RU2480408C1

RU2480408C1 - Method of producing amorphous silicon dioxide from rice husks

Info

Publication number: RU2480408C1
Application number: RU2011134327/05A
Authority: RU
Inventors: Константин Николаевич Лягуша
Original assignee: Константин Николаевич Лягуша
Priority date: 2011-08-17
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2013-04-27
Also published as: RU2011134327A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to the technology of processing mineral material and can be used to produce amorphous silicon dioxide from rice husks. The method producing amorphous silicon dioxide from rice husks involves washing rice husks with deionised water in an ultrasonic field in cavitation mode while heating to 90°C, for 10 minutes at frequency of 20 kHz and 20 minutes at frequency of 35-60 kHz, respectively. Carbonisation is then carried out, as well as grinding the ash and oxidising roasting in a reactor lined with quartz glass, while constantly stirring in a current of cleaned air and raising temperature at not more than 10°C/min.

EFFECT: invention enables to obtain, using an ecologically clean method, amorphous silicon dioxide with purity of up to 99,99%, specific surface area of up to 420 m²/g and particle size of 10-80 nm.

3 cl, 5 ex

Description

Изобретение относится к технологии переработки минерального сырья и может быть использовано для получения из рисовой шелухи аморфного диоксида кремния, который может найти применение в фармацевтике, пищевой и косметологической промышленности, в электронике, в оптической промышленности, при производстве высококачественной керамики, пластмасс, лакокрасочных и резинотехнических изделий, при этом рисовая шелуха как крупнотоннажные отходы рисового производства являются дешевым и естественно возобновляемым сырьем.The invention relates to a technology for processing mineral raw materials and can be used to obtain amorphous silicon dioxide from rice husks, which can be used in pharmaceuticals, food and cosmetic industries, in electronics, in the optical industry, in the production of high-quality ceramics, plastics, paints and rubber products At the same time, rice husk as large-scale waste from rice production is a cheap and naturally renewable raw material.

Известно несколько способов получения аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи, позволяющих получать конечный продукт различной степени чистоты. По патенту Индии №148538, опубликованному 28.03.1981 г., рисовую шелуху обрабатывают 0,3-6 - нормальным раствором неорганических кислот при 100°С в течение 0,2-12 часов, фильтруют, сушат и сжигают на воздухе при 750°С. В результате получают диоксид кремния с чистотой не выше 98%. По патенту ФРГ №2416291, кл. С04В, начиная с температуры 100°С, рисовую шелуху нагревают со скоростью 25 К/мин; в интервале температур 200-450°С нагрев производят в отсутствие воздуха, а в интервале 450-700°С - в присутствии воздуха или водяного пара. В результате получают аморфный диоксид кремния с чистотой не выше 98%. По патенту Великобритании №1508825, МКИ С01В 33/12 рекомендуется нагрев в диапазоне 200-250°С со скоростью 10-40 К/мин; окислительный обжиг ведут при температуре не выше 900°С. В результате получают диоксид кремния. По патенту Китая №86-104705, кл. С01В 33/113 температура окислительного обжига не должна превышать 600°С, что надежно обеспечивает получение аморфного диоксида кремния. По патентам Индии №159066, 159017, МКИ С01 В 33/12 температура окончания процесса окислительного обжига не должна превышать 700°С, а процесс ведут в присутствии пара. Получают аморфный диоксид кремния с чистотой не выше 99%. Известен способ получения высокочистого аморфного диоксида кремния по патенту РФ №2144498. Указанный способ включают рассев шелухи, промывку шелухи водой, кислотное травление, сушку в центрифуге и сушильной камере, предварительный обжиг при 350-400°С с одновременным размолом промежуточного продукта, окислительное сжигание при 700-800°С в токе воздуха и/или кислорода при постоянном перемешивании. По указанному способу получают порошок диоксида кремния в аморфной форме с размером частиц 2-20 мкм, с чистотой 99-99,99%. Использование минеральных кислот и чистого кислорода делает этот способ дорогим и небезопасным.Several methods are known for producing amorphous silicon dioxide from rice husks, which make it possible to obtain a final product of varying degrees of purity. According to Indian patent No. 148538, published March 28, 1981, rice husk is treated with 0.3-6 - normal inorganic acid solution at 100 ° C for 0.2-12 hours, filtered, dried and burned in air at 750 ° C . The result is silicon dioxide with a purity of not higher than 98%. According to the patent of Germany No. 2416291, class. С04В, starting from a temperature of 100 ° С, rice husk is heated at a speed of 25 K / min; in the temperature range 200-450 ° C, heating is carried out in the absence of air, and in the range of 450-700 ° C in the presence of air or water vapor. The result is amorphous silicon dioxide with a purity of not higher than 98%. According to British patent No. 1508825, MKI C01B 33/12, heating in the range of 200-250 ° C at a speed of 10-40 K / min is recommended; oxidative firing is carried out at a temperature not exceeding 900 ° C. The result is silicon dioxide. According to Chinese patent No. 86-104705, class. С01В 33/113, the temperature of oxidative calcination should not exceed 600 ° С, which reliably ensures the production of amorphous silicon dioxide. According to Indian patents No. 159066, 159017, MKI C01 B 33/12, the temperature of the end of the oxidative firing process should not exceed 700 ° C, and the process is conducted in the presence of steam. Amorphous silicon dioxide is obtained with a purity of not higher than 99%. A known method of producing high-purity amorphous silicon dioxide according to the patent of the Russian Federation No. 2144498. The specified method includes husk sieving, washing the husk with water, acid etching, drying in a centrifuge and drying chamber, preliminary firing at 350-400 ° C with simultaneous grinding of the intermediate product, oxidative burning at 700-800 ° C in a stream of air and / or oxygen at constant stirring. According to this method, silicon dioxide powder is obtained in amorphous form with a particle size of 2-20 μm, with a purity of 99-99.99%. The use of mineral acids and pure oxygen makes this method expensive and unsafe.

Таким образом, известные способы получения диоксида кремния из рисовой шелухи недостаточно рациональны и экологически небезопасны либо требуют сложных и дорогостоящих систем очистки.Thus, the known methods for producing silicon dioxide from rice husk are not rational and environmentally unsafe or require complex and expensive cleaning systems.

Наиболее близким является способ, описанный в патенте РФ №2061656 С1 от 10.06.1996 г. Способ включает промывку шелухи водой, кислотное травление, промывку деионизированной водой, предварительный обжиг при 120-500°С, измельчение полученного промежуточного продукта и окислительное сжигание при 500-800°С в "кипящем слое". Получают аморфный диоксид кремния с размерами частиц 0,5-10 мкм (удельная поверхность 200-370 м²/г) и содержанием основного вещества до 99,99%.The closest is the method described in RF patent No. 2061656 C1 of 06/10/1996, the Method includes washing the husk with water, acid etching, washing with deionized water, preliminary firing at 120-500 ° C, grinding the resulting intermediate product and oxidative combustion at 500- 800 ° C in the "fluidized bed". Amorphous silicon dioxide is obtained with particle sizes of 0.5-10 μm (specific surface area 200-370 m ² / g) and a basic substance content of up to 99.99%.

Недостатком этого способа является применение минеральных кислот, что делает способ экологически небезопасным в связи с кислотными отходами, а также низкие удельная поверхность и дисперсность получаемого диоксида кремния, которая ограничивает область его применения. Процесс сопровождается неконтролируемыми выбросами дыма.The disadvantage of this method is the use of mineral acids, which makes the method environmentally unsafe due to acidic waste, as well as the low specific surface area and dispersion of the resulting silicon dioxide, which limits its scope. The process is accompanied by uncontrolled smoke emissions.

Задачей изобретения является создание способа получения аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи в безотходном и экологически чистом процессе.The objective of the invention is to provide a method for producing amorphous silicon dioxide from rice husk in a non-waste and environmentally friendly process.

Технический результат изобретения заключается в экологически чистом получении из рисовой шелухи аморфного диоксида кремния с чистотой до 99,99%, удельной поверхностью до 420 м²/г и размерами частиц 10-80 нм.The technical result of the invention lies in the environmentally friendly production of rice husk of amorphous silicon dioxide with a purity of up to 99.99%, specific surface area of 420 m ² / g and particle sizes of 10-80 nm.

Указанный технический результат достигается способом получения аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи, включающим промывку рисовой шелухи деионизированной водой, обугливание, измельчение золы и окислительный обжиг, в котором, в отличие от известного, промывку осуществляют дважды в ультразвуковом поле в режиме кавитации с подогревом до 90°С, в течение 10 мин при частоте 20 кГц и 20 мин при частоте 35-60 кГц соответственно, а окислительный обжиг производят в реакторе, футерованном кварцевым стеклом, при постоянном перемешивании в токе очищенного воздуха и подъеме температуры не более 10°/мин.The specified technical result is achieved by a method of producing amorphous silicon dioxide from rice husk, including washing the rice husk with deionized water, carbonization, grinding of ash and oxidative roasting, in which, unlike the known one, washing is carried out twice in an ultrasonic field in the cavitation mode, heated to 90 ° C, for 10 min at a frequency of 20 kHz and 20 min at a frequency of 35-60 kHz, respectively, and oxidative firing is carried out in a reactor lined with quartz glass, with constant stirring in a stream of eyes air and temperature rise no more than 10 ° / min.

В соответствии с предлагаемым способом промывку рисовой шелухи проводят в ультразвуковом поле последовательно дважды - в течение 10 мин при частоте 20 кГц и в течение 20 мин при частоте 35-60 кГц при температуре до 90°С. Параметры режима промывки оптимальны для достижения указанного технического результата и экономически целесообразны. Обугливание шелухи проводят при температуре 120-400°С с одновременной подачей воздуха и непрерывным перемешиванием шелухи при равномерном подъеме температуры в течении 60 мин. Добавляемый воздух предварительно очищают от примесей с помощью мембранных фильтров. Полученную золу измельчают до размера частиц 20-200 мкн и подвергают окислительному обжигу при температуре 500-700°С в течение 80 мин, получая диоксид кремния с чистотой до 99, 99% с удельной поверхностью до 420 м²/г. При этом окислительный обжиг ведут при постоянном перемешивании в токе очищенного воздуха, что позволяет избежать загрязнения получаемого продукта, а подъем температуры не должен превышать 10°С/мин, что позволяет оптимизировать процесс обжига. Полученный диоксид кремния сепарируют по фракциям. Крупную фракцию перемалывают на мельницах до размера 10-80 нм.In accordance with the proposed method, the washing of rice husks is carried out in an ultrasonic field successively twice - for 10 minutes at a frequency of 20 kHz and for 20 minutes at a frequency of 35-60 kHz at temperatures up to 90 ° C. The parameters of the washing regime are optimal to achieve the specified technical result and are economically feasible. Carbonization of the husk is carried out at a temperature of 120-400 ° C with a simultaneous supply of air and continuous mixing of the husk with a uniform rise in temperature for 60 minutes. The added air is preliminarily cleaned of impurities using membrane filters. The resulting ash is ground to a particle size of 20-200 microns and subjected to oxidative roasting at a temperature of 500-700 ° C for 80 min, obtaining silicon dioxide with a purity of up to 99, 99% with a specific surface area of up to 420 m ² / g. In this case, oxidative firing is carried out with constant stirring in a stream of purified air, which avoids contamination of the resulting product, and the temperature rise should not exceed 10 ° C / min, which allows to optimize the firing process. The resulting silica is separated in fractions. The coarse fraction is ground in mills to a size of 10-80 nm.

Пример 1. Навеску рисовой шелухи массой в 1 кг промывают деионизированной водой и сушат при комнатной температуре. Далее помещают рисовую шелуху в печь и осуществляют обугливание при температуре 120-400°С. Полученную золу размалывают в лабораторной мельнице и помещают в печь из! жаропрочной нержавеющей стали для окислительного обжига при температуре 500-700°С. Выход конечного продукта 180 г, что составляет 18% от массы исходной рисовой шелухи. Чистота аморфного диоксида кремния 95,2%, удельная поверхность 200 м²/г, размер частиц 50-100 нм, цвет темно-серый.Example 1. A portion of rice husk weighing 1 kg is washed with deionized water and dried at room temperature. Next, put the rice husk in the oven and carry out carbonization at a temperature of 120-400 ° C. The resulting ash is ground in a laboratory mill and placed in an oven from! heat-resistant stainless steel for oxidative firing at a temperature of 500-700 ° C. The yield of the final product is 180 g, which is 18% by weight of the original rice husk. The purity of amorphous silicon dioxide is 95.2%, the specific surface area is 200 m ² / g, the particle size is 50-100 nm, the color is dark gray.

Пример 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что рисовую шелуху промывают дважды в ультразвуковом поле в режиме кавитации с подогревом до 90°С в течение 10 мин при частоте 20 кГц и 20 мин при частоте 35-60 кГц соответственно. Выход конечного продукта 150 г, что составляет 15% от массы исходной рисовой шелухи. Чистота аморфного диоксида кремния 99,2%, удельная поверхность 320 м²/г, размер частиц 50-100 нм, цвет кремовый.Example 2. The process is carried out analogously to example 1, except that the rice husk is washed twice in an ultrasonic field in the cavitation mode, heated to 90 ° C for 10 min at a frequency of 20 kHz and 20 min at a frequency of 35-60 kHz, respectively. The yield of the final product is 150 g, which is 15% by weight of the original rice husk. The purity of amorphous silicon dioxide is 99.2%, the specific surface area is 320 m ² / g, the particle size is 50-100 nm, and the color is cream.

Пример 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 2, за исключением того, что окислительный обжиг ведут в реакторе, футерованном кварцевым стеклом, при постоянном перемешивании в токе очищенного воздуха и подъеме температуры не более 10°С/мин. Выход конечного продукта 140 г, что составляет 14% от массы исходной рисовой шелухи. Чистота аморфного диоксида кремния 99,99%, удельная поверхность 420 м²/г, размер частиц 10-80 нм, цвет белый.Example 3. The process is carried out analogously to example 2, except that the oxidative firing is carried out in a reactor lined with quartz glass, with constant stirring in a stream of purified air and raising the temperature not more than 10 ° C / min. The yield of the final product is 140 g, which is 14% by weight of the initial rice husk. The purity of amorphous silicon dioxide is 99.99%, specific surface area is 420 m ² / g, particle size 10-80 nm, white.

Пример 4. Процесс осуществляют аналогично примеру 3, за исключением того, что окислительный обжиг ведут в токе неочищенного исходной рисовой шелухи. Чистота аморфного диоксида кремния 99,5%, удельная поверхность 370 м²/г, размер частиц 20-90 нм, цвет белый.Example 4. The process is carried out analogously to example 3, except that the oxidative firing is carried out in a stream of raw rice husk. The purity of amorphous silicon dioxide is 99.5%, the specific surface area is 370 m ² / g, the particle size is 20-90 nm, the color is white.

Пример 5. Процесс осуществляют аналогично примеру 3, за исключением того, что окислительный обжиг ведут при подъеме температуры более 10°С/мин. Выход конечного продукта 150 г, что составляет 15% от массы исходной рисовой шелухи. Чистота аморфного диоксида кремния 99,9%, удельная поверхность 370 м²/г, размер частиц 40-100 нм, цвет белый. Рентгеноструктурный анализ показал наличие примеси кристаллического диоксида кремния в количестве до 20%.Example 5. The process is carried out analogously to example 3, except that the oxidative firing is carried out when the temperature rises above 10 ° C / min. The yield of the final product is 150 g, which is 15% by weight of the original rice husk. The purity of amorphous silicon dioxide is 99.9%, the specific surface area is 370 m ² / g, the particle size is 40-100 nm, the color is white. X-ray diffraction analysis showed the presence of an admixture of crystalline silicon dioxide in an amount of up to 20%.

Таким образом, предлагаемый способ по примеру 3 позволяет получить диоксид кремния с наибольшей чистотой - до 99,99%, удельной поверхностью до 420 м²/г и размерами частиц 10-80 нм.Thus, the proposed method according to example 3 allows to obtain silicon dioxide with the highest purity - up to 99.99%, specific surface area up to 420 m ² / g and particle sizes of 10-80 nm.

Claims

Способ получения аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи, включающий промывку рисовой шелухи деионизированной водой, обугливание, измельчение золы и окислительный обжиг, отличающийся тем, что промывку осуществляют дважды в ультразвуковом поле в режиме кавитации с подогревом до 90°С, в течение 10 мин при частоте 20 кГц и 20 мин при частоте 35-60 кГц соответственно, а окислительный обжиг производят в реакторе, футерованном кварцевым стеклом, при постоянном перемешивании в токе очищенного воздуха и подъеме температуры не более 10°С/мин. A method of producing amorphous silicon dioxide from rice husk, comprising washing the rice husk with deionized water, charring, grinding the ash and oxidizing firing, characterized in that the washing is carried out twice in an ultrasonic field in the cavitation mode, heated to 90 ° C, for 10 minutes at a frequency 20 kHz and 20 min at a frequency of 35-60 kHz, respectively, and oxidative firing is carried out in a reactor lined with quartz glass, with constant stirring in a stream of purified air and a temperature rise of not more than 10 ° C / min.