RU2473663C2 - Method for complex processing of gaseous carbon-containing material (versions) - Google Patents
Method for complex processing of gaseous carbon-containing material (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2473663C2 RU2473663C2 RU2011116824A RU2011116824A RU2473663C2 RU 2473663 C2 RU2473663 C2 RU 2473663C2 RU 2011116824 A RU2011116824 A RU 2011116824A RU 2011116824 A RU2011116824 A RU 2011116824A RU 2473663 C2 RU2473663 C2 RU 2473663C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- synthesis gas
- stage
- stream
- synthesis
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 424
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 251
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 242
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 claims abstract description 240
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 139
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 138
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 129
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 87
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 71
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 68
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 55
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 claims abstract description 44
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000004157 plasmatron Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003570 air Substances 0.000 claims abstract description 5
- 210000002381 Plasma Anatomy 0.000 claims description 68
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 56
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 50
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 45
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 45
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 29
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 27
- 235000010599 Verbascum thapsus Nutrition 0.000 claims description 24
- 230000001588 bifunctional Effects 0.000 claims description 19
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 19
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 16
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims description 13
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 11
- GMACPFCYCYJHOC-UHFFFAOYSA-N [C].C Chemical compound [C].C GMACPFCYCYJHOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 7
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 6
- 229910001021 Ferroalloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- -1 for example Substances 0.000 claims description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 abstract description 27
- 238000010248 power generation Methods 0.000 abstract description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 12
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 11
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 5
- 230000001172 regenerating Effects 0.000 description 5
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 5
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 5
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-IGMARMGPSA-N (12)6C Chemical compound [12C] OKTJSMMVPCPJKN-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 102200035591 MAP6D1 C10G Human genes 0.000 description 1
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- HOWJQLVNDUGZBI-UHFFFAOYSA-N butane;propane Chemical compound CCC.CCCC HOWJQLVNDUGZBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating Effects 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к органической химии, в частности, к способам переработки газообразного углеродсодержащего сырья в химические продукты, а именно к способам переработки метансодержащих газов, включая шахтный метан, метан угольных пластов, природный и коксовый газы, и различных металлургических газов с получением высокооктанового бензина и/или другой высоколиквидной химической продукции и сопутствующего производства электрической и тепловой энергии.The invention relates to organic chemistry, in particular, to methods for processing gaseous carbon-containing raw materials into chemical products, and in particular to methods for processing methane-containing gases, including coalbed methane, coalbed methane, natural and coke gases, and various metallurgical gases to produce high-octane gasoline and / or other highly liquid chemical products and associated production of electric and thermal energy.
Использование шахтного метана и метана из угольных пластов (называемых сокращенно угольным метаном), коксового, природного и металлургических газов является важным направлением развития малой энергетики и газохимии в большинстве развитых стран мира.The use of coalbed methane and methane from coal seams (called carbon methane for short), coke, natural and metallurgical gases is an important direction in the development of small energy and gas chemistry in most developed countries of the world.
Разработка современных комплексных программ безопасной и рентабельной эксплуатации угольных шахт включает мероприятия, связанные с утилизацией шахтного метана, выделяемого из выработанного пространства угольных пластов.The development of modern integrated programs for the safe and cost-effective operation of coal mines includes activities related to the utilization of coal mine methane released from the worked out space of coal seams.
Угольные шахтные газы, полученные тем или иным способом из угольных месторождений или шахт, представляют собой газовые смеси с различным соотношением метана и воздуха, содержащие небольшое количество диоксида углерода (до 2-3% об.). Газы вентиляционных выбросов с низким содержанием метана (1-5% об.) не представляют практического интереса как исходное сырье для получения синтез-газа и химических синтезов на его основе. Метановоздушные смеси с концентрацией метана от 5 до 15% об. являются взрывоопасными смесями при атмосферном давлении и температуре окружающей среды 20°С. Шахтный газ с содержанием метана от 15 до 40% об. забалластирован азотом (от 65 до 45% об.) и имеет низкий химический потенциал и мало пригоден для промышленного использования в качестве исходного сырья для синтеза органических продуктов (моторных топлив, метанола, ацетилена). Практический интерес представляют газовые смеси с содержанием метана не ниже 40% об. (и, соответственно, воздуха не выше 60% об.). В настоящее время проблема утилизации метановоздушных смесей является весьма актуальной.Coal mine gases obtained in one way or another from coal deposits or mines, are gas mixtures with different ratios of methane and air, containing a small amount of carbon dioxide (up to 2-3% vol.). Ventilation gases with a low methane content (1-5% vol.) Are not of practical interest as feedstock for synthesis gas and chemical syntheses based on it. Methane-air mixtures with a methane concentration of 5 to 15% vol. are explosive mixtures at atmospheric pressure and an ambient temperature of 20 ° C. Mine gas with a methane content of 15 to 40% vol. ballasted with nitrogen (from 65 to 45% vol.) and has a low chemical potential and is not suitable for industrial use as a raw material for the synthesis of organic products (motor fuels, methanol, acetylene). Of practical interest are gas mixtures with a methane content of at least 40% vol. (and, accordingly, air no higher than 60% vol.). Currently, the problem of disposal of methane-air mixtures is very relevant.
В некоторых патентах метан угольных пластов и шахтный метан различного состава предлагается использовать для теплоснабжения и электроснабжения зданий и сооружений, а также для удовлетворения различных технологических нужд, применяющих горячую воду, воздух, пар, синтез-газ (патенты РФ №2306423, E21F 7/00, 2006 г. и №2393354, E21F 7/00, 2009 г.).In some patents, coal seam methane and coal mine methane of various compositions are proposed to be used for heat and power supply of buildings and structures, as well as to meet various technological needs that use hot water, air, steam, synthesis gas (RF patents No. 2306423, E21F 7/00 , 2006 and No. 2393354, E21F 7/00, 2009).
Принципиально другим вариантом решения проблемы утилизации шахтного метана (угольного шахтного газа) является его химическая переработка в ценные органические продукты, такие как метанол (патент Китая №101302139, С01В 3/34, 2008 г.) или диметиловый эфир (ДМЭ) (патент Японии №2001342161, С07В 61/00, 2001 г.). Данный способ переработки метана в ДМЭ состоит из ряда последовательных стадий: 1) парокислородного риформинга угольного шахтного газа с получением синтез-газа, 2) реакции водяного газа с получением водорода, 3) выделения полученного Н2 и 4) процесса синтеза диметилового эфира из оставшегося синтез-газа.A fundamentally different solution to the problem of utilization of mine methane (coal mine gas) is its chemical processing into valuable organic products such as methanol (Chinese patent No. 101302139, С01В 3/34, 2008) or dimethyl ether (DME) (Japanese patent No. 2001342161, C07B 61/00, 2001). This method of methane processing in DME consists of a number of successive stages: 1) steam-oxygen reforming of coal mine gas to produce synthesis gas, 2) water gas reaction to produce hydrogen, 3) separation of the resulting H 2 and 4) dimethyl ether synthesis process from the remaining synthesis gas.
В патентной литературе представлены способы получения жидких углеводородных топлив (бензина, дизтоплива) с использованием плазменной технологии образования ацетилена из метансодержащих газов с дальнейшим превращением ацетилена или продукта его гидрирования - этилена - в метанол, бензин, дизтопливо или жидкие углеводороды с преобладанием пентана (патенты США №6130260, С07С 2/76, 1998 г.; №6602920, С07С 2/00, 2001 г.; №7183451, С07С 2/78, 2004 г.; №7667085, С07С 11/28, 2007 г.).The patent literature describes methods for producing liquid hydrocarbon fuels (gasoline, diesel fuel) using the plasma technology for the formation of acetylene from methane-containing gases with the further conversion of acetylene or its hydrogenation product, ethylene, to methanol, gasoline, diesel fuel or liquid hydrocarbons with a predominance of pentane (US Patent No. 6130260, С07С 2/76, 1998; No. 6602920, С07С 2/00, 2001; No. 7183451, С07С 2/78, 2004; No. 7667085, С07С 11/28, 2007).
Более близкими к предлагаемому способу являются способы окислительной конверсии метана с образованием водорода и оксидов углерода, такие как паровой и пароуглекислотный риформинг, парциальное окисление и их комбинации друг с другом в одном или нескольких реакторах с последующим превращением синтез-газа в ДМЭ или жидкие моторные топлива (патент РФ №2226524, С07С 1/4, 2002 г.). Для превращения метана применяют катализаторы на основе никеля или высокие температуры (выше 1200°С).Closer to the proposed method are methods for the oxidative conversion of methane with the formation of hydrogen and carbon oxides, such as steam and carbon dioxide reforming, partial oxidation and their combinations with each other in one or more reactors with the subsequent conversion of synthesis gas to DME or liquid motor fuels ( RF patent No. 2226524, С07С 1/4, 2002). Nickel-based catalysts or high temperatures (above 1200 ° C) are used to convert methane.
Перспективной разновидностью высокотемпературных способов переработки метана и его гомологов в синтез-газ являются различные варианты плазменных технологий, применяемые в патентах РФ и других стран (патенты РФ №2075432, С01В 3/24, 1992 г.; №2318722, С01В 3/24, 2006 г.; №2099392, C10J3/18, 1995 г.; патенты США №6923890 C10G 35/00, 2002 г.; №6884326 B01J 12/08, 2002 г.; №6007742, B01J 19/08, 1998 г.; №5993761, С01В 3/00, 1998 г.; патент Франции №2689116, B01J 12/08, 1993 г.). Например, согласно патенту Франции №2689116 приготовление синтез-газа осуществляется путем постоянного ввода в реактор СН4, паров H2O и CO2 (частично диссоциирующего в плазме). Пропорции газов регулируются так, чтобы конечная смесь содержала, по крайней мере, 2 объема Н2 и 1 объем СО. Автотермичность процесса может поддерживаться путем введения небольших количеств O2 в реакционную смесь. Произведенная смесь (СО+2Н2) благоприятна для синтеза метанола.A promising variety of high-temperature methods for converting methane and its homologs into synthesis gas are various plasma technologies used in patents of the Russian Federation and other countries (RF patents No. 2075432, С01В 3/24, 1992; No. 2318722, С01В 3/24, 2006 g .; No. 2099392, C10J3 / 18, 1995; US patent No. 6923890 C10G 35/00, 2002; No. 6884326 B01J 12/08, 2002; No. 6007742, B01J 19/08, 1998; No. 5993761, С01В 3/00, 1998; French patent No. 2689116, B01J 12/08, 1993). For example, according to French patent No. 2689116, synthesis gas is prepared by continuously introducing CH 4 vapors H 2 O and CO 2 (partially dissociating in the plasma) into the reactor. The proportions of the gases are regulated so that the final mixture contains at least 2 volumes of H 2 and 1 volume of CO. The autothermal process can be maintained by introducing small amounts of O 2 into the reaction mixture. The produced mixture (CO + 2H 2 ) is favorable for the synthesis of methanol.
Произведенный из метана синтез-газ может быть превращен в различные органические продукты, например, метанол на Cu-содержащих катализаторах или синтетические жидкие углеводороды - на катализаторах Фишера-Тропша.The synthesis gas produced from methane can be converted into various organic products, for example, methanol on Cu-containing catalysts or synthetic liquid hydrocarbons on Fischer-Tropsch catalysts.
Известен способ получения углеводородов из синтез-газа, разбавленного азотом до 50% об., давлении 30 атм и температурах 230-320°С с бинарными каталитическими системами на основе катализаторов синтеза Фишера-Тропша и цеолита типа ZSM-5 (Вытнова Л.А., Клигер Г.А., Боголепова Е.И. и др. - Нефтехимия, 2001, т.41, №3, с.201-208). Синтез-газ с высоким разбавлением азотом может быть получен при конверсии метана с использованием воздуха. Согласно данному способу жидкими продуктами превращения синтез-газа являются бензиновая фракция (углеводороды С5-С10), дизельная фракция (углеводороды С10-С20), твердые парафины С21+ и реакционная вода, содержащая кислородсодержащие соединения. Данный способ получения углеводородов имеет ряд существенных недостатков:A known method of producing hydrocarbons from synthesis gas diluted with nitrogen up to 50% vol., Pressure 30 atm and temperatures 230-320 ° C with binary catalytic systems based on Fischer-Tropsch synthesis catalysts and ZSM-5 type zeolite (L. Vytnova , Kliger G.A., Bogolepova E.I. et al. - Petrochemistry, 2001, v. 41, No. 3, pp. 2018-208). High nitrogen dilution synthesis gas can be obtained by methane conversion using air. According to this method, the liquid products of the synthesis gas conversion are the gasoline fraction (C 5 -C 10 hydrocarbons), the diesel fraction (C 10 -C 20 hydrocarbons), C 21+ solid paraffins and reaction water containing oxygen-containing compounds. This method of producing hydrocarbons has a number of significant disadvantages:
1) высокое метанообразование - от 17 до 40% мас., от суммы углеводородов;1) high methane formation - from 17 to 40% wt., Of the amount of hydrocarbons;
2) низкая селективность процесса по углеводородам С5+ - 37-50% масс.;2) low selectivity of the process for hydrocarbons With 5+ - 37-50% of the mass .;
3) малая степень полезного использования «углерода» исходного синтез-газа т.е. количество перешедшего «углерода» СО в «углерод» жидких углеводородов составляет не более 30% масс.3) a small degree of useful use of the "carbon" of the original synthesis gas i.e. the amount of converted “carbon” of CO in the “carbon” of liquid hydrocarbons is not more than 30% of the mass.
Близким к предлагаемому по своей технической сущности является способ, изложенный в патенте РФ №2175961, С07С 1/12, 2000 г. В способе проводят конверсию метана в синтез-газ и гетерогенно-каталитическую полимеризацию синтез-газа в жидкое топливо. Конверсию метана осуществляют в плазменной трубе при 3-5 атм, 1175-1225°С в присутствии кислородсодержащего газа, при этом содержание кислорода по массе в два раза превышает содержание метана. Полимеризацию проводят последовательно, пропуская синтез-газ над хром-никелевым катализатором и цеолитным катализатором при 65-78 атм и 140-160°С. Из полученного продукта выделяют смесь предельных углеводородов С5-С10. Существенным недостатком данного способа является незаконченность процесса синтеза жидкого моторного топлива, т.к. смесь предельных углеводородов С5-С10 не является товарным бензином из-за низкого октанового числа и требуются дополнительные стадии переработки фракции предельных углеводородов С5-С10 в высокооктановые компоненты бензина - ароматические и изомеризованные углеводороды C5-C10.Close to the proposed in its technical essence is the method described in RF patent No. 2175961,
Наиболее близким к предлагаемому по своей технической сущности является способ, изложенный в патенте США №6380268, С07С 27/00, 2000 г. Согласно выбранному прототипу в процессе производства продуктов синтеза Фишера-Тропша из газообразного, жидкого или твердого углеводородного сырья используют высокочастотный плазмотрон, работающий в диапазоне частот 0,37-0,44 МГц. Образующийся побочно хвостовой газ синтеза Фишера-Тропша и/или выделенный из него СО2 рециркулируют обратно в плазменный реактор для превращения в синтез-газ совместно с исходным углеводородным сырьем. Схематичное описание процесса показано на фиг.1 (перевод на русский язык фиг.1 из патента США №6380268, С07С 27/00, 2000 г.). Процесс проводят в реакторе плазменного риформинга 9. Давление в реакторе близко к атмосферному, степень преобразования электрической энергии в тепловую энергию газа составляет около 70%. Предполагается наличие термодинамического равновесия в выходящем потоке газа. Поток метансодержащего газа 13, в частности, природного газа, содержащего 89,00% об. метана, 6,63% об. этана, 0,71% об. пропана, 2,95% об. диоксида углерода и 0,71% об. азота, нагревают до температуры 400°С и вводят вместе с потоком водяного пара 14 прямо в реактор 9 или подают в реактор 9 через плазменный генератор 12. Диоксид углерода может быть также введен в реактор 9 при недостатке водяного пара для предотвращения любого отложения углерода на катализаторе. Горячий поток синтез-газа с температурой 900-1000°С поступает в котел-утилизатор 16, где происходит передача тепла поступающему потоку воды 15 и образуется дополнительное количество водяного пара, идущее на смешение с потоком водяного пара 14 на входе в реактор 9. Охлажденный в котле-утилизаторе 16 синтез-газ поступает в нагреватель газов 17, где он отдает остаток тепла исходному потоку метансодержащего газа и потоку хвостового газа (или CO2), поступающему на стадию плазменного риформинга со стадии синтеза Фишера-Тропша (Ф-Т). Охлажденные продукты реактора 9 с помощью компрессора 18 сжимают, нагревают и вводят в реактор Ф-Т 19 под давлением 16-17 атм и с температурой 250°С. Продукты реакции из реактора Ф-Т 19 охлаждают в конденсаторе 22 с помощью оборотной воды с температурой 60°С. Затем охлажденные продукты реакции разделяют на газообразную и жидкую -водомасляную - фракции в сепараторе 23. Газы охлаждают в конденсаторе 24 с использованием хладоагента с температурой 10°С, пропускают через газожидкостной сепаратор 25 для отделения водомасляной фракции. Далее охлажденный газ проходит через Н2-сепаратор 26 для отделения водорода, а остаточный хвостовой газ через нагреватель газов 17 рециркулируют на стадию плазменного риформинга или охлажденный газ проходит через CO2-сепаратор 26 для отделения диоксида углерода, который через нагреватель газов 17 рециркулируют на стадию плазменного риформинга. Продуктами процесса Ф-Т являются фракции вода-масло и воск-масло и, возможно, водород - в случае рецикла хвостового газа.Closest to the proposed in its technical essence is the method described in US patent No. 6380268, C07C 27/00, 2000. According to the selected prototype in the production of Fischer-Tropsch synthesis products from gaseous, liquid or solid hydrocarbon feeds, a high-frequency plasmatron operating in the frequency range 0.37-0.44 MHz. The generated Fischer-Tropsch tail gas and / or CO 2 recovered from it are recycled back to the plasma reactor to be converted to synthesis gas together with the hydrocarbon feed. A schematic description of the process is shown in figure 1 (translation into Russian of figure 1 from US patent No. 6380268, C07C 27/00, 2000). The process is carried out in a
Основными недостатками прототипа являются:The main disadvantages of the prototype are:
1) способ производства жидких моторных топлив ограничен продуктами синтеза Фишера-Тропша, в составе которых присутствуют низкооктановая бензиновая фракция и дизельная фракция (масло), а также тяжелый углеводородный остаток (воск); для их практического использования необходимы дополнительные технологические стадии разгонки на фракции и переработки полученных углеводородных фракций в товарные продукты;1) the method of producing liquid motor fuels is limited to Fischer-Tropsch synthesis products, which contain a low-octane gasoline fraction and a diesel fraction (oil), as well as a heavy hydrocarbon residue (wax); for their practical use, additional technological stages of distillation into fractions and processing of the obtained hydrocarbon fractions into marketable products are necessary;
2) в способе не сказано о возможности переработки газов с высоким содержанием азота или азота и кислорода (воздуха),2) the method does not say about the possibility of processing gases with a high content of nitrogen or nitrogen and oxygen (air),
3) высокочастотный плазмотрон (ВЧ-плазмотрон), работающий в диапазоне частот 0,37-0,44 МГц, имеет невысокий коэффициент преобразования подводимой электрической энергии в тепловую энергию продуктов риформинга по сравнению с электродуговым нагревом (~70% против ~90%). Проблематичным является создание ВЧ-плазмотронов большой мощности, что необходимо для промышленной реализации плазменного риформинга;3) a high-frequency plasmatron (HF plasmatron) operating in the frequency range 0.37-0.44 MHz has a low coefficient of conversion of the supplied electric energy into thermal energy of reforming products compared to electric arc heating (~ 70% versus ~ 90%). Problematic is the creation of high-power RF plasmatrons, which is necessary for the industrial implementation of plasma reforming;
4) по стехиометрии процесса пароуглекислотной конверсии метана необходимо около 20% превращенного углерода возвращать назад на конверсию метана в виде диоксида углерода, сосредоточенного в хвостовом газе, т.е. в используемом процессе синтеза Фишера-Тропша должна быть высокая селективность побочного образования СО2 из СО;4) according to the stoichiometry of the steam-carbon dioxide methane conversion process, it is necessary to return about 20% of the converted carbon back to the methane conversion in the form of carbon dioxide concentrated in the tail gas, i.e. in the Fischer-Tropsch synthesis process used, there must be a high selectivity for the side formation of CO 2 from CO;
5) в способе не применяют кислород для компенсации энергозатрат на проведение процесса пароуглекислотной конверсии метана.5) the method does not use oxygen to compensate for energy costs for the process of steam-carbon dioxide methane conversion.
Технический результат выражается в получении востребованной продукции и снижении удельного расхода электроэнергии.The technical result is expressed in obtaining demanded products and reducing specific energy consumption.
Задачей настоящего изобретения является: 1) получение товарного продукта с более высокими потребительскими свойствами - высокооктанового бензина с умеренным содержанием ароматических углеводородов (в пределах максимальных ограничений для товарных бензинов Евро-2-5) по сравнению с низкооктановой бензиновой фракцией, входящей в состав углеводородных продуктов синтеза Фишера-Тропша, получаемых по прототипу, 2) снижение удельного расхода электроэнергии, расходуемое плазмотроном на поддержание процессов паровой и углекислотной конверсии углеводородов, 3) применение предлагаемого способа для утилизации угольного метана, разбавленного воздухом до 60% об., 4) использование дополнительных источников газообразного углеродсодержащего сырья, а именно металлургических газов, для комплексной их переработки вместе с природным или коксовым газами с целью увеличения выхода синтез-газа и оптимизации его состава. Задачей также является: 1) достижение максимально возможной рекуперации физического тепла потоков и использование энергетического потенциала сырья для обеспечения полной автономности процесса конверсии газообразного углеродсодержащего сырья; 2) обеспечение экологической чистоты производства, 3) создание условий для безопасности технологического процесса добычи и переработки метановоздушных смесей (угольного метана).The objective of the present invention is: 1) to obtain a marketable product with higher consumer properties - high-octane gasoline with a moderate content of aromatic hydrocarbons (within the maximum limits for marketable Euro-2-5 gasolines) in comparison with the low-octane gasoline fraction included in the composition of the hydrocarbon synthesis products Fischer-Tropsch obtained by the prototype, 2) reduction of specific energy consumption spent by the plasma torch to maintain the processes of steam and carbon dioxide conversion hydrocarbons, 3) the use of the proposed method for the utilization of coal methane diluted with air up to 60% vol., 4) the use of additional sources of gaseous carbon-containing raw materials, namely metallurgical gases, for their complex processing together with natural or coke oven gases in order to increase the yield of synthesis gas and optimization of its composition. The objective is also: 1) to achieve the maximum possible recovery of the physical heat of the streams and use the energy potential of the raw materials to ensure complete autonomy of the conversion process of gaseous carbon-containing raw materials; 2) ensuring the environmental cleanliness of production; 3) creating conditions for the safety of the technological process of extraction and processing of methane-air mixtures (coal methane).
Поставленная задача решается по любому из трех нижеприведенных основных вариантов способа.The problem is solved by any of the following three main variants of the method.
По первому из них (Вариант 1) поставленная задача решается тем, что переработку газообразного углеродсодержащего сырья осуществляют путем плазмохимической конверсии сырья, основанной на взаимодействии сырья, как правило, с водяным паром, кислородом, диоксидом углерода, а также с их смесями с получением синтез-газа, каталитической конверсии синтез-газа и использованием вспомогательных стадий - рекуперации тепла, производства электроэнергии, очистки и компрессии синтез-газа, разделения газов и воздуха, при этом в качестве газообразного углеродсодержащего сырья используют угольный метан с концентрацией воздуха не более 60% об., который разделяют на два потока: обедненный метаном поток направляют на сжигание и обогащенный метаном поток, одну часть которого вместе с выделенным из воздуха кислородом или кислородом и водяным паром подают в, по крайней мере, один электродуговой плазмотрон плазмохимического реактора, а другую часть обогащенного метаном потока нагревают до температуры 100-400°С и подают на стадию сатурации и очистки от метанола, где газовый поток контактирует с метанольной водой, которую подают со стадии конверсии синтез-газа, при этом процесс тепломассообмена газа с жидкостью осуществляют на твердом носителе или в центробежно-барботажном слое, очищенную от метанола воду применяют для производства водяного пара, а выходящий газовый поток нагревают на стадии рекуперации тепла и вместе с подогретым кислородом и выходящим из плазмотрона с температурой более 1500°С потоком подают в камеру смешения плазмохимического реактора с получением синтез-газа, содержащего до 20% об. азота, при этом синтез-газ охлаждают на стадии рекуперации тепла и после прохождения стадии очистки и компрессии направляют в каталитический реактор стадии конверсии синтез-газа, где процесс конверсии синтез-газа проводят под давлением 40-150 атм или в одной зоне при температуре в реакторе 360-420°С на бифункциональном катализаторе синтеза углеводородов или в двух последовательно расположенных зонах каталитического реактора при температуре 230-420°С в первой зоне - на бифункциональном катализаторе синтеза углеводородов или катализаторе синтеза метанола и/или синтеза диметилового эфира и при температуре 240-500°С во второй зоне каталитического реактора - на цеолитсодержащем катализаторе, при рециркуляции газообразных продуктов реакции и непрореагировавших компонентов синтез-газа при многоступенчатом охлаждении выходящего из реактора газа до 10-30°С и конденсации целевого органического продукта, например, бензиновой фракции и побочных продуктов - метанольной воды и углеводородных газов, которые подают в плазмохимический реактор или на стадию производства электроэнергии, при этом отводимый из рецикла сдувочный газ направляют на сжигание или разделяют на два потока: обогащенный азотом поток - сжигают, а обедненный азотом синтез-газ -компримируют и подают на смешение с очищенным и сжатым до рабочего давления синтез-газом, при этом обедненный метаном поток, сдувочный газ или обогащенный азотом поток направляют на стадию производства электроэнергии.According to the first of them (Option 1), the stated problem is solved by the fact that the processing of gaseous carbon-containing raw materials is carried out by plasma-chemical conversion of raw materials based on the interaction of raw materials, as a rule, with water vapor, oxygen, carbon dioxide, and also with their mixtures to obtain synthesis gas, catalytic conversion of synthesis gas and the use of auxiliary stages - heat recovery, electricity production, purification and compression of synthesis gas, separation of gases and air, while as a gaseous carbon-containing raw materials use carbon methane with an air concentration of not more than 60% vol., which is divided into two streams: the methane-depleted stream is sent to combustion and the stream enriched in methane, one part of which, together with the oxygen or oxygen extracted from the air and steam, is fed into at least one electric arc plasmatron of the plasma chemical reactor, and the other part of the methane-rich stream is heated to a temperature of 100-400 ° C and fed to the stage of saturation and purification from methanol, where the gas stream is in contact with meth with zero water, which is supplied from the stage of conversion of synthesis gas, while the process of heat and mass transfer of gas with liquid is carried out on a solid carrier or in a centrifugal bubbling layer, the water purified from methanol is used to produce water vapor, and the exhaust gas stream is heated at the stage of heat recovery and together with heated oxygen and a stream leaving the plasma torch with a temperature of more than 1500 ° C, it is fed into the mixing chamber of the plasma chemical reactor to produce synthesis gas containing up to 20% vol. nitrogen, while the synthesis gas is cooled at the stage of heat recovery and, after passing through the cleaning and compression stages, are sent to the catalytic reactor at the stage of synthesis gas conversion, where the process of conversion of synthesis gas is carried out at a pressure of 40-150 atm or in one zone at a temperature in the reactor 360-420 ° С on a bifunctional hydrocarbon synthesis catalyst or in two successive zones of a catalytic reactor at a temperature of 230-420 ° С in the first zone - on a bifunctional hydrocarbon synthesis catalyst or a synthesizer for methanol and / or synthesis of dimethyl ether and at a temperature of 240-500 ° C in the second zone of the catalytic reactor - on a zeolite-containing catalyst, during the recirculation of gaseous reaction products and unreacted components of the synthesis gas with multi-stage cooling of the gas leaving the reactor to 10-30 ° C and condensation of the target organic product, for example, the gasoline fraction and by-products of methanol water and hydrocarbon gases, which are fed to a plasma chemical reactor or to the stage of electricity production, when The discharge gas from the recycle is sent to combustion or separated into two streams: the stream enriched with nitrogen is burned, and the synthesis gas depleted in nitrogen is compressed and mixed with the purified synthesis gas compressed to working pressure, and the stream depleted in methane, purge gas or a nitrogen-enriched stream is directed to a power generation step.
По второму из них (Вариант 2) поставленная задача решается тем, что переработку газообразного углеродсодержащего сырья осуществляют путем плазмохимической конверсии сырья, основанной на взаимодействии сырья, как правило, с водяным паром, кислородом, диоксидом углерода, а также с их смесями с получением синтез-газа, каталитической конверсии синтез-газа и использованием вспомогательных стадий - рекуперации тепла, производства электроэнергии, очистки и компрессии синтез-газа, разделения газов и воздуха, при этом в качестве газообразного углеродсодержащего сырья используют металлургические газы и природный газ, одну часть которого вместе с выделенным из воздуха кислородом или кислородом и водяным паром подают в, по крайней мере, один электродуговой плазмотрон плазмохимического реактора, а другую часть природного газа нагревают до температуры 100-400°С и подают на стадию сатурации и очистки от метанола, где газовый поток контактируют с метанольной водой, которую подают со стадии конверсии синтез-газа, процесс тепломассообмена газа с жидкостью осуществляют на твердом носителе или в центробежно-барботажном слое, при этом очищенную от метанола воду применяют для производства водяного пара, а выходящий газовый поток нагревают на стадии рекуперации тепла и вместе с выходящим из плазмотрона с температурой более 1500°С потоком и подогретыми кислородом или кислородом и диоксидом углерода, полученным из металлургических или металлургических и дымовых газов на стадии выделения оксидов углерода, подают в камеру смешения плазмохимического реактора с получением синтез-газа, при этом синтез-газ охлаждают на стадии рекуперации тепла, смешивают с выделенными из металлургических газов монооксидом углерода или оксидами углерода и водородом и после очистки и компримирования направляют в каталитический реактор стадии конверсии синтез-газа, где процесс конверсии синтез-газа проводят под давлением 40-150 атм или в одной зоне при температуре в реакторе 360-420°С на бифункциональном катализаторе синтеза углеводородов или в двух последовательно расположенных зонах каталитического реактора при температуре 230-420°С в первой зоне - на бифункциональном катализаторе синтеза углеводородов или катализаторе синтеза метанола и/или синтеза диметилового эфира и при температуре 240-500°С во второй зоне каталитического реактора - на цеолитсодержащем катализаторе, при рециркуляции газообразных продуктов реакции и непрореагировавших компонентов синтез-газа при многоступенчатом охлаждении выходящего из реактора газа до 10-30°С и конденсации целевого органического продукта, например, бензиновой фракции и побочных продуктов - метанольной воды и углеводородных газов, которые подают в плазмохимический реактор или на стадию производства электроэнергии, при этом отводимый из рецикла сдувочный газ направляют на сжигание или разделяют на два потока: обогащенный азотом поток - сжигают, а обедненный азотом синтез-газ -компримируют и подают на смешение с очищенным и сжатым до рабочего давления синтез-газом, при этом сдувочный газ или обогащенный азотом поток направляют на стадию производства электроэнергии.According to the second of them (Option 2), the stated problem is solved by the fact that the processing of gaseous carbon-containing raw materials is carried out by plasma-chemical conversion of raw materials based on the interaction of raw materials, as a rule, with water vapor, oxygen, carbon dioxide, and also with their mixtures to obtain synthesis gas, catalytic conversion of synthesis gas and the use of auxiliary stages - heat recovery, electricity production, purification and compression of synthesis gas, separation of gases and air, while as a gaseous carbon-containing raw materials use metallurgical gases and natural gas, one part of which, together with oxygen or oxygen extracted from the air and water vapor, is fed into at least one electric arc plasmatron of a plasma chemical reactor, and the other part of natural gas is heated to a temperature of 100-400 ° C and fed to the stage of saturation and purification from methanol, where the gas stream is contacted with methanol water, which is supplied from the synthesis gas conversion stage, the process of heat and mass transfer of gas with liquid is carried out on a solid carrier e or in a centrifugal bubble layer, while the water purified from methanol is used to produce water vapor, and the gas stream is heated at the heat recovery stage and together with the stream exiting from the plasma torch with a temperature of more than 1500 ° С and heated with oxygen or oxygen and carbon dioxide obtained from metallurgical or metallurgical and flue gases at the stage of carbon monoxide evolution is fed into the mixing chamber of the plasma chemical reactor to produce synthesis gas, while the synthesis gas is cooled at the river stage heat treatments are mixed with carbon monoxide or carbon oxides and hydrogen extracted from metallurgical gases and, after purification and compression, are sent to the catalytic reactor for the synthesis gas conversion stage, where the synthesis gas conversion process is carried out under a pressure of 40-150 atm or in one zone at a temperature in a reactor of 360-420 ° C on a bifunctional catalyst for the synthesis of hydrocarbons or in two successive zones of a catalytic reactor at a temperature of 230-420 ° C in the first zone on a bifunctional catalyst s hydrocarbon or methanol synthesis catalyst and / or dimethyl ether synthesis and at a temperature of 240-500 ° C in the second zone of the catalytic reactor — on a zeolite-containing catalyst, during the recirculation of gaseous reaction products and unreacted components of the synthesis gas during multi-stage cooling of the gas leaving the reactor to 10 -30 ° C and condensation of the target organic product, for example, the gasoline fraction and by-products of methanol water and hydrocarbon gases, which are fed into a plasma chemical reactor or the stage of electricity production, while the purge gas discharged from the recycle is sent for combustion or divided into two streams: the stream enriched with nitrogen is burned, and the synthesis gas depleted in nitrogen is compressed and mixed with the synthesis gas purified and compressed to working pressure, at this purge gas or nitrogen-rich stream is directed to the stage of electricity production.
По третьему из них (Вариант 3) поставленная задача решается тем, что переработку газообразного углеродсодержащего сырья осуществляют путем плазмохимической конверсии сырья, основанной на взаимодействии сырья, как правило, с водяным паром, кислородом, диоксидом углерода, а также с их смесями с получением синтез-газа, каталитической конверсии синтез-газа и использованием вспомогательных стадий - рекуперации тепла, производства электроэнергии, очистки и компрессии синтез-газа, разделения газов и воздуха, при этом в качестве газообразного углеродсодержащего сырья используют металлургические газы и коксовый газ, который разделяют на два потока: водородсодержащий поток - очищают, компримируют и подают на стадию конверсии синтез-газа, и обогащенный метаном поток, одну часть которого вместе с выделенным из воздуха кислородом или кислородом и водяным паром подают в, по крайней мере, один электродуговой плазмотрон плазмохимического реактора, а другую часть обогащенного метаном потока нагревают до температуры 100-400°С и подают на стадию сатурации и очистки от метанола, где газовый поток контактирует с метанольной водой, которую подают со стадии конверсии синтез-газа, процесс тепломассообмена газа с жидкостью осуществляют на твердом носителе или в центробежно-барботажном слое, при этом очищенную от метанола воду применяют для производства водяного пара, а выходящий газовый поток нагревают на стадии рекуперации тепла и вместе с выходящим из плазмотрона с температурой более 1500°С потоком и подогретыми кислородом или кислородом и диоксидом углерода, полученным из металлургических или металлургических и дымовых газов на стадии выделения оксидов углерода, подают в камеру смешения плазмохимического реактора с получением синтез-газа, при этом синтез-газ охлаждают на стадии рекуперации тепла, смешивают с водородсодержащим потоком или водородсодержащим потоком и выделенными из металлургических газов монооксидом углерода или оксидами углерода и водородом и после очистки и компримирования направляют в каталитический реактор стадии конверсии синтез-газа, где процесс конверсии синтез-газа проводят под давлением 40-150 атм или в одной зоне при температуре в реакторе 360-420°С на бифункциональном катализаторе синтеза углеводородов или в двух последовательно расположенных зонах каталитического реактора при температуре 230-420°С в первой зоне - на бифункциональном катализаторе синтеза углеводородов или катализаторе синтеза метанола и/или синтеза диметилового эфира и при температуре 240-500°С во второй зоне каталитического реактора - на цеолитсодержащем катализаторе, при рециркуляции газообразных продуктов реакции и непрореагировавших компонентов синтез-газа при многоступенчатом охлаждении выходящего из реактора газа до 10-30°С и конденсации целевого органического продукта, например, бензиновой фракции и побочных продуктов - метанольной воды и углеводородных газов, которые подают в плазмохимический реактор или на стадию производства электроэнергии, при этом отводимый из рецикла сдувочный газ направляют на сжигание или разделяют на два потока: обогащенный азотом поток - сжигают, а обедненный азотом синтез-газ -компримируют и подают на смешение с очищенным и сжатым до рабочего давления синтез-газом, при этом сдувочный газ или обогащенный азотом поток направляют на стадию производства электроэнергии.According to the third of them (Option 3), the stated problem is solved by the fact that the processing of gaseous carbon-containing raw materials is carried out by plasma-chemical conversion of raw materials based on the interaction of raw materials, as a rule, with water vapor, oxygen, carbon dioxide, and also with their mixtures to obtain synthesis gas, catalytic conversion of synthesis gas and the use of auxiliary stages - heat recovery, electricity production, purification and compression of synthesis gas, separation of gases and air, while gaseous carbon-containing raw materials use metallurgical gases and coke oven gas, which are divided into two streams: a hydrogen-containing stream is purified, compressed and fed to the synthesis gas conversion stage, and a methane-rich stream, one part of which, together with oxygen or oxygen and air and steam, is supplied in at least one electric arc plasmatron of the plasma chemical reactor, and the other part of the methane-enriched stream is heated to a temperature of 100-400 ° C and fed to the stage of saturation and purification from methanol, where the gas the stream is in contact with methanol water, which is supplied from the synthesis gas conversion stage, the process of heat and mass transfer of gas with liquid is carried out on a solid carrier or in a centrifugal bubble layer, while the water purified from methanol is used to produce water vapor, and the effluent gas stream is heated at the stage heat recovery and together with the stream leaving the plasma torch with a temperature of more than 1500 ° C and heated with oxygen or oxygen and carbon dioxide obtained from metallurgical or metallurgical and flue gas s at the stage of carbon monoxide evolution, fed into the mixing chamber of the plasma chemical reactor to produce synthesis gas, the synthesis gas being cooled at the heat recovery stage, mixed with a hydrogen-containing stream or a hydrogen-containing stream and carbon monoxide or carbon oxides and hydrogen isolated from metallurgical gases and after purification and compression, the synthesis gas conversion stage is sent to the catalytic reactor, where the synthesis gas conversion process is carried out under a pressure of 40-150 atm or in one zone at a temperature in a reactor of 360-420 ° C on a bifunctional catalyst for the synthesis of hydrocarbons or in two consecutive zones of a catalytic reactor at a temperature of 230-420 ° C in the first zone - on a bifunctional catalyst for the synthesis of hydrocarbons or a catalyst for the synthesis of methanol and / or synthesis of dimethyl ether and at a temperature of 240 -500 ° C in the second zone of the catalytic reactor — on a zeolite-containing catalyst, upon recirculation of the gaseous reaction products and unreacted components of the synthesis gas during multi-stage cooling gas flowing from the reactor to 10-30 ° С and condensation of the target organic product, for example, the gasoline fraction and by-products - methanol water and hydrocarbon gases, which are fed to the plasma chemical reactor or to the electric power production stage, while the purge gas removed from the recycle is sent to combustion or is divided into two streams: the stream enriched with nitrogen is burned, and the synthesis gas depleted in nitrogen is compressed and mixed with purified synthesis gas compressed to working pressure, while the purge gas or both The nitrogen-enriched stream is directed to the power generation stage.
Отличительными признаками изобретения являются:Distinctive features of the invention are:
1) в качестве газообразного углеродсодержащего сырья используют угольный метан с концентрацией воздуха не более 60% об. (Вариант 1), металлургические газы и природный газ (Вариант 2) или металлургические газы и коксовый газ (Вариант 3);1) coal gas methane with an air concentration of not more than 60% vol. Is used as a gaseous carbon-containing raw material. (Option 1), metallurgical gases and natural gas (Option 2) or metallurgical gases and coke oven gas (Option 3);
2) угольный метан разделяют на два потока: обедненный метаном поток, который направляют на сжигание, и обогащенный метаном поток (Вариант 1);2) coal methane is divided into two streams: methane-depleted stream, which is sent for combustion, and methane-enriched stream (Option 1);
3) коксовый газ разделяют на два потока: водородсодержащий поток - очищают, компримируют и подают на стадию конверсии синтез-газа, и обогащенный метаном поток (Вариант 2);3) coke oven gas is divided into two streams: a hydrogen-containing stream is purified, compressed and fed to the synthesis gas conversion stage, and a stream enriched in methane (Option 2);
4) одну часть обогащенного метаном потока (Варианты 1 и 2) или природного газа (Вариант 3) вместе с выделенным из воздуха кислородом или кислородом и водяным паром подают в, по крайней мере, один электродуговой плазмотрон плазмохимического реактора;4) one part of the methane-enriched stream (
5) другую часть обогащенного метаном потока (Варианты 1 и 2) или природного газа (Вариант 3) нагревают до температуры 100-400°С и направляют на стадию сатурации и очистки от метанола, где газовый поток контактирует с метанольной водой, которую подают со стадии конверсии синтез-газа;5) another part of the methane-rich stream (
6) на стадии сатурации и очистки от метанола процесс тепломассообмена газа с жидкостью осуществляют на твердом носителе или в центробежно-барботажном слое;6) at the stage of saturation and purification from methanol, the process of heat and mass transfer of gas with liquid is carried out on a solid carrier or in a centrifugal-bubbling layer;
7) газовый поток, выходящий со стадии сатурации и очистки от метанола, нагревают на стадии рекуперации тепла и вместе с подогретым кислородом и выходящим из плазмотрона с температурой более 1500°С потоком подают в камеру смешения плазмохимического реактора с получением синтез-газа (Вариант 1);7) the gas stream leaving the stage of saturation and purification from methanol is heated at the stage of heat recovery and, together with heated oxygen and leaving the plasma torch with a temperature of more than 1500 ° C, is fed into the mixing chamber of the plasma chemical reactor to produce synthesis gas (Option 1) ;
8) газовый поток, выходящий со стадии сатурации и очистки от метанола, нагревают на стадии рекуперации тепла и вместе с выходящим из плазмотрона с температурой более 1500°С потоком и подогретыми кислородом или кислородом и диоксидом углерода, полученным из металлургических или металлургических и дымовых газов на стадии выделения оксидов углерода, подают в камеру смешения плазмохимического реактора с получением синтез-газа (Варианты 2 и 3);8) the gas stream leaving the stage of saturation and purification from methanol is heated at the stage of heat recovery and together with the stream leaving the plasma torch with a temperature of more than 1500 ° C and heated with oxygen or oxygen and carbon dioxide obtained from metallurgical or metallurgical and flue gases the stage of emission of carbon oxides, is fed into the mixing chamber of the plasma chemical reactor to produce synthesis gas (Options 2 and 3);
9) в результате плазмохимической конверсии угольного метана с концентрацией воздуха не более 60% об. получают синтез-газ, содержащий до 20% об. азота (Вариант 1);9) as a result of plasma-chemical conversion of coal methane with an air concentration of not more than 60% vol. receive synthesis gas containing up to 20% vol. nitrogen (Option 1);
10) синтез-газ, выходящий из плазмохимического реактора, охлаждают на стадии рекуперации тепла и смешивают с выделенными из металлургических газов монооксидом углерода или оксидами углерода и водородом (Варианты 2 и 3);10) the synthesis gas leaving the plasma-chemical reactor is cooled at the stage of heat recovery and mixed with carbon monoxide or carbon oxides and hydrogen isolated from metallurgical gases (Options 2 and 3);
11) где процесс конверсии синтез-газа проводят под давлением 40-150 атм или в одной зоне при температуре в реакторе 360-420°С на бифункциональном катализаторе синтеза углеводородов или в двух последовательно расположенных зонах каталитического реактора при температуре 230-420°С в первой зоне - на бифункциональном катализаторе синтеза углеводородов или катализаторе синтеза метанола и/или синтеза диметилового эфира и при температуре 240-500°С во второй зоне каталитического реактора - на цеолитсодержащем катализаторе, при рециркуляции газообразных продуктов реакции и непрореагировавших компонентов синтез-газа при многоступенчатом охлаждении выходящего из реактора газа до 10-30°С;11) where the synthesis gas conversion process is carried out at a pressure of 40-150 atm or in one zone at a temperature in the reactor of 360-420 ° C on a bifunctional catalyst for the synthesis of hydrocarbons or in two consecutive zones of the catalytic reactor at a temperature of 230-420 ° C in the first zone - on a bifunctional catalyst for the synthesis of hydrocarbons or a catalyst for the synthesis of methanol and / or synthesis of dimethyl ether and at a temperature of 240-500 ° C in the second zone of the catalytic reactor - on a zeolite-containing catalyst, when recirculating gaseous Recreatives Products of the reaction and unreacted synthesis gas components at multistage cooling gas exiting the reactor to 10-30 ° C;
12) целевым органическим продуктом процесса конверсии синтез-газа является бензиновая фракция, а побочными продуктами - метанольная вода и углеводородные газы, которые подают в плазмохимический реактор или на стадию производства электроэнергии;12) the target organic product of the synthesis gas conversion process is the gasoline fraction, and the by-products are methanol water and hydrocarbon gases, which are supplied to the plasma chemical reactor or to the electric power generation stage;
13) сдувочный газ, выходящий из циркуляционного контура, направляют на сжигание или разделяют на два потока: обогащенный азотом поток - сжигают, а обедненный азотом синтез-газ - компримируют и подают на смешение с очищенным и сжатым до рабочего давления синтез-газом;13) the purge gas leaving the circulation circuit is sent for combustion or is divided into two streams: the stream enriched with nitrogen is burned, and the synthesis gas depleted in nitrogen is compressed and mixed with the synthesis gas purified and compressed to working pressure;
14) в качестве генератора плазмы используют двухструйный электродуговой плазмотрон;14) a two-jet electric arc plasmatron is used as a plasma generator;
15) на стадии разделения воздуха получают азот, который направляют на технические нужды и аргон, который используют для защиты электродов плазмотрона;15) at the stage of air separation receive nitrogen, which is sent for technical needs and argon, which is used to protect the plasma torch electrodes;
16) в качестве газообразного углеродсодержащего сырья используют металлургические газы - доменный или конверторный газы, отходящий газ ферросплавного или другого металлургического производства, использующего углеродсодержащее сырье (Варианты 2 и 3).16) metallurgical gases are used as gaseous carbon-containing raw materials - blast furnace or converter gases, exhaust gas from a ferroalloy or other metallurgical production using carbon-containing raw materials (Options 2 and 3).
Во всех вариантах заявляемого способа при проведении высокотемпературного плазмохимического процесса конверсии угольного метана, природного газа и метана из коксового газа в плазмохимическом реакторе используют наряду с водяным паром также кислород, что позволяет увеличить содержание СО в синтез-газе и снизить энергозатраты процесса за счет протекания экзотермической реакции парциального окисления метана:In all variants of the proposed method, when carrying out a high-temperature plasma-chemical process for the conversion of coal methane, natural gas and methane from coke oven gas in a plasma-chemical reactor, oxygen is used along with water vapor, which makes it possible to increase the CO content in the synthesis gas and reduce the process energy consumption due to the exothermic reaction partial methane oxidation:
В Вариантах 2 и 3 заявляемого способа в качестве окислительного агента также используют диоксид углерода, выделенный из металлургических или металлургических и дымовых газов, и реакция протекает с поглощением тепла и образованием синтез-газа с повышенным содержанием СО:In Options 2 and 3 of the proposed method, carbon dioxide isolated from metallurgical or metallurgical and flue gases is also used as an oxidizing agent, and the reaction proceeds with heat absorption and the formation of synthesis gas with a high CO content:
Реакция углекислотного риформинга (2) компенсирует реакцию паровой конверсии метана (3), которая обогащает синтез-газ водородом:The carbon dioxide reforming reaction (2) compensates for the methane steam reforming reaction (3), which enriches the synthesis gas with hydrogen:
В реальных условиях процесса конверсии метана в той или иной степени протекают реакции водяного газа (4) и другие побочные реакции (5-9):Under real conditions of the methane conversion process, water gas reactions to one degree or another (4) and other side reactions (5-9) occur:
Состав конвертированного газа определяется положением равновесия независимых реакций (3) и (4). Реакция (2) в Варианте 1 является производной, но имеет существенное значение при подаче дополнительного количества диоксида углерода в плазмохимический реактор в Вариантах 2 и 3 заявляемого способа. Влиянием реакции (1) на состояние равновесия можно пренебречь, так как константа ее равновесия в интервале рабочих температур в плазмохимическом реакторе 1000-1500°С и более настолько велика, что концентрация непрореагировавшего кислорода в равновесной газовой смеси практически равна нулю. При этом количество кислорода, превышающее 0,5 моля на моль СН4, полностью расходуется на протекание высокоэкзотермичных побочных реакций (7-9), имеющих также высокие значения константы равновесия.The composition of the converted gas is determined by the equilibrium position of the independent reactions (3) and (4). The reaction (2) in
Пользуясь числовыми значениями констант равновесия реакций, приведенных в справочной литературе, можно определить для заданных условий равновесный состав газовой смеси. На основании этих данных следует, что с увеличением температуры конверсии содержание метана и CO2 в равновесной газовой смеси падает и при температурах порядка 1200°С и выше близко к нулю. Поэтому при моделировании состава синтез-газа, полученного путем высокотемпературной конверсии угольного метана, остаточным содержанием метана и CO2 в равновесной газовой смеси можно пренебречь.Using the numerical values of the equilibrium constants of the reactions given in the reference literature, it is possible to determine the equilibrium composition of the gas mixture for given conditions. Based on these data, it follows that with an increase in the conversion temperature, the content of methane and CO 2 in the equilibrium gas mixture decreases and is close to zero at temperatures of the order of 1200 ° C and above. Therefore, when simulating the composition of the synthesis gas obtained by the high-temperature conversion of carbon methane, the residual content of methane and CO 2 in the equilibrium gas mixture can be neglected.
Главным препятствием для химического использования угольного метана, полученного при дегазации шахт или добытого из угольных пластов, является высокое содержание в нем сопутствующего воздуха. В заявленном изобретении предлагается использовать способ повышения концентрации метана, который основан на мембранной технологии разделения газов за счет разницы парциальных давлений проникновения молекул газа через полимерное покрытие мембранных волокон.The main obstacle to the chemical use of coal methane obtained by degassing mines or extracted from coal seams is the high content of associated air in it. The claimed invention proposes to use a method for increasing the concentration of methane, which is based on a membrane gas separation technology due to the difference in the partial pressures of the penetration of gas molecules through the polymer coating of the membrane fibers.
Важной характеристикой заявляемого изобретения является экологичность применяемой технологии для переработки различного газообразного углеродсодержащего сырья, в частности, углеводородного сырья, содержащего метан, в перечисленные выше продукты. Она достигается за счет возврата побочно образующихся продуктов в процесс конверсии сырья, а также использовании новых подходов в технологии уничтожения вредных примесей. Одним из таких продуктов, образующихся побочно в небольших количествах при синтезе высокооктанового бензина, является метанол - сильный яд, который даже в низкой концентрации в воде опасен для людей и окружающей среды. Водный конденсат или метанольная вода содержит метанол от 1 до 10% масс., и поэтому подлежит полной биологической или химической очистке перед сбрасыванием в канализацию или природные водоемы.An important characteristic of the claimed invention is the environmental friendliness of the technology used for processing various gaseous carbon-containing feedstocks, in particular, hydrocarbon feedstocks containing methane, into the above products. It is achieved through the return of by-products formed into the conversion of raw materials, as well as the use of new approaches in the technology for the elimination of harmful impurities. One of these products, which are incidentally produced in small amounts during the synthesis of high-octane gasoline, is methanol - a strong poison that even in low concentrations in water is dangerous for people and the environment. Condensed water or methanol water contains methanol from 1 to 10 wt.%, And therefore is subject to complete biological or chemical treatment before being discharged into sewers or natural bodies of water.
В процессах переработки углеродсодержащих материалов с низким отношением Н/С (например, кокса или антрацита) в синтез-газ и далее в углеводороды полученная побочно метанольная вода может быть полностью использована на стадии паровой газификации углеродсодержащих материалов. При превращении углеводородного сырья, содержащего метан в качестве главного углеродсодержащего компонента и поэтому имеющего высокое отношение Н/С, по стехиометрии протекающих реакций в процессе синтеза бензина образуется воды больше, чем необходимо для образования синтез-газа из углеводородного сырья. Поэтому метанольная вода не может быть полностью израсходована в процессах паровой или парокислородной конверсии метана и других легких углеводородов.In the processes of processing carbon-containing materials with a low H / C ratio (for example, coke or anthracite) into synthesis gas and then into hydrocarbons, the obtained methanol water can be fully used at the stage of steam gasification of carbon-containing materials. During the conversion of a hydrocarbon feed containing methane as the main carbon-containing component and therefore having a high H / C ratio, more water is formed by the stoichiometry of the reactions during gasoline synthesis than is necessary for the formation of synthesis gas from the hydrocarbon feed. Therefore, methanol water cannot be completely consumed in the processes of steam or vapor-oxygen conversion of methane and other light hydrocarbons.
Авторы настоящего изобретения предлагают использовать в плазмохимических процессах паровой, парокислородной или парокислородоуглекислотной конверсии газообразного углеродсодержащего сырья (угольного метана, природного газа или метана из коксового газа) только часть метанольной воды, а именно весь метанол (а также растворенный в метанольной воде побочный диоксид углерода) и то количество паров воды, уносимое газовым потоком при прохождении сырьевого углеводородного газа (в частности, угольного метана) через сатуратор или циркуляционно-барботажный аппарат, необходимое для нормального протекания процесса превращения метана и других углеводородов в смесь СО и Н2. Метанол и диоксид углерода, введенные в плазмохимический реактор, превращаются в заданных условиях (давление 1 атм и температура 1000-1500°С) в синтез-газ. Оставшуюся после сатуратора или циркуляционно-барботажного аппарата часть воды, не содержащую метанол, диоксид углерода и неорганические соединения, применяют для производства водяного пара, который дополнительно используют для плазмохимической конверсии газообразного углеродсодержащего сырья и/или направляют на теплоэнергетические и/или хозбытовые нужды установки. Количество водяного пара для протекания плазмохимической конверсии метана (а также его гомологов) определяют исходя из стехиометрии протекания реакций парциального окисления, паровой и углекислотной конверсии углеводородов и мольного соотношения Н2, СО и СО2 в получаемом синтез-газе.The authors of the present invention propose to use only part of the methanol water, namely all methanol (as well as the by-product carbon dioxide) dissolved in methanol water, in the plasma-chemical processes of steam, steam-oxygen or steam-oxygen-carbon dioxide conversion of gaseous carbon-containing raw materials (carbon methane, natural gas or methane from coke oven gas) then the amount of water vapor carried away by the gas stream during the passage of the raw hydrocarbon gas (in particular carbon methane) through a saturator or circulation but-bubbling apparatus required for normal process for converting methane and other hydrocarbons in the mixture of CO and H 2. Methanol and carbon dioxide introduced into the plasma-chemical reactor are converted under given conditions (
В заявляемом способе при разделении воздуха на криогенной установке получают кислород, азот и аргон. Кислород используют в качестве окислителя при проведении высокотемпературного плазмохимического процесса парциального окисления метана и его гомологов для снижения удельного расхода электроэнергии, расходуемое плазмотроном на поддержание процессов паровой и углекислотной конверсии углеводородов. Оптимальное соотношение между кислородом и водяным паром или кислородом, водяным паром и диоксидом углерода определяют на основе минимизации затрат электроэнергии - с одной стороны и предотвращения образования «свободного» углерода при недостатке водяного пара и низких температурах - с другой.In the inventive method, when air is separated in a cryogenic plant, oxygen, nitrogen and argon are obtained. Oxygen is used as an oxidizing agent during the high-temperature plasma-chemical process of partial oxidation of methane and its homologs to reduce the specific energy consumption spent by the plasma torch to support the processes of steam and carbon dioxide conversion of hydrocarbons. The optimal ratio between oxygen and water vapor or oxygen, water vapor and carbon dioxide is determined by minimizing the cost of electricity - on the one hand and preventing the formation of "free" carbon with a lack of water vapor and low temperatures - on the other.
Полученный азот подают в выработанное пространство выемочного участка лавы угольной шахты для вытеснения метана из выработанного пространства с целью профилактики предотвращения эндогенных пожаров и снижения уровня взрывоопасности рудничной атмосферы. Азот используют также для технических работ, периодически проводимых на установке, или после глубокой очистки от кислорода применяют для проведения регенерации катализатора конверсии синтез-газа. Аргон необходим для защиты электродов плазмотрона. Избыток аргона закачивают в баллоны высокого давления.The resulting nitrogen is fed into the mined-out space of the lava mine of a coal mine to displace methane from the mined-out space in order to prevent the prevention of endogenous fires and reduce the level of explosiveness of the mine atmosphere. Nitrogen is also used for technical work periodically carried out at the facility, or after deep purification from oxygen, it is used to regenerate the synthesis gas conversion catalyst. Argon is needed to protect the plasma torch electrodes. Excess argon is pumped into high pressure cylinders.
При проведении высокотемпературного плазмохимического процесса паровой конверсии угольного метана получают синтез-газ с повышенным мольным отношением Н2 к СО. Стехиометрическое превращение данного синтез-газа в жидкие углеводороды или диметиловый эфир (ДМЭ) приводит к высвобождению «лишнего» водорода, который в присутствии катализатора постоянно находится в равновесии с CO2 и водой, образующимися в результате синтеза ДМЭ и углеводородов. Удаление из циркуляционного газа сконденсировавшейся воды смещает равновесие реакции СО+H2O↓↔CO2+Н2 в сторону образования СО, что приводит к значительному снижению содержания CO2 в циркуляционном и, соответственно, в сдувочном газах (до 3-4% об. и менее). Поэтому выделение CO2 из сдувочных газов и его рециркуляция в плазмохимический реактор мало повлияют на снижение мольного отношения Н2 к СО в получаемом синтез-газе. Более высокую концентрацию CO2 имеют дымовые газы, образующиеся на установке при сжигании горючего газа, состоящего из смеси сдувочного и низкокалорийного потока метановоздушной газовой смеси. Выделение диоксида углерода из дымовых газов и возвращение его в плазмохимический реактор позволяет, во-первых, значительно снизить выброс этого парникового газа в атмосферу, а во-вторых, увеличить количество получаемого синтез-газа благодаря дополнительному вовлечению в процесс его производства углерода, содержащегося в выделенном из дымовых газов диоксиде углерода. В конечном итоге этот технологический прием приводит к повышению выхода конечного продукта на единицу исходного сырья (метана). В настоящем изобретении предлагаются известные способы извлечения диоксида углерода из сдувочного и дымовых газов, применяемые в химической промышленности.When carrying out a high-temperature plasma-chemical process of steam reforming of coal methane, synthesis gas is obtained with an increased molar ratio of H 2 to CO. The stoichiometric conversion of this synthesis gas to liquid hydrocarbons or dimethyl ether (DME) leads to the release of "excess" hydrogen, which in the presence of a catalyst is constantly in equilibrium with CO 2 and water resulting from the synthesis of DME and hydrocarbons. The removal of condensed water from the circulation gas shifts the equilibrium of the CO + H 2 O ↓ ↔CO 2 + Н 2 reaction towards the formation of CO, which leads to a significant decrease in the CO 2 content in the circulation and, accordingly, in the purge gases (up to 3-4% vol. . and less). Therefore, the evolution of CO 2 from the stripping gases and its recirculation to the plasma-chemical reactor will have little effect on the decrease in the molar ratio of H 2 to CO in the resulting synthesis gas. A higher concentration of CO 2 is produced by the flue gases generated in the installation during the combustion of a combustible gas consisting of a mixture of a blow-off and low-calorie stream of a methane-air gas mixture. The emission of carbon dioxide from flue gases and its return to the plasma-chemical reactor allows, firstly, to significantly reduce the emission of this greenhouse gas into the atmosphere, and secondly, to increase the amount of synthesis gas due to the additional involvement of carbon contained in the released from flue gas to carbon dioxide. Ultimately, this technique leads to an increase in the yield of the final product per unit of feedstock (methane). The present invention provides known methods for the extraction of carbon dioxide from purge and flue gases used in the chemical industry.
Металлургические газы (доменный или конверторный газы, отходящий газ ферросплавного или другого металлургического производства) также могут быть использованы в качестве газообразного углеродсодержащего сырья как источник СО, CO2 и Н2. Большинство металлургических газов имеют низкую эффективную теплоту сгорания (менее 10 МДж/м3 газа) и забалластированы азотом до 50% об., что снижает их энергетический потенциал. В то же время они являются мощным источником оксидов углерода - важной составляющей частью синтез-газа. Поэтому, комбинация переработки углеводородного сырья, а именно метансодержащих газов, таких как природный (Вариант 2) и коксовый (Вариант 3) газы, с металлургическими газами позволяет добиться, с одной стороны, утилизации металлургических газов, а с другой стороны, обогащения синтез-газа оксидами углерода. Такая комплексная переработка газообразного углеродсодержащего сырья приводит к повышению выхода конечного продукта на единицу исходного сырья (метана) и снижению выбросов в атмосферу оксидов углерода в отходящих газах металлургических производств.Metallurgical gases (blast furnace or converter gases, exhaust gas of ferroalloy or other metallurgical production) can also be used as gaseous carbon-containing raw materials as a source of CO, CO 2 and H 2 . Most metallurgical gases have a low effective heat of combustion (less than 10 MJ / m 3 of gas) and are ballasted with nitrogen to 50% vol., Which reduces their energy potential. At the same time, they are a powerful source of carbon oxides - an important component of synthesis gas. Therefore, a combination of hydrocarbon processing, namely methane-containing gases, such as natural (Option 2) and coke (Option 3) gases, with metallurgical gases allows, on the one hand, utilization of metallurgical gases and, on the other hand, synthesis gas enrichment carbon oxides. Such complex processing of gaseous carbon-containing raw materials leads to an increase in the yield of the final product per unit of feedstock (methane) and a decrease in emissions of carbon oxides in the exhaust gases of metallurgical plants.
На фиг.1 - принципиальная схема конверсии метансодержащего газа по прототипу;Figure 1 - schematic diagram of the conversion of methane-containing gas according to the prototype;
На фиг.2 - принципиальная схема способа комплексной переработки газообразного углеродсодержащего сырья - угольного метана (Вариант 1);Figure 2 is a schematic diagram of a method of complex processing of gaseous carbon-containing raw materials - coal methane (Option 1);
На фиг.3 - принципиальная схема способа комплексной переработки газообразного углеродсодержащего сырья - металлургических газов и природного газа (Вариант 2);Figure 3 is a schematic diagram of a method of complex processing of gaseous carbon-containing raw materials - metallurgical gases and natural gas (Option 2);
На фиг.4 - принципиальная схема способа комплексной переработки газообразного углеродсодержащего сырья - металлургических газов и коксового газа (Вариант 3);Figure 4 is a schematic diagram of a method of complex processing of gaseous carbon-containing raw materials - metallurgical gases and coke oven gas (Option 3);
На фиг.5. - принципиальная схема стадии плазмохимической конверсии газообразного углеродсодержащего сырья (метансодержащего газа);In Fig.5. - a schematic diagram of the stage of plasma-chemical conversion of gaseous carbon-containing raw materials (methane-containing gas);
На фиг.6 - принципиальная схема стадии конверсии синтез-газа.Figure 6 - schematic diagram of the stage of the conversion of synthesis gas.
Полученный из газообразного углеродсодержащего сырья синтез-газ подвергают глубокой очистке от механических примесей и соединений серы. Эта стадия необходима, чтобы предотвратить дезактивацию катализаторов конверсии синтез-газа. Органические соединения серы разлагаются в плазмотроне и плазмохимическом реакторе при высокой температуре с образованием сероводорода. В результате очистки синтез-газа от сероводорода, например, на оксиде цинка (цинковом поглотителе) при атмосферном давлении и температуре 380-400°С остаточное содержание сероводорода в очищенном синтез-газе не превышает 0,5 мг/нм3 газа, что удовлетворяет требованиям к чистоте синтез-газа. Для удаления сероводорода могут быть применены другие известные способы очистки синтез-газа от сероводорода, проводимые до или после компримирования синтез-газа.The synthesis gas obtained from gaseous carbon-containing raw materials is subjected to deep purification from mechanical impurities and sulfur compounds. This step is necessary to prevent the deactivation of synthesis gas conversion catalysts. Organic sulfur compounds decompose in a plasma torch and plasma chemical reactor at high temperature to form hydrogen sulfide. As a result of cleaning the synthesis gas from hydrogen sulfide, for example, on zinc oxide (zinc absorber) at atmospheric pressure and a temperature of 380-400 ° C, the residual content of hydrogen sulfide in the purified synthesis gas does not exceed 0.5 mg / nm 3 gas, which meets the requirements to the purity of the synthesis gas. Other known methods for purifying synthesis gas from hydrogen sulfide can be applied to remove hydrogen sulfide, carried out before or after compression of the synthesis gas.
В некоторых случаях, в частности, при высоких концентрациях соединений серы в газообразном углеродсодержащем сырье процесс полного или частичного их удаления может быть осуществлен перед плазмохимической конверсией сырья.In some cases, in particular, at high concentrations of sulfur compounds in a gaseous carbon-containing feed, the process of their complete or partial removal can be carried out before the plasma-chemical conversion of the feed.
Процесс получения жидких моторных топлив (высокооктанового бензина) и других продуктов из синтез-газа проводят в одной или нескольких реакционных зонах каталитического реактора (или отдельных реакторах) под давлением 40-150 атм и температурах 200-500°С. Синтез-газ подвергают превращению на катализаторах, содержащих оксиды цинка и хрома или цинка, хрома и меди или меди и алюминия в смешанной или раздельной комбинации с кислотным компонентом - цеолитом типа ZSM-5, ZSM-11, Beta, морденит или силикоалюмофосфатом или оксидом алюминия или комбинации кислотных компонентов, расположенных в одной или нескольких реакционных зонах каталитического реактора (или отдельных реакторах). Типы и соотношения используемых компонентов комбинированного катализатора (оксида металла, цеолита или силикоалюмофосфата или оксида алюминия) определяются многими параметрами, а именно составом синтез-газа, рабочим давлением, температурой, целевыми продуктами и т.д.The process of producing liquid motor fuels (high-octane gasoline) and other products from synthesis gas is carried out in one or more reaction zones of the catalytic reactor (or individual reactors) at a pressure of 40-150 atm and temperatures of 200-500 ° C. Synthesis gas is subjected to conversion on catalysts containing oxides of zinc and chromium or zinc, chromium and copper or copper and aluminum in mixed or separate combination with an acid component - zeolite type ZSM-5, ZSM-11, Beta, mordenite or silicoaluminophosphate or aluminum oxide or combinations of acidic components located in one or more reaction zones of a catalytic reactor (or individual reactors). The types and ratios of the components of the combined catalyst used (metal oxide, zeolite or silicoaluminophosphate or aluminum oxide) are determined by many parameters, namely the composition of the synthesis gas, working pressure, temperature, target products, etc.
Описание способов получения высокооктанового бензина, диметилового эфира (ДМЭ), фракции ароматических углеводородов, легкой бензиновой и пропан-бутановой фракций из синтез-газа, а также свойств активных компонентов, применяемых для приготовления используемых здесь катализаторов, приведены в патентах РФ №2089533, С07С 1/04, 1994 г.; №2284312, С07С 1/04, 2005 г.; №2339603, С07С 1/04, 2007 г.; №2342354, С07С 1/04, 2007 г.; №2375407, С07С 1/04, 2008 г. Согласно данным патентам в диапазоне параметров процесса - давлении 40-100 атм и температур 200-500°С синтез-газ может быть превращен в высокооктановый бензин и/или ДМЭ и/или другие вышеперечисленные продукты.A description of the methods for producing high-octane gasoline, dimethyl ether (DME), the fraction of aromatic hydrocarbons, light gasoline and propane-butane fractions from synthesis gas, as well as the properties of the active components used to prepare the catalysts used here, are given in RF patents No. 2089533,
Катализаторы и их комбинации, описанные в перечисленных патентах, при использовании в заявленном способе рабочих давлений до 150 атм позволяют добиться максимально возможной степени превращения синтез-газа, содержащего до 20% об. азота, а также высоких показателей качества синтетического бензина с умеренным содержанием ароматических углеводородов (от 15-20 до 40-45% мас.), низком содержании н-парафинов (3-5% мас.) и олефинов (не более 5% мас.). Определяемое октановое число синтетических бензинов в зависимости от типа катализаторов и параметров процесса превращения синтез-газа находится в пределах от 80 до 95 (ИМ), а по содержанию бензола и соединений серы полученные автобензины соответствуют международным стандартам Евро-4 и Евро-5.The catalysts and their combinations described in the above patents, when used in the claimed method of working pressures up to 150 atm, allow to achieve the highest possible degree of conversion of synthesis gas containing up to 20% vol. nitrogen, as well as high quality synthetic gasoline with a moderate content of aromatic hydrocarbons (from 15-20 to 40-45% wt.), low content of n-paraffins (3-5% wt.) and olefins (not more than 5% wt. ) The determined octane number of synthetic gasolines, depending on the type of catalysts and the parameters of the synthesis gas conversion process, is in the range from 80 to 95 (MI), and the gasolines obtained in accordance with the content of benzene and sulfur compounds comply with Euro-4 and Euro-5 international standards.
В условиях высокой конверсии исходного сырья - синтез-газа, разбавленного азотом до 20% об., наблюдается значительный рост концентрации азота в циркуляционном газе (до 60% об. и более). Обогащение реакционной газовой смеси инертным компонентом - азотом - приводит к снижению скорости протекания реакций синтеза углеводородов и, как следствие, - к уменьшению активности (производительности) катализатора. В то же время происходит улучшение теплового баланса в реакторе - выравниваются температуры по слою катализатора и снижается риск локальных перегревов катализатора. Для эффективного превращения синтез-газа с концентрацией азота, близкой к 20% об., авторы предлагают проводить процесс его конверсии при давлении в реакторе, близком к 150 атм. Данный прием позволяет увеличить парциальные давления СО и Н2 в высокоразбавленном синтез-газе и тем самым повысить скорости реакций конверсии СО и Н2 в метанол, ДМЭ и жидкие углеводороды.Under conditions of high conversion of the feedstock — synthesis gas, diluted with nitrogen to 20% vol., There is a significant increase in the concentration of nitrogen in the circulating gas (up to 60% vol. Or more). Enrichment of the reaction gas mixture with an inert component — nitrogen — leads to a decrease in the rate of hydrocarbon synthesis reactions and, as a consequence, to a decrease in the activity (productivity) of the catalyst. At the same time, the thermal balance in the reactor improves - the temperatures are aligned across the catalyst bed and the risk of local overheating of the catalyst is reduced. For the efficient conversion of synthesis gas with a nitrogen concentration close to 20% vol., The authors propose the process of its conversion at a pressure in the reactor close to 150 atm. This technique allows you to increase the partial pressure of CO and H 2 in a highly diluted synthesis gas and thereby increase the reaction rates of the conversion of CO and H 2 to methanol, DME and liquid hydrocarbons.
Применение в заявленном способе многоступенчатого охлаждения выходящего из реактора газа до 10-30°С при давлениях до 150 атм значительно повышает степень конденсации жидких продуктов. Чем выше степень разбавления газа азотом, тем ниже должна быть температура его охлаждения и сепарации на жидкие и газообразные продукты.The use in the inventive method of multi-stage cooling of the gas leaving the reactor to 10-30 ° C at pressures up to 150 atm significantly increases the degree of condensation of liquid products. The higher the degree of dilution of the gas with nitrogen, the lower should be the temperature of its cooling and separation into liquid and gaseous products.
По сравнению с прототипом важная роль в достижении высокой селективности по углеводородам бензиновой фракции и степени превращения синтез-газа принадлежит циркуляции газового потока после сепарации жидких продуктов. Во-первых, постоянное удаление воды и жидких углеводородов из контактирующего газа в значительной степени подавляет реакцию образования малоактивного диоксида углерода и снижает скорость протекания побочных реакций крекинга жидких углеводородов. Во-вторых, высокие линейные скорости циркулирующего газового потока в сочетании с постоянным уносом избыточного тепла из зоны катализа положительно влияют на распределение температуры в реакторе, улучшают протекание процессов теплопередачи и массообмена. Таким образом, применение циркуляции в заявляемом способе способствует увеличению выхода целевых продуктов с единицы объема синтез-газа. При значительном увеличении объема газа, циркулирующего через теплообменную аппаратуру и сепаратор, растет их металлоемкость и производительность циркуляционного компрессора, а соответственно, увеличивается стоимость установки и расход электроэнергии. Оптимальное сочетание затрат на циркуляцию и положительных качеств высокой кратности циркуляции при промышленном осуществлении настоящего изобретения находится в интервале величин кратности от 5 до 25.Compared with the prototype, an important role in achieving high selectivity for hydrocarbons of the gasoline fraction and the degree of conversion of synthesis gas belongs to the circulation of the gas stream after separation of liquid products. Firstly, the constant removal of water and liquid hydrocarbons from the contacting gas significantly suppresses the reaction of formation of inactive carbon dioxide and reduces the rate of side reactions of cracking of liquid hydrocarbons. Secondly, the high linear velocities of the circulating gas flow in combination with the constant ablation of excess heat from the catalysis zone have a positive effect on the temperature distribution in the reactor, and improve the processes of heat transfer and mass transfer. Thus, the use of circulation in the inventive method helps to increase the yield of target products per unit volume of synthesis gas. With a significant increase in the volume of gas circulating through the heat exchange equipment and the separator, their metal consumption and productivity of the circulation compressor increase, and, accordingly, the installation cost and energy consumption increase. The optimal combination of the cost of circulation and the positive qualities of high multiplicity of circulation in the industrial implementation of the present invention is in the range of magnitudes from 5 to 25.
Рекуперацию физического тепла дымовых газов и высокотемпературных газовых потоков после плазмохимического реактора, а также химической энергии газообразных побочных продуктов со стадии синтеза углеводородов осуществляют в едином парогазовом блоке по следующей схеме: 1) поток газа после плазмохимического реактора направляют в высокотемпературный теплообменник, в котором за счет тепла потока генерируется пар высоких параметров, направляемый далее в паровую турбину; 2) горючий газ, состоящий из смеси сдувочного (или обогащенного азотом) и обедненного метаном потоков, подают на сжигание на стадию генерации тепла и электроэнергии. Паровая и газовая турбины являются приводами электрогенераторов, производящих электроэнергию. Низкопотенциальное тепло газовых потоков после парогенерирущего теплообменника и газовой турбины используют для подогрева воздуха и воды, используемых в энергетических циклах парогазового блока. Таким образом, применение данной схемы утилизации тепла в едином парогазовом блоке позволяет достигнуть максимально возможной степени рекуперации энергии.The recovery of the physical heat of flue gases and high-temperature gas flows after a plasma chemical reactor, as well as the chemical energy of gaseous by-products from the hydrocarbon synthesis stage, is carried out in a single gas-vapor unit according to the following scheme: 1) the gas stream after the plasma-chemical reactor is directed to a high-temperature heat exchanger, in which due to heat a stream of high-parameter steam is generated, then sent to a steam turbine; 2) combustible gas, consisting of a mixture of purge (or enriched in nitrogen) and methane-depleted streams, is fed to the combustion stage of heat and electricity generation. Steam and gas turbines are drives of electric generators that produce electricity. The low-grade heat of the gas flows after the steam-generating heat exchanger and gas turbine is used to heat the air and water used in the energy cycles of the combined-cycle unit. Thus, the use of this heat recovery scheme in a single combined-cycle unit allows achieving the highest possible degree of energy recovery.
Принципиальные схемы процесса переработки газообразного углеродсодержащего сырья (см. фиг.2-4) иллюстрируют варианты предлагаемого способа. На фиг.5 и 6 показаны стадии плазмохимической конверсии сырья и конверсии синтез-газа, соответственно. Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость излагается в нижеприведенных примерах 1-5.Schematic diagrams of the process for processing gaseous carbon-containing raw materials (see figure 2-4) illustrate options for the proposed method. Figures 5 and 6 show the stages of plasma-chemical conversion of raw materials and conversion of synthesis gas, respectively. The essence of the proposed method and its practical applicability is described in the following examples 1-5.
Примеры осуществления предлагаемого способа по Варианту 1.Examples of the proposed method according to
Пример 1. Схематичное описание примера показано на фиг.2. Газообразное углеродсодержащее сырье - угольный метан, содержащий 55% об. метана, 9% об. кислорода и 36% об. азота и диоксида углерода, на стадии разделения сырья 1 делят на два потока: обедненный метаном поток, который направляют на сжигание, и обогащенный метаном поток, содержащий 65% об. метана, 7% об. кислорода и 28% об. азота и диоксида углерода, одну часть которого вместе с водяным паром и выделенным на стадии разделения воздуха 2 кислородом подают в двухструйный электродуговой плазмотрон на стадию плазмохимической конверсии 3, а другую часть обогащенного метаном потока нагревают до температуры 200°С и подают на стадию сатурации и очистки от метанола 4, где газовый поток контактирует с метанольной водой, которую подают со стадии конверсии синтез-газа 5. Процесс тепломассообмена газа с жидкостью осуществляют в сатураторе на твердом носителе - кольцах Рашига. Выходящую из сатуратора очищенную от метанола воду применяют для производства водяного пара в котле-утилизаторе на стадии рекуперации тепла 6. Выходящий из сатуратора газовый поток нагревают до 400°С на стадии рекуперации тепла 6 и вместе с подогретым кислородом направляют на стадию плазмохимической конверсии 3 в камеру смешения плазмохимического реактора адиабатического типа (см. фиг.5), куда поступают из плазмотрона с температурой 1520°С продукты превращения первой части угольного метана. В плазмохимическом реакторе протекают реакции парциального окисления и паровой конверсии метана с образованием синтез-газа, содержащего 59% об. водорода, 29% об. монооксида углерода и 12% об. азота. Синтез-газ, выходящий из плазмохимического реактора с температурой 1150°С, охлаждают на стадии рекуперации тепла 6 и после очистки от сероводорода до 0,5 мг/нм3 и компримирования до 100 атм на стадии очистки и компрессии 7 смешивают с синтез-газом с содержанием до 8% об. азота, полученным на стадии разделения сдувочного газа 8, и после смешения с циркуляционным газом направляют в каталитический реактор 11 стадии конверсии синтез-газа 5. На фиг.6 показана подробно принципиальная схема стадии конверсии синтез-газа. Процесс конверсии синтез-газа проводят под давлением 100 атм на бифункциональном катализаторе синтеза углеводородов при температуре 400°С в каталитическом реакторе 11. Полученные продукты после реактора охлаждают до 12°С в многоступенчатой системе рекуперативного теплообменника 12, воздушного холодильника 13 и водяных холодильников с оборотной 14 и захоложенной до 7°С водой 15 и разделяют в сепараторах высокого 16 и низкого давления 17 на газ, метанольную воду и жидкую углеводородную фракцию. Большую часть газа подают по рециклу в каталитический реактор, меньшая часть газа идет на сдувку. Выход товарного бензина, содержащего 29% мас. ароматических углеводородов, составляет 130 г/нм3 синтез-газа. Отводимый из рецикла сдувочный газ разделяют на два потока: обогащенный азотом поток, который сжигают на стадии производства электроэнергии 9, и обедненный азотом синтез-газ, который компримируют и подают на смешение с очищенным и сжатым до рабочего давления синтез-газом. Танковый газ из сепаратора низкого давления 17 и газ стабилизации бензина - после ректификационной колонны 18 - направляют в плазмохимический реактор на стадию плазмохимической конверсии 3.Example 1. A schematic description of the example shown in figure 2. Gaseous carbon-containing raw materials - coal methane containing 55% vol. methane, 9% vol. oxygen and 36% vol. nitrogen and carbon dioxide, at the stage of separation of
Пример 2. Схематичное описание примера показано на фиг.2. Газообразное углеродсодержащее сырье - угольный метан, содержащий 95% об. метана, 1% об. кислорода и 4% об. азота и диоксида углерода, без прохождения мембран на стадии разделения сырья 1 делят на два потока: одну часть угольного метана вместе с водяным паром и выделенным на стадии разделения воздуха 2 кислородом подают в электродуговой плазмотрон на стадию плазмохимической конверсии 3, а другую часть обогащенного метаном потока нагревают до температуры 200°С и подают в сатуратор на стадию сатурации и очистки от метанола 4, где газовый поток контактирует с метанольной водой, которую подают со стадии конверсии синтез-газа 5. Процесс тепломассообмена газа с жидкостью осуществляют в сатураторе на твердом носителе - кольцах Рашига. Выходящую из сатуратора очищенную от метанола воду применяют для производства водяного пара в котле-утилизаторе на стадии рекуперации тепла 6. Выходящий из сатуратора газовый поток нагревают до 400°С на стадии рекуперации тепла 6 и вместе с подогретым кислородом направляют на стадию плазмохимической конверсии 3 в камеру смешения плазмохимического реактора адиабатического типа (см. фиг.5), куда поступают из плазмотрона с температурой 1520°С продукты превращения первой части угольного метана. В плазмохимическом реакторе протекают реакции парциального окисления и паровой конверсии метана с образованием синтез-газа, содержащего 66% об. водорода, 32% об. монооксида углерода и 2% об. азота. Синтез-газ, выходящий из плазмохимического реактора с температурой 1100°С, охлаждают на стадии рекуперации тепла 6 и после очистки от сероводорода до 0,5 мг/нм3 и компримирования до 80 атм на стадии очистки и компрессии 7 смешивают с синтез-газом с содержанием до 6% об. азота, полученным на стадии разделения сдувочного газа 8, и после смешения с циркуляционным газом направляют в каталитический реактор на стадию конверсии синтез-газа 5. На фиг.6 показана подробно принципиальная схема стадии конверсии синтез-газа. Процесс конверсии синтез-газа проводят под давлением 80 атм на бифункциональном катализаторе синтеза углеводородов при температуре 400°С в каталитическом реакторе 11. Полученные продукты после реактора охлаждают до 15°С в многоступенчатой системе рекуперативного теплообменника 12, воздушного холодильника 13 и водяных холодильников с оборотной 14 и захоложенной до 7°С водой 15 и разделяют в сепараторах высокого 16 и низкого давления 17 на газ, метанольную воду и жидкую углеводородную фракцию. Большую часть газа подают по рециклу в каталитический реактор, меньшая часть газа идет на сдувку. Выход товарного бензина, содержащего 29% мас. ароматических углеводородов, составляет 138 г/нм3 синтез-газа. Отводимый из рецикла сдувочный газ разделяют на два потока: обогащенный азотом поток, который сжигают на стадии производства электроэнергии 9, и обедненный азотом синтез-газ, который компримируют и подают на смешение с очищенным и сжатым до рабочего давления синтез-газом. Танковый газ из сепаратора низкого давления 17 и газ стабилизации бензина - после ректификационной колонны 18 - направляют в плазмохимический реактор на стадию плазмохимической конверсии 3.Example 2. A schematic description of the example shown in figure 2. Gaseous carbon-containing raw materials - coal methane containing 95% vol. methane, 1% vol. oxygen and 4% vol. nitrogen and carbon dioxide, without passing membranes at the stage of separation of
Пример 3. Схематичное описание примера показано на фиг.2. Газообразное углеродсодержащее сырье - угольный метан, содержащий 45% об. метана, 11% об. кислорода и 44% об. азота и диоксида углерода, на стадии разделения сырья 1 делят на два потока: обедненный метаном поток, который направляют на сжигание, и обогащенный метаном поток, содержащий 55% об. метана, 9% об. кислорода и 36% об. азота и диоксида углерода, одну часть которого вместе с выделенным на стадии разделения воздуха 2 кислородом подают в электродуговой плазмотрон на стадию плазмохимической конверсии 3, а другую часть обогащенного метаном потока нагревают до температуры 300°С и подают на стадию сатурации и очистки от метанола 4, где газовый поток контактирует с метанольной водой, которую подают со стадии конверсии синтез-газа 5. Процесс тепломассообмена газа с жидкостью осуществляют в центробежно-барботажном аппарате (ЦБА). Выходящую из ЦБА очищенную от метанола воду применяют для производства водяного пара в котле утилизаторе на стадии рекуперации тепла 6. Выходящий из ЦБА газовый поток нагревают до 480°С на стадии рекуперации тепла 6 и вместе с подогретыми кислородом и водяным паром направляют на стадию плазмохимической конверсии 3 в камеру смешения плазмохимического реактора адиабатического типа (см. фиг.5), куда поступают из плазмотрона с температурой 1600°С продукты превращения первой части угольного метана. В плазмохимическом реакторе протекают реакции парциального окисления и паровой конверсии метана с образованием синтез-газа, содержащего 55% об. водорода, 27% об. монооксида углерода и 18% об. азота. Синтез-газ, выходящий из плазмохимического реактора с температурой 1050°С, охлаждают на стадии рекуперации тепла 6 и после очистки от сероводорода до 0,5 мг/нм3 и компримирования до 150 атм на стадии очистки и компрессии 7 смешивают с синтез-газом с содержанием до 10% об. азота, полученным на стадии разделения сдувочного газа 8, и после смешения с циркуляционным газом направляют в каталитический реактор стадии конверсии синтез-газа 5. На фиг.6 показана подробно принципиальная схема стадии конверсии синтез-газа. Процесс конверсии синтез-газа проводят под давлением 150 атм на бифункциональном катализаторе синтеза углеводородов при температуре 400°С в каталитическом реакторе 11. Полученные продукты после реактора охлаждают до 12°С в многоступенчатой системе рекуперативного теплообменника 12, воздушного холодильника 13 и водяных холодильников с оборотной 14 и захоложенной до 7°С водой 15 и разделяют в сепараторах высокого 16 и низкого давления 17 на газ, метанольную воду и жидкую углеводородную фракцию. Большую часть газа подают по рециклу в каталитический реактор, меньшая часть газа идет на сдувку. Выход товарного бензина, содержащего 27% мас. ароматических углеводородов, составляет 122 г/нм3 синтез-газа. Отводимый из рецикла сдувочный газ разделяют на два потока: обогащенный азотом поток, который сжигают на стадии производства электроэнергии, и обедненный азотом синтез-газ, который компримируют и подают на смешение с очищенным и сжатым до рабочего давления синтез-газом. Танковый газ из сепаратора низкого давления 17 и газ стабилизации бензина - после ректификационной колонны 18 - направляют в плазмохимический реактор на стадию плазмохимической конверсии 3.Example 3. A schematic description of the example shown in figure 2. Gaseous carbon-containing raw materials - coal methane containing 45% vol. methane, 11% vol. oxygen and 44% vol. nitrogen and carbon dioxide, at the stage of separation of
Пример осуществления предлагаемого способа по Варианту 2.An example implementation of the proposed method according to Option 2.
Пример 4. Схематичное описание примера показано на фиг.3. Газообразное углеродсодержащее сырье - природный газ, содержащий 96% об. метана, 2% об. этана, 1% об. пропана и бутанов, 1% об. азота и диоксида углерода, без прохождения мембран на стадии разделения сырья 1 делят на два потока: одну часть природного газа вместе с выделенным на стадии разделения воздуха 2 кислородом подают в электродуговой плазмотрон на стадию плазмохимической конверсии 3, а другую часть природного газа нагревают до температуры 350°С и подают на стадию сатурации и очистки от метанола 4, где газовый поток контактируют с метанольной водой, которую подают со стадии конверсии синтез-газа 5. Процесс тепломассообмена газа с жидкостью осуществляют в центробежно-барботажном аппарате (ЦБА). Выходящую из ЦБА очищенную от метанола воду применяют для производства водяного пара в котле-утилизаторе на стадии рекуперации тепла 6. Выходящий из ЦБА газовый поток нагревают до 400°С на стадии рекуперации тепла 6 и вместе с подогретыми кислородом и диоксидом углерода, полученными из доменного газа на стадии выделения оксидов углерода 10, направляют на стадию плазмохимической конверсии 3 в камеру смешения плазмохимического реактора адиабатического типа (см. фиг.5), куда поступают из плазмотрона с температурой 1700°С продукты превращения первой части природного газа. В плазмохимическом реакторе протекают реакции парциального окисления и пароуглекислотной конверсии метана с образованием синтез-газа, содержащего 66% об. водорода, 33% об. монооксида углерода и 1% об. азота. Синтез-газ, выходящий из плазмохимического реактора с температурой 1000°С, охлаждают на стадии рекуперации тепла 6, смешивают с выделенным из доменного газа монооксидом углерода и после очистки от сероводорода до 0,5 мг/нм3 и компримирования до 100 атм на стадии очистки и компрессии 7 смешивают с синтез-газом с содержанием до 4% об. азота, полученным на стадии разделения сдувочного газа 8, и после смешения с циркуляционным газом направляют в каталитический реактор стадии конверсии синтез-газа 5. На фиг.6 показана подробно принципиальная схема стадии конверсии синтез-газа. Процесс конверсии синтез-газа проводят под давлением 100 атм на бифункциональном катализаторе синтеза углеводородов при температуре 390°С в каталитическом реакторе 11. Полученные продукты после реактора охлаждают до 25°С в многоступенчатой системе рекуперативного теплообменника 12, воздушного холодильника 13 и водяных холодильников с оборотной 14 и захоложенной до 7°С водой 15 и разделяют в сепараторах высокого 16 и низкого давления 17 на газ, метанольную воду и жидкую углеводородную фракцию. Большую часть газа подают по рециклу в каталитический реактор, меньшая часть газа идет на сдувку. Выход товарного бензина, содержащего 42% мас. ароматических углеводородов, составляет 136 г/нм3 синтез-газа. Отводимый из рецикла сдувочный газ разделяют на два потока: обогащенный азотом поток, который сжигают на стадии производства электроэнергии 9, и обедненный азотом синтез-газ, который компримируют и подают на смешение с очищенным и сжатым до рабочего давления синтез-газом. Танковый газ из сепаратора низкого давления 17 и газ стабилизации бензина - после ректификационной колонны 18 - направляют в плазмохимический реактор на стадию плазмохимической конверсии 3.Example 4. A schematic description of an example is shown in FIG. 3. Gaseous carbon-containing raw materials - natural gas containing 96% vol. methane, 2% vol. ethane, 1% vol. propane and butane, 1% vol. nitrogen and carbon dioxide, without passing membranes at the stage of separation of
Пример осуществления предлагаемого способа по Варианту 3.An example implementation of the proposed method according to Option 3.
Пример 5. Схематичное описание примера показано на фиг.4. Газообразное углеродсодержащее сырье - коксовый газ, содержащий 25% об. метана, до 3% об. этана, этилена и других углеводородов, 60% об. водорода, 8% об. оксидов углерода, около 4% об. азота и кислорода, на стадии разделения сырья 1 делят на два потока: водородсодержащий поток, который очищают, компримируют и подают на стадию конверсии синтез-газа 5, и обогащенный метаном поток, одну часть которого вместе с выделенным на стадии разделения воздуха 2 кислородом подают в электродуговой плазмотрон на стадию плазмохимической конверсии 3, а другую часть коксового газа нагревают до температуры 250°С и подают на стадию сатурации и очистки от метанола 4, где газовый поток контактируют с метанольной водой, которую подают со стадии конверсии синтез-газа 5. Процесс тепломассообмена газа с жидкостью осуществляют в сатураторе на твердом носителе - кольцах Рашига. Выходящую из сатуратора очищенную от метанола воду применяют для производства водяного пара в котле-утилизаторе на стадии рекуперации тепла 6. Выходящий из сатуратора газовый поток нагревают до 450°С на стадии рекуперации тепла 6 и вместе с подогретыми кислородом и диоксидом углерода, полученным из дымовых газов на стадии выделения оксидов углерода 10, направляют на стадию плазмохимической конверсии 3 в камеру смешения плазмохимического реактора адиабатического типа (см. фиг.5), куда поступают из плазмотрона с температурой 1550°С продукты превращения первой части коксового газа. В плазмохимическом реакторе протекают реакции парциального окисления и пароуглекислотной конверсии метана с образованием синтез-газа, содержащего 65% об. водорода, 32% об. монооксида углерода, 1% об. диоксида углерода и 1% об. азота. Синтез-газ, выходящий из плазмохимического реактора с температурой 960°С, охлаждают на стадии рекуперации тепла 6, смешивают с оксидами углерода и водородом, выделенными из ферросплавного газа, и водородом, выделенным из коксового газа. После очистки от сероводорода до 0,5 мг/нм3 и компримирования до 80 атм на стадии очистки и компрессии 7 сжатый синтез-газ смешивают с синтез-газом с содержанием до 4% об. азота, полученным на стадии разделения сдувочного газа 8, и после смешения с циркуляционным газом направляют в каталитический реактор стадии конверсии синтез-газа 5. На фиг.6 показана подробно принципиальная схема стадии конверсии синтез-газа. Процесс конверсии синтез-газа проводят под давлением 80 атм на бифункциональном катализаторе синтеза углеводородов при температуре 400°С в каталитическом реакторе 11. Полученные продукты после реактора охлаждают до 20°С в многоступенчатой системе рекуперативного теплообменника 12, воздушного холодильника 13 и водяных холодильников с оборотной 14 и захоложенной до 7°С водой 15 и разделяют в сепараторах высокого 16 и низкого давления 17 на газ, метанольную воду и жидкую углеводородную фракцию. Большую часть газа подают по рециклу в каталитический реактор, меньшая часть газа идет на сдувку. Выход товарного бензина, содержащего 40% мас. ароматических углеводородов, составляет 124 г/нм3 синтез-газа. Отводимый из рецикла сдувочный газ разделяют на два потока: обогащенный азотом поток, который сжигают на стадии производства электроэнергии 9 (фиг.4), и обедненный азотом синтез-газ, который компримируют и подают на смешение с очищенным и сжатым до рабочего давления синтез-газом. Танковый газ из сепаратора низкого давления 17 и газ стабилизации бензина - после ректификационной колонны 18 - направляют в плазмохимический реактор на стадию плазмохимической конверсии 3.Example 5. A schematic description of the example shown in figure 4. Gaseous carbon-containing raw materials - coke oven gas containing 25% vol. methane, up to 3% vol. ethane, ethylene and other hydrocarbons, 60% vol. hydrogen, 8% vol. carbon oxides, about 4% vol. nitrogen and oxygen, at the stage of separation of
Предлагаемый способ обеспечивает возможность создания на его основе эффективных, энергетически независимых и экологически чистых установок по производству востребованных синтетических жидких продуктов (высокооктанового бензина), позволяющий использовать установки данного типа на угольных шахтах, месторождениях угольного метана, коксохимических и металлургических предприятиях.The proposed method provides the possibility of creating on its basis effective, energy-independent and environmentally friendly plants for the production of popular synthetic liquid products (high-octane gasoline), which allows the use of this type of plant in coal mines, coal methane deposits, coke and metallurgical enterprises.
Claims (11)
обедненный метаном поток направляют на сжигание и обогащенный метаном поток, одну часть которого вместе с выделенным из воздуха кислородом или кислородом и водяным паром подают в, по крайней мере, один электродуговой плазмотрон, а другую часть обогащенного метаном потока нагревают до температуры 100-400°С и подают на стадию сатурации и очистки от метанола, где газовый поток контактируют с метанольной водой, которую подают со стадии конверсии синтез-газа, процесс тепломассообмена газа с жидкостью осуществляют на твердом носителе или в центробежно-барботажном слое, при этом очищенную от метанола воду применяют для производства водяного пара, а выходящий газовый поток нагревают на стадии рекуперации тепла и вместе с подогретым кислородом и выходящим из плазмотрона с температурой более 1500°С потоком подают в камеру смешения плазмохимического реактора с получением синтез-газа, содержащего до 20 об.% азота, при этом синтез-газ охлаждают на стадии рекуперации тепла и после прохождения стадии очистки и компрессии направляют в каталитический реактор стадии конверсии синтез-газа, где процесс конверсии синтез-газа проводят под давлением 40-150 атм или в одной зоне при средней температуре в реакторе 360-420°С на бифункциональном катализаторе синтеза углеводородов или в двух последовательно расположенных зонах каталитического реактора при температуре 230-420°С в первой зоне - на бифункциональном катализаторе синтеза углеводородов или катализаторе синтеза метанола и/или синтеза диметилового эфира и при температуре 240-500°С во второй зоне каталитического реактора - на цеолитсодержащем катализаторе, рециркуляции газообразных продуктов реакции и непрореагировавших компонентов синтез-газа при многоступенчатом охлаждении выходящего из реактора газа до 10-30°С и конденсации целевого органического продукта, например, бензиновой фракции и побочных продуктов - метанольной воды и углеводородных газов, которые подают в плазмохимический реактор или на стадию производства электроэнергии, при этом отводимый из рецикла сдувочный газ направляют на сжигание или разделяют на два потока: обогащенный азотом поток сжигают, а обедненный азотом синтез-газ компримируют и подают на смешение с очищенным и сжатым до рабочего давления синтез-газом, при этом обедненный метаном поток, сдувочный газ или обогащенный азотом поток направляют на стадию производства электроэнергии.1. A method of complex processing of gaseous carbon-containing raw materials, including the stage of plasma-chemical conversion of raw materials, based on the interaction of the raw materials, as a rule, with water vapor, oxygen, carbon dioxide, as well as their mixtures to produce synthesis gas, the synthesis gas conversion stage and auxiliary stages - heat recovery, electricity production, purification and compression of synthesis gas, gas and air separation, characterized in that carbon methane with conc centration of air no more than 60 vol.%, which is divided into two streams:
the methane-depleted stream is sent to combustion and the methane-enriched stream, one part of which, together with oxygen or oxygen and steam, is fed into at least one arc plasma torch, and the other part of the methane-enriched stream is heated to a temperature of 100-400 ° C and fed to the stage of saturation and purification from methanol, where the gas stream is contacted with methanol water, which is supplied from the synthesis gas conversion stage, the process of heat and mass transfer of gas with liquid is carried out on a solid carrier or in the center a safety bubbler layer, while the water purified from methanol is used to produce water vapor, and the exhaust gas stream is heated at the heat recovery stage and, together with heated oxygen and exiting the plasma torch with a temperature of more than 1500 ° C, is fed into the mixing chamber of the plasma chemical reactor to obtain synthesis gas containing up to 20 vol.% nitrogen, while the synthesis gas is cooled at the heat recovery stage and, after passing through the purification and compression stage, are sent to the catalytic reactor of the synthesis gas conversion stage, g the synthesis gas conversion process is carried out at a pressure of 40-150 atm or in one zone at an average temperature in the reactor of 360-420 ° C on a bifunctional hydrocarbon synthesis catalyst or in two consecutive zones of the catalytic reactor at a temperature of 230-420 ° C in the first zone - on a bifunctional catalyst for the synthesis of hydrocarbons or a catalyst for the synthesis of methanol and / or synthesis of dimethyl ether and at a temperature of 240-500 ° C in the second zone of the catalytic reactor - on a zeolite-containing catalyst, gas recirculation reaction products and unreacted components of the synthesis gas during multi-stage cooling of the gas leaving the reactor to 10-30 ° C and condensation of the target organic product, for example, the gasoline fraction and by-products of methanol water and hydrocarbon gases, which are fed to the plasma chemical reactor or to the production stage electricity, while the purge gas discharged from the recycle is sent for combustion or is divided into two streams: the stream enriched with nitrogen is burned, and the synthesis gas depleted in nitrogen is compressed and fed for mixing the purified and compressed to synthesis gas operating pressure, with methane-depleted stream Relief gas or nitrogen-enriched stream fed to step electricity.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011116824A RU2473663C2 (en) | 2011-04-27 | Method for complex processing of gaseous carbon-containing material (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011116824A RU2473663C2 (en) | 2011-04-27 | Method for complex processing of gaseous carbon-containing material (versions) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011116824A RU2011116824A (en) | 2012-11-10 |
| RU2473663C2 true RU2473663C2 (en) | 2013-01-27 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2575722C2 (en) * | 2014-05-14 | 2016-02-20 | Акционерное общество "Газпромнефть-Омский-НПЗ" | Method for obtaining hydrogen and sulphur by plasmochemical hydrogen sulphide dissociation |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2575722C2 (en) * | 2014-05-14 | 2016-02-20 | Акционерное общество "Газпромнефть-Омский-НПЗ" | Method for obtaining hydrogen and sulphur by plasmochemical hydrogen sulphide dissociation |
| RU2781139C1 (en) * | 2018-12-20 | 2022-10-06 | Тиссенкрупп Индастриал Солюшнс Аг | Method for producing hydrogen, carbon monoxide and a carbon-containing product |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6602920B2 (en) | Method for converting natural gas to liquid hydrocarbons | |
| US7183451B2 (en) | Process for the conversion of natural gas to hydrocarbon liquids | |
| KR101658512B1 (en) | Process and system generating synthesis gas | |
| RU2447048C1 (en) | Combined method of producing ethylene and derivatives thereof and electrical energy from natural gas | |
| CA2880075C (en) | High efficiency processes for olefins, alkynes, and hydrogen co-production from light hydrocarbons such as methane | |
| JP2009519371A (en) | Production of hydrocarbons from natural gas | |
| RU2437830C2 (en) | Method of producing synthetic gas | |
| RU2430140C2 (en) | Method of obtaining fischer-tropsch synthesis product | |
| AU2002258486A1 (en) | Method for converting natural gas to liquid hydrocarbons | |
| CA2738270A1 (en) | Production of hydrocarbon liquids | |
| JP2009179591A (en) | Method for producing methanol | |
| EA021044B1 (en) | Method for generating hydrocarbons, in particular gasoline, from synthesis gas | |
| US20190233350A1 (en) | Process for conversion of hydrocarbon feed to c2 unsaturated hydrocarbons and syngas composition used for multiple applications | |
| JP5490133B2 (en) | Integrated process for the production of olefins and intermediates for the production of ammonia and urea | |
| WO2022211109A1 (en) | Useful-hydrocarbon production method and useful-hydrocarbon production device | |
| RU2333238C2 (en) | Method of organic waste processing (versions) | |
| RU2458966C1 (en) | Method of processing organic material (versions) | |
| RU2387629C1 (en) | Method for obtaining synthetic hydrocarbons from hydrocarbon gases | |
| RU2473663C2 (en) | Method for complex processing of gaseous carbon-containing material (versions) | |
| US7244872B2 (en) | Production of olefins | |
| WO2010128886A2 (en) | Method for producing hydrocarbons from gaseous products of the plasma treatment of solid wastes (variants) | |
| NL2016236B1 (en) | Process and system for the production of olefins. | |
| CA3218074A1 (en) | Method and system for producing hydrocarbons | |
| CN117242211A (en) | Method and apparatus for producing hydrocarbons | |
| JP2023028524A (en) | Method for producing methanol |