RU2476457C2 - Oil-field device, oil-field element of said device, having functionalised graphene plates, method of conducting oil-field operation and method of modifying functionalised graphene plates - Google Patents
Oil-field device, oil-field element of said device, having functionalised graphene plates, method of conducting oil-field operation and method of modifying functionalised graphene plates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2476457C2 RU2476457C2 RU2008137343/04A RU2008137343A RU2476457C2 RU 2476457 C2 RU2476457 C2 RU 2476457C2 RU 2008137343/04 A RU2008137343/04 A RU 2008137343/04A RU 2008137343 A RU2008137343 A RU 2008137343A RU 2476457 C2 RU2476457 C2 RU 2476457C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oilfield
- graphene plates
- functionalized graphene
- oil
- plates
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Предпосылки создания изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION
Область изобретенияField of Invention
Настоящее изобретение, в общем, относится к области полимерных нанокомпозитов для применения на нефтепромыслах и более конкретно к использованию функционализированных графеновых пластинок, известных так же как термически эксфолиированный оксид графита, для применения на нефтепромыслах.The present invention generally relates to the field of polymer nanocomposites for use in the oil field, and more particularly to the use of functionalized graphene plates, also known as thermally exfoliated graphite oxide, for use in the oil field.
Состояние области техникиState of the art
Нефтяные скважины обычно бурят в подземных или подводных пластах с глубиной в две мили или более. Условия окружающей среды в этих глубоких скважинах являются очень жесткими с температурами, достигающими 250°C или выше, и давлениями в 20000 фунт/кв. дюйм или выше. Кроме того, среда скважины содержит различные газы и жидкости с малыми молекулами. Способность этих малых молекул проникать или просачиваться через полимеры или герметики сильно повышается в условиях высоких температур и высоких давлений. Эти условия значительно воздействуют на различные инструменты и оборудование, которые используют при бурении и эксплуатации этих скважин или помещают в скважину во время добычи. Многие из этих инструментов, труб, вентилей и т.д. включают кожухи, рукава или уплотнения для защиты внутренних компонентов или для предотвращения протечек текучих сред. Эти устройства должны выдерживать жесткую среду на протяжении их ожидаемого срока работы. Поэтому для изготовления этих элементов нефтедобычи необходимы материалы, которые могут выдержать среду с высокой температурой и высоким давлением. В особенности необходимы материалы, обеспечивающие эффективный барьер просачиванию или проникновению при высоких температурах и высоких давлениях.Oil wells are usually drilled in subterranean or subsea formations with a depth of two miles or more. The environmental conditions in these deep wells are very harsh with temperatures reaching 250 ° C or higher and pressures of 20,000 psi. inch or higher. In addition, the well medium contains various gases and liquids with small molecules. The ability of these small molecules to penetrate or seep through polymers or sealants is greatly enhanced at high temperatures and high pressures. These conditions significantly affect the various tools and equipment that are used during the drilling and operation of these wells or placed in the well during production. Many of these tools, pipes, valves, etc. include covers, sleeves, or seals to protect internal components or to prevent fluid leakage. These devices must withstand harsh environments for their expected life. Therefore, for the manufacture of these oil production elements, materials are needed that can withstand a medium with high temperature and high pressure. In particular, materials are needed that provide an effective barrier to seepage or penetration at high temperatures and high pressures.
В последние годы стало популярным использование композитных материалов. Композитные материалы обычно включают добавки, включенные в материалы матрикса. Добавки выбирают по их способности придать или улучшить желаемые свойства композитов (такие, как препятствие просачиванию текучих сред). Обычно используемые на нефтепромыслах композиты включают, например, нанокомпозиты на полимерной основе, полимер-органоглины и полимер-углеродные нанотрубчатые композиты.In recent years, the use of composite materials has become popular. Composite materials typically include additives included in matrix materials. Additives are selected for their ability to impart or improve the desired properties of the composites (such as preventing fluid from leaking out). Composites commonly used in the oilfield include, for example, polymer-based nanocomposites, polymer-organoclay, and polymer-carbon nanotube composites.
Было также предложено использовать графитсодержащие или графенсодержащие композиты. Графеновые пластинки представляют собой отдельный слой графита. Каждая графеновая пластинка состоит из сотовой структуры атомов углерода, соединенных sp связями. Ожидается, что графеновые пластинки имеют значения модуля разрыва и предела прочности, подобные таковым у углеродных нанотрубок с единственной стенкой. Графит состоит из множества графеновых пластинок, уложенных в штабель и удерживаемых вместе силами ван дер Ваальса. Графит значительно дешевле полимеруглеродных нанотрубчатых композитов. Это делает его привлекательным материалом для применения в скважинах.It has also been proposed to use graphite-containing or graphene-containing composites. Graphene plates are a separate layer of graphite. Each graphene plate consists of a honeycomb structure of carbon atoms connected by sp bonds. It is expected that graphene plates have rupture modulus and tensile strength similar to those of single-walled carbon nanotubes. Graphite consists of many graphene plates stacked and held together by van der Waals forces. Graphite is much cheaper than polycarbon nanotube composites. This makes it an attractive material for use in wells.
Кроме того, графит может быть модифицирован для изменения его свойств или для дополнительного улучшения желаемых свойств. Обычные подходы к изменению свойств графита включают реакции внедрения и окисления. Например, Schniepp et al., "Functionalized Single-Sheet Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite: Exfoliation Mechanism and Characterization", J. Phys. Chem. В 110, 8535-8539 (2006) описывают образование индивидуальных химически модифицированных графеновых пластинок путем окисления и термического расширения графита. Расширение является результатом взрывного экзотермического разложения кислородсодержащих функциональных групп оксида графита на CO2 и воду. (См. также McAllister et al., "Functionalized Single-Sheet Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite: Exfoliation Mechanism and Characterization", 2007 AIChE Meeting abstract).In addition, graphite can be modified to change its properties or to further improve the desired properties. Conventional approaches to changing the properties of graphite include incorporation and oxidation reactions. For example, Schniepp et al., "Functionalized Single-Sheet Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite: Exfoliation Mechanism and Characterization", J. Phys. Chem. 110, 8535-8539 (2006) describe the formation of individual chemically modified graphene plates by oxidation and thermal expansion of graphite. The expansion is the result of explosive exothermic decomposition of oxygen-containing functional groups of graphite oxide into CO 2 and water. (See also McAllister et al., "Functionalized Single-Sheet Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite: Exfoliation Mechanism and Characterization", 2007 AIChE Meeting abstract).
Подобным образом Ozbas et al., "Multifunctional Polymer Nanocomposites with Functionalized Graphene Single-Sheets", 2007 AIChE Meeting abstract описывают функционализированные графеновые пластинки. Функционализированные графеновые пластинки получены быстрым термическим расширением оксида графита. Эти функционализированные графеновые пластинки имеют высокие значения соотношения геометрических размеров (100-10000) и удельной поверхности (1800 м/г).Similarly, Ozbas et al., "Multifunctional Polymer Nanocomposites with Functionalized Graphene Single-Sheets", 2007 AIChE Meeting abstract describe functionalized graphene plates. Functionalized graphene plates were obtained by rapid thermal expansion of graphite oxide. These functionalized graphene plates have high ratios of geometric dimensions (100-10000) and specific surface area (1800 m / g).
Опубликованная патентная заявка США 2007/0092432, которая включена в данное описание путем ссылки во всей своей полноте, также описывает оксиды графита и термически эксфолиированные оксиды графита. Оксиды графита получают интеркаляцией и окислением природного графита. Образованные таким образом оксиды графита могут быть эксфолиированы быстрым нагреванием для получения термически эксфолиированного оксида графита способом, подобным описанному McAllister et al.US published patent application 2007/0092432, which is incorporated herein by reference in its entirety, also describes graphite oxides and thermally exfoliated graphite oxides. Graphite oxides are obtained by intercalation and oxidation of natural graphite. The graphite oxides thus formed can be exfoliated by rapid heating to produce thermally exfoliated graphite oxide in a manner similar to that described by McAllister et al.
Использование графит- или графенсодержащих композитов в производстве бурильных инструментов или элементов скважин было описано в одновременно рассматриваемой патентной заявке США 11/306.119, опубликованной под номером 2007/0142547. В частности, эта публикация раскрывает использование композитов, содержащих графитовые наночешуйки или нанобляшки.The use of graphite or graphene-containing composites in the manufacture of drilling tools or well elements has been described in US Patent Application 11 / 306.119, concurrently published under No. 2007/0142547. In particular, this publication discloses the use of composites containing graphite nano-flakes or nano-plaques.
Хотя скважинные инструменты, изготовленные из графитовых или графеновых композитов, обладают доказанной полезностью, остается потребность в более хороших материалах и инструментах для применения в скважинах.Although downhole tools made from graphite or graphene composites have proven utility, there remains a need for better materials and tools for use in wells.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Согласно изобретению создано нефтепромысловое устройство, представляющее собой скважинный инструмент и содержащее нефтепромысловый элемент, изготовленный из композита, содержащего матричный материал, включающий в себя полимер, эластомер или керамический материал, и множество функционализированных графеновых пластинок, диспергированных в матричном материале и содержащих однослойные листы и многослойные листы, имеющие площадь поверхности на единицу массы, составляющую, по меньшей мере, 300 м2/г.According to the invention, an oilfield device is created, which is a downhole tool and contains an oilfield element made of a composite containing a matrix material, including a polymer, elastomer or ceramic material, and many functionalized graphene plates dispersed in the matrix material and containing single-layer sheets and multilayer sheets having a surface area per unit mass of at least 300 m 2 / g.
Согласно изобретению создан нефтепромысловый элемент, предназначенный для использования в нефтепромысловом устройстве, представляющем собой скважинный инструмент, и изготовленный из композита, содержащего матричный материал, включающий в себя полимер, эластомер или керамический материал, и множество функционализированных графеновых пластинок, диспергированных в матричном материале и содержащих однослойные листы и многослойные листы, имеющие площадь поверхности на единицу массы, составляющую, по меньшей мере, 300 м2/г.According to the invention, an oilfield element is created for use in an oilfield device comprising a downhole tool and made of a composite containing a matrix material including a polymer, elastomer or ceramic material, and a plurality of functionalized graphene plates dispersed in the matrix material and containing single-layer sheets and multilayer sheets having a surface area per unit mass of at least 300 m 2 / g.
Согласно изобретению создан способ осуществления нефтепромысловой операции, содержащий выбор нефтепромыслового устройства, представляющего собой скважинный инструмент и содержащего нефтепромысловый элемент, по меньшей мере часть которого изготовлена из композита, содержащего матричный материал, включающий в себя полимер, эластомер или керамический материал, и множество функционализированных графеновых пластинок, диспергированных в матричном материале и содержащих однослойные листы и многослойные листы, имеющие площадь поверхности на единицу массы, составляющую, по меньшей мере, 300 м2/г, и использование нефтепромыслового устройства в нефтепромысловой операции, в результате чего нефтепромысловый элемент подвергается воздействию скважинной среды.According to the invention, a method for performing an oilfield operation is created, comprising a selection of an oilfield device comprising a downhole tool and comprising an oilfield element, at least a portion of which is made of a composite containing a matrix material including a polymer, elastomer or ceramic material, and a plurality of functionalized graphene plates dispersed in a matrix material and containing single-layer sheets and multilayer sheets having a surface area ty per unit mass of at least 300 m 2 / g, and the use of oilfield device in oilfield operations, oilfield resulting element is exposed to the wellbore environment.
Функционализированные графеновые пластинки могут содержать полимеры, присоединенные к их поверхностям функционализированных графеновых пластинок посредством радикальной полимеризации с переносом атома. Указанные полимеры могут содержать сополимеры или магнитные частицы.Functionalized graphene plates may contain polymers attached to their surfaces of functionalized graphene plates by radical atom transfer polymerization. These polymers may contain copolymers or magnetic particles.
Функционализированные графеновые пластинки могут иметь соотношение геометрических размеров, превышающее 100.Functionalized graphene plates may have an aspect ratio of greater than 100.
Нефтепромысловый элемент может быть выбран из группы, состоящей из пакерных элементов, защитных мягких резервуаров погружных насосов и двигателей, протекторов датчиков, противовыбросовых превенторов, насосных штанг, O-колец, T-колец, сальниковых уплотнений, уплотнений насосных валов, уплотнений труб, уплотнений вентилей, уплотнений и изоляторов, используемых в электрических компонентах.The oilfield element can be selected from the group consisting of packer elements, protective soft tanks of submersible pumps and motors, sensor protectors, blowout preventers, sucker rods, O-rings, T-rings, stuffing box seals, pump shaft seals, pipe seals, valve seals seals and insulators used in electrical components.
Согласно изобретению создан способ модификации функционализированных графеновых пластинок, содержащий получение функционализированных графеновых пластинок и их радикальную полимеризацию с переносом атома для присоединения полимера к поверхностям указанных пластинок, при этом указанные пластинки содержат однослойные листы и многослойные листы, имеющие площадь поверхности на единицу массы, составляющую, по меньшей мере, 300 м2/г, и функционализированы полимерами с индексом полидисперсности, обеспечивающим предотвращение сгибания пластинок. Указанные полимеры могут содержать сополимеры или магнитные частицы.According to the invention, a method for modifying functionalized graphene plates has been created, comprising obtaining functionalized graphene plates and their radical polymerization with atom transfer to attach the polymer to the surfaces of said plates, said plates containing single-layer sheets and multilayer sheets having a surface area per unit mass of at least 300 m 2 / g, and functionalized polymers with a polydispersity index providing preventing flexion n astinok. These polymers may contain copolymers or magnetic particles.
Другие аспекты и преимущества изобретения будут ясны из следующего описания и прилагаемой формулы изобретения.Other aspects and advantages of the invention will be apparent from the following description and the appended claims.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Фиг.1 показывает функционализированную графеновую пластинку, которая была дериватизирована полимерами на обеих поверхностях с использованием радикальной полимеризации с переносом атома в соответствии с одним осуществлением изобретения.Figure 1 shows a functionalized graphene plate that has been derivatized with polymers on both surfaces using atom transfer radical polymerization in accordance with one embodiment of the invention.
Фиг.2 показывает нефтепромысловое устройство, помещенное в скважину, в соответствии с одним осуществлением изобретения, которое включает нефтепромысловый элемент, изготовленный из композита, содержащего функционализированные графеновые пластинки.FIG. 2 shows an oilfield device placed in a well in accordance with one embodiment of the invention, which includes an oilfield element made of a composite containing functionalized graphene plates.
Фиг.3 показывает схему осуществления способа в соответствии с одним осуществлением изобретения.Figure 3 shows a diagram of an implementation of a method in accordance with one embodiment of the invention.
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Осуществления изобретения относятся к нефтепромысловым инструментам, изготовленным из композитов, которые содержат функционализированные графеновые пластинки. Примеры функционализированных графеновых пластинок включают в себя, например, оксид графита, термически эксфолиированный оксид графита и графеновые пластинки, модифицированные другими группами (такими как алкильные группы для улучшения смешиваемости с полимерными смолами). Кроме того, функционализированные графеновые пластинки могут быть дополнительно модифицированы радикальной полимеризацией с переносом атома для изменения их свойств. Нефтепромысловые устройства или инструменты, имеющие элементы, изготовленные из композитов, содержащих функционализированные графеновые пластинки, могут обеспечить более хороший барьер просачиванию или проникновению скважинных текучих сред.The implementation of the invention relates to oilfield tools made from composites that contain functionalized graphene plates. Examples of functionalized graphene plates include, for example, graphite oxide, thermally exfoliated graphite oxide, and graphene plates modified with other groups (such as alkyl groups to improve miscibility with polymer resins). In addition, functionalized graphene plates can be further modified by atomic transfer radical polymerization to change their properties. Oilfield devices or tools having elements made of composites containing functionalized graphene plates can provide a better barrier to the leakage or penetration of wellbore fluids.
Как отмечено выше, жесткая среда скважины требует, чтобы нефтепромысловые инструменты были изготовлены из материалов, способных выдерживать высокие температуры и высокие давления. Кроме того, материалы, используемые для уплотнений или контейнеров, предпочтительно должны быть стойкими против проникновения малых молекул (таких как метан, CO2 или текучие среды) в условиях скважины. Успехи, достигнутые в полимерных нанокомпозитах, обеспечивают продвижение нефтепромысловых инструментов, кабелей, датчиков и других общих компонентов на следующий уровень, увеличив всеобъемлюще стойкость к температуре, сопротивление газопроницаемости, химическую стойкость, диэлектрические свойства и физические свойства, включая ударопрочность.As noted above, the harsh environment of the well requires that oilfield tools be made of materials capable of withstanding high temperatures and high pressures. In addition, the materials used for the seals or containers should preferably be resistant to the penetration of small molecules (such as methane, CO 2 or fluids) in well conditions. The successes achieved in polymer nanocomposites advance oilfield instruments, cables, sensors, and other common components to the next level, increasing comprehensive temperature resistance, gas permeability, chemical resistance, dielectric properties, and physical properties, including impact resistance.
Один тип многообещающих нанокомпозитов содержит графеновые бляшки или чешуйки, как описано в опубликованной патентной заявке США 2007/0142547, права на которую принадлежат правообладателям настоящего изобретения и которая включена ссылкой во всей ее полноте. Эти графеновые нанобляшки или наночешуйки, описанные в данной заявке, получены из немодифицированного графита. Осуществления изобретения включают нанокомпозиты, которые содержат функционализированные графеновые пластинки. Эти функционализированные графеновые пластинки могут иметь улучшенные свойства, что облегчает их диспергирование в полимерном матриксе. Кроме того, функционализированные графеновые пластинки могут придать или улучшить желаемые свойства полимерному матриксу.One type of promising nanocomposites contains graphene plaques or flakes, as described in published patent application US 2007/0142547, the rights of which belong to the copyright holders of the present invention and which is incorporated by reference in its entirety. These graphene nanoscale plaques or nanoscales described herein are derived from unmodified graphite. Embodiments of the invention include nanocomposites that contain functionalized graphene plates. These functionalized graphene plates can have improved properties, which facilitates their dispersion in the polymer matrix. In addition, functionalized graphene plates can impart or improve desired properties to the polymer matrix.
Функционализированные графеновые пластинки могут быть получены, т.е. химически модифицированы из графита. Графит содержит графеновые пластинки, удерживаемые вместе силами ван дер Ваальса, образуя слоистые или штабелированные структуры. Поэтому графит имеет анизотропные механические свойства и структуру. В отличие от сильных sр2 ковалентных связей внутри каждого слоя силы ван дер Ваальса, удерживающие графеновые слои в штабеле, относительно слабы. Слабые ван дер ваальсовские силы позволяют другим молекулам внедряться между графеновыми слоями в графите. Это проникновение других молекул называют интеркаляцией.Functionalized graphene plates can be obtained, i.e. chemically modified from graphite. Graphite contains graphene plates held together by van der Waals forces to form layered or stacked structures. Therefore, graphite has anisotropic mechanical properties and structure. In contrast to the strong sp 2 covalent bonds inside each layer, the van der Waals forces that hold the graphene layers in the stack are relatively weak. Weak van der Waals forces allow other molecules to invade between graphene layers in graphite. This penetration of other molecules is called intercalation.
Некоторые осуществления настоящего изобретения включают в себя модификацию графита для образования оксида графита. Получение оксида графита из графита содержит интеркаляцию и окисление, которые описаны в литературе. Интеркаляция использует посторонний материал, внедренный в графит между графеновыми слоями, создавая разделение графеновых слоев. Интеркаляция увеличивает расстояния между графеновыми пластинками по сравнению с зазором в 0,34 нм в исходном графите. В дополнение к графиту, другие слоистые материалы, включающие нитрид бора, оксиды щелочных металлов и силикатные глины, также могут образовывать интеркаляционные соединения.Some embodiments of the present invention include modifying graphite to form graphite oxide. The production of graphite oxide from graphite contains intercalation and oxidation, which are described in the literature. Intercalation uses extraneous material embedded in graphite between graphene layers, creating a separation of graphene layers. Intercalation increases the distance between graphene plates compared with a gap of 0.34 nm in the original graphite. In addition to graphite, other laminates, including boron nitride, alkali metal oxides and silicate clays, can also form intercalation compounds.
Процесс интеркаляции может включать в себя химическую реакцию и обмен зарядами между слоистым материалом-хозяином и реагентом, приводящие в результате к вставке новых атомных или молекулярных интеркалированных слоев. Например, графитовый материал может быть интеркалирован серной кислотой в присутствии дымящей азотной кислоты для получения распушенного графитного материала. Эти распушенные графитные материалы могут быть нагреты для увеличения расстояний между графеновыми слоями, т.е. расстояний в направлении оси C. Интеркаляция может приводить в результате к деформации или смятию углеродного слоя интеркалирующим агентом. Может также наступить локальное искривление углеродного слоя. Этот процесс дает в результате частичное окисление графита с получением оксида графита.The intercalation process may include a chemical reaction and a charge exchange between the layered host material and the reactant, resulting in the insertion of new atomic or molecular intercalated layers. For example, graphite material can be intercalated with sulfuric acid in the presence of fuming nitric acid to produce fluffy graphite material. These fluffy graphite materials can be heated to increase the distance between the graphene layers, i.e. distances in the direction of the C axis. Intercalation may result in deformation or crushing of the carbon layer by an intercalating agent. Local curvature of the carbon layer may also occur. This process results in partial oxidation of graphite to produce graphite oxide.
Некоторые осуществления изобретения используют эксфолиированный оксид графита. Способы изготовления эксфолиированных (распушенных) графитных материалов известны и обычно используют быстрый нагрев. Эти способы могут продуцировать отдельные графеновые слои (или несколько тонких слоев, слипшихся вместе). Поэтому продукты обычно называют термически эксфолиированным оксидом графита (ТЭОГ). Функционализированный оксид графита, включая оксид графита и ТЭОГ, имеет много применений, включающих защиту от электромагнитных помех, ликвидацию розливов нефти и сорбцию биомедицинских жидкостей.Some embodiments of the invention utilize exfoliated graphite oxide. Methods of manufacturing exfoliated (fluffy) graphite materials are known and usually use rapid heating. These methods can produce individual graphene layers (or several thin layers adhered together). Therefore, products are commonly referred to as thermally exfoliated graphite oxide (TEOG). Functionalized graphite oxide, including graphite oxide and TEOG, has many uses, including protection against electromagnetic interference, liquidation of oil spills, and sorption of biomedical fluids.
Выше описан общий подход к приготовлению оксида графита и термически эксфолиированного оксида графита. Некоторые другие способы известны в практике и могут быть использованы для получения функционализированных графеновых пластинок для осуществлений изобретения. Например, оксид графита может быть изготовлен путем смешения кристаллического графита с H2SO4, NaNO3 и KMnO4 в течение ночи. Затем содержимое смешивают с водой для последующей реакции и, наконец, промывают метанолом. (См. Hammers' Method'', описанный в Hammers, W.; Offeman, R., "Preparation of Graphite Oxide", J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339. Другие примеры включают те, которые описаны в патентной публикации США 2007/0092432 и у Cai et al., "Preparation of fully exfoliated graphite oxide nanoplatelets in organic solvents", J. Mater. Chem., 2007, 17, 3678-3680).The general approach to the preparation of graphite oxide and thermally exfoliated graphite oxide is described above. Some other methods are known in practice and can be used to obtain functionalized graphene plates for carrying out the invention. For example, graphite oxide can be made by mixing crystalline graphite with H 2 SO 4 , NaNO 3 and KMnO 4 overnight. The contents are then mixed with water for subsequent reaction and finally washed with methanol. (See Hammers' Method '' described in Hammers, W .; Offeman, R., "Preparation of Graphite Oxide", J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339. Other examples include those described U.S. Patent Publication 2007/0092432 and Cai et al., "Preparation of fully exfoliated graphite oxide nanoplatelets in organic solvents", J. Mater. Chem., 2007, 17, 3678-3680).
Полученные в результате функциональные группы в оксиде графита (от интеркаляции и окисления) могут быть гидроксильными, эпоксигруппами и карбоксильными группами или их комбинацией. Эти полярные функциональные группы способствуют удержанию молекул воды в промежутках между слоями оксида графита. Быстрый нагрев (например, со скоростью около 2000°C/мин или быстрее) полученного оксида графита в инертной атмосфере (например, в атмосфере инертного газа, такого как азот, аргон или их смесь) будет приводить в результате к перегреву и улетучиванию интеркалирующего агента и поглощенного растворителя (например, воды или смеси воды с водорастворимыми растворителями). Инертная атмосфера, используемая в процессе нагрева, может быть атмосферой азота, аргона или их смесей. Кроме того, может быть использована восстанавливающая атмосфера, такая как атмосфера окиси углерода, метана или их смесей. В этом случае оксид графита может быть частично восстановлен и стать электропроводным.The resulting functional groups in graphite oxide (from intercalation and oxidation) can be hydroxyl, epoxy and carboxy groups, or a combination thereof. These polar functional groups contribute to the retention of water molecules in the gaps between the layers of graphite oxide. Rapid heating (for example, at a speed of about 2000 ° C / min or faster) of the obtained graphite oxide in an inert atmosphere (for example, in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or a mixture thereof) will result in overheating and volatilization of the intercalating agent and absorbed solvent (e.g., water or a mixture of water with water-soluble solvents). The inert atmosphere used in the heating process may be an atmosphere of nitrogen, argon, or mixtures thereof. In addition, a reducing atmosphere, such as an atmosphere of carbon monoxide, methane, or mixtures thereof, can be used. In this case, graphite oxide can be partially reduced and become electrically conductive.
В результате быстрого нагрева и улетучивания могут выделяться газы (такие как CO2) от химического разложения кислородсодержащих веществ в оксиде графита, тем самым создавая давление для разделения или эксфолиирования пластинок оксида графита. Термин "эксфолиировать" относится к процессу, приводящему от слоистой или штабелированной структуры к структуре, которая является по существу деламинированной или более не штабелированной. Хотя большинство эксфолиированных графеновых пластинок может содержать одиночный слой, осуществления изобретения могут также использовать эксфолиированные графеновые пластинки, которые содержат несколько слоев (скажем, 2, 3 или более), еще слипшихся вместе.As a result of rapid heating and volatilization, gases (such as CO 2 ) can be released from the chemical decomposition of oxygen-containing substances in graphite oxide, thereby creating pressure to separate or exfoliate graphite oxide plates. The term “exfoliate” refers to a process leading from a layered or stacked structure to a structure that is essentially delaminated or no longer stacked. Although most exfoliated graphene plates may contain a single layer, embodiments of the invention may also use exfoliated graphene plates that contain several layers (say, 2, 3 or more) still stuck together.
При описанном выше способе вначале готовят оксид графита, затем эксфолиируют оксид графита. Альтернативным подходом является окисление графеновых пластинок, которые были эксфолиированы от графита. Например, Ramesh et al. "Preparation and physicochemical and electrochemical characterization of exfoliated graphite oxide". Journal of colloid and interface science, 2004, vol.224, No.1, pp.95-102 описывает способ, по которому эксфолиированный оксид графита готовят окислением эксфолиированного графита, используя смесь KMnO4/H2SO4. Осуществления изобретения могут использовать эксфолиированный оксид графита, полученный любым способом.In the method described above, graphite oxide is first prepared, then graphite oxide is exfoliated. An alternative approach is to oxidize graphene plates that have been exfoliated from graphite. For example, Ramesh et al. "Preparation and physicochemical and electrochemical characterization of exfoliated graphite oxide." Journal of colloid and interface science, 2004, vol. 244, No.1, pp. 95-102 describes a method in which exfoliated graphite oxide is prepared by oxidizing exfoliated graphite using a mixture of KMnO 4 / H 2 SO 4 . Embodiments of the invention may use exfoliated graphite oxide obtained by any method.
Эксфолиированные (деламинированные) пластинки оксида графита (ТЭОГ) могут выглядеть как пушистые материалы низкой плотности. Они являются по большей части однослойными пластинками. Однако некоторые из них могут включать несколько слоев. Эти эксфолиированные пластинки оксида графита подобно графитным наночешуйкам или нанобляшкам имеют высокие значения отношения геометрических размеров (например, >100), так как они являются обычно одиночными слоями углеродной сетки, удерживаемой вместе sp2 связями. Кроме того, они имеют также очень большую площадь поверхности на единицу массы (например, >300 м2/г). Эти ТЭОГ могут быть легко диспергированы в полярных растворителях и полимерах. Поэтому они могут быть использованы, например, в композитах как нанонаполнители.Exfoliated (delaminated) graphite oxide plates (TEOG) may look like fluffy materials of low density. They are mostly single-layered plates. However, some of them may include several layers. These exfoliated graphite oxide plates, like graphite nanoflakes or nanoplates, have high geometric aspect ratios (for example,> 100), since they are usually single layers of a carbon network held together by sp 2 bonds. In addition, they also have a very large surface area per unit mass (for example,> 300 m 2 / g). These TEOG can be easily dispersed in polar solvents and polymers. Therefore, they can be used, for example, in composites as nanofillers.
Полярные функциональные группы на оксиде графита или ТЭОГ могут быть дополнительно функционализированы (дериватизированы), используя молекулы, которые являются реакционноспособными по отношению к этим полярным группам. Может быть включен более чем один тип функциональных групп. Полярные функциональные группы на оксиде графита или ТЭОГ могут включать гидроксильные группы, эпоксигруппы или карбоксильно-кислотные группы, или их производные. В зависимости от типа полярных групп выбранный реагент должен быть различным. Например, алкиламины и диалкиламины могут быть использованы для реакции с эпоксидами. Эта реакция может добавить гидрофобность поверхности или может быть использована для ковалентной сшивки поверхности ТЭОГ. Для гидроксильных групп на поверхности оксида графита или ТЭОГ могут быть использованы хлориды кислот, которые будут добавлять алкильные группы, прикрепленные группой простого эфира. Подобным образом реакция аминов или гидроксилов с карбоновыми кислотами может быть использована для того, чтобы присоединить группы, делающие поверхность более гидрофобной путем добавления алкильных групп. Так, поверхность ТЭОГ может быть сделана более гидрофильной путем добавления этиленоксида, первичных и вторичных аминов и кислотной функциональности, используя, например, химические реакции, упомянутые выше.Polar functional groups on graphite oxide or TEOG can be additionally functionalized (derivatized) using molecules that are reactive with respect to these polar groups. More than one type of functional group may be included. Polar functional groups on graphite oxide or TEOG may include hydroxyl groups, epoxy groups or carboxylic acid groups, or derivatives thereof. Depending on the type of polar groups, the selected reagent should be different. For example, alkylamines and dialkylamines can be used to react with epoxides. This reaction can add surface hydrophobicity or can be used to covalently cross-link TEOG surface. For hydroxyl groups on the surface of graphite oxide or TEOG, acid chlorides can be used which will add alkyl groups attached by an ether group. Similarly, the reaction of amines or hydroxyls with carboxylic acids can be used to attach groups that make the surface more hydrophobic by adding alkyl groups. Thus, the surface of TEOG can be made more hydrophilic by adding ethylene oxide, primary and secondary amines and acid functionality, using, for example, the chemical reactions mentioned above.
В дополнение, модификация ТЭОГ может включать прививку веществ на поверхность для повышения когезионных взаимодействий между поверхностью наполнителя и полимерными матрицами. Агенты для прививки могут включать, например, низкомолекулярные аналоги фазы полимерного матрикса или полимеров с тем же составом, что у той фазы матрикса, которая обладает реакционноспособной функциональностью. Полимер матрикса с реакционноспособной функциональностью может включать сополимеры полиэтилена или полипропилена с винилацетатом или малеиновым ангидридом, или их смесями. Эти прививки или модификации могут улучшить совместимость между функционализированными графеновыми пластинками и полимерами матрикса.In addition, TEOG modification may include grafting substances onto the surface to enhance cohesive interactions between the filler surface and polymer matrices. Vaccination agents may include, for example, low molecular weight analogs of a polymer matrix phase or polymers with the same composition as that of a matrix phase that has reactive functionality. The polymer matrix with reactive functionality may include copolymers of polyethylene or polypropylene with vinyl acetate or maleic anhydride, or mixtures thereof. These vaccinations or modifications may improve compatibility between functionalized graphene plates and matrix polymers.
В дополнение к описанной выше модификации (т.е. присоединению дополнительных групп на графеновые пластинки) функционализированные графеновые пластинки могут также действовать как субстрат для роста полимера на месте. Могут быть использованы различные способы для "выращивания" полимеров на таких функционализированных графеновых пластинках, включающие радикальную полимеризацию с переносом атома, которая представляет собой контролируемую радикальную полимеризацию, при которой всегда происходят по меньшей мере в малой степени события обрыва цепи. Указанная полимеризация обеспечивает возможность контролируемого роста цепи для синтеза полимеров с низким индексом полидисперсности при многообразии структур, включающих сополимеры, блочные сополимеры и звезды.In addition to the modification described above (i.e., the addition of additional groups to graphene plates), functionalized graphene plates can also act as a substrate for the polymer to grow in place. Various methods can be used to “grow” the polymers on such functionalized graphene plates, including atom transfer radical polymerization, which is a controlled radical polymerization in which at least a small degree of chain termination always occurs. The specified polymerization provides the possibility of controlled chain growth for the synthesis of polymers with a low polydispersity index with a variety of structures, including copolymers, block copolymers and stars.
Поскольку функционализированные графеновые пластинки имеют активные центры для химического присоединения, радикальная полимеризация с переносом атомов является возможной. Это может позволить полимерным цепям, таким как цепи полистирола и других способных к радикальной полимеризации с переносом атомов полимеров расти с поверхности функционализированных графеновых пластинок. Полимерные цепи могут также включать сополимеры или магнитные частицы для ориентации функционализированных графеновых пластинок или в процессе экструзии, или в процессе сушки на основе раствора.Since functionalized graphene plates have active sites for chemical addition, radical atom-transfer polymerization is possible. This may allow polymer chains, such as polystyrene chains and other radical transfer polymerizable polymer chains, to grow from the surface of functionalized graphene plates. The polymer chains may also include copolymers or magnetic particles to orient functionalized graphene plates either during extrusion or in a solution-based drying process.
Как показано на фиг.1, радикальная полимеризация с переносом атомов может быть использована для "выращивания" коротких полимерных цепей 12 на поверхностях функционализированной графеновой пластинки 10. Конечный продукт имеет сходство с ворсистым двухсторонним ковром с полимерными ворсинками, выступающими с обеих сторон основного слоя. Очень большая величина соотношения геометрических размеров функционализированных графеновых пластинок может заставить эти пластинки вести себя подобно папиросной бумаге, складываясь по своей поверхности. Сложенные функционализированные графеновые пластинки могут потерять некоторые желаемые свойства (например, барьерные свойства). При таких полимерах, присоединенных к поверхностям, функционализированные графеновые пластинки могут иметь улучшенную жесткость, что может предотвратить складывание и облегчить их диспергирование во время смешения или блендирования с полимерами матрикса, такими как эластомеры.As shown in FIG. 1, atomic transfer radical polymerization can be used to “grow”
Осуществления изобретения относятся к композитам, которые имеют функционализированные графитовые пластинки, смешанные с материалом матрикса. Эксфолиированные графеновые частицы имеют очень большие соотношения геометрических размеров (ширины к толщине), так как они практически являются слоем толщиной в один атом (или в несколько атомов). Когда эти тонкие пластинки диспергированы в материале матрикса, они могут создать в композите барьерный слой. Таким образом, изделие, изготовленное с таким композитом, будет иметь улучшенное сопротивление проницанию газами или жидкостями. Смешение функционализированных графеновых пластинок (например, ТЭОГ) с материалами матрикса (например, с полимерами или эластомерами) может быть осуществлено любой технологией смешения, известной в практике. Такие технологии могут включать, например, одношнековую экструзию, двухшнековую экструзию, смесительный барабан, шаровой смеситель или другие механические смесители.Embodiments of the invention relate to composites that have functionalized graphite plates mixed with matrix material. Exfoliated graphene particles have very large ratios of geometric dimensions (width to thickness), since they are practically a layer with a thickness of one atom (or several atoms). When these thin plates are dispersed in the matrix material, they can create a barrier layer in the composite. Thus, an article made with such a composite will have improved resistance to penetration by gases or liquids. Mixing functionalized graphene plates (e.g., TEOG) with matrix materials (e.g., polymers or elastomers) can be accomplished using any mixing technology known in the art. Such technologies may include, for example, single screw extrusion, twin screw extrusion, mixing drum, ball mixer, or other mechanical mixers.
Термин "графитообразный", использованный в данном описании, означает композицию, имеющую графитную структуру, более широко известную как sp2 структура, образованную одним или несколькими элементами второго ряда Периодической Системы элементов, такими как бор, углерод и азот, которая имеет слои, разделяемые одним или несколькими из термических, химических и/или физических методов. Примеры включают функционализированные графеновые пластинки, распушенный графит, эксфолиированный графит (который известен в данной области как просто форма распушенного графита), композиции на основе бора и азота, такие как нитрид бора (известный так же как гексагональный BN или "белый графит") и т.п. Нитриды бора имеют высокую теплопроводность и являются электроизолирующими (диэлектрическая постоянная -4) в отличие от графита, который является электропроводящим. Нитриды бора также показывают низкое термическое расширение, легко окрашиваются и химически инертны. Распушенный графит является распушенным графитообразным, включающим по большей части углерод, происходящий из графита, замещенного графита или подобной композиции. Дифференцируя электропроводности функционализированных графитовых пластинок, распушенного графита и распушенных нитридов бора, можно предложить путь к регулированию электропроводности полимерного матрикса без значительного изменения барьерных свойств. Осуществления изобретения могут использовать эксфолиированные графеновые пластинки на основе нитрида бора. Таким образом, термин "графеновые пластинки", как он использован в данном описании, включает не только графитообразный материал на основе углерода, но также и материалы на основе бора.The term "graphite" used in this description means a composition having a graphite structure, more commonly known as sp 2 structure, formed by one or more elements of the second row of the Periodic System of elements, such as boron, carbon and nitrogen, which has layers separated by one or several of thermal, chemical, and / or physical methods. Examples include functionalized graphene plates, fluffy graphite, exfoliated graphite (which is known in the art as simply a form of fluffy graphite), boron and nitrogen based compositions such as boron nitride (also known as hexagonal BN or “white graphite”) and t .P. Boron nitrides have high thermal conductivity and are electrically insulating (dielectric constant -4), in contrast to graphite, which is electrically conductive. Boron nitrides also show low thermal expansion, are easily stained and chemically inert. Fluffy graphite is fluffy graphite, comprising for the most part carbon derived from graphite, substituted graphite or the like. By differentiating the electrical conductivities of functionalized graphite plates, fluffy graphite, and fluffed boron nitrides, one can propose a way to regulate the electrical conductivity of the polymer matrix without significantly changing the barrier properties. The implementation of the invention can use exfoliated graphene plates based on boron nitride. Thus, the term “graphene plates”, as used herein, includes not only graphite-like carbon-based material, but also boron-based materials.
Термин "наночешуйка" описан в патенте США 6916434. Наночешуйки являются чешуйкоподобными графитовыми пластинками, которые могут быть в структуре, подобной лоскутному одеялу или папье-маше. Аналогично, термин "нанобляшка" был описан в патенте США 6672077. Нанобляшки могут включать тонкие нанобляшки, толстые нанобляшки; описаны интеркалированные нанобляшки, имеющие толщину от примерно 0,3 нм до примерно 100 нм и размер в поперечнике от примерно 5 нм до примерно 500 нм.The term “nano-flakes” is described in US Pat. No. 6,916,434. Nano-flakes are flake-like graphite plates that can be in a structure similar to a patchwork or papier-mâché. Similarly, the term “nano plaque” has been described in US Pat. No. 6,672,077. Nano plaques may include thin nano plaques, thick nano plaques; Intercalated nanoblasts having a thickness of from about 0.3 nm to about 100 nm and a cross-sectional size of from about 5 nm to about 500 nm are described.
В настоящей заявке выражение "функционализированные графеновые пластинки, распушенные графитовые наночешуйки и/или нанобляшки" может включать искривленные контуры. Другими словами, некоторые или все распушенные графитовые наночешуйки и/или нанобляшки (или часть их) могут иметь трехмерные формы, отличные от плоских. В качестве примера, функционализированные графеновые пластинки или распушенные графитовые наночешуйки, используемые в осуществлениях, могут иметь форму седел, полуседел, четвертьседел, полусфер, четвертьсфер, конусов, полуконусов, колоколов, полуколоколов, рогов, полурогов и т.п., хотя большая часть каждой наночешуйки и большинство наночешуек в целом являются плоскими.As used herein, the expression “functionalized graphene plates, fluffy graphite nanoflakes and / or nanoblasts” may include curved contours. In other words, some or all of the fluffy graphite nanoscales and / or nanosized plaques (or part of them) can have three-dimensional shapes other than flat ones. As an example, functionalized graphene plates or fluffy graphite nanoscales used in embodiments may be in the form of saddles, half-saddles, quarter-saddles, hemispheres, quarter-spheres, cones, half-cones, bells, half-bells, horns, half-horns, etc., although most of each nanoscales and most nanoscales in general are flat.
Как отмечено выше, функционализированные графеновые пластинки, распушенные графитовые наночешуйки и/или нанобляшки могут иметь высокие значения соотношения геометрических размеров, превышающие 100 или 200. Высокая величина соотношения геометрических размеров означает, что в композите требуется лишь небольшое количество функционализированных графеновых пластинок, чтобы обеспечить эффективный барьер проникновению газа или жидкости. Форма функционализированных графеновых пластинок, наночешуек и/или нанобляшек может сильно варьироваться, например быть гексагональной, круговой, эллиптической, прямоугольной и т.д. Соотношение геометрических размеров и форма, которые наиболее выгодно применять, могут зависеть от предполагаемого конечного использования. Осуществления могут быть использованы в нефтепромысловых применениях для улучшения сопротивления проницаемости и улучшения сопротивления диффузии газов и жидкостей в условиях скважины.As noted above, functionalized graphene plates, fluffy graphite nanoscales, and / or nanosized plaques can have high geometric aspect ratios in excess of 100 or 200. A high geometric aspect ratio means that only a small number of functionalized graphene plates are required in the composite to provide an effective barrier penetration of gas or liquid. The shape of functionalized graphene plates, nanoscales and / or nanoplates can vary greatly, for example, be hexagonal, circular, elliptical, rectangular, etc. The aspect ratio and shape that are most advantageous to use may depend on the intended end use. Implementations can be used in oilfield applications to improve permeability resistance and improve the diffusion resistance of gases and liquids in well conditions.
В дополнение, различные структуры наночешуек и нанобляшек, используемых в осуществлениях, можно считать гетероформными. Гетерогенные формы включают структуры, в которых часть может иметь определенный химический состав, а другая часть может иметь отличный химический состав. Примером может быть наночешуйка, имеющая два или более химических состава или фазы в разных областях наночешуйки. Гетерогенные формы могут включать разные формы, соединенные вместе, например, когда более одной из вышеперечисленных форм соединено в более крупной иррегулярной структуре. Например, "летающая тарелка", в которой основная часть является плоской, может иметь искривленную кромку по периферии. Кроме того, все наночешуйки и нанобляшки могут иметь трещины, дислокации, ответвления или другие нарушения структуры.In addition, various structures of nanoscale and nanoplate used in implementations can be considered heteroform. Heterogeneous forms include structures in which a part may have a specific chemical composition and another part may have an excellent chemical composition. An example would be a nanoscale having two or more chemical compositions or phases in different regions of an nanoscale. Heterogeneous forms may include different forms connected together, for example, when more than one of the above forms is connected in a larger irregular structure. For example, a “flying saucer”, in which the main part is flat, may have a curved edge around the periphery. In addition, all nanosized scales and nanosized plaques can have cracks, dislocations, branches, or other structural disturbances.
Осуществления изобретения могут использовать в качестве матричных материалов полимеры, эластомеры или керамику. Полимерные матричные материалы могут включать в себя один или несколько полимеров, выбранных из натуральных и синтетических полимеров, включающих полимеры, перечисленные в документах Американского общества по испытанию материалов D1600-92, "Standard Terminology for Abbreviated Terms Relating to Plastics" и D1418 для нитрильных каучуков, смесей натуральных и синтетических полимеров и слоистых версий полимеров, в которых отдельные слои могут быть одинаковыми или различными по составу и толщине.Embodiments of the invention may use polymers, elastomers or ceramics as matrix materials. Polymeric matrix materials may include one or more polymers selected from natural and synthetic polymers, including polymers listed in the documents of the American society for testing materials D1600-92, "Standard Terminology for Abbreviated Terms Relating to Plastics" and D1418 for nitrile rubbers, mixtures of natural and synthetic polymers and layered versions of polymers in which the individual layers may be the same or different in composition and thickness.
Полимерный матричный материал может включать в себя один или несколько термопластичных полимеров, таких как полиолефины, полиамиды, полиэфиры, термопластичные полиуретаны и полимочевиноуретаны, их сополимеры и смеси и т.п.; один или несколько термореактивных полимеров, таких как фенольные смолы, эпоксидные смолы и т.п.; и/или один или несколько эластомеров (включая натуральные и синтетические каучуки) и их комбинации.The polymer matrix material may include one or more thermoplastic polymers, such as polyolefins, polyamides, polyesters, thermoplastic polyurethanes and polyurea ureas, their copolymers and blends, and the like; one or more thermosetting polymers such as phenolic resins, epoxies, and the like; and / or one or more elastomers (including natural and synthetic rubbers) and combinations thereof.
Функционализированные графеновые пластинки по изобретению включают в себя те, в которых по меньшей мере часть функционализированных графеновых пластинок, распушенных графитовых наночешуек и/или нанобляшек является поверхностно-модифицированной для улучшения сопротивления просачиванию, когда они диспергированы в полимерном матриксе. Например, присоединение функциональных групп к графитовым наночешуйкам и/или нанобляшкам может повысить предельное содержание каучука/полимера в полученном в результате полимерном матриксе, что может улучшить сопротивление проницаемости получаемого в результате нефтепромыслового элемента. Функциональные группы, повышающие предельное содержание полимера, должны зависеть от типа полимера или полимеров, составляющих полимерный матрикс. Например, для полимеров, содержащих нитрильные группы, ввод карбоксильных и/или гидроксильных групп может повысить предельное содержание полимера. Осуществления включают те аппараты, в которых полимерный матрикс включает распушенные графитовые наночешуйки и/или нанобляшки, имеющие высокие значения отношения геометрических размеров и модифицированную поверхность.The functionalized graphene plates of the invention include those in which at least a portion of the functionalized graphene plates, fluffy graphite nanoshells and / or nanoparticles is surface-modified to improve leakage resistance when dispersed in a polymer matrix. For example, the attachment of functional groups to graphite nanoscales and / or nanoparticles can increase the ultimate rubber / polymer content in the resulting polymer matrix, which can improve the permeability resistance of the resulting oil field element. Functional groups that increase the ultimate polymer content should depend on the type of polymer or polymers that make up the polymer matrix. For example, for polymers containing nitrile groups, the introduction of carboxyl and / or hydroxyl groups can increase the ultimate polymer content. Embodiments include those apparatuses in which the polymer matrix comprises fluffy graphite nanoflakes and / or nanoblasts having high geometric ratios and a modified surface.
Некоторые осуществления изобретения относятся к скважинным инструментам или устройствам, имеющим элементы, изготовленные из композитов, которые содержат функционализированные графеновые пластинки, такие как эксфолиированный оксид графита (например, ТЭОГ), или другие функционализированные графеновые пластинки. Эти инструменты или аппараты имеют улучшенные характеристики благодаря включению элементов, изготовленных из функционализированных графеновых пластинок. Соединяя свойства полимеров со свойствами функционализированных графеновых пластинок (например, ТЭОГ), композиты будут иметь новые или улучшенные свойства. Эти композиты могут называться нанокомпозитами благодаря размеру функционализированных графеновых пластинок, которые могут быть в форме наночешуек и/или нанобляшек.Some embodiments of the invention relate to downhole tools or devices having elements made of composites that contain functionalized graphene plates, such as exfoliated graphite oxide (e.g. TEOG), or other functionalized graphene plates. These tools or devices have improved characteristics due to the inclusion of elements made of functionalized graphene plates. Combining the properties of polymers with the properties of functionalized graphene plates (for example, TEOG), composites will have new or improved properties. These composites may be called nanocomposites due to the size of the functionalized graphene plates, which may be in the form of nanoscale and / or nanoplate.
Нанокомпозиты могут включать в себя матричный материал и множество функционализированных графеновых пластинок, наночешуек или нанобляшек. Функционализированные графеновые пластинки и материал матрикса могут действовать совместно для улучшения барьерных, механических и/или электрических свойств нефтепромысловых элементов. В частности, функционализированные графеновые частицы могут предложить улучшенное сопротивление проницаемости скважинных флюидов, когда они введены в полимеры. Иначе говоря, бляшки или чешуйки функционализированных графеновых пластинок могут обеспечить сопротивление диффузии и понизить проницаемость скважинных текучих сред (газов и жидкостей) через полимерный нанокомпозит.Nanocomposites may include matrix material and a variety of functionalized graphene plates, nanoscale or nanoplate. Functionalized graphene plates and matrix material can work together to improve the barrier, mechanical, and / or electrical properties of oilfield elements. In particular, functionalized graphene particles can offer improved permeability resistance to well fluids when incorporated into polymers. In other words, plaques or flakes of functionalized graphene plates can provide diffusion resistance and lower the permeability of borehole fluids (gases and liquids) through a polymer nanocomposite.
Матричные материалы могут включать в себя эластомеры, термопластичные полимеры, термореактивные полимеры, керамику и т.п. Эластомерные композиты могут содержать натуральный каучук, синтетический каучук или другие эластомеры. Нефтепромысловые элементы, включающие эластомеры, могут быть полезны для использования в набивках, кабелях, уплотнениях, седлах клапанов и других каучуковых нефтепромысловых компонентах. Термопластичные полимеры могут включать смеси с самоармированным полифениленом, полиэфирэфиркетоном, полибензимидазолом, полиимидом, жидкокристаллическими полимерами, полипропиленом, полиэтиленом, сшитым полиэфирэфиркетоном и другими полимерами. Дополнительно, осуществления также могут включать использование функционализированных графеновых пластинок в проводящих маслах, пластиках и других электронных устройствах для нефтепромысловых применений.Matrix materials may include elastomers, thermoplastic polymers, thermosetting polymers, ceramics, and the like. Elastomeric composites may contain natural rubber, synthetic rubber, or other elastomers. Oilfield elements, including elastomers, may be useful for use in gaskets, cables, seals, valve seats, and other rubber oilfield components. Thermoplastic polymers can include blends with self-reinforced polyphenylene, polyether ether ketone, polybenzimidazole, polyimide, liquid crystal polymers, polypropylene, polyethylene, crosslinked polyether ether ketone and other polymers. Additionally, implementations may also include the use of functionalized graphene plates in conductive oils, plastics, and other electronic devices for oilfield applications.
Нефтепромысловый элемент относится к любому устройству (или к его частям), используемому в нефтепромысловых операциях. Нефтепромысловым элементом может быть, например, труба, вентиль, датчик или их части. Другие примеры нефтепромыслового элемента могут включать пакеры, защитные мягкие резервуары погружных насосов и двигателей, протекторы датчиков, противовыбросовые превенторы, насосные штанги, O-кольца, T-кольца, сальниковые уплотнения, уплотнения насосных валов, уплотнения труб, уплотнения вентилей, уплотнения и изоляторы электрических компонентов, таких как провод и кабель полупроводниковых защитных приборов и/или изоляция, которые могут ингибировать диффузию газов, таких как метан, двуокись углерода или сероводород из ствола скважины через кабель и к поверхности покрытия силового кабеля, уплотнения и перегородки, такие как используемые в волоконно-оптических соединениях, и другие приборы, и герметизирующие уплотняющие элементы для текучих сред (газа, жидкости и их комбинаций).An oilfield element refers to any device (or parts thereof) used in oilfield operations. An oil field element may be, for example, a pipe, valve, sensor, or parts thereof. Other examples of an oilfield element may include packers, protective soft tanks for submersible pumps and motors, sensor protectors, blowout preventers, sucker rods, O-rings, T-rings, stuffing boxes, pump shaft seals, pipe seals, valve seals, electrical seals and electrical insulators components, such as wire and cable of semiconductor protective devices and / or insulation, which can inhibit the diffusion of gases, such as methane, carbon dioxide or hydrogen sulfide from the wellbore through the cable and to the surface of the coating of the power cable, seals and partitions, such as those used in fiber optic connections, and other devices, and sealing sealing elements for fluids (gas, liquid, and combinations thereof).
Примером нефтепромыслового инструмента или устройства по изобретению может быть погружной насос, который включает протектор двигателя, который может быть или не быть интегрированным с двигателем, при этом протектор двигателя является нефтепромысловым элементом, который изготовлен полностью или частично из описанного выше нанокомпозита. В этом случае ожидается, что протектор двигателя имеет лучшее сопротивление проникновению текучей среды благодаря включению функционализированных графеновых пластинок. Таким образом будет продлен срок службы погружного насоса.An example of an oilfield tool or device according to the invention may be a submersible pump that includes an engine protector, which may or may not be integrated with the engine, the engine protector being an oilfield element that is made entirely or partially from the nanocomposite described above. In this case, it is expected that the tread of the engine has better resistance to penetration of the fluid due to the inclusion of functionalized graphene plates. This will extend the life of the submersible pump.
Некоторые осуществления изобретения относятся к нефтепромысловым установкам для эксплуатации, тестирования или добычи углеводородов. Например, нефтепромысловая установка может включать одно или несколько нефтепромысловых устройств, включающих нефтепромысловый элемент, изготовленный из нанокомпозита, включающего матричный материал и множество диспергированных в нем функционализированных графеновых пластинок, растянутых графитовых наночешуек и/или нанобляшек.Some embodiments of the invention relate to oilfield installations for the operation, testing, or production of hydrocarbons. For example, an oilfield installation may include one or more oilfield devices, including an oilfield element made of a nanocomposite, comprising a matrix material and a plurality of functionalized graphene plates dispersed therein, stretched graphite nanosized and / or nanosized plaques.
Например, фиг.2 показывает скважинную установку 20, расположенную в стволе скважины 23, проходящем через пласт 21. Скважинная установка 20 подвешена на кабеле 22. Скважинная установка 20 может включать прибор/устройство 24, которым может быть, например, погружной насос. При использовании погружного насоса устройство 24 может включать насос 24а, защищенный кожухом 24b. В соответствии с осуществлениями изобретения кожух 24b может быть изготовлен из композита, который включает в себя функционализированные графеновые пластинки.For example, FIG. 2 shows a
Некоторые осуществления изобретения относятся к способам эксплуатации, бурения или добычи углеводородов. Как показано на фиг.3, способ 30, в соответствии с осуществлениями изобретения, может включать выбор устройства, имеющего нефтепромысловый элемент, изготовленный из композита, включающего в себя множество функционализированных графеновых пластинок на стадии 32, и использование устройства в нефтепромысловой операции на стадии 34, в результате чего нефтепромысловый элемент подвергается воздействию скважинной среды.Some embodiments of the invention relate to methods of operating, drilling, or producing hydrocarbons. As shown in FIG. 3,
Способы могут включать, но не ограничиваются этим, перемещение устройства, содержащего нефтепромысловый элемент, изготовленный из вышеописанных нанокомпозитов, в ствол скважины и/или его извлечения из ствола скважины. Скважинная среда во время перемещения или извлечения может быть той же самой или отличной от скважинной среды во время использования в стволе скважины или на поверхности.The methods may include, but are not limited to, moving a device containing an oilfield element made of the above nanocomposites into the wellbore and / or retrieving it from the wellbore. The downhole fluid during movement or retrieval may be the same or different from the downhole fluid during use in the wellbore or on the surface.
Подвергающейся воздействию поверхности нефтепромыслового элемента необязательно иметь полимерное покрытие, которое может быть конденсированной фазой, образованной любым одним или несколькими способами. Покрытие может быть конформным (т.е. покрытие соответствует форме поверхностей нефтепромыслового элемента, который служит подложкой для покрытия), хотя это может и не быть необходимым для всех нефтепромысловых применений или для всех нефтепромысловых элементов, или для всех поверхностей полимерного матрикса. Покрытие может быть образовано из испаряемого или осаждаемого и полимеризуемого мономера, а также из дисперсных полимерных материалов. Полимер в покрытии может или не может способствовать адгезии покрытия к полимерному матриксу, хотя не исключаются агенты, способствующие адгезии, что дополнительно обсуждается здесь. Основная часть полимерного покрытия может включать полимер с углеродной цепочкой или гетероцепочкой. Используемые полимеры с углеродной цепочкой могут быть выбраны из политетрафторэтилена, полихлортрифторэтилена, полициклических ароматических углеводородов, таких как полинафталин, полиантрацен и полифенантрен, и различных полимерных покрытий, известных под родовым названием парилены, таких как Parylene N, Parylene С, Parylene D и Parylene Nova HT.The exposed surface of the oilfield element does not have to have a polymer coating, which may be a condensed phase formed by any one or more of the methods. The coating may be conformal (i.e., the coating matches the surface shape of the oilfield element that serves as a substrate for the coating), although this may not be necessary for all oilfield applications or for all oilfield elements or for all surfaces of the polymer matrix. The coating can be formed from evaporated or precipitated and polymerizable monomer, as well as from dispersed polymeric materials. The polymer in the coating may or may not contribute to the adhesion of the coating to the polymer matrix, although adhesion promoting agents are not excluded, which is further discussed here. The bulk of the polymer coating may include a polymer with a carbon chain or hetero chain. The carbon chain polymers used may be selected from polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polycyclic aromatic hydrocarbons such as polynaphthalene, polyanthracene and polyphenanthrene, and various polymer coatings known by the generic name of parylene, such as Parylene N, Parylene C, Parylene D and Paryleneova HT .
Нефтепромысловые элементы, изготовленные из композитов, которые включают в себя матричный материал и функционализированные графеновые пластинки, распушенные графитовые наночешуйки и/или нанобляшки, могут тормозить диффузию и просачивание флюидов при использовании в скважинах или при других нефтепромысловых применениях. Эти элементы будут иметь улучшенные характеристики по сравнению с обычными аналогами, когда существует одно или несколько из следующих условий: перепад давления по длине полимерного компонента, высокая температура, высокое давление, присутствие молекул с низким молекулярным весом и газов, таких как метан, двуокись углерода, сероводород и т.п.Oilfield elements made of composites, which include matrix material and functionalized graphene plates, fluffy graphite nanoscales and / or nanosized plaques, can inhibit diffusion and leakage of fluids when used in wells or other oilfield applications. These elements will have improved characteristics compared to conventional counterparts when one or more of the following conditions exist: differential pressure along the length of the polymer component, high temperature, high pressure, the presence of low molecular weight molecules and gases such as methane, carbon dioxide, hydrogen sulfide, etc.
Далее, добавление функционализированных графеновых пластинок, эксфолиированных графитовых наночешуек и/или нанобляшек с высоким отношением геометрических размеров у каждого может одновременно улучшить электропроводимость и барьерные свойства полимерного матрикса и, следовательно, нефтепромысловых элементов. В результате могут быть изготовлены нефтепромысловые элементы, включающие полупроводниковую и стойкую к проницаемости изоляцию на проводах, кабелях и всех других электрических и электронных компонентах в нефтепромысловых применениях, которые отвечают одному или обоим из этих требований. Примеры использования таких композитов включают упаковки или кожухи для электроники, такой как датчики, мультичипные модули и т.п.Further, the addition of functionalized graphene plates, exfoliated graphite nanoscales and / or nanoparticles with a high geometric dimension for each can simultaneously improve the electrical conductivity and barrier properties of the polymer matrix and, therefore, oilfield elements. As a result, oilfield elements can be made including semiconductor and permeability resistant insulation on wires, cables and all other electrical and electronic components in oilfield applications that meet one or both of these requirements. Examples of the use of such composites include packaging or housings for electronics such as sensors, multi-chip modules, and the like.
Преимущества осуществлений изобретения могут включать одно или несколько из следующего. Использование эксфолиированных или распушенных графитовых материалов, в особенности функционализированных графеновых пластинок (например, ТЭОГ), предлагает промышленно осуществимый путь к разработке недорогих полимерных нанокомпозитов с хорошими барьерными и механическими свойствами. Распушенные графитовые нанонаполнители по меньшей мере в 500 раз дешевле, чем углеродные нанотрубки, и могут предложить сопоставимое улучшение механических свойств при лишь доле стоимости углеродных нанотрубок.Advantages of embodiments of the invention may include one or more of the following. The use of exfoliated or fluffy graphite materials, in particular functionalized graphene plates (for example, TEOG), offers an industrially feasible way to develop inexpensive polymer nanocomposites with good barrier and mechanical properties. Fluffy graphite nanofillers are at least 500 times cheaper than carbon nanotubes and can offer a comparable improvement in mechanical properties with only a fraction of the cost of carbon nanotubes.
Хотя настоящее изобретение было описано по отношению к ограниченному числу осуществлений, специалисты, извлекающие пользу их этого изобретения, должны понимать, что могут быть придуманы другие осуществления, которые находятся в объеме настоящего изобретения, определяемого только прилагаемой формулой изобретения.Although the present invention has been described with respect to a limited number of implementations, those skilled in the art of this invention should understand that other implementations may be devised that are within the scope of the present invention defined only by the appended claims.
Claims (18)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US97332707P | 2007-09-18 | 2007-09-18 | |
| US60/973,327 | 2007-09-18 | ||
| US12/198,259 | 2008-08-26 | ||
| US12/198,259 US8096353B2 (en) | 2005-12-16 | 2008-08-26 | Oilfield nanocomposites |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008137343A RU2008137343A (en) | 2010-03-27 |
| RU2476457C2 true RU2476457C2 (en) | 2013-02-27 |
Family
ID=42137936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008137343/04A RU2476457C2 (en) | 2007-09-18 | 2008-09-17 | Oil-field device, oil-field element of said device, having functionalised graphene plates, method of conducting oil-field operation and method of modifying functionalised graphene plates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2476457C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014144352A2 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Mackinac Polymers Llc | Polymeric composition with electroactive characteristics |
| RU2732255C1 (en) * | 2015-09-09 | 2020-09-14 | Пепсико, Инк. | Method of producing polymers containing hexagonal boron nitride |
| RU2780121C1 (en) * | 2021-05-14 | 2022-09-19 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method for obtaining a polymer matrix composite material with exfoliated boron nitride with increased thermal conductivity |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040127621A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-07-01 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Expanded graphite and products produced therefrom |
| WO2004106420A2 (en) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Zyvex Corporation | Nanocomposites and method for production |
| RU2242487C1 (en) * | 2003-06-26 | 2004-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "РАДИОСТРИМ" | Composite for absorption of electromagnetic radiation and method for production thereof |
| WO2005009899A1 (en) * | 2003-07-16 | 2005-02-03 | Wayne State University | Method of delaminating a graphite structure with a coating agent in a supercritical fluid |
| WO2005084172A2 (en) * | 2003-10-03 | 2005-09-15 | College Of William & Mary | Carbon nanostructures and methods of making and using the same |
| US20070142547A1 (en) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Schlumberger Technology Corporation | Polymeric Composites, Oilfield Elements Comprising Same, and Methods of Using Same in Oilfield Applications |
-
2008
- 2008-09-17 RU RU2008137343/04A patent/RU2476457C2/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040127621A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-07-01 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Expanded graphite and products produced therefrom |
| WO2004106420A2 (en) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Zyvex Corporation | Nanocomposites and method for production |
| RU2242487C1 (en) * | 2003-06-26 | 2004-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "РАДИОСТРИМ" | Composite for absorption of electromagnetic radiation and method for production thereof |
| WO2005009899A1 (en) * | 2003-07-16 | 2005-02-03 | Wayne State University | Method of delaminating a graphite structure with a coating agent in a supercritical fluid |
| WO2005084172A2 (en) * | 2003-10-03 | 2005-09-15 | College Of William & Mary | Carbon nanostructures and methods of making and using the same |
| US20070142547A1 (en) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Schlumberger Technology Corporation | Polymeric Composites, Oilfield Elements Comprising Same, and Methods of Using Same in Oilfield Applications |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014144352A2 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Mackinac Polymers Llc | Polymeric composition with electroactive characteristics |
| WO2014144352A3 (en) * | 2013-03-15 | 2014-12-04 | Mackinac Polymers Llc | Polymeric composition with electroactive characteristics |
| US9074053B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-07-07 | Mackina Polymers, LLC | Polymeric composition with electroactive characteristics |
| RU2732255C1 (en) * | 2015-09-09 | 2020-09-14 | Пепсико, Инк. | Method of producing polymers containing hexagonal boron nitride |
| RU2780121C1 (en) * | 2021-05-14 | 2022-09-19 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method for obtaining a polymer matrix composite material with exfoliated boron nitride with increased thermal conductivity |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008137343A (en) | 2010-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8096353B2 (en) | Oilfield nanocomposites | |
| US8110026B2 (en) | Functional graphene-polymer nanocomposites for gas barrier applications | |
| US20120035309A1 (en) | Method to disperse nanoparticles into elastomer and articles produced therefrom | |
| US7745528B2 (en) | Functional graphene-rubber nanocomposites | |
| US8105976B2 (en) | Separation medium containing thermally exfoliated graphite oxide | |
| CA2891319C (en) | Method for preparing a high temperature polymer coating | |
| WO2013096540A1 (en) | Stable suspensions of carbon nanoparticles for nano-enhanced pdc, lbl coatings, and coolants | |
| Shi et al. | Few-layer hydroxyl-functionalized boron nitride nanosheets for nanoscale thermal management | |
| RU2476457C2 (en) | Oil-field device, oil-field element of said device, having functionalised graphene plates, method of conducting oil-field operation and method of modifying functionalised graphene plates | |
| Wei et al. | Formation of thermally conductive network accompanied by reduction of interface resistance for thermal conductivity enhancement of silicone rubber | |
| Prud'Homme et al. | Packaging material and flexible medical tubing containing thermally exfoliated graphite oxide | |
| Yahya et al. | Graphene Nanoplatelet Surface Modification for Rheological Properties Enhancement in Drilling Fluid Operations: A Review | |
| Ma et al. | Formation and Functionality of Interphase in Polymer Nanocomposites |