RU2473532C1 - Fluorinated paraffin wax as lubricant for treating surface of plastic skis and method for production thereof - Google Patents
Fluorinated paraffin wax as lubricant for treating surface of plastic skis and method for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2473532C1 RU2473532C1 RU2011143081/04A RU2011143081A RU2473532C1 RU 2473532 C1 RU2473532 C1 RU 2473532C1 RU 2011143081/04 A RU2011143081/04 A RU 2011143081/04A RU 2011143081 A RU2011143081 A RU 2011143081A RU 2473532 C1 RU2473532 C1 RU 2473532C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- perfluoro
- oxa
- methyl
- temperature
- subjected
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области спорта и отдыха, а именно к разработке новых лыжных парафинов, предназначенных для нанесения на скользящую поверхность лыжи с целью улучшения скоростных и эксплуатационных характеристик.The invention relates to the field of sports and recreation, and in particular to the development of new ski paraffins intended for application to the sliding surface of the ski in order to improve speed and performance.
Из патентной литературы известны способы получения лыжных смазок, например, Pat. 5,624,713 United States, Int. Cl. 6B05D 5/08, U.S. Cl. 427/371. Method of increasing lubricity of snow ski bases [Text] / Paul Ramer (US); Assignee Zardoz LLC, Colo (US) - Appl. №590,385; Filed Jan. 25, 1996, Pub. Apr. 29, 1997. - p.3.From the patent literature known methods for ski lubricants, for example, Pat. 5,624,713 United States, Int. Cl. 6 B05D 5/08, US Cl. 427/371. Method of increasing lubricity of snow ski bases [Text] / Paul Ramer (US); Assignee Zardoz LLC, Colo (US) - Appl. No. 590,385; Filed jan 25, 1996, Pub. Apr. 29, 1997 .-- p.3.
В патенте сообщается об использовании жидких смазок на основе перфторированных полиэфиров, полученных из окиси гексафторпропилена или окиси тетрафторэтилена. Так, в типовом примере по 0,6399 г жидкого полигексафторпропиленоксида с молекулярной массой 1500 наносят на лыжи и растирают с помощью мягкой ткани. Далее лыжи используют в течение 10 дней по 6 часов каждый день. После истечения этого срока на подложке остается смазка, которая проявляет себя даже при понижении температуры до минус 15°С.The patent teaches the use of fluid lubricants based on perfluorinated polyesters derived from hexafluoropropylene oxide or tetrafluoroethylene oxide. So, in a typical example, 0.6399 g of a liquid polyhexafluoropropylene oxide with a molecular weight of 1,500 is applied to the skis and rubbed with a soft cloth. Further, skis are used for 10 days for 6 hours every day. After this period, the grease remains on the substrate, which manifests itself even when the temperature drops to minus 15 ° C.
Следует отметить использование политетрафторэтилена как добавки к углеводородным парафинам от 10 до 100 весовых процентов от массы углеводородной смазки (Pat. 6,465,398 United States, Int. Cl. C10M 111/04. U.S. Cl 508/181. Lubricant composition for use in snow sliders [Text] / Carl Bernard Arnold Ramer (DE), E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE (US) - Appl. No. 09/977, 440; Filed Oct. 15, 2001, Pub. Oct. 15, 2002. - p.5).It should be noted the use of polytetrafluoroethylene as an additive to hydrocarbon paraffins from 10 to 100 weight percent by weight of hydrocarbon lubricant (Pat. 6,465,398 United States, Int. Cl. C10M 111/04. US Cl 508/181. Lubricant composition for use in snow sliders [Text ] / Carl Bernard Arnold Ramer (DE), EI du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE (US) - Appl. No. 09/977, 440; Filed Oct. 15, 2001, Pub. Oct. 15, 2002. - p.5).
В типовом примере 175 г углеводородного парафина с температурой плавления 58-60°C нагревают на водяной бане до температуры 100°C и в расплавленный парафин добавляют порциями по 5 г при интенсивном перемешивании 175 г микропорошка политетрафторэтилена марки Teflon PFA 9724, смесь после добавления всего фторопласта перемешивают при нагревании в течение 2 часов и резко охлаждают ледяной водой, получают монолитный продукт, который используют как лыжную смазку.In a typical example, 175 g of hydrocarbon paraffin with a melting point of 58-60 ° C is heated in a water bath to a temperature of 100 ° C and 175 g are added to the molten paraffin with vigorous stirring 175 g of Teflon PFA 9724 polytetrafluoroethylene micropowder, the mixture after adding all the fluoroplastic stirred under heating for 2 hours and sharply cooled with ice water, get a monolithic product, which is used as a ski lubricant.
Вначале 90-х были разработаны новые типы "гибридных" смазок, научились химически соединять короткие фторуглеродные молекулы с молекулами парафинов. Обычно углеводороды, которые электрически нейтральны, не смешиваются с фторуглеродами, которые имеют сильный электрический заряд на поверхности, но молекула, состоящая из фторуглеродного и углеводородного радикалов и не обладающая функциональностью, уже растворяется во всех соотношениях в обычных углеводородных парафинах, что открывает возможность введения в углеводородные смазки как фторуглеводородов, так и перфторпарафинов. Примером таких "гибридных" парафинов может служить запатентованный в 1993 году (Pat. 5,202,041 United States, Int. Cl.5 C10M 139/00, U.S. Cl. 252/58. Ski lubricant comprising wax and a hydrocarbon compound containing a perfluoro segment [Text] / Enrico Traverso, Italy, Antonio Rinaldi, Italy); Assignee Enichem Synthesis S.p.A., Italy - Appl. №663,417; Filed Mar. 1, 1991, Pub. Apr. 13, 1993. - p.6) синтез соединений с общей формулой CF3(CF2)n(CH2)mCH3,In the early 90s, new types of “hybrid” lubricants were developed, and they learned how to chemically combine short fluorocarbon molecules with paraffin molecules. Typically, hydrocarbons that are electrically neutral do not mix with fluorocarbons that have a strong electric charge on the surface, but a molecule consisting of fluorocarbon and hydrocarbon radicals and lacking functionality already dissolves in all ratios in conventional hydrocarbon paraffins, which opens up the possibility of incorporation into hydrocarbon lubricants of both fluorocarbons and perfluoroparaffins. An example of such “hybrid” paraffins is the patented in 1993 (Pat. 5,202,041 United States, Int. Cl. 5 C10M 139/00, US Cl. 252/58. Ski lubricant containing wax and a hydrocarbon compound containing a perfluoro segment [Text ] / Enrico Traverso, Italy, Antonio Rinaldi, Italy); Assignee Enichem Synthesis SpA, Italy - Appl. No. 663,417; Filed mar. 1, 1991, Pub. Apr. 13, 1993. - p.6) synthesis of compounds with the general formula CF 3 (CF 2 ) n (CH 2 ) m CH 3 ,
где n=5, 7, 9 и m=17, 19, 21, который взят нами за прототип.where n = 5, 7, 9 and m = 17, 19, 21, which we took as a prototype.
В типовом примере по патенту в двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную перемешивающим устройством, обратным холодильником и нагревательной масляной баней, загружают 920 г (1,68 моль) перфтороктилиодида, 246 г (0,878 моль) n-альфа-эйкозена. Содержимое колбы нагревают при перемешивании до температуры 85°С, добавляют 3 г третбутил-перокси-этил-гексаноата и перемешивают при температуре 85-100°С в течение 6 часов. По истечении этого времени отгоняют избыток перфтороктилиодида при 115°С и давлении 5 мм рт.ст., остаток охлаждают до 50-60°С и добавляют 320 мл этилового спирта, 200 г цинковой пыли, 200 мл концентрированной соляной кислоты. После добавления всех реагентов температура повышается до 78-80°С, смесь выдерживают при этой температуре в течение 2 часов, охлаждают до 70°С, добавляют 400 мл толуола и 200 мл воды, органический слой отделяют, фильтруют от избытка цинковой пыли, отгоняют толуол, остаток перегоняют при температуре 135°С и давлении 5 мм рт.ст. Получают белый воскоподобный продукт с температурой плавления 68-72°С, соответствующий формуле CF3(CF2)7(CH2)19CH3, который используют как индивидуальную смазку или в композиции с углеводородными и перфторированными парафинами в различных соотношениях, определяемых экспериментальным путем.In a typical example of the patent, 920 g (1.68 mol) of perfluorooctyl iodide, 246 g (0.878 mol) of n-alpha-eicosene are charged into a two-liter, three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and heating oil bath. The contents of the flask are heated with stirring to a temperature of 85 ° C, add 3 g of tert-butyl-peroxy-ethyl-hexanoate and stirred at a temperature of 85-100 ° C for 6 hours. After this time, the excess of perfluorooctyl iodide is distilled off at 115 ° C and a pressure of 5 mm Hg, the residue is cooled to 50-60 ° C and 320 ml of ethyl alcohol, 200 g of zinc dust, 200 ml of concentrated hydrochloric acid are added. After adding all the reagents, the temperature rises to 78-80 ° С, the mixture is kept at this temperature for 2 hours, cooled to 70 ° С, 400 ml of toluene and 200 ml of water are added, the organic layer is separated, filtered from excess zinc dust, toluene is distilled off , the residue is distilled at a temperature of 135 ° C and a pressure of 5 mm Hg Get a white wax-like product with a melting point of 68-72 ° C, corresponding to the formula CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 19 CH 3 , which is used as an individual lubricant or in the composition with hydrocarbon and perfluorinated paraffins in various ratios determined experimentally .
Недостатками прототипа являются недоступность исходного сырья, использование смазок только при низких температурах.The disadvantages of the prototype are the inaccessibility of the feedstock, the use of lubricants only at low temperatures.
Задачей создания изобретения является разработка способа получения отечественных лыжных смазок с повышенными скоростными и эксплуатационными характеристиками в температурном интервале от -10 до +20°С.The objective of the invention is to develop a method for domestic ski lubricants with high speed and performance in the temperature range from -10 to + 20 ° C.
Поставленная задача решается с помощью признаков, указанных в 1-м пункте формулы изобретения, таких как Фторсодержащий парафин общей формулы CF3(CF2)nOCF2CF2(CH2)mCH3,The problem is solved using the characteristics indicated in the 1st claim, such as fluorinated paraffin of the general formula CF 3 (CF 2 ) n OCF 2 CF 2 (CH 2 ) m CH 3 ,
где n=4, 6, 8 и m=15-27,where n = 4, 6, 8 and m = 15-27,
в качестве смазки для обработки поверхности пластиковых лыж;as a lubricant for surface treatment of plastic skis;
а также признаками, указанными в п.2 формулы изобретения, такими как Способ получения фторсодержащего парафина, общей формулы CF3(CF2)nOCF2CF2(CH2)mCH3,as well as the characteristics indicated in claim 2, such as a Method for producing fluorinated paraffin, of the general formula CF 3 (CF 2 ) n OCF 2 CF 2 (CH 2 ) m CH 3 ,
где n=4, 6, 8 и m=15-27, включающий пять последовательных стадий: на первой конденсацию фторангидридов перфторкислот с окисью тексафторпропилена в присутствии катализатора - фторида щелочного металла с получением перфтор(2-метил-3-окса)алканоил фторидов, на второй стадии перфтор(2-метил-3-окса)алканоил фториды подвергают щелочному гидролизу с получением солей соответствующих перфтор(2-метил-3-окса)кислот, которые подвергают декарбоксилированию с получением перфторалкил виниловых эфиров, которые затем подвергают иодфторированию, с последующим присоединением перфтор(3-окса)алкилиодидов к 1-алкенам и на последней стадии - восстановлением 1-перфтор(3-окса)алкил-2-иодалканов.where n = 4, 6, 8 and m = 15-27, which includes five successive stages: at the first condensation of perfluoric acid fluorides with texafluoropropylene oxide in the presence of an alkali metal fluoride catalyst to produce perfluoro (2-methyl-3-oxa) alkanoyl fluorides, in the second stage, perfluoro (2-methyl-3-oxa) alkanoyl fluorides are subjected to alkaline hydrolysis to obtain salts of the corresponding perfluoro (2-methyl-3-oxa) acids, which are decarboxylated to obtain perfluoroalkyl vinyl esters, which are then subjected to iodofluorination, followed by P by compounding perfluoro (3-oxa) alkyl iodides to 1-alkenes; and in the last step, reduction of 1-perfluoro (3-oxa) alkyl-2-iodalkanes.
Вышеперечисленная совокупность существенных признаков позволяет получить следующий технический результат: введение в перфторированную часть молекулы парафина гетероатома, в частности килорода, что повышает скоростные и эксплуатационные (грязе-, водо-, маслоотталкиваемость) характеристики синтезированных лыжных парафинов в температурном интервале -10°С÷+20°С, повышение адгезии парафина к пластику лыжной поверхности и соответственно его износостойкость за счет присутствия в молекуле углеводородной части. Создан новый способ получения новых лыжных смазок из отечественного сырья.The above set of essential features allows us to obtain the following technical result: introduction of a heteroatom, in particular, carbon, into the perfluorinated part of the molecule, which increases the speed and performance (dirt, water, oil repellency) characteristics of the synthesized ski paraffins in the temperature range of -10 ° С ÷ + 20 ° С, increased adhesion of paraffin to the plastic of the ski surface and, accordingly, its wear resistance due to the presence of a hydrocarbon part in the molecule. A new method has been created for producing new ski greases from domestic raw materials.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Получение фторсодержащего парафина (образец №1)Example 1. Obtaining fluorinated paraffin (sample No. 1)
Процесс включает в себя пять последовательных химических стадий, характеризующихся следующими экспериментальными методиками.The process includes five successive chemical stages, characterized by the following experimental methods.
1.1 Конденсация фторангидрида перфторвалериановой кислоты с окисью тексафторпропилена1.1 Condensation of perfluorovaleric acid fluoride with texafluoropropylene oxide
Реакцию конденсации можно представить химическим уравнением (1):The condensation reaction can be represented by the chemical equation (1):
В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную мешалкой с электрическим двигателем, обратным холодильником, датчиком температуры, линией дозировки газообразных реагентов, помещенную в охлаждающую баню со льдом, заливают 1 л перфторгексана с содержанием основного вещества 99%, 0,5 л абсолютного диметилового эфира диэтиленгликоля с чистотой 99%, добавляют 100 г свежепрокаленного при 300°С в течение 3 часов фторида цезия, включают перемешивание и при температуре 2-3°С заливают в один прием 1 кг (3,75 моль) фторангидрида перфторвалериановой кислоты с содержанием основного вещества 97%. После загрузки растворителей, фторангидрида и катализатора реакционную массу перемешивают в течение 0,5 часа при температуре 2-3°C, по истечении этого времени начинают дозировку окиси гексафторпропилена в количестве 622,5 г (3,75 моль) со скоростью 89 г в час, что занимает 7 часов. Дозировку ведут путем барботажа окиси гексафторпропилена через слой реакционной массы, не допуская проскока газообразных продуктов и при температуре не выше 5°C.In a four-necked flask with a volume of 4 l, equipped with a stirrer with an electric motor, a reflux condenser, a temperature sensor, a dosage line of gaseous reagents, placed in a cooling bath with ice, pour 1 l of perfluorohexane with a basic substance content of 99%, 0.5 l of absolute diethylene glycol dimethyl ether with a purity of 99%, add 100 g of cesium fluoride freshly calcined at 300 ° C for 3 hours, include stirring, and at a temperature of 2-3 ° C, 1 kg (3.75 mol) of perfluorovaleric acid fluoride with soda is added in one go holding the main substance 97%. After loading the solvents, fluorohydride and catalyst, the reaction mass is stirred for 0.5 hours at a temperature of 2-3 ° C, after which time the dosage of hexafluoropropylene oxide is started in an amount of 622.5 g (3.75 mol) at a rate of 89 g per hour That takes 7 hours. Dosage is carried out by bubbling hexafluoropropylene oxide through a layer of the reaction mass, preventing the passage of gaseous products and at a temperature of no higher than 5 ° C.
По окончании дозировки реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и выдерживают при перемешивании в течение 1 часа. После выключения перемешивания содержимое колбы расслаивают в течение 0,5 часа и отделяют нижний фторорганический слой, который подвергают ректификации, отбирая основную фракцию с температурой кипения 100-102°C.At the end of the dosage, the reaction mixture was allowed to warm to room temperature and was kept under stirring for 1 hour. After turning off the stirring, the contents of the flask are delaminated for 0.5 hours and the lower organofluorine layer is separated, which is subjected to rectification, selecting the main fraction with a boiling point of 100-102 ° C.
Получают 1182 г бесцветной подвижной жидкости, представляющей собой перфтор(2-метил-3-окса)гептаноил фторид с содержанием основного вещества 95,29%, выход 73% от теоретического, который используют на следующей стадии.Obtain 1182 g of a colorless mobile liquid, which is a perfluoro (2-methyl-3-oxa) heptanoyl fluoride with a basic substance content of 95.29%, yield 73% of theory, which is used in the next stage.
1.2 Получение перфторпентил винилового эфира1.2 Obtaining perfluoropentyl vinyl ether
Метод получения перфторпентил винилового эфира включает в себя две последовательные химические стадии, характеризующиеся следующими экспериментами.The method of producing perfluoropentyl vinyl ether includes two successive chemical stages, characterized by the following experiments.
а) Щелочной гидролиз перфтор(2-метил-3-окса)гептаноил фторидаa) Alkaline hydrolysis of perfluoro (2-methyl-3-oxa) heptanoyl fluoride
Реакцию щелочного гидролиза можно представить химическим уравнением (2)The alkaline hydrolysis reaction can be represented by the chemical equation (2)
В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную мешалкой с электрическим двигателем, капельной воронкой объемом 0,5 л, обратным холодильником и датчиком температуры, заливают 3 л 96% этилового спирта, засыпают 306 г (5,4 моль) гидроокиси калия квалификации «чда» и перемешивают до полного растворения щелочи в течение 45 минут. После растворения гидроокиси калия начинают дозировку перфтор(2-метил-3-окса)гептаноил фторида в количестве 1182 г (2,7 моль), при этом наблюдается экзотермический эффект и температура реакционной смеси поднимается к концу дозировки до 65°C, общее время дозировки составляет 3 часа. По окончании дозировки обратный холодильник меняют на нисходящий и отгоняют 1,5 л этанола до начала выпадения осадка. Остаток в колбе охлаждают льдом при перемешивании до 10°C, переносят на воронку Бюхнера и фильтруют под вакуумом водоструйного насоса. Получают 1550 г сырой калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)гептановой кислоты. Полученный сырой продукт сушат в сушильном шкафу при температуре 110°C в течение 24 часов, а затем при этой же температуре в вакууме (10 мм рт.ст.) в течение 36 часов.In a four-necked flask with a volume of 4 l, equipped with a stirrer with an electric motor, a dropping funnel of 0.5 l, a reflux condenser and a temperature sensor, pour 3 l of 96% ethanol, add 306 g (5.4 mol) of potassium hydroxide of the “chda” qualification and stirred until the alkali is completely dissolved within 45 minutes. After dissolving potassium hydroxide, the dosage of perfluoro (2-methyl-3-oxa) heptanoyl fluoride in the amount of 1182 g (2.7 mol) is started, an exothermic effect is observed and the temperature of the reaction mixture rises to 65 ° C by the end of the dosage, the total dosage time is 3 hours. At the end of the dosage, the reflux condenser is changed to a descending one and 1.5 L of ethanol is distilled off until precipitation begins. The residue in the flask is cooled with ice with stirring to 10 ° C, transferred to a Buchner funnel and filtered under vacuum of a water-jet pump. 1550 g of crude potassium salt of perfluoro (2-methyl-3-oxa) heptanoic acid are obtained. The obtained crude product is dried in an oven at a temperature of 110 ° C for 24 hours, and then at the same temperature in vacuum (10 mm Hg) for 36 hours.
Получают 1380 г сухой калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)гептановой кислоты с примесью фтористого калия, который не мешает дальнейшим превращениям.1380 g of dry potassium salt of perfluoro (2-methyl-3-oxa) heptanoic acid are obtained with an admixture of potassium fluoride, which does not interfere with further transformations.
б) Декарбоксилирование калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)гептановой кислотыb) Decarboxylation of potassium salt of perfluoro (2-methyl-3-oxa) heptanoic acid
Реакцию декарбоксилирования можно представить химическим уравнением (3)The decarboxylation reaction can be represented by the chemical equation (3)
В трехгорлую колбу объемом 6 л, снабженную прямым холодильником с приемником, датчиком температуры и электрической плиткой, засыпают 1380 г сухой калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)гептановой кислоты и нагревают до температуры куба 245-250°C. При этой температуре происходит разложение соли с выделением углекислого газа и отгонкой продуктов реакции, которые собираются в приемнике. Нагревание продолжают до прекращения газовыделения и скалывания конденсата в течение 4 часов. По истечении этого времени нагрев прекращают, содержимое приемника промывают 2 л 5% водного раствора карбоната натрия, 1 л дистиллированной воды, сушат пятиокисью фосфора и получают 965 г перфторпентил винилового эфира-сырца, который ректифицируют, отбирая фракцию с температурой кипения 91-93°C. Получают 760 г бесцветной подвижной жидкости, которая представляет собой перфторпентил виниловый эфир с содержанием основного вещества 98,52%. Выход 77% от теоретического, считая на перфтор(2-метил-3-окса)гептаноил фторид.In a three-necked flask with a volume of 6 l, equipped with a direct refrigerator with a receiver, a temperature sensor and an electric stove, 1380 g of dry potassium salt of perfluoro (2-methyl-3-oxa) heptanoic acid is poured and heated to a cube temperature of 245-250 ° C. At this temperature, salt decomposes with the release of carbon dioxide and distillation of the reaction products that are collected in the receiver. Heating is continued until gas evolution ceases and the condensate cleaves for 4 hours. After this time, heating is stopped, the contents of the receiver are washed with 2 L of a 5% aqueous solution of sodium carbonate, 1 L of distilled water, dried with phosphorus pentoxide and 965 g of crude perfluoropentyl vinyl ether is obtained, which is rectified by selecting a fraction with a boiling point of 91-93 ° C . 760 g of a colorless mobile liquid are obtained, which is perfluoropentyl vinyl ether with a basic substance content of 98.52%. Yield 77% of theoretical, counting on perfluoro (2-methyl-3-oxa) heptanoyl fluoride.
1.3 Иодфторирование перфторпентил винилового эфира1.3 Iodofluorination of perfluoropentyl vinyl ether
Реакцию иодфторирования можно представить химическим уравнением (4)The iodofluorination reaction can be represented by the chemical equation (4)
В автоклав из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный мешалкой с электродвигателем, датчиком температуры, манометром, загрузочным люком, сдувочным вентилем и электрообогревом, засыпают 211 г (0,83 моль) мелкорастертого йода квалификации «чда», заливают 100 г (0,45 моль) технического пентафторида йода, 760 г (2,07 моль) перфторпентил винилового эфира и 35 г катализатора - пятифтористой сурьмы. Автоклав герметизируют, включают перемешивание и нагревают при 120°C в течение 5 часов, при этом начальное давление в системе составляет 2,8 кгс/см2 и постепенно падает к концу реакции до 0,3 кгс/см2. По истечении этого времени автоклав охлаждают до комнатной температуры, стравливают через сдувочный вентиль избыточное давление, автоклав вскрывают и содержимое выливают в 3 л 5% водного раствора карбоната натрия, хорошо взбалтывают и дают отстояться. После отстаивания отделяют нижний органический слой, сушат пятиокисью фосфора, фильтруют и получают 956 г подвижной жидкости розового цвета, которая представляет собой перфтор(3-окса)гептилиодид с содержанием основного вещества 96,89%. Выход 76% от теоретического. Перфтор(3-окса)гептилиодид используют в следующем синтезе без дополнительной очистки.In a 1 liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer with an electric motor, a temperature sensor, a pressure gauge, a loading hatch, a blow-off valve and electric heating, 211 g (0.83 mol) of finely ground iodine qualification “qda” were poured, 100 g (0.45 mol) of technical iodine pentafluoride, 760 g (2.07 mol) of perfluoropentyl vinyl ether and 35 g of antimony pentafluoride catalyst. The autoclave is sealed, stirring is turned on and heated at 120 ° C for 5 hours, while the initial pressure in the system is 2.8 kgf / cm 2 and gradually drops to 0.3 kgf / cm 2 at the end of the reaction. After this time, the autoclave is cooled to room temperature, the overpressure is vented through a blow-off valve, the autoclave is opened and the contents are poured into 3 L of a 5% aqueous solution of sodium carbonate, shaken well and allowed to stand. After settling, the lower organic layer is separated, dried with phosphorus pentoxide, filtered and 956 g of a mobile pink liquid are obtained, which is perfluoro (3-oxa) heptyl iodide with a basic substance content of 96.89%. Yield 76% of theoretical. Perfluoro (3-oxa) heptyl iodide is used in the next synthesis without further purification.
1.4 Присоединение перфтор(3-окса)гептилиодида к 1-октадецену1.4 Addition of perfluoro (3-oxa) heptyl iodide to 1-octadecene
Взаимодействие перфтор(3-окса)гептилиодида с 1-октадеценом описывается химическим уравнением (5)The interaction of perfluoro (3-oxa) heptyl iodide with 1-octadecene is described by the chemical equation (5)
В трехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой с электродвигателем, обратным холодильником, датчиком температуры, электрической плиткой, заливают 956 г (1,58 моль) перфтор(3-окса)гептилиодида с содержанием основного вещества 85%, 400 г (1,58 моль) 1-октадецена с содержанием основного вещества 90% и добавляют 15 г инициатора - азобисизобутиронитрила. Содержимое колбы перемешивают при температуре 95°C в течение 4 часов и охлаждают до комнатной температуры, получают 1355 г прозрачной жидкости розового цвета, представляющей собой 1-перфтор(3-окса)гептил-2-иодоктадекан, используемый на следующей стадии без дополнительной очистки.956 g (1.58 mol) perfluoro (3-oxa) heptyl iodide with a basic substance content of 85%, 400 g (1.58) are poured into a 2-liter three-necked flask equipped with a stirrer with an electric motor, reflux condenser, temperature sensor, electric stove. mol) of 1-octadecene with a basic substance content of 90% and add 15 g of the initiator - azobisisobutyronitrile. The contents of the flask were stirred at 95 ° C for 4 hours and cooled to room temperature to obtain 1355 g of a clear pink liquid, which was 1-perfluoro (3-oxa) heptyl-2-iodoctadecane, which was used in the next step without further purification.
1.5 Восстановление 1-перфтор(3-окса)гептил-2-иодоктадекана1.5 Recovery of 1-perfluoro (3-oxa) heptyl-2-iodoctadecane
Реакция восстановления описывается химическим уравнением (6)The reduction reaction is described by chemical equation (6)
В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную мешалкой с электродвигателем, обратным холодильником, датчиком температуры и капельной воронкой объемом 0,5 л, заливают 3 л н-бутилового спирта с содержанием основного вещества 99,5%, при перемешивании засыпают 145 г (2,23 моль) цинковой пыли и нагревают содержимое колбы до 80°C при перемешивании. По достижении рабочей температуры начинают дозировку 1355 г 1-перфтор(3-окса)гептил-2-иодоктадекана, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 90°C, дозировку ведут в течение 3 часов.In a four-necked flask with a volume of 4 l, equipped with a stirrer with an electric motor, a reflux condenser, a temperature sensor and a dropping funnel of 0.5 l, pour 3 l of n-butyl alcohol with a content of the main substance of 99.5%, 145 g are added to it with stirring (2, 23 mol) of zinc dust and heat the contents of the flask to 80 ° C with stirring. Upon reaching the operating temperature, a dosage of 1355 g of 1-perfluoro (3-oxa) heptyl-2-iodoctadecane is started, at such a rate that the temperature of the reaction mixture does not exceed 90 ° C, the dosage is administered for 3 hours.
После окончания дозировки реакционную массу выдерживают при температуре 95-100°C в течение 2 часов и охлаждают до комнатной температуры, при этом выпадает белый осадок, который переносят на воронку Бюхнера и фильтруют под вакуумом водоструйного насоса. Получают 950 г 1-перфтор(3-окса)гептилоктадекана - сырца в виде аморфного продукта бело-серого цвета. Полученный сырец растворяют при нагревании в 3 л технического ацетона, фильтруют горячим от примеси металлического цинка и неорганических солей, полученный прозрачный желтый раствор кристаллизуют при температуре 15°C (охлаждение проточной водой). Выпавший осадок переносят на воронку Бюхнера и фильтруют под вакуумом водоструйного насоса, получают, после сушки на воздухе, белый кристаллический порошок 1-перфтор-(3-окса)гептилоктадекана в количестве 610 г, имеющий температуру плавления 38-40°C. Выход на пять стадий 25,4% от теоретического, считая на фторангидридперфторвалериановой кислоты.After dosing, the reaction mass is kept at a temperature of 95-100 ° C for 2 hours and cooled to room temperature, and a white precipitate forms, which is transferred to a Buchner funnel and filtered under vacuum of a water-jet pump. Receive 950 g of 1-perfluoro (3-oxa) heptyl octadecane - raw in the form of an amorphous product of white-gray color. The resulting raw material is dissolved by heating in 3 l of technical acetone, filtered hot from an impurity of metallic zinc and inorganic salts, the resulting clear yellow solution is crystallized at a temperature of 15 ° C (cooling with running water). The precipitate was transferred to a Buchner funnel and filtered under vacuum of a water-jet pump, and after drying in air, a white crystalline powder of 1-perfluoro- (3-oxa) heptyl octadecane was obtained in an amount of 610 g, having a melting point 38-40 ° C. The yield in five stages is 25.4% of the theoretical, counting on fluorohydride-perfluorovaleric acid.
Пример 2. Получение фторсодержащего парафина (образец №2)Example 2. Obtaining fluorinated paraffin (sample No. 2)
Процесс включает в себя пять последовательных химических стадий, характеризующихся следующими экспериментальными методиками.The process includes five successive chemical stages, characterized by the following experimental methods.
2.1 Конденсация фторангидридаперфторэнантовой кислоты с окисью гексафторпропилена2.1 Condensation of the Fluorohydride-Fluoroenanthic Acid with Hexafluoropropylene Oxide
Реакцию конденсации можно представить химическим уравнением (7)The condensation reaction can be represented by the chemical equation (7)
В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную мешалкой с электрическим двигателем, обратным холодильником, датчиком температуры, линией дозировки газообразных реагентов, помещенную в охлаждающую баню с проточной водой, заливают 1 л перфторгексана с содержанием основного вещества 99%, 0,5 л абсолютного диметилового эфира диэтиленгликоля с чистотой 99%, добавляют 100 г свежепрокаленного при 300°C в течение 3 часов фторида цезия, включают перемешивание и при температуре 14-15°C заливают в один прием 1 кг (2,73 моль) фторангидридаперфторэнантовой кислоты с содержанием основного вещества 97%. После загрузки растворителей, фторангидрида и катализатора реакционную массу перемешивают в течение 0,5 часа при температуре 14-15°C, по истечении этого времени начинают дозировку окиси гексафторпропилена в количестве 453,5 г (2,73 моль) со скоростью 90 г в час, что занимает 5 часов. Дозировку ведут путем барботажа окиси гексафторпропилена через слой реакционной массы, не допуская проскока газообразных продуктов и при температуре не выше 15°C. По окончании дозировки, реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и выдерживают при перемешивании в течение 1 часа. После выключения перемешивания содержимое колбы расслаивают в течение 0,5 часа и отделяют нижний фторорганический слой, который подвергают ректификации, отбирая основную фракцию с температурой кипения 143-146°C. Получают 1090 г бесцветной подвижной жидкости, представляющей собой перфтор(2-метил-3-окса)нонаноил фторид с содержанием основного вещества 97,81%, выход 75% от теоретического, который используют на следующей стадии.In a four-necked flask with a volume of 4 l, equipped with a stirrer with an electric motor, a reflux condenser, a temperature sensor, a dosage line of gaseous reagents, placed in a cooling bath with running water, pour 1 l of perfluorohexane with a basic substance content of 99%, 0.5 l of absolute dimethyl ether diethylene glycol with a purity of 99%, add 100 g of cesium fluoride freshly calcined at 300 ° C for 3 hours, include stirring, and at a temperature of 14-15 ° C, 1 kg (2.73 mol) of fluorohydridefluoroanthanthic acid is poured in one go with a basic substance content of 97%. After loading the solvents, fluoride and catalyst, the reaction mass is stirred for 0.5 hours at a temperature of 14-15 ° C, after which time the dosage of hexafluoropropylene oxide in an amount of 453.5 g (2.73 mol) is started at a rate of 90 g per hour that takes 5 hours. Dosage is carried out by bubbling hexafluoropropylene oxide through a layer of the reaction mixture, preventing the passage of gaseous products and at a temperature of no higher than 15 ° C. At the end of the dosage, the reaction mixture was allowed to warm to room temperature and was kept under stirring for 1 hour. After turning off the stirring, the contents of the flask are delaminated for 0.5 hours and the lower organofluorine layer is separated, which is subjected to rectification, selecting the main fraction with a boiling point of 143-146 ° C. 1090 g of a colorless mobile liquid are obtained, which is perfluoro (2-methyl-3-oxa) nonanoyl fluoride with a basic substance content of 97.81%, 75% of the theoretical yield, which is used in the next stage.
2.2 Получение перфторгептил винилового эфира2.2 Obtaining perfluoroheptyl vinyl ether
Метод получения перфторгептил винилового эфира включает в себя две последовательные химические стадии, характеризующиеся следующими экспериментами:The method for producing perfluoroheptyl vinyl ether includes two successive chemical steps characterized by the following experiments:
а) Щелочной гидролиз перфтор(2-метил-3-окса)нонаноил фторидаa) Alkaline hydrolysis of perfluoro (2-methyl-3-oxa) nonanoyl fluoride
Реакцию щелочного гидролиза можно представить химическим уравнением (8)The alkaline hydrolysis reaction can be represented by the chemical equation (8)
В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную мешалкой с электрическим двигателем, капельной воронкой объемом 0,5 л, обратным холодильником и датчиком температуры, заливают 3 л 96% этилового спирта, засыпают 230 г (4,1 моль) гидроокиси калия квалификации «чда» и перемешивают до полного растворения щелочи в течение 45 минут. После растворения гидроокиси калия начинают дозировку перфтор(2-метил-3-окса)гептаноил фторида в количестве 1090 г (2,05 моль), при этом наблюдается экзотермический эффект и температура реакционной смеси поднимается к концу дозировки до 65°C, общее время дозировки составляет 3 часа. По окончании дозировки обратный холодильник меняют на нисходящий и отгоняют 1,5 л этанола до начала выпадения осадка. Остаток в колбе охлаждают льдом при перемешивании до 10°C, переносят на воронку Бюхнера и фильтруют под вакуумом водоструйного насоса. Получают 1350 г сырой калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)гептановой кислоты. Полученный сырой продукт сушат в сушильном шкафу при температуре 110°C в течение 24 часов, а затем при этой же температуре в вакууме (10 мм рт.ст.) в течение 36 часов.In a four-necked flask with a volume of 4 l, equipped with a stirrer with an electric motor, a dropping funnel of 0.5 l, a reflux condenser and a temperature sensor, pour 3 l of 96% ethanol, pour 230 g (4.1 mol) of potassium hydroxide of the “chda” qualification and stirred until the alkali is completely dissolved within 45 minutes. After dissolving potassium hydroxide, the dosage of perfluoro (2-methyl-3-oxa) heptanoyl fluoride is started in the amount of 1090 g (2.05 mol), an exothermic effect is observed and the temperature of the reaction mixture rises to 65 ° C by the end of the dosage, the total dosage time is 3 hours. At the end of the dosage, the reflux condenser is changed to a descending one and 1.5 L of ethanol is distilled off until precipitation begins. The residue in the flask is cooled with ice with stirring to 10 ° C, transferred to a Buchner funnel and filtered under vacuum of a water-jet pump. 1350 g of crude potassium salt of perfluoro (2-methyl-3-oxa) heptanoic acid are obtained. The obtained crude product is dried in an oven at a temperature of 110 ° C for 24 hours, and then at the same temperature in vacuum (10 mm Hg) for 36 hours.
Получают 1170 г сухой калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)гептановой кислоты с примесью фтористого калия, который не мешает дальнейшим превращениям.1170 g of dry potassium salt of perfluoro (2-methyl-3-oxa) heptanoic acid are obtained with an admixture of potassium fluoride, which does not interfere with further transformations.
б) Декарбоксилирование калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)нонановой кислотыb) Decarboxylation of potassium salt of perfluoro (2-methyl-3-oxa) nonanoic acid
Реакцию декарбоксилирования можно представить химическим уравнением (9)The decarboxylation reaction can be represented by the chemical equation (9)
В трехгорлую колбу объемом 6 л, снабженную прямым холодильником с приемником, датчиком температуры и электрической плиткой, засыпают 1170 г сухой калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)нонановой кислоты и нагревают до температуры куба 245-250°C. При этой температуре происходит разложение соли с выделением углекислого газа и отгонкой продуктов реакции, которые собираются в приемнике. Нагревание продолжают до прекращения газовыделения и скалывания конденсата в течение 4 часов. По истечении этого времени нагрев прекращают, содержимое приемника промывают 2 л 5% водного раствора карбоната натрия, 1 л дистиллированной воды, сушат пятиокисью фосфора и получают 870 г перфторпентил винилового эфира-сырца, который ректифицируют, отбирая фракцию с температурой кипения 132-135°C. Получают 683 г бесцветной подвижной жидкости, которая представляет собой перфторгептил виниловый эфир с содержанием основного вещества 96,83%. Выход 73% от теоретического, считая на перфтор(2-метил-3-окса)нонаноил фторид.1170 g of potassium salt of perfluoro (2-methyl-3-oxa) nonanoic acid are poured into a 6-liter three-necked flask equipped with a direct refrigerator with a receiver, a temperature sensor and an electric stove and heated to a bottom temperature of 245-250 ° C. At this temperature, salt decomposes with the release of carbon dioxide and distillation of the reaction products that are collected in the receiver. Heating is continued until gas evolution ceases and the condensate cleaves for 4 hours. After this time, heating is stopped, the contents of the receiver are washed with 2 L of a 5% aqueous solution of sodium carbonate, 1 L of distilled water, dried with phosphorus pentoxide and 870 g of crude perfluoropentyl vinyl ether is obtained, which is rectified by selecting a fraction with a boiling point of 132-135 ° C . 683 g of a colorless mobile liquid are obtained, which is perfluoroheptyl vinyl ether with a basic substance content of 96.83%. Yield 73% of theory, counting on perfluoro (2-methyl-3-oxa) nonanoyl fluoride.
2.3 Иодфторирование перфторгептил винилового эфира2.3 Iodofluorination of perfluoroheptyl vinyl ether
Реакцию иодфторирования можно представить химическим уравнением (10)The iodofluorination reaction can be represented by the chemical equation (10)
В автоклав из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный мешалкой с электродвигателем, датчиком температуры, манометром, загрузочным люком, сдувочным вентилем и электрообогревом, засыпают 152 г (0,6 моль) мелкорастертого йода квалификации «чда», заливают 65 г (0,3 моль) технического пентафторида йода, 638 г (1,36 моль) перфторпентил винилового эфира и 30 г катализатора - пятифтористой сурьмы. Автоклав герметизируют, включают перемешивание и нагревают при 120°C в течение 5 часов, при этом начальное давление в системе составляет 1,7 кгс/см2 и постепенно падает к концу реакции до 0,1 кгс/см2. По истечении этого времени автоклав охлаждают до комнатной температуры, стравливают через сдувочный вентиль избыточное давление, автоклав вскрывают и содержимое выливают в 3 л 5% водного раствора карбоната натрия, хорошо взбалтывают и дают отстояться. После отстаивания отделяют нижний органический слой, сушат пятиокисью фосфора, фильтруют и получают 780 г подвижной жидкости розового цвета, которая представляет собой перфтор(3-окса)нонилиодид с содержанием основного вещества 95,83%. Выход 77% от теоретического. Перфтор(3-окса)нонилиодид используют в следующем синтезе без дополнительной очистки.In a stainless steel autoclave with a volume of 1 liter, equipped with a stirrer with an electric motor, a temperature sensor, a pressure gauge, a loading hatch, a blow-off valve and electric heating, 152 g (0.6 mol) of finely ground iodine qualification “qda” are poured, 65 g (0.3 mol) of technical iodine pentafluoride, 638 g (1.36 mol) of perfluoropentyl vinyl ether and 30 g of antimony pentafluoride catalyst. The autoclave is sealed, stirring is turned on and heated at 120 ° C for 5 hours, while the initial pressure in the system is 1.7 kgf / cm 2 and gradually drops to 0.1 kgf / cm 2 at the end of the reaction. After this time, the autoclave is cooled to room temperature, the overpressure is vented through a blow-off valve, the autoclave is opened and the contents are poured into 3 L of a 5% aqueous solution of sodium carbonate, shaken well and allowed to stand. After settling, the lower organic layer is separated, dried with phosphorus pentoxide, filtered and 780 g of a pink mobile liquid is obtained, which is perfluoro (3-oxa) nonyl iodide with a basic substance content of 95.83%. Yield 77% of theoretical. Perfluoro (3-oxa) nonyl iodide is used in the next synthesis without further purification.
2.4 Присоединение перфтор(3-окса)нонилиодида к 1-октадецену2.4 Addition of perfluoro (3-oxa) nonyl iodide to 1-octadecene
Взаимодействие перфтор(3-окса)нонилиодида с 1-октадеценом описывается химическим уравнением (11)The interaction of perfluoro (3-oxa) nonyl iodide with 1-octadecene is described by the chemical equation (11)
В трехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой с электродвигателем, обратным холодильником, датчиком температуры, электрической плиткой, заливают 780 г (1,48 моль) перфтор(3-окса)нонилиодида с содержанием основного вещества 85%, 373 г (1,48 моль) 1-октадецена с содержанием основного вещества 90% и добавляют 14 г инициатора - азобисизобутиронитрила. Содержимое колбы перемешивают при температуре 95°C в течение 4 часов и охлаждают до комнатной температуры, получают 1153 г розовой прозрачной жидкости, представляющей собой 1-перфтор(3-окса)нонил-2-йодоктадекан, используемый на следующей стадии без дополнительной очистки.780 g (1.48 mol) perfluoro (3-oxa) nonyl iodide with a basic substance content of 85%, 373 g (1.48) is poured into a 2-liter three-necked flask equipped with a stirrer with an electric motor, reflux condenser, temperature sensor, electric stove. mol) of 1-octadecene with a basic substance content of 90% and 14 g of an initiator, azobisisobutyronitrile, are added. The contents of the flask were stirred at 95 ° C for 4 hours and cooled to room temperature to obtain 1153 g of a pink clear liquid, which was 1-perfluoro (3-oxa) nonyl-2-iodoctadecane, used in the next step without further purification.
2.5 Восстановление 1-перфтор(3-окса)нонил-2-йодоктадекана2.5 Reduction of 1-perfluoro (3-oxa) nonyl-2-iodoctadecane
Реакция восстановления описывается химическим уравнением (12)The reduction reaction is described by chemical equation (12)
В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную мешалкой с электродвигателем, обратным холодильником, датчиком температуры и капельной воронкой объемом 0,5 л, заливают 3 л н-бутилового спирта с содержанием основного вещества 99,5%, при перемешивании засыпают 115 г (1,76 моль) цинковой пыли и нагревают содержимое колбы до 80°С при перемешивании. По достижении рабочей температуры начинают дозировку 1153 г 1-перфтор(3-окса)нонил-2-йодоктадекана, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 90°С, дозировку ведут в течение 3 часов.In a four-necked flask with a volume of 4 l, equipped with a stirrer with an electric motor, a reflux condenser, a temperature sensor and a dropping funnel of 0.5 l, pour 3 l of n-butyl alcohol with a content of the main substance of 99.5%, 115 g are added to it with stirring (1, 76 mol) of zinc dust and heat the contents of the flask to 80 ° C with stirring. Upon reaching the operating temperature, a dosage of 1153 g of 1-perfluoro (3-oxa) nonyl-2-iodoctadecane is started, at such a rate that the temperature of the reaction mixture does not exceed 90 ° C, the dosage is administered for 3 hours.
После окончания дозировки реакционную массу выдерживают при температуре 95-100°C в течение 2 часов и охлаждают до комнатной температуры, при этом выпадает белый осадок, который переносят на воронку Бюхнера и фильтруют под вакуумом водоструйного насоса. Получают 830 г 1-перфтор(3-окса)нонилоктадекана - сырца в виде аморфного продукта бело-серого цвета. Полученный сырец растворяют при нагревании в 3 л технического ацетона, фильтруют горячим от примеси металлического цинка и неорганических солей, полученный прозрачный желтый раствор кристаллизуют при температуре 15°C (охлаждение проточной водой). Выпавший осадок переносят на воронку Бюхнера и фильтруют под вакуумом водоструйного насоса, получают, после сушки на воздухе, белый кристаллический порошок 1-перфтор-(3-окса)нонилоктадекана в количестве 635 г, имеющий температуру плавления 43-45°C. Выход в результате пяти стадий 31,4% от теоретического, считая на фторангидридперфторэнантовой кислоты.After dosing, the reaction mass is kept at a temperature of 95-100 ° C for 2 hours and cooled to room temperature, and a white precipitate forms, which is transferred to a Buchner funnel and filtered under vacuum of a water-jet pump. Receive 830 g of 1-perfluoro (3-oxa) nonylloctadecane - crude in the form of an amorphous product of white-gray color. The resulting raw material is dissolved by heating in 3 l of technical acetone, filtered hot from an impurity of metallic zinc and inorganic salts, the resulting clear yellow solution is crystallized at a temperature of 15 ° C (cooling with running water). The precipitate formed is transferred to a Buchner funnel and filtered under vacuum of a water-jet pump to obtain, after drying in air, a white crystalline powder of 1-perfluoro- (3-oxa) nonyl octadecane in an amount of 635 g, having a melting point 43-45 ° C. The yield as a result of five stages is 31.4% of theoretical, counting on fluorohydride perfluoroenanthic acid.
Пример 3. Получение фторсодержащего парафина (образец №3)Example 3. Obtaining fluorinated paraffin (sample No. 3)
Процесс включает в себя пять последовательных химических стадий, характеризующихся следующими экспериментальными методиками:The process includes five successive chemical stages, characterized by the following experimental methods:
3.1 Конденсация фторангидридаперфторпеларгоновой кислоты с окисью гексафторпропилена3.1 Condensation of fluorohydridefluoropelargonic acid with hexafluoropropylene oxide
Реакцию конденсации можно представить химическим уравнением (13)The condensation reaction can be represented by the chemical equation (13)
В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную мешалкой с электрическим двигателем, обратным холодильником, датчиком температуры, линией дозировки газообразных реагентов, заливают 1 л перфторгексана с содержанием основного вещества 99%, 0,5 л абсолютного диметилового эфира диэтиленгликоля с чистотой 99%, добавляют 100 г свежепрокаленного при 300°C в течение 3 часов фторида цезия, включают перемешивание и при температуре 15-25°C заливают в один прием 1 кг (2,14 моль) фторангидридаперфторпеларгоновой кислоты с содержанием основного вещества 97%. После загрузки растворителей, фторангидрида и катализатора реакционную массу перемешивают в течение 0,5 часа при температуре 15-25°C, по истечении этого времени начинают дозировку окиси гексафторпропилена в количестве 355 г (2,14 моль) со скоростью 80 г в час, что занимает 4,5 часа. Дозировку ведут путем барботажа окиси гексафторпропилена через слой реакционной массы, не допуская проскока газообразных продуктов и при температуре не выше 25°C. По окончании дозировки реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и выдерживают при перемешивании в течение 1 часа. После выключения перемешивания содержимое колбы расслаивают в течении 0,5 часа и отделяют нижний фторорганический слой, который подвергают ректификации, отбирая основную фракцию с температурой кипения 173-175°C. Получают 945 г бесцветной подвижной жидкости, представляющей собой перфтор(2-метил-3-окса)ундеканоил фторид с содержанием основного вещества 98,01%, выход 69% от теоретического, который используют на следующей стадии.In a four-necked flask with a volume of 4 l, equipped with a stirrer with an electric motor, a reflux condenser, a temperature sensor, a dosing line for gaseous reagents, pour 1 l of perfluorohexane with a basic substance content of 99%, 0.5 l of absolute diethylene glycol dimethyl ether with a purity of 99%, add 100 g freshly calcined at 300 ° C for 3 hours cesium fluoride, include stirring and at a temperature of 15-25 ° C pour in one dose 1 kg (2.14 mol) of fluorohydrideperfluoropelarboxylic acid with a basic substance content of 97%. After loading the solvents, fluoride and catalyst, the reaction mass is stirred for 0.5 hours at a temperature of 15-25 ° C, after which time the dosage of hexafluoropropylene oxide in an amount of 355 g (2.14 mol) at a rate of 80 g per hour is started, which takes 4.5 hours. Dosage is carried out by bubbling hexafluoropropylene oxide through a layer of the reaction mixture, preventing the passage of gaseous products and at a temperature of no higher than 25 ° C. At the end of the dosage, the reaction mixture was allowed to warm to room temperature and was kept under stirring for 1 hour. After turning off the stirring, the contents of the flask are delaminated for 0.5 hours and the lower organofluorine layer is separated, which is subjected to rectification, selecting the main fraction with a boiling point of 173-175 ° C. 945 g of a colorless mobile liquid is obtained, which is perfluoro (2-methyl-3-oxa) undecanoyl fluoride with a basic substance content of 98.01%, a yield of 69% of theory, which is used in the next stage.
3.2 Получение перфторнонил винилового эфира3.2 Preparation of perfluorononyl vinyl ether
Метод получения перфторнонил винилового эфира включает в себя две последовательные химические стадии, характеризующиеся следующими экспериментами.The method for producing perfluorononyl vinyl ether includes two successive chemical steps, characterized by the following experiments.
а) Щелочной гидролиз перфтор(2-метил-3-окса)ундеканоил фторидаa) Alkaline hydrolysis of perfluoro (2-methyl-3-oxa) undecanoyl fluoride
Реакцию щелочного гидролиза можно представить химическим уравнением (14)The alkaline hydrolysis reaction can be represented by the chemical equation (14)
В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную мешалкой с электрическим двигателем, капельной воронкой объемом 0,5 л, обратным холодильником и датчиком температуры, заливают 3 л 96% этилового спирта, засыпают 158 г (2,82 моль) гидроокиси калия квалификации «чда» и перемешивают до полного растворения щелочи в течение 45 минут. После растворения гидроокиси калия начинают дозировку перфтор(2-метил-3-окса)ундеканоил фторида в количестве 945 г (1,4 моль), при этом наблюдается экзотермический эффект и температура реакционной смеси поднимается к концу дозировки до 65°C, общее время дозировки составляет 3 часа. По окончании дозировки обратный холодильник меняют на нисходящий и отгоняют 1,5 л этанола до начала выпадения осадка. Остаток в колбе охлаждают льдом при перемешивании до 10°C, переносят на воронку Бюхнера и фильтруют под вакуумом водоструйного насоса. Получают 1071 г сырой калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)ундекановой кислоты. Полученный сырой продукт сушат в сушильном шкафу при температуре 110°C в течение 24 часов, а затем при этой же температуре в вакууме (10 мм рт.ст.) в течение 36 часов.In a four-necked flask with a volume of 4 l, equipped with a stirrer with an electric motor, a dropping funnel of 0.5 l, a reflux condenser and a temperature sensor, pour 3 l of 96% ethanol, add 158 g (2.82 mol) of potassium hydroxide of the “chda” qualification and stirred until the alkali is completely dissolved within 45 minutes. After dissolution of potassium hydroxide, the dosage of perfluoro (2-methyl-3-oxa) undecanoyl fluoride in the amount of 945 g (1.4 mol) is started, an exothermic effect is observed and the temperature of the reaction mixture rises to 65 ° C by the end of the dosage, the total dosage time is 3 hours. At the end of the dosage, the reflux condenser is changed to a descending one and 1.5 L of ethanol is distilled off until precipitation begins. The residue in the flask is cooled with ice with stirring to 10 ° C, transferred to a Buchner funnel and filtered under vacuum of a water-jet pump. 1071 g of crude potassium salt of perfluoro (2-methyl-3-oxa) undecanoic acid are obtained. The obtained crude product is dried in an oven at a temperature of 110 ° C for 24 hours, and then at the same temperature in vacuum (10 mm Hg) for 36 hours.
Получают 937 г сухой калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)ундекановой кислоты с примесью фтористого калия, который не мешает дальнейшим химическим превращениям.Receive 937 g of dry potassium salt of perfluoro (2-methyl-3-ox) undecanoic acid with an admixture of potassium fluoride, which does not interfere with further chemical transformations.
б) Декарбоксилирование калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)ундекановой кислотыb) Decarboxylation of potassium salt of perfluoro (2-methyl-3-oxa) undecanoic acid
Реакцию декарбоксилирования можно представить химическим уравнением (15)The decarboxylation reaction can be represented by the chemical equation (15)
В трехгорлую колбу объемом 6 л, снабженную прямым холодильником с приемником, датчиком температуры и электрической плиткой, засыпают 937 г сухой калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)ундекановой кислоты и нагревают до температуры куба 245-250°C. При этой температуре происходит разложение соли с выделением углекислого газа и отгонкой продуктов реакции, которые собираются в приемнике. Нагревание продолжают до прекращения газовыделения и окапывания конденсата в течение 4 часов. По истечении этого времени нагрев прекращают, содержимое приемника промывают 2 л 5% водного раствора карбоната натрия, 1 л дистиллированной воды, сушат пятиокисью фосфора и получают 730 г перфторнонил винилового эфира-сырца, который ректифицируют, отбирая фракцию с температурой кипения 160-162°C. Получают 570 г бесцветной подвижной жидкости, которая представляет собой перфторнонил виниловый эфир с содержанием основного вещества 96,74%. Выход 66% от теоретического, считая на перфтор(2-метил-3-окса)ундеканоил фторид.937 g of dry potassium salt of perfluoro (2-methyl-3-oxa) undecanoic acid are poured into a 6-liter three-necked flask equipped with a direct refrigerator with a receiver, a temperature sensor and an electric stove and heated to a cube temperature of 245-250 ° C. At this temperature, salt decomposes with the release of carbon dioxide and distillation of the reaction products that are collected in the receiver. Heating is continued until gas evolution ceases and the condensate is dug in for 4 hours. After this time, heating is stopped, the contents of the receiver are washed with 2 L of a 5% aqueous solution of sodium carbonate, 1 L of distilled water, dried with phosphorus pentoxide and 730 g of crude vinyl perfluorononyl is obtained, which is rectified by selecting a fraction with a boiling point of 160-162 ° C . 570 g of a colorless mobile liquid are obtained, which is perfluorononyl vinyl ether with a basic substance content of 96.74%. Yield 66% of theoretical, counting on perfluoro (2-methyl-3-oxa) undecanoyl fluoride.
3.3 Иодфторирование перфторнонил винилового эфира3.3 Iodofluorination of perfluorononyl vinyl ether
Реакцию иодфторирования можно представить химическим уравнением (16)The iodofluorination reaction can be represented by the chemical equation (16)
В автоклав из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный мешалкой с электродвигателем, датчиком температуры, манометром, загрузочным люком, сдувочным вентилем и электрообогревом, засыпают 152 г (0,6 моль) мелкорастертого йода квалификации «чда», заливают 65 г (0,3 моль) технического пентафторида йода, 570 г (1,01 моль) перфторнонил винилового эфира и 25 г катализатора - пятифтористой сурьмы. Автоклав герметизируют, включают перемешивание и нагревают при 120°C в течение 5 часов, при этом начальное давление в системе составляет 0,8 кгс/см2 и постепенно падает к концу реакции до 0,1 кгс/см2. По истечении этого времени автоклав охлаждают до комнатной температуры, стравливают через сдувочный вентиль избыточное давление, автоклав вскрывают и содержимое выливают в 3 л 5% водного раствора карбоната натрия, хорошо взбалтывают и дают отстояться. После отстаивания отделяют нижний органический слой, сушат пятиокисью фосфора, фильтруют и получают 657 г подвижной жидкости розового цвета, которая представляет собой перфтор(3-окса)ундецилиодид с содержанием основного вещества 96,41%. Выход 70% от теоретического. Перфтор(3-окса)ундецилиодид используют в следующем синтезе без дополнительной очистки.In a stainless steel autoclave with a volume of 1 liter, equipped with a stirrer with an electric motor, a temperature sensor, a pressure gauge, a loading hatch, a blow-off valve and electric heating, 152 g (0.6 mol) of finely ground iodine qualification “qda” are poured, 65 g (0.3 mol) of technical iodine pentafluoride, 570 g (1.01 mol) of perfluorononyl vinyl ether and 25 g of antimony pentafluoride catalyst. The autoclave is sealed, stirring is turned on and heated at 120 ° C for 5 hours, while the initial pressure in the system is 0.8 kgf / cm 2 and gradually decreases by the end of the reaction to 0.1 kgf / cm 2 . After this time, the autoclave is cooled to room temperature, the overpressure is vented through a blow-off valve, the autoclave is opened and the contents are poured into 3 L of a 5% aqueous solution of sodium carbonate, shaken well and allowed to stand. After settling, the lower organic layer is separated, dried with phosphorus pentoxide, filtered and 657 g of a mobile pink liquid are obtained, which is perfluoro (3-oxa) undecyl iodide with a basic substance content of 96.41%. Yield 70% of theoretical. Perfluoro (3-oxa) undecyl iodide is used in the next synthesis without further purification.
3.4 Присоединение перфтор(3-окса)ундецилиодида к 1-октадецену3.4 Addition of perfluoro (3-oxa) undecyl iodide to 1-octadecene
Взаимодействие перфтор(3-окса)ундецилиодида с 1-октадеценом описывается химическим уравнением (17)The interaction of perfluoro (3-oxa) undecyl iodide with 1-octadecene is described by the chemical equation (17)
В трехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой с электродвигателем, обратным холодильником, датчиком температуры, электрической плиткой, заливают 657 г (1,08 моль) перфтор(3-окса)ундецилиодида с содержанием основного вещества 85%, 272 г (1,08 моль) 1-октадецена с содержанием основного вещества 90% и добавляют 12 г инициатора - азобисизобутиронитрила. Содержимое колбы перемешивают при температуре 95°С в течение 4 часов и охлаждают до комнатной температуры, получают 920 г прозрачной жидкости розового цвета, представляющей собой 1-перфтор(3-окса)ундецил-2-иодоктадекан, используемый на следующей стадии без дополнительной очистки.657 g (1.08 mol) of perfluoro (3-oxa) undecyl iodide with a basic substance content of 85%, 272 g (1.08) are poured into a 2-liter three-necked flask equipped with a stirrer with an electric motor, reflux condenser, temperature sensor, electric stove. mol) of 1-octadecene with a basic substance content of 90% and 12 g of the initiator azobisisobutyronitrile are added. The contents of the flask were stirred at 95 ° C for 4 hours and cooled to room temperature to obtain 920 g of a clear pink liquid, which was 1-perfluoro (3-oxa) undecyl-2-iodoctadecane, which was used in the next step without further purification.
3.5 Восстановление 1-перфтор(3-окса)ундецил-2-иодоктадекана3.5 Reduction of 1-perfluoro (3-oxa) undecyl-2-iodoctadecane
Реакция восстановления описывается химическим уравнением (18)The reduction reaction is described by chemical equation (18)
В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную мешалкой с электродвигателем, обратным холодильником, датчиком температуры и капельной воронкой объемом 0,5 л, заливают 3 л н-бутилового спирта с содержанием основного вещества 99,5%, при перемешивании засыпают 95 г (1,46 моль) цинковой пыли и нагревают содержимое колбы до 80°С при перемешивании. По достижении рабочей температуры начинают дозировку 920 г 1-перфтор(3-окса)ундецил-2-иодоктадекана, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 90°С, дозировку ведут в течение 3 часов. После окончания дозировки реакционную массу выдерживают при температуре 95-100°С в течение 2 часов и охлаждают до комнатной температуры, при этом выпадает белый осадок, который переносят на воронку Бюхнера и фильтруют под вакуумом водоструйного насоса. Получают 693 г 1-перфтор(3-окса)ундецилоктадекана - сырца в виде аморфного бело-серого продукта. Полученный сырец растворяют при нагревании в 3 л технического ацетона, фильтруют горячим от примеси металлического цинка и неорганических солей, полученный прозрачный желтый раствор кристаллизуют при температуре 15°С (охлаждение проточной водой). Выпавший осадок переносят на воронку Бюхнера и фильтруют под вакуумом водоструйного насоса, получают, после сушки на воздухе, белый кристаллический порошок 1-перфтор(3-окса)ундецилоктадекана в количестве 487 г, имеющий температуру плавления 48-51°С. Выход в результате пяти стадий 27% от теоретического, считая на фторангидрид перфторпеларгоновой кислоты.In a four-necked flask with a volume of 4 l, equipped with a stirrer with an electric motor, a reflux condenser, a temperature sensor and a dropping funnel of 0.5 l, pour 3 l of n-butyl alcohol with a content of the main substance of 99.5%, 95 g are added to it with stirring (1, 46 mol) of zinc dust and heat the contents of the flask to 80 ° C with stirring. Upon reaching the operating temperature, a dosage of 920 g of 1-perfluoro (3-oxa) undecyl-2-iodoctadecane is started, at such a rate that the temperature of the reaction mixture does not exceed 90 ° C, the dosage is administered for 3 hours. After dosing, the reaction mass is kept at a temperature of 95-100 ° C for 2 hours and cooled to room temperature, and a white precipitate forms, which is transferred to a Buchner funnel and filtered under vacuum of a water-jet pump. 693 g of 1-perfluoro (3-oxa) undecyloctadecane, a crude product, are obtained in the form of an amorphous white-gray product. The resulting raw material is dissolved by heating in 3 l of technical acetone, filtered hot from impurities of metallic zinc and inorganic salts, the resulting clear yellow solution is crystallized at a temperature of 15 ° C (cooling with running water). The precipitate was transferred to a Buchner funnel and filtered under vacuum of a water-jet pump, and after drying in air, a white crystalline powder of 1-perfluoro (3-oxa) undecyloctadecane was obtained in an amount of 487 g, having a melting point 48-51 ° C. The yield as a result of five stages is 27% of theoretical, counting on perfluoropelargonate acid fluoride.
Тестовые испытания фторсодержащих парафинов проводились двумя лыжниками на дистанции 10 км. На поверхность скольжения лыж утюгом наносили фторсодержащие парафины. С интервалом пробега 5 км лыжники скатывались с горки с уклоном 15 градусов, длина участка дистанции - 60 м. Тестирование проводилось в сравнении с парафинами ведущих мировых производителей в различных погодных условиях. Данные отражены в таблицах №№1, 2, 3.Testing of fluorinated paraffins was carried out by two skiers at a distance of 10 km. Fluorine-containing paraffins were applied to the ski sliding surface with an iron. With an interval of 5 km, skiers rolled down the hill with a slope of 15 degrees, the length of the distance section was 60 m. Testing was carried out in comparison with paraffins of the world's leading manufacturers in various weather conditions. The data are shown in tables No. 1, 2, 3.
Тестовые испытания показали, что фторсодержащие парафины №1, №2 и №3 эффективны при температуре воздуха выше 0°C, в температурных условиях около 0°C и при понижении температуры лучшими свойствами обладают образцы №2 и №3. При минусовой температуре воздуха более эффективен образец №3.Testing showed that fluorine-containing paraffins No. 1, No. 2 and No. 3 are effective at air temperatures above 0 ° C, in temperature conditions around 0 ° C and at lower temperatures, samples No. 2 and No. 3 have the best properties. At minus air temperature, sample No. 3 is more effective.
Положительный эффект от использования изобретения заключается в том, что предлагаемые фторсодержащие составы могут быть использованы как эффективные лыжные парафины.The positive effect of the use of the invention lies in the fact that the proposed fluorine-containing compositions can be used as effective ski paraffins.
Благодаря наличию в своем составе углеводородной части, достигается повышенная адгезия парафина к пластику лыжной поверхности и, соответственно, повышается его износостойкость. Благодаря наличию фторуглеродной части с гетероатомом кислорода улучшаются поверхностные свойства, а также обеспечивается полная совместимость как с углеводородными так и с перфторированными парафинами.Due to the presence of a hydrocarbon part in its composition, increased adhesion of paraffin to the plastic of the ski surface is achieved and, accordingly, its wear resistance is increased. Due to the presence of a fluorocarbon part with an oxygen heteroatom, surface properties are improved, and full compatibility with both hydrocarbon and perfluorinated paraffins is ensured.
Температура воздуха: +5°C, температура снега: +1°C, относительная влажность воздуха: 87%. Рыхлый снег с выступающей влагой.The results of experimental tests of fluorinated paraffins
Air temperature: + 5 ° C, snow temperature: + 1 ° C, relative humidity: 87%. Loose snow with protruding moisture.
-4°C÷+4°CSWIX 8X
-4 ° C ÷ + 4 ° C
Температура воздуха: 0°C, температура снега: -2°C, относительная влажность воздуха: 85%. Свежевыпавший снег.The results of experimental tests of fluorinated paraffins
Air temperature: 0 ° C, snow temperature: -2 ° C, relative humidity: 85%. Freshly fallen snow.
-4°C÷+4°CSWIX 8X
-4 ° C ÷ + 4 ° C
-5°C÷+5°CStart
-5 ° C ÷ + 5 ° C
Температура воздуха: -5°C, температура снега: -3°C, относительная влажность воздуха: 78%. Смесь искусственного и свежего снега.The results of experimental tests of fluorinated paraffins
Air temperature: -5 ° C, snow temperature: -3 ° C, relative humidity: 78%. A mixture of artificial and fresh snow.
-15°C÷+5°CStart
-15 ° C ÷ + 5 ° C
-20°C÷2°CVauhti
-20 ° C ÷ 2 ° C
-20°C÷-8°CRex
-20 ° C ÷ -8 ° C
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011143081/04A RU2473532C1 (en) | 2011-10-26 | 2011-10-26 | Fluorinated paraffin wax as lubricant for treating surface of plastic skis and method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011143081/04A RU2473532C1 (en) | 2011-10-26 | 2011-10-26 | Fluorinated paraffin wax as lubricant for treating surface of plastic skis and method for production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2473532C1 true RU2473532C1 (en) | 2013-01-27 |
Family
ID=48806885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011143081/04A RU2473532C1 (en) | 2011-10-26 | 2011-10-26 | Fluorinated paraffin wax as lubricant for treating surface of plastic skis and method for production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2473532C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5202041A (en) * | 1990-03-02 | 1993-04-13 | Enichem Synthesis S.P.A. | Ski lubricant comprising paraffinic wax and a hydrocarbon compound containing a perfluoro segment |
| JPH0790075A (en) * | 1990-03-02 | 1995-04-04 | Hoechst Ag | Production of perfluorinated polyether |
| RU2203300C1 (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-27 | Научно-исследовательский институт по спортивно-техническим изделиям | Ski grease |
| EP2336259A1 (en) * | 2009-12-16 | 2011-06-22 | Holmenkol AG | Use of fat alcohols and fat ethers as lubricants for sport devices |
-
2011
- 2011-10-26 RU RU2011143081/04A patent/RU2473532C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5202041A (en) * | 1990-03-02 | 1993-04-13 | Enichem Synthesis S.P.A. | Ski lubricant comprising paraffinic wax and a hydrocarbon compound containing a perfluoro segment |
| JPH0790075A (en) * | 1990-03-02 | 1995-04-04 | Hoechst Ag | Production of perfluorinated polyether |
| RU2203300C1 (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-27 | Научно-исследовательский институт по спортивно-техническим изделиям | Ski grease |
| EP2336259A1 (en) * | 2009-12-16 | 2011-06-22 | Holmenkol AG | Use of fat alcohols and fat ethers as lubricants for sport devices |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007186454A (en) | Fluorine-containing ether alcohol and method for producing the same | |
| CN102151515B (en) | Amino acid type fluorocarbon surfactant, synthesis method and application | |
| TW200936549A (en) | Process for the selective deprotonation and functionalization of 1-fluoro-2-substituted-3-chlorobenzenes | |
| CN105452208A (en) | Nitrogen containing hydrofluoroethers and methods of making same | |
| CN102459161A (en) | Process for preparation of alkyl sulfone compounds | |
| TWI585195B (en) | A fluorine-containing phosphate amide, a flame-retardant resin containing the same, a flame retardant liquid and a flame retardant solvent for | |
| US10807939B2 (en) | Metal compounds of calixarenes, detergent compositions containing them and use thereof in lubricant compositions | |
| JP4472519B2 (en) | Fluorosulfates of hexafluoroisobutylene and its higher homologues and their derivatives | |
| RU2473532C1 (en) | Fluorinated paraffin wax as lubricant for treating surface of plastic skis and method for production thereof | |
| WO2011040497A1 (en) | Method for producing perfluorosulfonic acid having ether structure and derivative thereof, and surfactant containing fluorine-containing ether sulfonic acid compound and derivative thereof | |
| CN109867612A (en) | A kind of method of two-step method preparation hydrofluoroether | |
| JP2008162902A (en) | Method for producing difluoroacetic acid ester | |
| KR101992634B1 (en) | Method of Preparation of Excellent Lubricous Lubricant Composition | |
| JP6826694B2 (en) | Grease composition | |
| CN112760157B (en) | Composite lithium-based lubricating grease and preparation method thereof | |
| JP2006206515A (en) | Methylenedisulfonyl chloride and method for producing derivative of the same | |
| JP2008001703A (en) | Process for producing glycerol carbonate ester | |
| US3927072A (en) | Fluorinated {62 -(alkoxy)-propionates | |
| PT2356203E (en) | Process for the preparation of additives for lubricants containing cerium | |
| CA1149412A (en) | Process for producing carboxylic acid salts | |
| CN102105442B (en) | Aqueous methods for making fluorinated sulfonate esters | |
| EP0247653B1 (en) | New compounds useful as detergent additives for lubricants and lubricating compositions | |
| JP5356930B2 (en) | Esters and antirust oil compositions and lubricating oil compositions containing the same | |
| JP2010116390A (en) | Method for producing perfluorosulfonic acid having ether structure and its derivative, and surfactant including fluorine-containing ether sulfonic acid compound and its derivative | |
| IT201900010092A1 (en) | MIXTURES CONTAINING CALIXARENES, PROCEDURE FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE FOR THE PREPARATION OF CLEANING COMPOSITIONS FOR LUBRICANTS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131027 |