RU2481321C1 - Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она - Google Patents
Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она Download PDFInfo
- Publication number
- RU2481321C1 RU2481321C1 RU2011147934/04A RU2011147934A RU2481321C1 RU 2481321 C1 RU2481321 C1 RU 2481321C1 RU 2011147934/04 A RU2011147934/04 A RU 2011147934/04A RU 2011147934 A RU2011147934 A RU 2011147934A RU 2481321 C1 RU2481321 C1 RU 2481321C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- styrene
- acetic anhydride
- catalyst
- benzalacetone
- buten
- Prior art date
Links
- OZVDFCYGCWFZHK-GMTAPVOTSA-N C[C@H](CC1=CC[C@@H](C)CC1)[C@@H](C)O Chemical compound C[C@H](CC1=CC[C@@H](C)CC1)[C@@H](C)O OZVDFCYGCWFZHK-GMTAPVOTSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения (Е)-4-фенил-3-бутен-2-она (бензальацетона) (I), который может быть использован в качестве вкусовой и ароматической добавки в пищевой промышленности и в парфюмерии. Способ заключатся во взаимодействии стирола и уксусного ангидрида в присутствии мезопористого аморфного оксидного алюмо-кремний-циркониевого катализатора при мольном соотношении стирол:уксусный ангидрид=1:2÷8, температуре 80-130°С, массовом содержании катализатора 10-50% (в расчете на смесь стирола с уксусным ангидридом, взятых в мольном отношении 1:1). Предлагаемое изобретение позволяет простым и малозатратным способом получить целевой продукт. 1 табл., 8 пр.
Description
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к синтезу (E)-4-фенил-3-бутен-2-она (бензальацетона) (I).
Бензальацетон (I) имеет широкий спектр промышленного применения и используется в качестве вкусовых и ароматических добавок в пищевой промышленности и в парфюмерии [J-М Sauer et al. Drug Metabolism and disposition, vol.25, №.10, p.1184-1190, 1997]; применяется в качестве промежуточного продукта для получения коричной кислоты и бензилацетона (ценный парфюмерный продукт с запахом земляники и жасмина) [Заявка US 2002/0055656 A1, 2002]. Замещенные (E)-4-фенил-3-бутен-2-оны проявляют противовоспалительную, противовирусную и антиоксидантную активность и применяются в фармацевтической промышленности [G.Elias and M.N.A.Rao. European Journal of Medicinal Chemistry, vol.23 (4), p.379-380, 1988; P.C.Kuo et al. Arch. Pharm. Res, vol.28, №5, p.518-528, 2005; M.L.Edwards et al. J. Med. Chem., vol.26, №3, 1983].
Известен способ получения бензальацетона, ферментативным восстановлением 4-фенил-3-бутин-2-она, при помощи редуктазы OYE; в присутствии никотинамидадениндинуклеотидфосфата (NADPH), этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) в изопропаноле при pH 6,8, 30°C в течение 1 ч при перемешивании. Реакционную смесь экстрагировали хлороформом. Выход продукта не указан [Заявка US 2010/0009421 A1, 2010].
Известен ряд работ, относящихся к способу получения производного бензальацетона 4-(4-гидроксифенил)-бутен-2-она (II), в литературе называемого также «бензальацетон» (Н.Morita et al. PNAS, vol.107, №2, p.669-673, 2010; Y. Shimokawa et al., Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, Vol 20, (17), p.5099-5103, 2010; Патент GB 2416770, 2006; D.Zheng, G.Hrazdina. Archives of Biochemistry and Biophysics, 470, p.139-145, 2008]. Синтез 4-(4-гидроксифенил)-бутен-2-она (II) осуществляют ферментативными методами, а именно конденсацией ферментов 4-кумарил-КоА и молонил-КоА, где 4-кумарил-КоА - остаток кумаровой кислоты + кофермент A, состоящей из остатка адениловой кислоты (1), которая связана пирофосфатной группой (2) с остатком пантотеновой кислоты с молонил-KoA(malonyl-CoA); молонил-КоА - остаток малоновой кислоты+Кофермент A. Образовавшийся в ходе конденсации дикетид (III) далее декарбоксилируют и получают 4-(4-гидроксифенил)-бутен-2-он (II).
Ферментативные методы синтеза могут быть альтернативой химическим методам, но в настоящее время эти методы недостаточно разработаны.
Известен способ получения бензальацетона по реакции Кляйзена-Шмидта - конденсацией бензальдегида с ацетоном в присутствии сильных оснований.
Согласно методике, приведенной в [A.Sethi. Systematic Lab Experiments in organic Chemistry, p.699, 2003; S.Gokksu et al. Turk J. Chem., vol.27, pp.31-34, 2003; M.L.Edwards et al. J. Med. Chem., vol.26, №3, 1983] синтез бензальацетона (I) осуществляют следующим образом: в колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой и термометром, приливают 10 мл свежеперегнанного бензальдегида и 20 мл ацетона (значительный избыток ацетона приливают для уменьшения образования дибензальацетона). Колбу с реакционной массой держат в холодной водяной бане, затем по каплям при перемешивании добавляют 2,5 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия, так, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 30°C. Потом смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. После окончания реакции реакционную массу нейтрализуют и разделяют перегонкой в вакууме. Выход целевого продукта составляет 10 г (68,4%).
К недостаткам данного способа можно отнести использование растворов едкого натра и соляной кислоты, необходимость стадии нейтрализации, отмывки реакционной смеси, утилизация больших объемов сточных вод, коррозию оборудования и т.д.
В работе [S.Handayani, I.S.Arty. Journal of Physical Science, vol.19, p.61-68, 2008] бензальацетон (I) получают также конденсацией Кляйзена-Шмидта, но по другой методике, которая заключается в том, что в предварительно подготовленный спиртовой раствор (этанол:вода=1:1) гидроксида натрия, содержащего 0,05 моль NaOH, добавляют бензальдегид (0,02 моль), и перемешивают 10 мин, после этого в смесь приливают по каплям ацетон (0,02 моль) и перемешивают в течение 30 мин. Затем к реакционной массе приливают воду и фильтруют. Дальше продукт очищают перекристаллизацией в этаноле и высушивают. Выход продукта (I) составляет 82%.
Недостатки этого метода: использование большого количества щелочи, что приводит к появлению стадии нейтрализации и отмывки продукта реакции, а также применение большого количества растворителя (этанола) и необходимость его регенерации.
Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения бензальацетона (I).
Решение этой задачи достигается тем, что способ получения бензальацетона (I) осуществляют взаимодействием стирола и уксусного ангидрида в присутствии оксидного алюмо-кремний-циркониевого катализатора. Реакцию проводят при 80-130°C, количестве катализатора 10-50% мас. (в расчете на смесь стирола с уксусным ангидридом, взятых в мольном отношение 1:1) и мольном соотношении стирол:уксусный ангидрид, равном 1:2÷8. Конверсия стирола составляет 53,8-99%. Селективность образования целевого продукта 65-89%. Реакция проходит по схеме:
Катализатор представляет собой мезопористый аморфный смешанный элементосиликат, в составе которого содержится алюминий и цирконий, равномерно распределенные в силикатной матрице.
Элементосиликаты известны как активные катализаторы разнообразных реакций: изомеризации парафинов и нафтенов, алкилирования ароматических соединений, гидрокрекинга и др.
Титаносиликатный катализатор, известный как TS-1, используется в промышленном процессе окисления фенола пероксидом водорода.
Использование элементосиликатов для получения бензальацетона не известно.
Преимущества предлагаемого способа
1. Малостадийность.
2. Отсутствие гидроксида натрия.
3. Отсутствие кислых и щелочных стоков.
4. Отсутствие растворителей.
5. Оксидный алюмо-кремний-циркониевый катализатор легко отделяется от реакционной массы и регенерируется, может использоваться многократно.
6. Снижение себестоимости и упрощение технологии за счет уменьшения энерго- и трудозатрат.
Предлагаемый способ получения бензальацетона (I) осуществляют следующим образом.
Используют мезопористый аморфный оксидный алюмо-кремний-циркониевый катализатор, синтезированный по методике, описанной в патенте [пат. РФ 2420455, 2011].
Для получения катализатора смешивают растворы солей алюминия и циркония в этаноле, со спиртовым раствором этилсиликата-40: обрабатывают полученную смесь аммиачной водой; образовавшуюся массу сушат вначале на воздухе при 100-150°C, а затем при 500-650°C. Получают мезопористый алюмоциркониевый катализатор, характеристики которого приведены в таблице.
| Атомное соотношение элементов | Si:Zr:Al=100:3,3:l,5 |
| Насыпная плотность, г/см3 | 0,59 |
| Удельная поверхность, м2/г | 657 |
| Объем пор по парам бензола, см3/г | 0,44 |
| Объем пор по парам гептана, см3/г | 0,46 |
| Объем пор по парам воды, см3/г | 0,12 |
| Распределение пор по радиусу | 3-50 нм |
Синтез бензальацетона проводят в периодическом термостатированном реакторе. В реактор помещают стирол, уксусный ангидрид и катализатор, после чего нагревают до заданной температуры при непрерывном перемешивании реакционной массы. После окончания реакции реакционную массу отделяют от катализатора фильтрованием и перегоняют под вакуумом.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез проводят в трехгорлой колбе, снабженной термометром, мешалкой, холодильником. В колбу помещают 1,2 мл (0,01 моль) стирола, 3,8 мл (0,04 моль) уксусного ангидрида, 0,21 г катализатора и нагревают до 80°C. Реакционную массу непрерывно перемешивают в течение 10 ч. После окончания реакции реакционную массу отделяют от катализатора фильтрованием и перегоняют под вакуумом. Целевой продукт - бензальацетон выделяют при 90°C/5 мм рт.ст. Конверсия стирола составляет 53,8%, селективность образования бензальацетона 86,2%.
Примеры 2-8 аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.
| Таблица | ||||||
| Получение бензальацетона | ||||||
| № п/п | Условия реакции | Конверсия стирола, мас.% | Селективность,% | |||
| Количество катализатора, мас.% | T, °C | τ, ч | стирол:уксусный ангидрид, моль | |||
| 1 | 20 | 80 | 10 | 1:4 | 53,8 | 86,2 |
| 2 | 20 | 100 | 10 | 1:4 | 58,5 | 83,4 |
| 3 | 20 | 130 | 10 | 1:2 | 70,9 | 65,0 |
| 4 | 20 | 130 | 10 | 1:4 | 96,3 | 83,5 |
| 5 | 20 | 130 | 7 | 1:8 | 87,5 | 86,1 |
| 6 | 10 | 130 | 10 | 1:4 | 70,2 | 67,0 |
| 7 | 30 | 130 | 7 | 1:4 | 98,9 | 86,3 |
| 8 | 50 | 130 | 7 | 1:4 | 99,0 | 89,0 |
Claims (1)
- Способ получения (Е)-4-фенил-3-бутен-2-она, характеризующийся тем, что взаимодействие стирола и уксусного ангидрида проводят в присутствии мезопористого аморфного оксидного алюмо-кремний-циркониевого катализатора при мольном соотношении стирол : уксусный ангидрид = 1:2-8, температуре 80-130°С, массовом содержании катализатора 10-50% (в расчете на смесь стирола с уксусным ангидридом, взятых в мольном отношении 1:1).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011147934/04A RU2481321C1 (ru) | 2011-11-24 | 2011-11-24 | Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011147934/04A RU2481321C1 (ru) | 2011-11-24 | 2011-11-24 | Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2481321C1 true RU2481321C1 (ru) | 2013-05-10 |
Family
ID=48789478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011147934/04A RU2481321C1 (ru) | 2011-11-24 | 2011-11-24 | Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2481321C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3821197A1 (de) * | 1988-06-23 | 1989-12-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von (alpha),(beta)-ungesaettigten ketonen |
| JPH03261741A (ja) * | 1990-03-12 | 1991-11-21 | Noguchi Kenkyusho | ４―フェニル―３―ブテン―２―オンの製造法 |
| RU2082710C1 (ru) * | 1994-05-26 | 1997-06-27 | Тольяттинский политехнический институт | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,β -НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ АРОМАТИЧЕСКОГО ИЛИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА |
-
2011
- 2011-11-24 RU RU2011147934/04A patent/RU2481321C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3821197A1 (de) * | 1988-06-23 | 1989-12-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von (alpha),(beta)-ungesaettigten ketonen |
| JPH03261741A (ja) * | 1990-03-12 | 1991-11-21 | Noguchi Kenkyusho | ４―フェニル―３―ブテン―２―オンの製造法 |
| RU2082710C1 (ru) * | 1994-05-26 | 1997-06-27 | Тольяттинский политехнический институт | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,β -НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ АРОМАТИЧЕСКОГО ИЛИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Р.Pawluc et al, One-Pot Synthesis of (E)-Styryl Ketones from Styrenes. Journal of Organic Chemistry, 2011, 76(15), 6438-6441. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| MX2015004770A (es) | Proceso para la preparacion integrada de 4-hidroxi-4-metiltetrahid ropiranos 2-sustituidos y de 4-metiltetrahidropiranos 2-sustituidos. | |
| CN102126953A (zh) | 一种壬醛及壬醛酸甲酯的制备方法 | |
| Marshall et al. | Total synthesis of (+-)-isonootkatone. Stereochemical studies of the Robinson annelation reaction with 3-penten-2-one | |
| FI102270B (fi) | Menetelmä dieettereiden valmistamiseksi | |
| RU2481321C1 (ru) | Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она | |
| RU2482105C1 (ru) | Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она | |
| AU756172B2 (en) | Process for the synthesis of 5-(alpha -hydroxyalkyl) benzo(1, 3)dioxols | |
| JPH11349533A (ja) | ２，３，５―トリメチルヒドロキノンジエステル類の新規な製造方法 | |
| RU2482106C1 (ru) | Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она | |
| CN101541728A (zh) | 由α-龙脑烯醛制备香料组分中间体的方法 | |
| CN109134229B (zh) | 一种制备丝柏油醇的方法 | |
| JP5303731B2 (ja) | ティンバロンの新規な調製方法 | |
| ES2875151T3 (es) | Procedimientos para la preparación de malonatos insaturados | |
| Sharma et al. | Stereoconvergent synthesis of a potent mosquito larvicide:(2E, 4E, 8E, 10Z)-N-(2-methyl propyl)-2, 4, 8, 10-dodecatetraeneamide | |
| Gharib et al. | Effective catalytic synthesis of substituted flavones and chromones using Preyssler and heteropolyacids (HPAs) as catalysts | |
| RU2434859C1 (ru) | Способ получения глицидола | |
| RU2384559C1 (ru) | Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов | |
| RU2404957C2 (ru) | Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов | |
| TWI791754B (zh) | α-羥基化合物的製造方法及其用途 | |
| JPS585176B2 (ja) | ２− ハロゲン −１− シクロペンタデセン −１− カルボンサンエステルノ セイゾウホウ | |
| Lee et al. | Synthesis of 7H-and 9H-cyclopenta [a] pyrene | |
| JP6872555B2 (ja) | スピロガルバノンを調製するためのプロセス | |
| Ralph et al. | 660. The chemistry of fungi. Part XIV. 2: 4: 5-Trihydroxy-phenylglyoxylic acid from Polyporus tumulosus cooke | |
| RU2384560C1 (ru) | Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов | |
| RU2261901C2 (ru) | Штамм гриба aspergillus terreus № 44-62 - продуцент ловастатина, промышленный способ выделения ловастатина и способ лактонизации статинов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131125 |