RU2480281C1 - Catalyst, method of its production (versions) and method of cleaning off-gases of nitrogen oxides - Google Patents

Abstract

FIELD: process engineering.

SUBSTANCE: invention relates to catalyst, methods of its production and application for cleaning off-gases of NO_x in oxidative conditions in the presence of hydrocarbon. Catalyst for cleaning off-gases of nitrogen oxides by catalytic reduction of methane in oxidative medium comprises 1.75-2.0 wt % of palladium applied on carrier. The latter represents Mg(Sr)-Al-O oxide composition containing 4-14 wt % of Mg(Sr)O with specific surface (3.8 - 9.0) m²/g and moisture content of (0.35-0.65) ml/g. Invention covers the method of making the catalyst including manufacturing Mg-Al-O and Sr-Al-O carriers and that of cleaning off-gases from nitrogen oxides by catalytic reduction by hydrocarbons in oxidative atmosphere in the presence of above described catalyst including palladium applied on Mg-Al-O or Sr-Al-O carrier.

EFFECT: efficient cleaning.

4 cl, 21 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к катализатору, способу его приготовления и способу очистки отходящих газов от оксидов азота NO_x в окислительных условиях в присутствии углеводорода.The invention relates to a catalyst, a method for its preparation and a method for purifying exhaust gases from nitrogen oxides NO _x under oxidizing conditions in the presence of a hydrocarbon.

Оксиды азота (NO_x) наряду с оксидами серы являются наиболее опасными загрязнителями атмосферы, оказывающими вредное воздействие на здоровье человека и окружающую среду. Основными источниками поступления оксидов азота в атмосферу являются энергетические установки, предприятия химической и металлургической промышленности, автотранспорт. Концентрация оксидов азота может колебаться, в зависимости от источника, и максимальна в отходящих газах производств азотной кислоты.Nitrogen oxides (NO _x ) along with sulfur oxides are the most dangerous atmospheric pollutants that have harmful effects on human health and the environment. The main sources of nitrogen oxides in the atmosphere are power plants, chemical and metallurgical enterprises, and motor vehicles. The concentration of nitrogen oxides can vary, depending on the source, and is maximum in the exhaust gases of nitric acid production.

Каталитическое восстановление NO_x до молекулярного азота с использованием различных восстановителей является наиболее распространенным способом очистки отходящих газов. В зависимости от природы газа-восстановителя и условий проведения процесса различают два варианта каталитического восстановления:The catalytic reduction of NO _x to molecular nitrogen using various reducing agents is the most common method for purifying exhaust gases. Depending on the nature of the reducing gas and the process conditions, two options for catalytic reduction are distinguished:

1. Неселективное восстановление оксидов азота с использованием водорода, оксида углерода, углеводородов (метан и т.д.).1. Non-selective reduction of nitrogen oxides using hydrogen, carbon monoxide, hydrocarbons (methane, etc.).

2. Селективное восстановление оксидов азота в смеси с кислородом с помощью аммиака и углеводородов, в качестве которых используют метан, пропан, бутан.2. Selective reduction of nitrogen oxides in a mixture with oxygen using ammonia and hydrocarbons, which are used as methane, propane, butane.

Одним из наиболее распространенных в промышленной практике является метод неселективного каталитического восстановления оксидов азота природным газом, основу которого составляет метан. Этот процесс используется для очистки газовых выбросов производств неконцентрированной азотной кислоты [Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности. / Под ред. В.М.Олевского. - М.: Химия, 1985. - 400 с]. Особенностью данного метода очистки является сопряжение стадий окисления метана кислородом и восстановления оксидов азота метаном. На первом этапе происходит окисление метана, сопровождаемое повышением температуры газов согласно уравнению: СН₄+2O₂=СO₂+2H₂O+Q. За счет этой реакции происходит резкое повышение температуры до 600-800°С. В связи с этим количество кислорода в газовой смеси и сжигаемого топлива также лимитируется температурой, которую может выдержать катализатор. Поэтому к катализатору предъявляются особые требования по термостабильности.One of the most common in industrial practice is the method of non-selective catalytic reduction of nitrogen oxides with natural gas, the basis of which is methane. This process is used to clean the gas emissions from the production of non-concentrated nitric acid [Production of nitric acid in units of large unit capacity. / Ed. V.M. Olevsky. - M .: Chemistry, 1985. - 400 s]. A feature of this purification method is the conjugation of the stages of methane oxidation with oxygen and the reduction of nitrogen oxides with methane. At the first stage, methane is oxidized, accompanied by an increase in gas temperature according to the equation: CH ₄ + 2O ₂ = CO ₂ + 2H ₂ O + Q. Due to this reaction, a sharp increase in temperature to 600-800 ° C. In this regard, the amount of oxygen in the gas mixture and the fuel burned is also limited by the temperature that the catalyst can withstand. Therefore, the catalyst has special requirements for thermal stability.

Для процессов каталитической очистки отходящих газов от NO_x в присутствии метана в окислительных условиях предлагаются каталитические системы, содержащие, как правило, оксиды платины, палладия, нанесенные на оксидные носители: Аl₂О₃, Al-Si-O, ZrO₂ (Iwamoto M. Air pollution abatement through heterogeneous catalysis. in Stud. Surf. Sci. Catal. Ed: A.Corma, F.V.Melo, S.Mendioroz, J.L.G.Fierro. Vol. 130A., p.23-47). В промышленных условиях высокотемпературная каталитическая очистка газовых выбросов с помощью природного газа в азотно-кислотных производствах осуществляется на катализаторе АПК-2 [Кузнецов В.А. Закономерности гетерогенно-каталитического восстановления монооксида азота метаном // Теор. и эксперим. химия. - 1991. - Т.27, №5. - С.553-560; Технология катализаторов. / Под ред. Мухленова И.И. - Л.; Химия, 1979, с.164-165]. Катализатор изготавливается в виде таблеток размером 12×12 мм, который содержит в своем составе в качестве активного компонента 2% палладия. Однако исследование работы катализатора в очистке отходящих газов от NO_x показало, что на поверхности катализатора наряду с целевыми реакциями протекают побочные, в том числе с образованием кокса, приводящие к зауглероживанию его поверхности. На основании изложенного можно заключить, что носитель для указанного катализатора должен быть не только термически стабильным, но и более устойчивым к зауглероживанию. В этом плане представляет интерес использование в качестве носителя оксида алюминия, модифицированного оксидами щелочноземельных элементов.For the processes of catalytic purification of exhaust gases from NO _x in the presence of methane under oxidizing conditions, catalytic systems are proposed that contain, as a rule, platinum, palladium oxides supported on oxide supports: Al ₂ O ₃ , Al-Si-O, ZrO ₂ (Iwamoto M Air pollution abatement through heterogeneous catalysis. In Stud. Surf. Sci. Catal. Ed: A. Corma, FV Melo, S. Mendioroz, JLG Fierro. Vol. 130A., P.23-47). In industrial conditions, high-temperature catalytic purification of gas emissions using natural gas in nitrogen-acid production is carried out on the APK-2 catalyst [V. Kuznetsov. Patterns of heterogeneous-catalytic reduction of nitrogen monoxide by methane // Theor. and experiment. chemistry. - 1991. - T.27, No. 5. - S.553-560; Catalyst technology. / Ed. Mukhlenova I.I. - L .; Chemistry, 1979, p. 164-165]. The catalyst is made in the form of tablets 12 × 12 mm in size, which contains 2% palladium as an active component. However, a study of the operation of the catalyst in the purification of exhaust gases from NO _x showed that side reactions along with targeted reactions, including the formation of coke, leading to carbonization of its surface, occur on the surface of the catalyst. Based on the foregoing, we can conclude that the carrier for the specified catalyst should not only be thermally stable, but also more resistant to carbonization. In this regard, it is of interest to use as a carrier alumina modified with oxides of alkaline earth elements.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является катализатор очистки газовых выбросов от оксидов азота на основе палладийсодержащего активного компонента, нанесенного на оксид алюминия, описанный в [пат. РФ №2102143, 1998].Closest to the claimed technical essence is a catalyst for purifying gas emissions from nitrogen oxides based on a palladium-containing active component deposited on alumina, described in [US Pat. RF №2102143, 1998].

Катализатор, содержащий 1.5÷1.9 мас.% РdO/Аl₂О₃, получают пропиткой носителя раствором азотнокислого палладия; после чего образец провяливают на воздухе в течение 5 ч с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 400-460°С в токе воздуха или инертного газа; полученный катализатор содержит (1.5÷1.9) мас.% PdO и (98.1÷98.5) мас.% α-Аl₂О₃.A catalyst containing 1.5 ÷ 1.9 wt.% PdO / Al ₂ O ₃ is obtained by impregnating the support with a solution of palladium nitrate; after which the sample is dried in air for 5 hours, followed by drying and calcination at a temperature of 400-460 ° C in a stream of air or inert gas; the resulting catalyst contains (1.5 ÷ 1.9) wt.% PdO and (98.1 ÷ 98.5) wt.% α-Al ₂ O ₃ .

Каталитические свойства катализатора в реакции восстановления оксидов азота метаном оценивали по остаточной концентрации NO_x в конечной реакционной смеси (КРС) при 590°С, которая составляет (0.005÷0.010) об.% или (5÷10) ppm. Поскольку при неполном сгорании метана возможно образование водорода и монооксида углерода по реакции: CH₄+0,5O₂=СО+2H₂+Q, то КРС необходимо контролировать на содержание монооксида углерода, также являющего одним из загрязнителей атмосферы. Данные по содержанию монооксида углерода в КРС на этом катализаторе отсутствуют.The catalytic properties of the catalyst in the reduction reaction of nitrogen oxides with methane were evaluated by the residual concentration of NO _x in the final reaction mixture (RRS) at 590 ° С, which is (0.005–0.010) vol% or (5–10) ppm. Since the formation of hydrogen and carbon monoxide is possible with incomplete combustion of methane: CH ₄ + 0,5O ₂ = СО + 2H ₂ + Q, cattle must be monitored for the content of carbon monoxide, which is also one of the atmospheric pollutants. There are no data on the content of carbon monoxide in cattle on this catalyst.

Недостатками известного катализатора являются низкая температура его термической обработки, так как температура реакции может достигать 600-800°С, что может приводить к изменению состояния активного компонента катализатора; невысокая степень очистки отходящих газов от NO_x в свете сегодняшних требований: содержание NO_x в конечной реакционной смеси КРС не должно превышать 0.005 об.% или 5 ppm при температуре реакции 550°С; кроме того, содержание СО в КРС не должно превышать 0.3 об.% или 3000 ppm.The disadvantages of the known catalyst are the low temperature of its heat treatment, since the reaction temperature can reach 600-800 ° C, which can lead to a change in the state of the active component of the catalyst; low degree of purification of exhaust gases from NO _x in the light of today's requirements: the content of NO _x in the final reaction mixture of cattle should not exceed 0.005 vol.% or 5 ppm at a reaction temperature of 550 ° C; in addition, the content of CO in cattle should not exceed 0.3 vol.% or 3000 ppm.

Задача изобретения - разработать катализатор, обеспечивающий требуемую степень очистки от NO_x отходящих газов при 550-590°С при одновременной низкой концентрации СО, не превышающей 3000 ppm, при сохранении высокой механической прочности.The objective of the invention is to develop a catalyst that provides the required degree of purification from NO _x exhaust gases at 550-590 ° C while at the same time low CO concentration not exceeding 3000 ppm, while maintaining high mechanical strength.

Для решения поставленной задачи предложен катализатор для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением метаном в окислительной атмосфере, содержащий в своем составе 1.75-2.0 мас.% палладия, нанесенного на носитель, который представляет собой оксидную Mg(Sr)-Al-O композицию содержащую 4-14 мас.% Mg(Sr)O, с удельной поверхностью (3.8÷9.0) м²/г и влагоемкостью (0.35÷0.65) мл/г.To solve this problem, a catalyst is proposed for purifying exhaust gases from nitrogen oxides by catalytic reduction with methane in an oxidizing atmosphere, containing 1.75-2.0 wt.% Palladium supported on a carrier, which is an oxide Mg (Sr) -Al-O composition containing 4-14 wt.% Mg (Sr) O, with a specific surface area (3.8 ÷ 9.0) m ² / g and a water capacity (0.35 ÷ 0.65) ml / g.

Для решения поставленной задачи предложен катализатор восстановления оксидов азота метаном в присутствии кислорода, содержащий палладий, нанесенный на носитель, который представляет собой оксидную Mg(Sr)-Al-O композицию, содержащую 4-14 мас.% Mg(Sr)O, характеризующуюся удельной поверхностью, равной (3.8÷9.0) м²/г, и влагоемкостью (0.35÷0.65) мл/г.To solve this problem, a catalyst for the reduction of nitrogen oxides by methane in the presence of oxygen is proposed, containing palladium supported on a carrier, which is an oxide Mg (Sr) -Al-O composition containing 4-14 wt.% Mg (Sr) O, characterized by specific surface equal to (3.8 ÷ 9.0) m ² / g, and moisture capacity (0.35 ÷ 0.65) ml / g.

Содержание палладия составляет 1.75÷2.0 мас.%.The palladium content is 1.75 ÷ 2.0 wt.%.

Задача решается также способом приготовления катализатора восстановления оксидов азота метаном в присутствии кислорода, который осуществляют пропиткой носителя по влагоемкости раствором азотнокислого палладия с последующими стадиями сушки и термической обработки в интервале температур 600-750°С, при этом носитель представляет собой оксидную Mg(Sr)-Al-O композицию, содержащую (4-14) мас.% Mg(Sr)O, характеризующуюся удельной поверхностью, равной (3.8÷9.0) м²/г, и влагоемкостью (0.35÷0.65) мл/г.The problem is also solved by the method of preparing a catalyst for the reduction of nitrogen oxides with methane in the presence of oxygen, which is carried out by impregnating the carrier in terms of moisture capacity with a solution of palladium nitrate with subsequent stages of drying and heat treatment in the temperature range 600-750 ° C, while the carrier is an oxide Mg (Sr) Al-O composition containing (4-14) wt.% Mg (Sr) O, characterized by a specific surface equal to (3.8 ÷ 9.0) m ² / g and moisture capacity (0.35 ÷ 0.65) ml / g.

Алюмомагниевый носитель готовят смешением оксида магния 4.0-5.1 мас.% MgO) с алюмосодержащим сырьем 94.9-96.0 мас.% Аl₂О₃), в качестве которого используют глинозем и псевдобемит, взятых в определенных соотношении, при требуемой влажности пасты, которую формуют в виде гранул с последующими стадиями сушки при комнатной температуре, затем при 110±10°С в течение 12-14 ч и ступенчатой термической обработки вначале при 350±10°С, 4 ч; затем 700±10°С, 4 ч и 1250-1360°С, 5 ч, что позволяет получать носитель с удельной поверхностью, равной (3.8÷7.0) м²/г, и влагоемкостью - (0.35±0.05) мл/г.An aluminum-magnesium carrier is prepared by mixing magnesium oxide 4.0-5.1 wt.% MgO) with an aluminum-containing raw material 94.9-96.0 wt.% Al ₂ O ₃ ), which use alumina and pseudoboehmite, taken in certain proportions, at the required moisture content of the paste, which is formed in granules with subsequent drying stages at room temperature, then at 110 ± 10 ° C for 12-14 hours and stepwise heat treatment at first at 350 ± 10 ° C, 4 hours; then 700 ± 10 ° С, 4 h and 1250-1360 ° С, 5 h, which allows one to obtain a carrier with a specific surface equal to (3.8 ÷ 7.0) m ² / g and a water capacity of (0.35 ± 0.05) ml / g.

Алюмостронциевый носитель готовят осаждением смешанного раствора азотнокислых солей стронция, содержащего в пересчете на SrO 14,0-14.2 мас.%, и алюминия, содержащего в пересчете на Аl₂О₃ 85.8-86.0 мас.%, водным раствором NH₄HCO₃ при рН 7,2-7,5 и температуре 70±5°С и интенсивном перемешивании с последующим выдерживанием суспензии в течение 2 ч при указанных условиях. После этого осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе, затем при 110±10°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 700±10°С, 4 ч, затем при 1250-1360°С в течение 4 ч, что позволяет получать носитель с удельной поверхностью, равной (8.0-9.0) м²/г, и влагоемкостью - (0.55÷0.65) мл/г.An aluminum-strontium support is prepared by precipitation of a mixed solution of strontium nitrate salts containing 14.0-14.2 wt.% In terms of SrO and 85.8-86.0 wt.% Aluminum containing, in terms of Al ₂ O ₃ , in an aqueous solution of NH ₄ HCO ₃ at pH 7.2-7.5 and a temperature of 70 ± 5 ° C and vigorous stirring, followed by maintaining the suspension for 2 hours under these conditions. After that, the precipitate is filtered off and washed with distilled water, dried in air, then at 110 ± 10 ° С for 12-14 hours, after which it is calcined at 700 ± 10 ° С, 4 hours, then at 1250-1360 ° С for 4 h, which makes it possible to obtain a carrier with a specific surface equal to (8.0-9.0) m ² / g and a water capacity of (0.55 ÷ 0.65) ml / g.

Предложен способ очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере в присутствии катализатора, содержащий в своем составе 1.75-2.0 мас.% палладия, нанесенного на носитель, который представляет собой оксидную Mg(Sr)-Al-O композицию с удельной поверхностью (3.8-9.0) м²/г и влагоемкостью (0.35÷0.65) мл/г.A method is proposed for purifying exhaust gases from nitrogen oxides by catalytic reduction of hydrocarbons in an oxidizing atmosphere in the presence of a catalyst, containing 1.75-2.0 wt.% Palladium supported on a carrier, which is an oxide Mg (Sr) -Al-O composition with a specific surface (3.8-9.0) m ² / g and moisture capacity (0.35 ÷ 0.65) ml / g.

Способ очистки осуществляют при температуре 550-590°С, объемной скорости 19000-20000 ч^-1 и составе исходной реакционной смеси: CH₄=1.41-1.82 об.%, O₂=2.50-3.05 об.%, NO=1000-1998 ррm, предпочтительно: CH₄=1.42 об.%, О₂=2.51 об.%, NO=1000-1150 ppm.The cleaning method is carried out at a temperature of 550-590 ° C, a space velocity of 19000-20000 h ^-1 and the composition of the initial reaction mixture: CH ₄ = 1.41-1.82 vol.%, O ₂ = 2.50-3.05 vol.%, NO = 1000-1998 ppm, preferably: CH ₄ = 1.42 vol.%, O ₂ = 2.51 vol.%, NO = 1000-1150 ppm.

Отличительными признаками изобретения являются:Distinctive features of the invention are:

1. Состав носителя катализатора, который представляет собой оксидную Mg(Sr)-Al-O композицию, содержащую (4-14) мас.% Mg(Sr)O, характеризующуюся удельной поверхностью, равной (3.8-9.0) м²/г, и влагоемкостью (0.35-0.65) мл/г.1. The composition of the catalyst carrier, which is an oxide Mg (Sr) -Al-O composition containing (4-14) wt.% Mg (Sr) O, characterized by a specific surface equal to (3.8-9.0) m ² / g, and moisture capacity (0.35-0.65) ml / g.

2. Способ получения носителя, включающий смешение Mg- и Al-coдержащих компонентов, взятых в определенном соотношении и требуемой влажности получаемой пасты, с последующими стадиями формования, сушки и ступенчатой термической обработки вначале при 350±10°С, 4 ч, затем 700±10°С, 4 ч и 1250-1360°С, 5 ч.2. A method of obtaining a carrier, comprising mixing Mg- and Al-containing components taken in a certain ratio and the required moisture content of the obtained paste, with subsequent stages of molding, drying and stepwise heat treatment at first at 350 ± 10 ° С, 4 hours, then 700 ± 10 ° C, 4 hours and 1250-1360 ° C, 5 hours

3. Способ получения носителя, включающий осаждение смешанного раствора азотнокислых солей Аl и Sr, взятых в нужном соотношении, водным раствором NH₄HCO₃ при рН 7,5±0,2 и температуре 70±5°С и интенсивном перемешивании с последующим выдерживанием суспензии в течение 2 ч при указанных условиях, фильтрованием и промывкой осадка, который формуют в виде гранул, сушат на воздухе, затем при 110±10°C в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 700±10°С, 4 ч, затем при 1250-1360°С в течение 4 ч.3. A method of obtaining a carrier, including the precipitation of a mixed solution of nitric acid salts of Al and Sr, taken in the desired ratio, with an aqueous solution of NH ₄ HCO ₃ at pH 7.5 ± 0.2 and a temperature of 70 ± 5 ° C and vigorous stirring followed by suspension for 2 hours under the indicated conditions, filtering and washing the precipitate, which is formed in the form of granules, dried in air, then at 110 ± 10 ° C for 12-14 hours, after which it was calcined at 700 ± 10 ° C, 4 hours, then at 1250-1360 ° C for 4 hours

4. Температура обработки катализатора, изменяющаяся от 600 до 750°С.4. The processing temperature of the catalyst, varying from 600 to 750 ° C.

Тестирование катализаторов (фракции 0.25-0.5 мм и объемом 0.6 см³) в реакции восстановления оксидов азота метаном в присутствии кислорода проводят в изотермических условиях при 550-590°С в автоматизированной установке с кварцевым проточным реактором. Состав исходной реакционной смеси (ИРС): СH₄=1.41-1.82 об.%, О₂=2.50-3.05 об.%, NO=1000-1998 ppm, He - баланс; расход ИРС=200 см³/мин; объемная скорость ИРС=19000-20000 ч^-1. Анализ состава ИРС и конечной реакционной смеси (КРС) проводился с помощью газоанализатора «Тест-I» фирмы «Бонэр» (Россия). Газоанализатор предназначен для оперативного измерения концентрации O₂, СH₄, NO, NO₂, СО. В качестве измерительного устройства в газоанализаторе используются электрохимические датчики для O₂, NO, NO₂, СО и оптический сенсор для СН₄.Testing of catalysts (fractions 0.25-0.5 mm and volume 0.6 cm ³ ) in the reduction reaction of nitrogen oxides with methane in the presence of oxygen is carried out in isothermal conditions at 550-590 ° C in an automated installation with a quartz flow reactor. The composition of the initial reaction mixture (IRS): CH ₄ = 1.41-1.82 vol.%, O ₂ = 2.50-3.05 vol.%, NO = 1000-1998 ppm, He - balance; IRS consumption = 200 cm ³ / min; space velocity IRS = 19000-20000 h ^-1 . The analysis of the composition of the IRS and the final reaction mixture (RRS) was carried out using a gas analyzer "Test-I" company "Bonaire" (Russia). The gas analyzer is designed for operational measurement of the concentration of O ₂ , CH ₄ , NO, NO ₂ , CO. As a measuring device, the gas analyzer uses electrochemical sensors for O ₂ , NO, NO ₂ , CO and an optical sensor for CH ₄ .

Измерения проводят следующим образом. Реактор с катализатором нагревают до требуемой температуры (550 или 590°С). С помощью регуляторов подачи газов индивидуальные реакционные компоненты направляются в смеситель. Из смесителя исходная реакционная смесь через кран, находящийся в положении «мимо реактора», подается в газоанализатор для измерения концентрации исходных компонентов. После установления температуры в реакторе и стационарного состава исходной реакционной смеси проводят переключение реакционной смеси в положение «на реактор». При этом регистрируют изменения концентрации исходных компонентов и продуктов реакции в течение 2-2.5 ч.The measurements are carried out as follows. The reactor with the catalyst is heated to the desired temperature (550 or 590 ° C). Using gas regulators, individual reaction components are sent to the mixer. From the mixer, the initial reaction mixture is supplied through a tap in the “past the reactor” position to a gas analyzer to measure the concentration of the starting components. After establishing the temperature in the reactor and the stationary composition of the initial reaction mixture, the reaction mixture is switched to the “to the reactor” position. In this case, changes in the concentration of the starting components and reaction products are recorded for 2-2.5 hours.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, показывающими изменение активности {остаточная концентрация NO_x, СН₄ и О₂, а также концентрация СО, образующегося в процессе реакции) в зависимости от температуры обработки катализатора, состава носителя, способа его приготовления, температуры обработки и восстановления NO_x метаном в присутствии кислорода при изменении их концентрации в исходили реакционной смеси ИРС. Основные характеристики катализаторов и значения концентраций соответствующих компонентов реакционной смеси приведены в Таблице.The essence of the invention is illustrated by the following examples, showing the change in activity (residual concentration of NO _x , CH ₄ and O ₂ , as well as the concentration of CO formed during the reaction) depending on the temperature of the processing of the catalyst, the composition of the carrier, the method of its preparation, processing and recovery temperature NO _x methane in the presence of oxygen with a change in their concentration in the starting reaction mixture IRS. The main characteristics of the catalysts and the concentration values of the respective components of the reaction mixture are shown in the Table.

Примеры 1-4 иллюстрируют состав и температуру обработки носителя - Mg(Sr)-Al-O - катализаторов, представляющих собой Pd-содержащий активный компонент, нанесенный на алюмосодержащий носитель, при этом реакцию восстановления оксидов азота метаном в окислительной атмосфере проводят при 550°С и объемной скорости подачи реакционной смеси, равной 20000 ч^-1, содержащей CH₄=1.42 об.%, О₂=2.51 об.%, NO=1000 ppm.Examples 1-4 illustrate the composition and processing temperature of the support - Mg (Sr) -Al-O - catalysts, representing a Pd-containing active component supported on an aluminum-containing support, while the reaction of reduction of nitrogen oxides with methane in an oxidizing atmosphere is carried out at 550 ° C and a volumetric feed rate of the reaction mixture of 20,000 h ^-1 , containing CH ₄ = 1.42 vol.%, O ₂ = 2.51 vol.%, NO = 1000 ppm.

Примеры 5-9 иллюстрируют влияние температуры прокаливания катализатора - Pd/Mg-Al-O, при этом реакцию восстановления оксидов азота метаном в окислительной атмосфере проводят при 550°С и объемной скорости подачи реакционной смеси, равной 20000 ч^-1, содержащей СН₄=1.42 об.%, O₂=2.51 об.%, NO= 1150 ppm.Examples 5-9 illustrate the influence of the calcination temperature of the catalyst — Pd / Mg-Al-O, wherein the reduction reaction of nitrogen oxides with methane in an oxidizing atmosphere is carried out at 550 ° C and a volumetric feed rate of the reaction mixture equal to 20,000 h ^-1 containing CH ₄ = 1.42 vol.%, O ₂ = 2.51 vol.%, NO = 1150 ppm.

Примеры 10-24 иллюстрируют влияние состава исходной реакционной смеси на каталитические свойства катализатора Pd/Mg-Al-O, различающегося температурой прокаливания, при этом реакцию восстановления оксидов азота метаном в окислительной атмосфере проводят при 550 и 590°С и объемной скорости подачи реакционной смеси, равной 19000 и 20000 ч^-1.Examples 10-24 illustrate the effect of the composition of the initial reaction mixture on the catalytic properties of the Pd / Mg-Al-O catalyst, which has a different calcination temperature, while the reduction reaction of nitrogen oxides with methane in an oxidizing atmosphere is carried out at 550 and 590 ° C and the space velocity of the reaction mixture, equal to 19,000 and 20,000 h ^-1 .

Пример 1Example 1

4.2 г MgO смешивают с 72.5 г псевдобемита (АlOOН) и 40.1 г глинозема (Аl₂О₃), 8.3 мл 66%-ного раствора НNО₃ и 75 мл H₂O в течение 40-50 мин в Z-образном смесителе, затем формуют в виде черенков определенного размера, которые сушат на воздухе 12-14 ч, затем в сушильном шкафу при 110-120°С в течение 12-14 ч, после чего ступенчато прокаливают: при 350°С, 4 ч, 700°С, 4 ч и 1250°С, 5 ч. Полученный носитель имеет состав, мас.%: 4.2 MgO-95.8 Аl₂О₃, характеристики которого приведены в таблице.4.2 g of MgO are mixed with 72.5 g of pseudoboehmite (AlOOH) and 40.1 g of alumina (Al ₂ O ₃ ), 8.3 ml of a 66% solution of HNO ₃ and 75 ml of H ₂ O for 40-50 minutes in a Z-shaped mixer, then molded in the form of cuttings of a certain size, which are dried in air for 12-14 hours, then in an oven at 110-120 ° C for 12-14 hours, after which they are calcined stepwise: at 350 ° C, 4 h, 700 ° C, 4 hours and 1250 ° C, 5 hours. The resulting carrier has a composition, wt.%: 4.2 MgO-95.8 Al ₂ O ₃ , the characteristics of which are given in the table.

Навеску носителя - Mg-Al-O, равную 10,1 г, пропитывают по влагоемкости раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,9952 г Pd(NO₃)₂, с последующей сушкой при 110-120°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 600°С, 4 ч. Катализатор имеет состав: 1.89 мас.% Pd/Mg-Al-O; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.A portion of the support — Mg-Al-O, equal to 10.1 g, is impregnated in terms of moisture capacity with a solution of palladium nitrate containing 0.9952 g of Pd (NO ₃ ) ₂ , followed by drying at 110-120 ° C for 12-14 hours, then calcined at 600 ° C for 4 hours. The catalyst has the composition: 1.89 wt.% Pd / Mg-Al-O; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 2Example 2

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что носитель прокаливают при 1360°С, 5 ч.Similar to example 1, the difference is that the carrier is calcined at 1360 ° C for 5 hours.

Навеску носителя - Mg-Al-O, равную 7,97 г, пропитывают по влагоемкости раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,7833 г Рd(NО₃)₂, с последующей сушкой при 110-120°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 600°С, 4 ч. Катализатор имеет состав: 1.92 мас.% Pd/Mg-Al-O; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.A portion of the carrier — Mg-Al-O, equal to 7.97 g, is impregnated in terms of moisture capacity with a solution of palladium nitrate containing 0.7833 g of Pd (NO ₃ ) ₂ , followed by drying at 110-120 ° C for 12-14 hours, then calcined at 600 ° C for 4 hours. The catalyst has the composition: 1.92 wt.% Pd / Mg-Al-O; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 3Example 3

В реактор, помещенный в термостат, заливают 600 мл дистиллированной воды, устанавливают рН-метр и включают обогрев реактора и мешалку; при достижении температуры 70°С в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция и алюминия, содержащего 7,25 г SrO и 42,75 г Аl₂O₃, со скоростью 30 мл/мин, одновременно добавляя 395 мл раствора NH₄HCO₃ для поддержания рН осаждения равным 7,5. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 2 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего ступенчато прокаливают: при 350°С, 4 ч, 700°С, 4 ч и 1250°С, 5 ч. Полученный носитель имеет состав, мас.%: 14 SrO-86 Аl₂O₃ характеристики которого приведены в таблице.600 ml of distilled water are poured into a reactor placed in a thermostat, a pH meter is installed and heating of the reactor and stirrer are turned on; when the temperature reaches 70 ° C, a mixed solution of strontium and aluminum nitrate salts containing 7.25 g SrO and 42.75 g Al ₂ O _{3 is} metered into the reactor at a rate of 30 ml / min, while adding 395 ml of NH ₄ HCO ₃ solution for maintaining the precipitation pH of 7.5. The resulting suspension was maintained under these conditions for 2 hours, after which it was filtered and washed with distilled water. The resulting precipitate is dried in air, then at 110 ° C for 12-14 hours, and then calcined stepwise: at 350 ° C, 4 hours, 700 ° C, 4 hours and 1250 ° C, 5 hours. The resulting carrier has the composition wt.%: 14 SrO-86 Al ₂ O _{3 the} characteristics of which are given in the table.

Навеску носителя - Sr-Al-O, равную 5,88 г, пропитывают по влагоемкости раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,5778 г Рd(NО₃)₂, с последующей сушкой при 110-120°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 600°С, 4 ч. Катализатор имеет состав: 1.75 мас.% Pd/Sr-Al-O; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.A portion of the carrier — Sr-Al-O, equal to 5.88 g, is impregnated in terms of moisture capacity with a solution of palladium nitrate containing 0.5778 g of Pd (NO ₃ ) ₂ , followed by drying at 110-120 ° C for 12-14 hours, then calcined at 600 ° C for 4 hours. The catalyst has the composition: 1.75 wt.% Pd / Sr-Al-O; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 4 Example 4

Аналогичен примеру 3. отличие состоит в том, что носитель прокаливают при 1360°С, 5 ч.Similar to example 3. the difference is that the carrier is calcined at 1360 ° C for 5 hours

Навеску носителя - Sr-Al-O, равную 3,81 г, пропитывают по влагоемкости раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,3841 г Рd(NО₃)₂, с последующей сушкой при 110-120°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 600°С, 4 ч. Катализатор имеет состав: 1.85 мас.% Pd/Sr-Al-O; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.A weighed portion of the carrier — Sr-Al-O, equal to 3.81 g, is impregnated in terms of moisture capacity with a solution of palladium nitrate containing 0.3841 g of Pd (NO ₃ ) ₂ , followed by drying at 110-120 ° C for 12-14 hours, then calcined at 600 ° C for 4 hours. The catalyst has the composition: 1.85 wt.% Pd / Sr-Al-O; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 5 Example 5

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что носитель имеет состав, мас.%: 5.1MgO-94.9 Аl₂О₃ и катализатор прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Катализатор имеет состав: 2.0 мас.% Pd/Mg-Al-O; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.Similar to example 1, the difference is that the carrier has a composition, wt.%: 5.1MgO-94.9 Al ₂ O ₃ and the catalyst is calcined at 500 ° C for 4 hours. The catalyst has a composition: 2.0 wt.% Pd / Mg- Al-O; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 6Example 6

Аналогичен примеру 5, отличие состоит в том, что катализатор прокаливают при 550°С в течение 4 ч. Катализатор имеет состав: 1.99 мас.% Pd/Mg-Al-O; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.Similar to example 5, the difference is that the catalyst is calcined at 550 ° C for 4 hours. The catalyst has the composition: 1.99 wt.% Pd / Mg-Al-O; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 7Example 7

Аналогичен примеру 5. отличие состоит в том, что катализатор прокаливают при 600°С в течение 4 ч. Катализатор имеет состав: 1.99 мас.% Pd/Mg-Al-O; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.Similar to example 5. the difference is that the catalyst is calcined at 600 ° C for 4 hours. The catalyst has the composition: 1.99 wt.% Pd / Mg-Al-O; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 8Example 8

Аналогичен примеру 5, отличие состоит в том, что катализатор прокаливают при 650°С в течение 4 ч. Катализатор имеет состав: 1.99 мас.% Pd/Mg-Al-O; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.Similar to example 5, the difference is that the catalyst is calcined at 650 ° C for 4 hours. The catalyst has the composition: 1.99 wt.% Pd / Mg-Al-O; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 9Example 9

Аналогичен примеру 5, отличие состоит в том, что катализатор прокаливают при 750°С в течение 4 ч. Катализатор имеет состав: 1.99 мас.% Pd/Mg-Al-O; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.Similar to example 5, the difference is that the catalyst is calcined at 750 ° C for 4 hours. The catalyst has the composition: 1.99 wt.% Pd / Mg-Al-O; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 10Example 10

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что носитель имеет состав, мас.%: 4.0 MgO-96.0 Al₂O₃ и катализатор прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Катализатор имеет состав: 1.95 мас.% Pd/Mg-Al-O; реакцию восстановления оксидов азота метаном в окислительной атмосфере проводят при 550°С и объемной скорости подачи реакционной смеси, равной 20000 ч^-1, при этом исходная реакционная смесь содержит СН₄=1.43 об.%. О₂=2.51 об.%, NO=1138 ppm, при этом отношение СН₄/O₂ составляет 0.57; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.Similar to example 1, the difference is that the carrier has a composition, wt.%: 4.0 MgO-96.0 Al ₂ O ₃ and the catalyst is calcined at 500 ° C for 4 hours. The catalyst has a composition: 1.95 wt.% Pd / Mg- Al-O; the reduction reaction of nitrogen oxides with methane in an oxidizing atmosphere is carried out at 550 ° C and a volumetric feed rate of the reaction mixture equal to 20,000 h ^-1 , while the initial reaction mixture contains CH ₄ = 1.43 vol.%. O ₂ = 2.51 vol.%, NO = 1138 ppm, while the ratio of CH ₄ / O ₂ is 0.57; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 11Example 11

Аналогичен примеру 10, отличие состоит в том, что исходная реакционная смесь содержит СН₄=1.41 об.%, О₂=2.51 об.%, NO=1984 ppm, при этом отношение СН₄/O₂ составляет 0.56; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.Similar to example 10, the difference is that the initial reaction mixture contains CH ₄ = 1.41 vol.%, O ₂ = 2.51 vol.%, NO = 1984 ppm, while the ratio of CH ₄ / O ₂ is 0.56; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 12Example 12

Аналогичен примеру 10, отличие состоит в том, что исходная реакционная смесь содержит CH₄=1.83 об.%, О₂=2.99 об.%, NO=1158 ppm, при этом отношение СН₄/O₂ составляет 0.61; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.Similar to example 10, the difference is that the initial reaction mixture contains CH ₄ = 1.83 vol.%, O ₂ = 2.99 vol.%, NO = 1158 ppm, while the ratio of CH ₄ / O ₂ is 0.61; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 13Example 13

Аналогичен примеру 10, отличие состоит в том, что исходная реакционная смесь содержит СН₄=1.83 об.%, O₂=3.05 об.%, NO=1975 ppm, при этом отношение СН₄/O₂ составляет 0.60; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.Similar to example 10, the difference is that the initial reaction mixture contains CH ₄ = 1.83 vol.%, O ₂ = 3.05 vol.%, NO = 1975 ppm, while the ratio of CH ₄ / O ₂ is 0.60; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 14Example 14

Аналогичен примеру 10, отличие состоит в том, что исходная реакционная смесь содержит СН₄=1.61 об.%, O₂=2.72 об.%, NO=1542 ppm, при этом отношение СН₄/O₂ составляет 0.59; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.Similar to example 10, the difference is that the initial reaction mixture contains CH ₄ = 1.61 vol.%, O ₂ = 2.72 vol.%, NO = 1542 ppm, while the ratio of CH ₄ / O ₂ is 0.59; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 15Example 15

Аналогичен примеру 10, отличие состоит в том, что исходная реакционная смесь содержит СH₄=1.80 об.%, O₂=2.51 об.%, NO=1154 ppm, при этом отношение СН₄/O₂ составляет 0.72; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.Similar to example 10, the difference is that the initial reaction mixture contains CH ₄ = 1.80 vol.%, O ₂ = 2.51 vol.%, NO = 1154 ppm, while the ratio of CH ₄ / O ₂ is 0.72; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 16Example 16

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что носитель имеет состав, мас.%: 4.0 MgO-96.0 Аl₂О₃ и катализатор прокаливают при 750°С в течение 4 ч. Катализатор имеет состав: 1.95 мас.% Pd/Mg-Al-O; реакцию восстановления оксидов азота метаном в окислительной атмосфере проводят при 550°С и объемной скорости подачи реакционной смеси, равной 20000 ч^-1, при этом исходная реакционная смесь содержит СН₄=1.42 об.%, О₂=2.50 об.%, NO=1157 ppm, при этом отношение СН₄/O₂ составляет 0.57; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.Similar to example 1, the difference is that the carrier has a composition, wt.%: 4.0 MgO-96.0 Al ₂ O ₃ and the catalyst is calcined at 750 ° C for 4 hours. The catalyst has a composition: 1.95 wt.% Pd / Mg- Al-O; the reduction reaction of nitrogen oxides with methane in an oxidizing atmosphere is carried out at 550 ° C and a volumetric feed rate of the reaction mixture equal to 20,000 h ^-1 , while the initial reaction mixture contains CH ₄ = 1.42 vol.%, O ₂ = 2.50 vol.%, NO = 1157 ppm, the ratio of CH ₄ / O ₂ being 0.57; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 17Example 17

Аналогичен примеру 16, отличие состоит в том, что исходная реакционная смесь содержит CH₄=1.39 об.%, O₂=2.50 об.%, NO=1964 ppm, при этом отношение СН₄/O₂ составляет 0.56; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.Similar to example 16, the difference is that the initial reaction mixture contains CH ₄ = 1.39 vol.%, O ₂ = 2.50 vol.%, NO = 1964 ppm, while the ratio of CH ₄ / O ₂ is 0.56; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 18Example 18

Аналогичен примеру 16, отличие состоит в том, что исходная реакционная смесь содержит CH₄=1.79 об.%, O₂=3.00 об.%, NO=1155 ppm, при этом отношение СН₄/O₂ составляет 0.60; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.Similar to example 16, the difference is that the initial reaction mixture contains CH ₄ = 1.79 vol.%, O ₂ = 3.00 vol.%, NO = 1155 ppm, while the ratio of CH ₄ / O ₂ is 0.60; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 19Example 19

Аналогичен примеру 16, отличие состоит в том, что исходная реакционная смесь содержит СH₄=1.81 об.%, О₂=3.05 об.%, NO=1998 ppm, при этом отношение СН₄/O₂ составляет 0.59; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.Similar to example 16, the difference is that the initial reaction mixture contains CH ₄ = 1.81 vol.%, O ₂ = 3.05 vol.%, NO = 1998 ppm, while the ratio of CH ₄ / O ₂ is 0.59; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 20Example 20

Аналогичен примеру 16, отличие состоит в том, что исходная реакционная смесь содержит СН₄=1.60 об.%, О₂=2.72 об.%, NO=1518 ppm, при этом отношение СН₄/O₂ составляет 0.59; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.Similar to example 16, the difference is that the initial reaction mixture contains CH ₄ = 1.60 vol.%, O ₂ = 2.72 vol.%, NO = 1518 ppm, while the ratio of CH ₄ / O ₂ is 0.59; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 21Example 21

Аналогичен примеру 16, отличие состоит в том, что исходная реакционная смесь содержит CH₄=1.82 об.%, О₂=2.52 об.%, NO=1167 ppm, при этом отношение СН₄/O₂ составляет 0.72; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.Similar to example 16, the difference is that the initial reaction mixture contains CH ₄ = 1.82 vol.%, O ₂ = 2.52 vol.%, NO = 1167 ppm, while the ratio of CH ₄ / O ₂ is 0.72; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 22Example 22

Аналогичен примеру 16, отличие состоит в том, что катализатор состава: 1.95 мас.% Pd/Mg-Al-O испытывают в реакции восстановления оксидов азота метаном в окислительной атмосфере, проводимой при 590°С и объемной скорости подачи реакционной смеси, равной 20000 ч^-1, при этом исходная реакционная смесь содержит СН₄=1.43 об.%, O₂=2.47 об.%, NO=1069 ppm, при этом отношение СН₄/O₂ составляет 0.58; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.Similar to example 16, the difference is that the catalyst composition: 1.95 wt.% Pd / Mg-Al-O is tested in the reaction of reduction of nitrogen oxides with methane in an oxidizing atmosphere, carried out at 590 ° C and a volumetric flow rate of the reaction mixture equal to 20,000 h ^-1 , while the initial reaction mixture contains CH ₄ = 1.43 vol.%, O ₂ = 2.47 vol.%, NO = 1069 ppm, while the ratio of CH ₄ / O ₂ is 0.58; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 23Example 23

Аналогичен примеру 16, отличие состоит в том, что катализатор состава: 1.95 мас.% Pd/Mg-Al-O испытывают в реакции восстановления оксидов азота метаном в окислительной атмосфере, проводимой при 590°С и объемной скорости подачи реакционной смеси, равной 20000 ч^-1, при этом исходная реакционная смесь содержит СН₄=1.44 об.%, O₂=2.51 об.%, NO=1939 ppm, при этом отношение СН₄/O₂ составляет 0.57; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.Similar to example 16, the difference is that the catalyst composition: 1.95 wt.% Pd / Mg-Al-O is tested in the reaction of reduction of nitrogen oxides with methane in an oxidizing atmosphere, carried out at 590 ° C and a volumetric flow rate of the reaction mixture equal to 20,000 h ^-1 , while the initial reaction mixture contains CH ₄ = 1.44 vol.%, O ₂ = 2.51 vol.%, NO = 1939 ppm, while the ratio of CH ₄ / O ₂ is 0.57; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Пример 24Example 24

Аналогичен примеру 16, отличие состоит в том, что катализатор состава: 1.95 мас.% Pd/Mg-Al-O испытывают в реакции восстановления оксидов азота метаном в окислительной атмосфере, проводимой при 590°С и объемной скорости подачи реакционной смеси, равной 19000 ч^-1, при этом исходная реакционная смесь содержит СН₄=1.42 об.%, О₂=2.50 об.%, NO=1059 ppm, при этом отношение СН₄/O₂ составляет 0.57; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.Similar to example 16, the difference is that the catalyst composition: 1.95 wt.% Pd / Mg-Al-O is tested in the reaction of reduction of nitrogen oxides with methane in an oxidizing atmosphere, carried out at 590 ° C and a volumetric feed rate of the reaction mixture equal to 19000 h ^-1 , while the initial reaction mixture contains CH ₄ = 1.42 vol.%, O ₂ = 2.50 vol.%, NO = 1059 ppm, while the ratio of CH ₄ / O ₂ is 0.57; catalytic properties of the catalyst are given in the table.

Как видно из приведенных примеров и таблицы предлагаемые катализаторы позволяют решить задачу эффективной очистки отходящих газов от оксидов азота, причем катализаторы работают более эффективно, если температура их обработки составляет 600-750°С, поскольку эти катализаторы обеспечивают в КРС концентрацию NO_x≤5 ppm; при этом температура обработки носителя, изменяющаяся в интервале 1250-1360°С, не оказывает влияния на каталитические свойства катализаторов. В свою очередь, изменение состава исходной реакционной смеси (ИРС) показало, что катализаторы работают эффективно при соотношении СН₄/O₂=0.56-0.61 в ИРС; повышение указанного соотношения до 0.72 приводит к образованию большого количества продукта окисления метана - СО. Поведение катализатора сравнения резко отличается от предлагаемых катализаторов: при соотношении СН₄/O₂=0.56-0.60 оксид азота практически не восстанавливается, а при соотношении СН₄/O₂=0.72 также наблюдается образование большого количества продуктов окисления метана - СО.As can be seen from the examples and tables, the proposed catalysts allow us to solve the problem of efficient purification of exhaust gases from nitrogen oxides, and the catalysts work more efficiently if their processing temperature is 600-750 ° C, since these catalysts provide NO _x ≤5 ppm in cattle; the temperature of the processing of the carrier, varying in the range of 1250-1360 ° C, does not affect the catalytic properties of the catalysts. In turn, a change in the composition of the initial reaction mixture (IRS) showed that the catalysts work efficiently with a ratio of CH ₄ / O ₂ = 0.56-0.61 in the IRS; increasing the indicated ratio to 0.72 leads to the formation of a large amount of a methane oxidation product — CO. The behavior of the comparison catalyst sharply differs from the proposed catalysts: at a ratio of CH ₄ / O ₂ = 0.56-0.60, nitric oxide is practically not reduced, and at a ratio of CH ₄ / O ₂ = 0.72, the formation of a large number of methane - CO oxidation products is also observed.

Claims (7)

1. Катализатор для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением метаном в окислительной атмосфере, содержащий в своем составе 1,75-2,0 мас.% палладия, нанесенного на носитель, отличающийся тем, что носитель представляет собой оксидную Mg(Sr)-Al-O композицию, содержащую 4-14 мас.% Mg(Sr)O, с удельной поверхностью (3,8-9,0) м²/г и влагоемкостыо - (0,35-0,65) мл/г.1. The catalyst for purification of exhaust gases from nitrogen oxides by catalytic reduction with methane in an oxidizing atmosphere, comprising 1.75-2.0 wt.% Palladium supported on a carrier, characterized in that the carrier is an oxide of Mg (Sr) - Al-O composition containing 4-14 wt.% Mg (Sr) O, with a specific surface area of (3.8-9.0) m ² / g and a water-absorbing capacity of (0.35-0.65) ml / g. 2. Способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением метаном в окислительной атмосфере нанесением соли палладия на носитель с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что носитель получают смешением магний- и -алюмосодержащих компонентов, полученную пасту формуют в виде гранул, затем сушат и прокаливают, в результате получают Mg-Al-O носитель с удельной поверхностью, равной 3,8-7,0 м²/г, и влагоемкостью, равной 0,35-0,45 мл/г, после чего полученный носитель пропитывают раствором соли палладия и получают катализатор по п.1.2. A method of preparing a catalyst for purification of exhaust gases from nitrogen oxides by catalytic reduction with methane in an oxidizing atmosphere by applying a palladium salt on a carrier, followed by drying and calcining, characterized in that the carrier is obtained by mixing magnesium and aluminum components, the resulting paste is formed into granules, then dried and calcined, the result is an Mg-Al-O support with a specific surface area of 3.8-7.0 m ² / g and a moisture capacity of 0.35-0.45 ml / g, after which the resulting support impregnated with sol rum palladium salt to obtain a catalyst according to claim 1. 3. Способ приготовления катализатора по п.2, отличающийся тем, что катализатор прокаливают при температуре 600-750°С.3. The method of preparation of the catalyst according to claim 2, characterized in that the catalyst is calcined at a temperature of 600-750 ° C. 4. Способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением метаном в окислительной атмосфере, нанесением соли палладия на носитель с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что носитель получают осаждением смешанного раствора азотнокислых солей стронция Sr и алюминия Al при постоянных значениях рН 7,2-7,5 и температуры водным раствором NH₄НСО₃, полученную суспензию фильтруют, промывают, формуют, сушат и прокаливают, в результате чего получают Sr-Al-O носитель с удельной поверхностью, равной 8,0-9,0 м²/г, и влагоемкостыо - 0,55-0,65 мл/г; после чего полученный носитель пропитывают раствором соли палладия и получают катализатор по п.1.4. A method of preparing a catalyst for purifying exhaust gases from nitrogen oxides by catalytic reduction with methane in an oxidizing atmosphere, applying a palladium salt to a carrier, followed by drying and calcining, characterized in that the carrier is prepared by precipitation of a mixed solution of strontium nitrate salts of strontium Sr and aluminum Al at constant pH values 7.2-7.5 and temperature with an aqueous solution of NH ₄ HCO ₃ , the resulting suspension is filtered, washed, molded, dried and calcined, resulting in a Sr-Al-O media with specific gravity virginity equal to 8.0-9.0 m ² / g, and moisture capacity - 0.55-0.65 ml / g; after which the resulting carrier is impregnated with a solution of palladium salt and get the catalyst according to claim 1. 5. Способ приготовления катализатора по п.4, отличающийся тем, что катализатор прокаливают при температуре 600-750°С.5. The method of preparation of the catalyst according to claim 4, characterized in that the catalyst is calcined at a temperature of 600-750 ° C. 6. Способ очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере в присутствии катализатора, содержащего в своем составе палладий, нанесенный на оксидный носитель, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 или приготовленный по любому из пп.2-5.6. The method of purification of exhaust gases from nitrogen oxides by catalytic reduction of hydrocarbons in an oxidizing atmosphere in the presence of a catalyst containing palladium supported on an oxide carrier, characterized in that the catalyst according to claim 1 or prepared according to any one of claims 2-5 . 7. Способ очистки отходящих газов по п.6, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре 550-590°С, объемной скорости 19000-20000 ч^-1 и составе исходной реакционной смеси: CH₄=1,41-1,82 об.%, О₂=2,50-3,05 об.%, NO=1000-1998 млн^-1, предпочтительно: CH₄=1,42 об.%, O₂=2,51 об.%, NO=1000-1150 млн^-1. 7. The method of purification of exhaust gases according to claim 6, characterized in that it is carried out at a temperature of 550-590 ° C, a space velocity of 19000-20000 h ^-1 and the composition of the initial reaction mixture: CH ₄ = 1.41-1.82 about ..%, O ₂ = about 2,50-3,05%, NO = 1000-1998 ^-1 million, preferably: CH ₄ = about 1.42%, O ₂ = about 2.51%, NO =.. 1000-1150 mn ^-1.