RU2474009C2 - Неорганический люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света - Google Patents
Неорганический люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света Download PDFInfo
- Publication number
- RU2474009C2 RU2474009C2 RU2011117108A RU2011117108A RU2474009C2 RU 2474009 C2 RU2474009 C2 RU 2474009C2 RU 2011117108 A RU2011117108 A RU 2011117108A RU 2011117108 A RU2011117108 A RU 2011117108A RU 2474009 C2 RU2474009 C2 RU 2474009C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- yttrium
- index
- cerium
- solid
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 71
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000002223 garnet Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 yttrium-gadolinium Chemical compound 0.000 claims description 12
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N Gadolinium Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 claims description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 6
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 claims description 6
- JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N aluminum;oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Y+3] JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 4
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 229910001884 aluminium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 19
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 9
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 7
- ITMSSWCUCPDVED-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane;oxo(oxoalumanyloxy)yttrium;oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Y]=O.O=[Y]O[Y]=O ITMSSWCUCPDVED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003213 activating Effects 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 2
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 2
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J aluminum;tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral Effects 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- PPNXXZIBFHTHDM-UHFFFAOYSA-N Aluminium phosphide Chemical compound P#[Al] PPNXXZIBFHTHDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N Ammonium fluoride Chemical class [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015999 BaAl Inorganic materials 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L Barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L Barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N Boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075624 Ytterbium oxide Drugs 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic Effects 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- TWXTWZIUMCFMSG-UHFFFAOYSA-N nitride(3-) Chemical compound [N-3] TWXTWZIUMCFMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области светотехники на основе синеизлучающих светодиодов InGaN, в частности к люминесцентным материалам, включающим оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов, а также оксид алюминия, взятые в соотношении, обеспечивающем получение светоизлучающей композиции, средний состав которой соответствует общей формуле (Y1-x-yCex∑Lny)3+αAl5O12+1,5α, где α - величина, характеризующая увеличение стехиометрического индекса в сравнении с известным для иттрий-гадолиниевого граната и изменяющаяся в интервале от 0,033 до 2; x - атомная доля церия, равная 0,001-0,1; ∑Lny - один или несколько лантаноидов из группы Gd, Tb, La, Yb, атомная доля которых в иттриевой подрешетке составляет, соответственно: 0,01<Gd<0,70; 0,001<Tb<0,2; 0,001<La<0,1; 0,001<Yb<0,1, при этом для всех составов разность [1-x-y]>0. Изобретение обеспечивает расширение ассортимента неорганических люминесцирующих материалов для твердотельных источников белого света. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.
Description
Изобретение относится к области светотехники и, в частности, к люминесцентным материалам, светящимся при возбуждении голубым светом в желто-оранжевой области спектра и используемым в твердотельных источниках белого света, в которых интенсивное белое свечение получается в результате комбинации желто-оранжевой люминесценции люминофора с первичным синим излучением, генерируемым InGaN светодиодом, излучающим в синей области спектра (440-480 нм). В последние годы на базе этих устройств были созданы высокоэффективные источники белого света, имеющие светоотдачу до 150 люмен/ватт, что более чем в 10 раз превышает светоотдачу ламп накаливания и почти в два раза - светоотдачу газоразрядных люминесцентных источников света. По общему мнению, разработка твердотельных источников белого света в настоящее время определяет перспективу развития светотехники.
Эффективность действия устройств данного типа во многом зависит от химического состава применяемых люминофоров, в качестве которых могут быть использованы силикатные, фосфатные, оксидные, алюминатные, нитридные и оксо-нитридные люминофоры и их смеси [С.Ronda. Luminescence: From Theory to Application. Science. 2007, 260 p.]. Наиболее эффективными среди них являются алюминатные люминофоры со структурой граната, образованные с участием оксидов иттрия, гадолиния и других редкоземельных элементов, активированные церием, обозначаемые в литературе - YAG:Ce. Химический состав этих люминофоров отвечает стехиометрической формуле 
, где Ln=Gd, Се и совместно с ними один или несколько элементов из группы лантаноидов; Me3+ - алюминий или совместно с ним один или несколько элементов из группы Ga, In, Sc. При этом соотношение между 
жестко фиксировано и равно 
.
Ключевую роль в формировании люминесцентных свойств иттрий-алюминиевых гранатов наряду со структурообразующими элементами выполняют:
Се, являющийся активатором люминесценции, т.е. атомом, оптические переходы в котором определяют цвет свечения, а концентрация задает яркость люминесценции (родственные, но корректирующие функции могут выполнять Pr, Yb);
Gd, Tb и Lu обеспечивают сдвиг положения максимума в спектре люминесценции в длинноволновую (Gd, Tb) или коротковолновую (Lu) области спектра (аналогичную роль могут играть Ga, In, Sc);
Nd, Eu, Dy, Er, Ho, Tm играют вспомогательную роль, которая отмечалась в ряде патентов, но на количественном уровне не была охарактеризована.
Оптические параметры люминофоров для твердотельных источников света на основе синеизлучающих светодиодов принято характеризовать с помощью следующих основных величин:
- максимум в спектре люминесценции (520-590 нм);
- полуширина полосы излучения 110-125 нм;
- цветовая температура (Тц), обычно изменяющаяся в диапазоне 2500-7000 К (если этот параметр составляет менее 4000 К, излучение называют «теплым белым», если Тц=4000-5500 К, то излучение считают «стандартным белым», и, наконец, при Тс>5500 К - холодным белым);
- цветовые координаты (x и у);
- индекс цветопередачи;
- яркость свечения, оцениваемая обычно по сравнению со стандартом (чаще всего по сравнению с образцами, выпускаемыми компанией Nichia).
Широкополосный люминофор с желто-оранжевым свечением на основе иттрий-алюминиевого граната, активированного церием (Y,Се)3Аl5O12, и способ его получения был впервые запатентован в 1967 г. сотрудниками фирмы «Филипс» Ж.Бляссе (G.Blasse) и А.Брилем (A.Brile) в ряде стран, в том числе в США: Pat. US 3564322 (U.S. Class: 313/468; Intern'l Class: C09K 11/77) от 29.04.1967. Более сложная композиция (Y,Gd,Ce)3Al5O12, обладающая близкими люминесцентными свойствами, была описана в 70-х годах прошлого столетия, и ссылки на нее можно найти в фундаментальных справочниках по люминесцентным материалам [G.Blasse and В.С. Grabmaier, "Luminescent materials", Springer-Verlag, Berlin (1994); S.Shionoya. Phosphor Handbook / Science, (1998), 921 pp.].
Спустя 30 лет после Ж.Бляссе в период с 1998 по 2008 гг. японской компанией «Nichia» была получена серия патентов на устройство, состоящее из полупроводникового гетероперехода InGaN, излучающего свет с длиной волны 450-470 нм и покрытого зернами флуоресцирующего вещества со структурой иттрий-алюминиевого граната, активированного церием [US Patents №№: 5998925 (U.S. Class: 313/503; Intern'l Class: H01J 001/62) от 07.12.1997, 6069440 (U.S. Class: 313/486,489; Intern'l Class: H01L 033/00) от 30.05.2000, 6608332 (U.S. Class: 257/98) от 19.08.2003, 6614179(U.S. Class: 353/512; Intern'l Class: H01L 33/00) от 19.08.2003, 7362048 (U.S. Class: 313/512)].
Во всех указанных патентах авторы рассматривают применение композиции, состав которой соответствует формуле:
После первого японского патента в литературе появляется ряд патентных решений, в которых были предложены новые композиции, с измененной рецептурой иттриевой подрешетки классической гранатной композиции стехиометрического состава в отношении набора редкоземельных элементов при сохранении обобщенной формулы «А3-B5-O12». Например, для тербий-лютециевого граната авторы патента US Раt. №6630077 (U.S. Class: 313/468; Intern'l Class: C09K 11/27 от 07.10.2003) включили в список заявляемых лантаноидов все 14 f-элементов, с разделением их по виду функционального действия на структурообразующие (Tb, Lu, La, Gd, Yb), активирующие (Се) и выполняющие вспомогательные функции (Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm).
К числу наиболее поздних патентных документов по иттрий-алюминиевому гранату можно отнести заявки US 20080116422 (U.S. Class: 252/301.4R; Intern'l Class: C09K 11/08) от 22.05.2008 и US 20080290355 (U.S. Class: 257/94; Intern'l Class: C09K 11/08) от 27.11.2008. В первой из них предлагается композиция, формула которой имеет вид [Y1-x-y-z-p-qGdxTbyYbzLupCeq]3Al5O12, в состав которой кроме Gd, Се, Lu, Sm были добавлены Tb, Yb. В заявке US №20080290355 тех же авторов состав люминофора задан формулой [Y1-x-y-z-qGdxLuyYbzEuq + активирующие добавки Ce,Pr,Dy,Er,Sm]3Al5O12, где в группу лантаноидов были включены 9 из 14 f-элементов.
В качестве нового направления в технологии люминофоров для синих светодиодов с участием иттрий-гадолиниевого граната можно рассматривать синтез композиций, состав которых в сравнении с известным был изменен посредством введения незаявленных ранее заместителей по позициям «А» и по позициям «В». Основанием к этому поиску явилась информация об особенностях строения гранатных минералов. В минералогии под термином гранат понимают более 10 минералов, имеющих одинаковую кристаллическую структуру, но различный химический состав. В частности, хорошо известны минералы Mg3Al3Si3O12, Са3Al2Si3O12, Мn3Al2Si3O12. В общем случае формулу минералов, имеющих структуру граната, записывают в виде A3B2(BO4)3=A3B5O12. Ионы типа А, к которым могут относиться лантаноиды, кальций, магний, марганец, железо и т.д., имеют додекаэдрическую координацию [координационное число (к.ч.), равное 8]. Ионы типа В (кремний и частично алюминий) имеют тетраэдрическую координацию (к.ч.=4). Часть ионов алюминия, находящихся в окружении кислорода, имеет октаэдрическую координацию (к.ч.=6).
Учитывая эти сведения, в заявке US 20070272899 (U.S. Class: 252/301.4F; Intern'l Class: C09K 11/08,77) от 29.11.2007 была предложена гранатная структура с замещением алюминия на магний и кремний (2 иона 
на 
и 
), что соответствует формуле:
[(YGd + активирующие добавки Се и/или Сr)]3[Al5-2x(Mg,Si)x]O12.
В заявке US 20070278451 (U.S. Class: 252/301.4R; Intern'l Class: C09K 11/08,77) от 06.12.2007 предложена двухфазная композиция [BaAl2O4]α+[(Y+Ce,Pr,Eu,Dy,Tb,Mn,Ti/Fe)3Al5O12]β, в которой, по мнению авторов, возможно образование твердых растворов. Структурные исследования показали, что при содержании «α» фазы до 20% образцы имеют кубическую структуру, тогда как при более высоких содержаниях наблюдаются несистематическое изменение типа кристаллической структуры. Приводимые сведения об оптических свойствах не содержат данных, устанавливающих взаимосвязь между составом люминофора и светотехническими параметрами. Судя по спектрам люминесценции, приведенным для двух образцов, люминофоры имели достаточно высокую яркость и холодный цвет белого свечения, соответствующий 5100 и 6800 К.
Развитием данного патентного решения является патентная заявка US 20080246005 ((U.S. Class: 252/301.4R; Intern'l Class: C09K 11/77) от 9.10.2008, авторы которой предложили использовать в качестве люминофоров для синих светодиодов твердые растворы, образованные иттрий-алюминиевым гранатом [(Y+Gd,Lu,Ce,Yb,Pr,Sm)3Al5O12]1-x и гранатом состава {[Mg(и/или Ca,Sr,Ba)]3[In(Ga,Sc)]2Si3O12}x. По формальному признаку указанная предлагаемая композиция совпадает с предложенной в патентной заявке US 20070272899 (29.11.2007) и является смешанным иттрий-алюминий-кремниевым гранатом с частичным замещением двух атомов Al(In,Ga,Sc) на Mg(Ca,Sr,Ba). Степень замещения (x) при этом не превосходила концентрации 15%.
Аналогом предлагаемого изобретения является заявка US 20090153027 (U.S. Class: 313/503; Intern'l Class: C09K 11/78) от 19.06.2009, в которой предложен люминофор, имеющий состав [Y2-x-y-z-qGdxCeyPrzDypO3]1,5±.α+(Al2O3)2,5±β. Цель патента состояла в получении теплого белого излучения за счет использования люминофора, спектр свечения которого был сдвинут в красную область в результате введения в состав трех активаторов, а именно церия, празеодима и диспрозия. В описании авторы даже не упоминают, что достижению поставленной задачи может благоприятствовать изменение соотношения между суммой элементов, образующих иттриевую и алюминиевую подсистемы люминофора. По словам авторов, в рамках патентуемого состава [атомная доля по Gd (0,001-0,4), Се (0,01-0,2), Pr (0,0001-0,1), Dy (0,0001-0,1), а также α(0,01-0,1) и β(0,01-0,1)] удается изменять цветовые координаты в интервалах х=0,405-0,515; у=0,355-0,550 при цветовой температуре 4000 К и доминирующей длине волны в спектре, равной 565 нм. Достигнутый эффект от использования трех активаторов можно рассматривать как вполне тривиальный (см. таблицу с характеристиками приготовленных нами люминофоров).
При этом остается совершенно неясным, какую роль в решении поставленной авторами задачи играют вариации индекса у суммы лантаноидов и алюминия. Это тем более странно, что характеристики излучающей системы приведены для единственной (из множества возможных) композиции: [Y2,66Gd0,32Ce0,03Pr0,005Dy0,005]Al5,02O12,06, где сумма элементов 
равна 3,02.
Без всякой аргументации, авторы вначале отмечают, что индекс у алюминия (β) не должен превосходить «5» («to increase the quantum efficiency of the phosphor according to the present invention, the anionic oxide fraction should not exceed 5,0 units»). Но тремя строками ниже пишут, что при индексе α=0 увеличение индекса β на 0,01 увеличивает квантовую эффективность приблизительно на 1% (при этом остается неясным, во-первых, как она измерена, и во-вторых, с помощью каких приемов обеспечивалась такая точность). С другой стороны, авторы отмечают, что уменьшение индекса α будет приводить к сужению спектра, т.е. уменьшению полуширины полосы люминесценции. Масштаб воздействия на указанный параметр охарактеризован величиной 0,5-0,8 нм на каждые 0,005 единицы индекса «α». Максимальный сдвиг по наблюдениям авторов был от 118 до 115 нм. Это означает, что максимальная вариация индекса «α» в исследованных авторами образцах составила 0,03. По словам авторов, предпочтительные значения индексов составляют 0,01 для «α» и 0,03 для «β» («according to the preffered embodiment of the present invention, the stable stoichiometric index «α» is… 0,01., the second index «β», whose increment cannot exceed 0,03 mole fraction»).
Учитывая это заключение, а также принимая во внимание отсутствие количественной информации о влиянии индексов на светотехнические параметры люминофоров, возникает естественное сомнение в обоснованности включения в патентуемую формулу заявки на изобретение верхних значений обоих индексов, равных 0,1.
Следует особо подчеркнуть, что индексы, обозначенные авторами как предпочтительные, практически совпадают с указанными ими в патенте US Раt. №7135129 (U.S. Class: 252/301.4R; Intern'l Class: C09K 11/08) от 14.11.2006.
Этот патент является наиболее близким по технической сущности к предлагаемому нами изобретению. Авторами был заявлен люминофор состава: [(Y1-x-y-z-qGdxDyyYbzErqСеp)]α (Al1-n-m-kGanSckInl)βO12, стехиометрические индексы у которого были равны α=2.97-3.02 и β=4.98-5.02. Они отличались от традиционных в структуре стехиометрического иттрий-алюминиевого граната, составляющих 3 и 5. Среди известных патентных решений, относящихся к люминофорам на основе классического иттрий-алюминиевого граната, авторы впервые предложили синтезировать нестехиометрический гранат, хотя и обозначенный в очень узком интервале составов (±0,02).
Люминесцирующий материал был получен в результате трехступенчатой термообработки смеси гидроксидов Gd, Y, Се, Dy, Er, Yb, Аl и Ga, соосажденных аммиаком из раствора смесей нитратов указанных металлов. Прокалку прекурсоров проводили в присутствии минерализаторов в среде водорода: вначале при 500 К, затем 900-1100 К и, наконец, при 1400-1700 К с последующим постепенным охлаждением до 400 К. Полученный продукт после термообработки сильно спекался, и его измельчали до частиц размером <1,5 мкм. Измельчение до таких малых размеров должно было неизбежно приводить к некоторому снижению яркости и качества люминофора.
Максимум в спектре излучения заявленного люминесцирующего материала, при возбуждении голубым светодиодом, изменялся в зависимости от состава от 535 до 590 нм. Белое излучение, генерируемое при смешении желто-оранжевой люминесценции люминофора с синим цветом светодиода, имело цветовую температуру от 3000 до 16000 К.
Задача предлагаемого изобретения состоит в расширении ассортимента неорганических люминесцирующих материалов для твердотельных источников белого света.
Поставленная задача решается созданием неорганического люминесцирующего материала для твердотельных источников белого света на основе сине-излучающих светодиодов InGaN, включающего оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов, а также оксид алюминия, при этом состав неорганического люминесцирующего материала соответствует общей формуле 
,
где α - величина, характеризующая увеличение стехиометрического индекса в сравнении с известным для иттрий-гадолиниевого граната и изменяющаяся в интервале от 0,033 до 2;
x - атомная доля церия, равная 0,001-0,1;
Наряду с указанными элементами в состав ее могут быть включены Рr, Nd, Sm, Eu, Dy, Er, Lu.
В случае предлагаемого неорганического люминесцирующего материала его иттриевая подрешетка 
включает кроме иттрия и церия (x) также гадолиний (Gdp), тербий (Tbq), лантан (La)r и иттербий (Yb)s при этом у=1-х=p+q+r+s, где p - атомная доля гадолиния, равная 0,01-0,70; q - атомная доля тербия, равная 0,001-0,2; r, s - атомные доли лантана и иттербия, равные 0,001-0,1.
При значениях стехиометрического индекса (3+α), изменяющихся от 3,034 до 3,45, предлагаемый материал представляет собой фазу кубической структуры, светотехнические характеристики которой при заданном составе по редкоземельным элементам слабо зависят от величины стехиометрического индекса, тогда как при заданном стехиометическом индексе вариация катионного состава может приводить к изменению цветовых координат и положения максимума в спектре люминесценции в диапазоне от 550 до 590 нм, что позволяет изменять цветовую температуру твердотельного источника белого света от 2700 до 4500 К.
В интервале индексов y 
от 3,45 до 5 предлагаемый люминесцирующий материал представляет собой смешанную композицию из двух фаз, одна из которых имеет кубическую структуру и состав 
, а другая является модификацией алюмината иттрия состава 
, допированного Gd, Tb, La, Yb и активированного церием, причем при заданном катионном составе светотехнические параметры двухфазных композиций зависят от величины индекса (3+α) вследствие увеличения относительного содержания орторомбической модификации алюмината иттрия, так что цветовая температура твердотельного источника белого света может в зависимости от состава изменяться от 3000 до 6000 К.
Выполненные нами исследования показали, что светотехнические характеристики композиций, состав которых соответствует общей формуле 
, близки или совпадают с параметрами промышленных и синтезированных нами образцов традиционного иттрий-алюминиевого граната при вариации α в пределах 0,03<α<2 (см. таблицу). Нижняя граница указанного интервала (α=0,033) отвечает пределу, обозначенному в прототипе, тогда как верхняя отвечает формуле 
, т.е. соединению, в котором соотношение 
.
Примеры конкретного выполнения
Люминофоры, состав которых приведен в списке примеров, были получены при термической обработке смеси оксидов иттрия, церия, гадолиния, тербия, лантана, иттербия и гидроксида алюминия (или смеси гидроксидов, соосажденных из водных растворов нитратов). Прокалку приготовленных смесей проводили в присутствии минерализаторов (плавней), способствующих увеличению скорости массопереноса за счет образования жидкой фазы на поверхности реагирующих твердых веществ и тем самым приводящих к увеличению скорости образования целевого продукта по реакциям:
или
где увеличение количества воды на x/2, где x - число моль СеO2 в исходной смеси оксидов, связано с восстановлением в водороде СеО2 до Се2O3.
В качестве плавней использовали смеси хлорида и фторида бария (до 7-10% от массы оксидов), а также фториды алюминия и аммония (<1%) в присутствии небольших количеств борной кислоты (<0,5%).
Исходные вещества (оксиды лантаноидов и гидроксид алюминия) с известным распределением частиц по размерам (лазерный анализатор размера частиц) смешивали в сухом виде на вибростенде или в смесителе типа «пьяная бочка» в закрытых полиэтиленовых сосудах с использованием металлических шаров с полиэтиленовым покрытием. Прокалку проводили в алундовых тиглях (Аl2О3) при постепенном нагревании реагентов в восстановительной среде (N2+H2) со скоростью 7-10 град/мин до температуры 1350-1450ºС. Продолжительность выдержки при высокой температуре составляла 3-5 часов, после чего тигли охлаждали до 400ºС в течение 2,5 часов.
Исследование приготовленных люминофоров показало, что образцы, состав которых соответствовал стехиометрическому гранату, достаточно сильно спекались и требовали дополнительного измельчения. Если же величина индекса y 
была >3,1, то дополнительное измельчение не было необходимым и при правильно подобранном гранулометрическом составе прекурсоров средний размер частиц люминофора составлял около 3,5-5,0 мк.
Для удаления плавней приготовленные образцы несколько раз промывали большим объемом дистиллированной воды и высушивали в сушильном шкафу при 150ºС.
Пример №1:
Синтез образца состава (Y0,847Gd0,129Ce0,024)3,00Al5O12 проводили при использовании в качестве исходных веществ Y2О3, Gd2O3, CeO2 и Аl(ОН)3. Температура прокаливания 1400ºС. Продолжительность выдержки при высокой температуре 3,5 часа.
Пример №2:
Синтез образца состава (Y0,851Gd0,127Ce0,022)3,03Al5O12,045. Исходными веществами были соосажденные гидроксиды. Температура прокаливания 1350ºС. Продолжительность выдержки при высокой температуре 3 часа.
Пример №3:
Синтез образца состава (Y0,864Gd0,115Ce0,021)3,34Al5O12,465 проводили при использовании в качестве исходных веществ Y2О3, Gd2O3, СеO2 и Аl(ОН)3. Температура прокаливания 1400ºС. Продолжительность выдержки при высокой температуре 3,5 часа.
Пример №4:
Синтез образца состава (Y0,555Gd0,4La0,005Ce0,04)3,5Al5O12,75 был выполнен при использовании в качестве исходных веществ Y2O3, Gd2O3, La2O3, СеO2 и Аl(ОН)3. Температура прокаливания 1450ºС. Продолжительность выдержки при высокой температуре 4 часа.
Пример №5:
Синтез образца состава (Y0,95Gd0,01Ce0,04)3,5Al5O12,75 проводили при использовании в качестве исходных веществ Y2О3, Gd2O3, СеO2 и Аl(ОН)3. Температура прокаливания 1450ºС. Продолжительность выдержки при высокой температуре 4 часа.
Пример №6:
Синтез образца состава (Y0,955Yb0,005Ce0,04)4,00Al5O13,5 был проведен при использовании в качестве исходных веществ Y2O3, Yb2O3, СеO2 и Аl(ОН)3. Температура прокаливания 1450ºС. Продолжительность выдержки при высокой температуре 4 часа.
Пример №7:
Для синтеза образца состава (Y0,95Tb0,01Ce0,04)5,00Al5O15 в качестве исходных веществ использовали Y2O3, Tb4O7, СеO2 и Аl(ОН)3. Температура прокаливания 1450ºС. Продолжительность выдержки при высокой температуре 5 часов.
Светотехнические параметры образцов №1-7 измеряли на аттестованных установках по двум методикам. В первой из них спектры спектра белого излучения регистрировали при отражении синего излучения от синтезированных порошков люминофоров с желто-оранжевым свечением. При использовании второй методики спектры измеряли после прохождения синего излучения сквозь твердую органическую матрицу с диспергированным люминофором, т.е. в условиях, имитирующих работу белых ламп на основе синеизлучающих светодиодов (white LED lamp). Результаты спектральных измерений по второй методике приведены в таблице №1 курсивом. Для сравнения там же приведены данные о светотехнических характеристиках промышленных образцов люминофоров производства компании «Ничия».
Рентгенографический фазовый анализ образцов показал, что в диапазоне индекса y 
от 3 до 3,4-3,5 существует фаза с кубической структурой, гомогенность которой не нарушается несмотря на значительное отклонение индекса от величины, определяющей границу классического граната А3В5O12, в случае которого индекс «3» считается жестко фиксированным.
Анализ литературных данных о кристаллической структуре другого соединения между иттрием-алюминием и кислородом, а именно YAlO3 (Y5Al5O15), показал, что это вещество в зависимости от условий получения может иметь орторомбическую, гексагональную и кубическую структуру [S.Mathur, H.Shen a.o.: J. of Material Chemistry. 2004]. Причем параметры решетки кубической фазы (Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, file 38-0222) и дифракционные отражения по всему набору индексов hkl совпадают с Y3Al5O12, несмотря на значительное различие в соотношении между иттрием и алюминием.
Таким образом, нестехиометрическую фазу 
, состав которой отвечает вариации индекса от 3 до 3,45, можно рассматривать как гомогенный твердый раствор кубического алюмината иттрия Y5Al5O15 в фазе допированного лантаноидами иттрий-алюминиевого граната. Учитывая подобие структур и совпадение параметров решетки, вариация индекса (при заданных концентрациях церия и составе иттриевой подрешетки), а также связанное с ней изменение соотношения 
не приводят к ощутимому изменению яркости желто-оранжевой полосы, положения максимума в спектре люминесценции, цветовых координат и цветовой температуры (см. таблицу экспериментальных данных).
Согласно результатам рентгенографического фазового анализа при индексах (3+α)>3,5 система становится двухфазной. Переход в двухфазную область обнаруживается появлением на фоне дифракционных отражений от кубической фазы набора отражений, принадлежащих орторомбической модификации YAlO3. В правой колонке таблицы приведены данные о соотношении кубической и орторомбической фаз, которое принималось равным отношению интенсивностей 100% отражений от каждой из фаз (куб.: d=2,707, hkl [420]; орторомб. d=2,617, hkl [121]). Образец состава (Y0,95Tb0,01Ce0,04)5Al5O15 был также двухфазным в связи с присутствием одновременно кубической и орторомбической модификаций допированного иттрий-алюминиевого перовскита.
При переходе в двухфазную область наблюдалось увеличение интенсивности отражения синего излучения, возрастающего с содержанием орторомбической фазы. Это обусловлено тем, что коэффициент отражения YAlO3 больше, чем у Y3Al5O12 (1,95 и 1,82 согласно [С.Ronda. Luminescence: From Theory to Application. Science. 2007, 260 pp.]).
При регистрации спектра суммарного излучения источника белого света в условиях, когда синее излучение отражается от поверхности люминофора, соотношение максимумов синего и желто-оранжевого излучения у образца состава (Y0,96Ce0,04)4,00Al5O13,5 составляло около 3:1 и достигало 6:1 в случае (Y0,95Tb0,01Ce0,04)5Al5O15. Следствием этого было возрастание цветовой температуры от 4278 до 15000 К. Если же синее излучение проходит сквозь полимерную органическую матрицу с суспендированным люминофором, образующую оболочку лампы с синим светодиодом (white LED lamp), то изменяя толщину поглощающего слоя или концентрацию люминофора в фотопреобразующей и рассеивающей среде удается практически полностью «утилизировать» синее излучение и понизить цветовую температуру белого излучения до 4500-6000 К даже у образца состава (Y0,96Tb0,01Ce0,04)5,00Al5O15. При этом яркость люминесценции в интервале индексов от 3,5 до 4,5 уменьшалась менее чем на <20-25% в сравнении с кубической фазой.
Таким образом, люминесцирующие композиции в системе (Y-Ln)3Al5O12-Y5Al5O15 несмотря на существенное возрастание соотношения элементов 
от 0,604 до 1 обладают светотехническими свойствами, вполне сопоставимыми с характеристиками образцов, состав которых отвечает стехиометрическому гранату.
Claims (3)
1. Неорганический люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света на основе синеизлучающих светодиодов InGaN, включающий оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов, а также оксид алюминия, отличающийся тем, что состав неорганического люминесцирующего материала соответствует общей формуле (Y1-x-yCex∑Lny)3+αAl5O12+1,5α, α - величина, характеризующая увеличение стехиометрического индекса в сравнении с известным для иттрий-гадолиниевого граната и изменяющаяся в интервале от 0,033 до 2;
x - атомная доля церия, равная 0,001-0,1;
y - сумма атомных долей (∑Lny) лантаноидов, образующих совместно с иттрием и церием иттриевую подрешетку, которая включает, кроме иттрия и церия, также гадолиний (Gdp), тербий (Tbq), лантан (Lar) и иттербий (Ybs), при этом y=p+q+r+s, где р - атомная доля гадолиния, равная 0,01-0,70; q - атомная доля тербия, равная q=0,001-0,2; г, s - атомные доли лантана и иттербия, равные 0,001-0,1, при этом для всех составов разность [1-х-(p+q+r+s)]=[1-x-y]>0.
x - атомная доля церия, равная 0,001-0,1;
y - сумма атомных долей (∑Lny) лантаноидов, образующих совместно с иттрием и церием иттриевую подрешетку, которая включает, кроме иттрия и церия, также гадолиний (Gdp), тербий (Tbq), лантан (Lar) и иттербий (Ybs), при этом y=p+q+r+s, где р - атомная доля гадолиния, равная 0,01-0,70; q - атомная доля тербия, равная q=0,001-0,2; г, s - атомные доли лантана и иттербия, равные 0,001-0,1, при этом для всех составов разность [1-х-(p+q+r+s)]=[1-x-y]>0.
2. Неорганический люминесцирующий материал по п.1, величина стехиометрического индекса (3+α) у которого изменяется от 3,034 до 3,45, представляющий собой фазу кубической структуры, светотехнические характеристики которой при заданном составе по редкоземельным элементам слабо зависят от величины индекса, тогда как при заданном стехиометрическом индексе вариация катионного состава может приводить к изменению цветовых координат и положения максимума в спектре люминесценции в диапазоне от 550 до 590 нм, что позволяет изменять цветовую температуру твердотельного источника белого света от 2700-4500 К.
3. Неорганический люминесцирующий материал по п.1, величина индекса (3+α) у которого изменяется от 3,45 до 5, представляющий собой смешанную композицию из двух фаз, одна из которых имеет кубическую структуру и состав (Y1-x-yСеx∑Lny)3,45Аl5О12,67, а другая является модификацией алюмината иттрия состава (Y1-x-yCex∑Lny)5Al5O15, активированного церием и допированного Gd, Tb, La, Yb, причем при заданном катионном составе светотехнические параметры двухфазных композиций зависят от величины индекса (3+α) вследствие увеличения относительного содержания орторомбической модификации алюмината иттрия, так что максимум в спектре люминесценции может изменяться в диапазоне от 550 до 580 нм, что позволяет изменять цветовую температуру твердотельного источника белого света от 3000 до 6000 К.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2474009C2 true RU2474009C2 (ru) | 2013-01-27 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2618867C2 (ru) * | 2015-10-23 | 2017-05-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" | Шихта для получения алюминатных люминофоров с кристаллической структурой граната, активированных церием, и способ их получения |
| RU176397U1 (ru) * | 2017-04-25 | 2018-01-17 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО) | Активный оптический элемент на основе перовскита с резонансными наночастицами |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2618867C2 (ru) * | 2015-10-23 | 2017-05-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" | Шихта для получения алюминатных люминофоров с кристаллической структурой граната, активированных церием, и способ их получения |
| RU176397U1 (ru) * | 2017-04-25 | 2018-01-17 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО) | Активный оптический элемент на основе перовскита с резонансными наночастицами |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8388862B2 (en) | Inorganic luminescent material for solid-state white-light sources | |
| US9150785B2 (en) | Red fluorescent materials and preparation methods thereof | |
| Lü et al. | Generation of orange and green emissions in Ca 2 GdZr 2 (AlO 4) 3: Ce 3+, Mn 2+, Tb 3+ garnets via energy transfer with Mn 2+ and Tb 3+ as acceptors | |
| Zhang et al. | Synthesis and characterizations of novel Ba2La8 (SiO4) 6O2: Eu3+ oxyapatite phosphors | |
| Hakeem et al. | Structural and photoluminescence properties of La1-xNaCaGa3PZrO12 doped with Ce3+, Eu3+, and Tb3+ | |
| WO2014101073A1 (en) | Yellow-green to yellow-emitting phosphors based on terbium-containing aluminates | |
| Huang et al. | Effect of fluxes on synthesis and luminescence properties of BaSi2O2N2: Eu2+ oxynitride phosphors | |
| Singh et al. | Structural and photoluminescence characteristics of M 3 Al 5 O 12: Eu 3+(M= Y, Gd and La) nanophosphors for optoelectronic applications | |
| Zhong et al. | Li6Sr (La1− xEux) 2Sb2O12 (0< x≤ 1.0) solid-solution red phosphors for white light-emitting diodes | |
| Chae et al. | Persistent luminescence of RE3+ co-doped Sr3B2O6: Eu2+ yellow phosphors (RE= Nd, Gd, Dy) | |
| Khattab et al. | Preparation of strontium aluminate: Eu2+ and Dy3+ persistent luminescent materials based on recycling alum sludge | |
| Khan et al. | Deep reddish-orange emitting Sr3Gd (PO4) 3: Sm3+ phosphors via modified citrate-gel combustion method | |
| Zhou et al. | Synthesis and luminescence properties of Mn4+-dopant Ca14Zn6Ga10− xAlxO35 solid solution | |
| Nazarov et al. | SrAl2O4: Eu2+ (1%) luminescence under UV, VUV and electron beam excitation | |
| Sun et al. | Synthesis and characterization of Ca 3 Lu (GaO) 3 (BO 3) 4: Ce 3+, Tb 3+ phosphors: tunable-color emissions, energy transfer, and thermal stability | |
| Singh et al. | An insight into the luminescence properties of Ce3+ in garnet structured CaY2Al4SiO12: Ce3+ phosphors | |
| Guangsheng et al. | Effect of Eu3+ contents on structure and luminescence properties of Na3Bi2-x (PO4) 3: xEu3+ and Na3Bi1-x (PO4) 2: xEu3+ phosphors | |
| CN108949173B (zh) | 一种青色硅酸盐超长余辉发光材料及其制备方法 | |
| RU2506301C2 (ru) | Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света | |
| Wen et al. | Sol-gel processed Ce3+, Tb3+ codoped white emitting phosphors in Sr2Al2SiO7 | |
| RU2456327C2 (ru) | Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света (варианты) | |
| RU2474009C2 (ru) | Неорганический люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света | |
| CN102533269B (zh) | 固体白光光源用荧光材料及其制备方法 | |
| WO2014088448A1 (ru) | Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света | |
| Yu et al. | Luminescence properties of a new blue-emitting phosphor Ce3+-doped CaLaGa3S7 |