2484081C2 (ru) | 2011-06-16 | 2011-06-16 | Способ получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2484081C2 (ru) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0047950A1 (de) * | 1980-09-12 | 1982-03-24 | Hoechst Aktiengesellschaft | Omega-Fluorsulfato-perfluorcarbonsäurederivate und Verfahren zu deren Herstellung |
-
2011
- 2011-06-16 RU RU2011124398/04A patent/RU2484081C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0047950A1 (de) * | 1980-09-12 | 1982-03-24 | Hoechst Aktiengesellschaft | Omega-Fluorsulfato-perfluorcarbonsäurederivate und Verfahren zu deren Herstellung |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
ЛЕБЕДЕВ Н.В. и др. Журнал прикладной химии. Т.82, вып.3, 2009, стр.455-461. * |
ЛЕБЕДЕВ Н.В. и др. Журнал прикладной химии. Т.82, вып.3, 2009, стр.455-461. РОГОВИК В.М. и др. Известия Академии наук СССР, серия Химическая, т.9, 1990, стр.2057-2063. * |
РОГОВИК В.М. и др. Известия Академии наук СССР, серия Химическая, т.9, 1990, стр.2057-2063. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2011124398A (ru) | 2012-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102300703B1 (ko) | 무용매(Solvent-free) 알칸 설폰화 | |
EP3044212B1 (en) | Process for the large scale production of 1h- [1,2,3]triazole and its intermediate 1-benzyl-1h-[1,2,3]triazole | |
JP4848684B2 (ja) | 高純度の4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンの製造方法 | |
JP5135926B2 (ja) | 4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンの製造方法 | |
KR20070015587A (ko) | 1,3-디브로모아세톤, 1-3-디클로로아세톤 및에피클로로히드린의 제조 방법 | |
JP4841129B2 (ja) | ペナム結晶の製造法 | |
BE1013482A5 (fr) | Procede de preparation d'heterocycles. | |
RU2484081C2 (ru) | Способ получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты | |
EP3967677A1 (en) | Method for producing binaphthyl carboxylic acid | |
CN102414148B (zh) | 二芳基碘鎓盐混合物和其制造方法 | |
EP0115085B1 (en) | A process for preparing a perfluorinated or polyfluorinated aliphatic carboxylic acid | |
ES2928469T3 (es) | Procedimiento de elaboración de la vitamina K1 | |
US2734084A (en) | Synthesis of l-halo-z | |
JP5166747B2 (ja) | アルキルアミノピリジン類の精製方法 | |
EP0479664B1 (fr) | Procédé de synthèse de monohalogénoalcanoylferrocènes | |
US20220363627A1 (en) | Process for converting disulfides to conversion products and process for producing cysteic acid | |
Bazhin et al. | One-step synthesis of epoxy (perfluoroalkyl) alkenes | |
JPS6131084B2 (ru) | ||
CN113024484B (zh) | 一种提纯制备高纯度促进剂cz的方法及其应用 | |
JPH01268663A (ja) | モノグリセリドの製造方法 | |
JP2010275246A (ja) | ルテニウム錯体の製造方法 | |
CN106699607A (zh) | 四丁基脲的制备工艺 | |
Rohrback et al. | The Fluorination of Periodic Acid | |
US9029606B2 (en) | Method for producing 2-chloromethylbenzaldehyde, 2-chloromethylbenzaldehyde-containing composition, and method for storing same | |
EP0315533B1 (fr) | Acryloylamino-2 méthoxy-2 acétate de méthyle cristallisé pur et son procédé d'obtention |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170617 |