RU2473464C2 - Method of functionalisation of detonation nanodiamond surface - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to field of materials engineering and can be used in obtaining stable suspensions and coatings on substrates. Method of functionalisation of detonation nanodiamond (DND) surface lies in impact on nanodiamond powder with gamma-irradiation in inert gas flow at temperature 300-350°C to absorbed dose of irradiation 5-15 Mrad in presence of fluorine-containing substance - polytetrafluoroethylene. Nanodiamond powder is placed on cylindrical vessel from polytetrafluoroethylene, powder layers in vessel being horizontal gas-permeable membranes from polytetrafluoroethylene. Necessity to apply operations with liquid media is excluded, method productivity is increased with obtaining large amounts of fluoridated DNA.

EFFECT: formation of concentrations of thermally stable fluorine-containing functional groups on the surface of nanodiamonds and high homogeneity of the level of their surface functionalisation are provided.

2 cl, 3 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к способам получения наноматериалов, более конкретно к способам управления химической активностью наноалмазных частиц путем фторирования их поверхности.The invention relates to the field of materials science, and in particular to methods for producing nanomaterials, and more particularly to methods for controlling the chemical activity of nanodiamond particles by fluorination of their surface.

Детонационные наноалмазы (ДНА), синтезируемые из взрывчатых веществ в промышленных масштабах, находят широкое практическое применение (В.Ю.Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение. Успехи химии, т.70, с.687-708, 2001). В связи с малым размером кристаллов ДНА (4-6 нм) и высокой удельной поверхность наноалмазного материала химический состав поверхности оказывает решающее влияние на поведение ДНА в различных технологических процессах. В связи с этим возникает проблема направленной химической модификации поверхности ДНА (химическая прививка функциональных поверхностных групп).Detonation nanodiamonds (DNDs) synthesized from explosives on an industrial scale are widely used (V.Yu. Dolmatov. Ultrafine detonation synthesis diamonds: properties and applications. Advances in Chemistry, vol. 70, p. 687-708, 2001). Due to the small size of the DND crystals (4-6 nm) and the high specific surface of the nanodiamond material, the chemical composition of the surface has a decisive influence on the behavior of DNDs in various technological processes. In this connection, the problem of directed chemical modification of the DND surface (chemical grafting of functional surface groups) arises.

Известно, что фторирование углеродных материалов, включая алмазные материалы, является наиболее эффективным методом модификации и управления их физико-химическими свойствами (Н.Touhara, F.Okino. Property control of carbon materials by fluorination. Carbon, v.38, pp.241-267, 2000). Фторирование (прививка фторсодержащих поверхностных групп) поверхности алмазных порошков приводит к улучшению трибологических свойств (J.C.Sung, М.Kan, М.Sung. Fluorinated DLC for tribological applications. International Journal of Surface Science and Engineering, v.1, pp.429-440, 2007), повышению устойчивости жидких суспензий ДНА (United States Patent 20090283718. Method for preparing fluorinated nanodiamond liquid dispersion.), возможности дальнейшей химической функционализации поверхности (V.N.Khabashesku, J.L.Margrave, E.V.Barrera. Functionalized carbon nanotubes and nanodiamonds for engineering and biomedical applications. Diamond and Related Materials, v.14, pp.859-866, 2005), возможности получения покрытий из наноалмазных частиц, ковалентно связанных с подложкой (Y.Liu et al., Fluorinated nanodiamond as a wet chemistry precursor for diamond coatings covalently bonded to glass surface. J. Am. Chem. Soc., v.127, pp.3712-3713, 2005) и др.It is known that fluorination of carbon materials, including diamond materials, is the most effective method of modifying and controlling their physicochemical properties (N. Touhara, F. Okino. Property control of carbon materials by fluorination. Carbon, v. 38, pp. 241- 267, 2000). Fluorination (grafting of fluorine-containing surface groups) of the surface of diamond powders leads to improved tribological properties (JCSung, M.Kan, M.Sung. Fluorinated DLC for tribological applications. International Journal of Surface Science and Engineering, v.1, pp.429-440 , 2007), increasing the stability of DND liquid suspensions (United States Patent 20090283718. Method for preparing fluorinated nanodiamond liquid dispersion.), The possibility of further chemical functionalization of the surface (VNKhabashesku, JLMargrave, EV Barrera. Functionalized carbon nanotubes and nanodiamonds for engineering and biomedical applications . Diamond and Related Materials, v.14, pp.859-866, 2005), the possibility of obtaining coatings from nanodiamonds covalently bonded to a substrate (Y. Liu et al., Fluorinated nanodiamond as a wet chemistry precursor for diamond coatings covalently bonded to glass surface. J. Am. Chem. Soc., v. 127, pp. 3712-3713, 2005 ) and etc.

Известен способ фторирования ДНА, заключающийся в термической обработке ДНА в проточном термохимическом реакторе в газовом потоке смеси фтора и водорода (United States Patent 20050158549. Functionalization of nanodiamond powder through fluorination and subsequent derivatization reactions.). К недостаткам способа относится необходимость использования агрессивных и взрывоопасных газов, сложность получения больших количеств фторированного наноалмазного порошка из-за трудности обеспечения однородности концентрации газовых реагентов в объеме порошка, а также потери наноматериала при уносе газовым потоком из-за высокой летучести ДНА.A known method of fluorination of DND, which consists in heat treatment of DND in a flow thermochemical reactor in a gas stream of a mixture of fluorine and hydrogen (United States Patent 20050158549. Functionalization of nanodiamond powder through fluorination and subsequent derivatization reactions.). The disadvantages of the method include the need to use aggressive and explosive gases, the difficulty of obtaining large quantities of fluorinated nanodiamond powder due to the difficulty of ensuring uniformity of the concentration of gas reagents in the volume of the powder, as well as the loss of nanomaterial during entrainment by a gas stream due to the high volatility of DND.

Другой известный метод фторирования заключается в воздействии излучения на алмазный порошок в присутствии фторсодержащего вещества (Т.Nakamura, М.Ishihara, Т.Ohana and Y.Koga. Chemical modification of diamond powder using photolysis of perfluoroazooctane. Chem. Commun., pp.900-901, 2003). В этом способе наноалмазный порошок диспергируют в растворе, содержащем перфторазооктан (perfluoroazooctane) (C₁₆F₃₄N₂) и перфторгексан (perfluorohexane) (С₆F₁₄), и облучают ультрафиолетовым светом при постоянном перемешивании суспензии в атмосфере инертного газа (аргон). В процессе облучения в растворе при фотолизе фторуглеродных молекул генерируются фторсодержащие радикалы, которые эффективно взаимодействуют с поверхностью алмазных частиц. После облучения порошок извлекают из раствора, промывают и сушат. Недостатком способа является проведение облучения в жидких суспензиях с последующей отмывкой и сушкой алмазного материала, что технологически усложняет способ и может приводить к потерям материала. Кроме того, этот способ характеризуется сложностью получения больших количеств фторированного ДНА, поскольку при больших концентрациях наноалмазного порошка в растворе эффективность фторирования резко падает из-за снижения эффективности фотолиза фторуглеродных молекул, вызванного поглощением излучения алмазными наночастицами и падением интенсивности излучения в объеме.Another known fluorination method is to expose a diamond powder to a fluoride-containing substance (T. Nakamura, M. Ishihara, T. Ohana and Y. Koga. Chemical modification of diamond powder using photolysis of perfluoroazooctane. Chem. Commun., Pp. 900 -901, 2003). In this method, the nanodiamond powder is dispersed in a solution containing perfluoroazooctane (C ₁₆ F ₃₄ N ₂ ) and perfluorohexane (perfluorohexane) (C ₆ F ₁₄ ) and irradiated with ultraviolet light with constant stirring of the suspension in an inert gas atmosphere (argon). In the process of irradiation in solution during the photolysis of fluorocarbon molecules, fluorine-containing radicals are generated that effectively interact with the surface of diamond particles. After irradiation, the powder is removed from the solution, washed and dried. The disadvantage of this method is the conduct of irradiation in liquid suspensions, followed by washing and drying the diamond material, which technologically complicates the method and can lead to loss of material. In addition, this method is characterized by the difficulty of obtaining large amounts of fluorinated DND, since at high concentrations of nanodiamond powder in the solution, the fluorination efficiency drops sharply due to a decrease in the photolysis efficiency of fluorocarbon molecules caused by absorption of radiation by diamond nanoparticles and a decrease in radiation intensity in the volume.

Наиболее близким к предлагаемому является способ фторирования поверхности ДНА, основанный на воздействии плазмы газового разряда в среде фторсодержащего газа на поверхность ДНА (М.А.Ray, et al., Cold plasma functionalization of nanodiamond particles. Diamond and Related Materials, V.15, pp.1809-1812, 2006). Способ основан на взаимодействии фторсодержащих ионов и радикалов плазменного разряда в потоке газа CF₄ или SF₆ с поверхностью слоя порошка ДНА и образовании прочно связанных функциональных групп C_xF_y. Фторирование поверхности алмаза подтверждается данными анализа методами ИК-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Способ характеризуется высокой эффективностью и экспрессностью, однако он применим только к тонким слоям ДНА и не позволяет получать значительные количества фторированного ДНА с однородным уровнем фторирования, т.к. концентрация активных компонентов плазмы газового разряда уменьшается с расстоянием по мере углубления в слой порошка ДНА. Кроме того, для реализации способа необходимо использование постоянного потока реакционных фторсодержащих газов.Closest to the proposed method is the fluorination of the DND surface, based on the action of a gas discharge plasma in a fluorine-containing gas on the DND surface (M.A. Ray, et al., Cold plasma functionalization of nanodiamond particles. Diamond and Related Materials, V.15, pp. 1809-1812, 2006). The method is based on the interaction of fluorine-containing ions and plasma discharge radicals in a CF ₄ or SF ₆ gas stream with the surface of a DND powder layer and the formation of tightly bound functional groups C _x F _y . Fluorination of the diamond surface is confirmed by analysis by IR spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. The method is characterized by high efficiency and rapidity, however, it is applicable only to thin layers of DND and does not allow to obtain significant amounts of fluorinated DND with a uniform level of fluorination, because the concentration of the active components of the gas-discharge plasma decreases with distance as the DND powder deepens into the layer. In addition, for the implementation of the method it is necessary to use a constant flow of reaction fluorine-containing gases.

Технической задачей настоящего изобретения является создание способа функционализации поверхности детонационных наноалмазов путем ее фторирования, обеспечивающего повышения производительности способа и получения больших количеств однородно фторированных ДНА, а также исключающего необходимость использования операций с фторсодержащими газами.An object of the present invention is to provide a method for functionalizing the surface of detonation nanodiamonds by fluorinating it, to increase the productivity of the method and to obtain large quantities of uniformly fluorinated DNDs, as well as eliminating the need for operations with fluorinated gases.

Указанные цели достигаются воздействием гамма-излучения на наноалмазный порошок в потоке инертного газа в присутствии политетрафторэтилена, а также нагревом наноалмазного порошка и политетрафторэтилена до температур 300-350°С, а также размещением наноалмазного порошка в виде слоев между горизонтальными газопроницаемыми мембранами из политетрафторэтилена в цилиндрическом сосуде из политетрафторэтилена.These goals are achieved by the action of gamma radiation on a nanodiamond powder in an inert gas stream in the presence of polytetrafluoroethylene, as well as by heating the nanodiamond powder and polytetrafluoroethylene to temperatures of 300-350 ° C, and also by placing nanodiamond powder in the form of layers between horizontal gas-permeable polytetrafluoroethylene membranes in a cylindrical vessel from polytetrafluoroethylene.

В основе предлагаемого способа лежит обнаруженное авторами явление образования сильносвязанных фторсодержащих фунциональных групп на поверхности ДНА при гамма-облучении порошка ДНА в присутствии политетрафторэтилена в инертной атмосфере (аргон) в радиационно-химическом аппарате, используемом для радиационной модификации изделий из политетрафторэтилена. Экспериментальные исследования показали, что для образования прочносвязанного фторированного поверхностного слоя на частицах ДНА необходимо присутствие политетрафторэтилена и воздействие гамма-излучения. Детальный механизм такой функционализации поверхности ДНА до конца неясен, однако результаты исследований показали, что такая функционализация происходит с участием химически активных продуктов радиолиза ПТФЭ (атомов, молекул и радикалов) на поверхности частиц ДНА, активируемых гамма-излучением. В частности, простая экспозиция ДНА (без активации порошка ДНА гамма-излучением) в контакте с продуктами гамма-радиолиза ПТФЭ в отходящей газовой смеси при радиационно-химической модификации ПТФЭ не приводила к образованию стойкого фторированного поверхностного функционального слоя в широком интервале температур (20-400°С) порошка ДНА. В лучшем случае при такой конфигурации наблюдается простая адсорбция фторсодержащих молекул в слабосвязанном состоянии, которые полностью удаляются при температурах до 200°С. В заявляемом техническом решении гамма-излучение одновременно выполняет две функции: 1) приводит к образованию химически активных фторсодержащих продуктов в газовой фазе и 2) активирует поверхность частиц ДНА, обеспечивая эффективное взаимодействие этих продуктов с поверхностью ДНА и стойкое фторирование поверхности.The proposed method is based on the phenomenon of the formation of strongly bonded fluorine-containing functional groups on the DND surface during gamma irradiation of DND powder in the presence of polytetrafluoroethylene in an inert atmosphere (argon) in a radiation-chemical apparatus used for radiation modification of polytetrafluoroethylene products. Experimental studies have shown that the formation of a strongly bonded fluorinated surface layer on DND particles requires the presence of polytetrafluoroethylene and exposure to gamma radiation. The detailed mechanism of such functionalization of the DND surface is not completely clear, however, the results of studies have shown that such functionalization occurs with the participation of chemically active PTFE radiolysis products (atoms, molecules and radicals) on the surface of DND particles activated by gamma radiation. In particular, a simple exposure of DND (without activating DND powder by gamma radiation) in contact with the products of gamma radiolysis of PTFE in the exhaust gas mixture during radiation-chemical modification of PTFE did not lead to the formation of a stable fluorinated surface functional layer in a wide temperature range (20-400 ° C) DND powder. In the best case, with this configuration, simple adsorption of fluorine-containing molecules in a weakly bound state is observed, which are completely removed at temperatures up to 200 ° C. In the claimed technical solution, gamma radiation simultaneously performs two functions: 1) leads to the formation of chemically active fluorine-containing products in the gas phase and 2) activates the surface of DND particles, providing effective interaction of these products with the DND surface and stable fluorination of the surface.

Проведенные эксперименты показали, что эффективность функционализации поверхности (содержание фтора) ДНА существенно зависит от температуры ДНА и ПТФЭ при гамма-облучении. Это может быть связано как с температурной зависимостью состава продуктов радиолиза ПТФЭ («Фторполимеры». Ред. Л.Уолл. М., Мир, 1975, с.273-279), так и с влиянием температуры на эффективность взаимодействия продуктов радиолиза ПТФЭ с поверхностью ДНА. При невысоких температурах (до 250°С) эффективность фторирования поверхности низкая, в этом случае в функциональном поверхностном слое преобладают молекулы C_xF_y с молекулярной массой до 400 а.е.м., которые слабо связаны с поверхностью (адсорбция). При температурах свыше 400°С эффективность фторирования также снижается. Максимальная скорость функционализации (концентрация фтора) достигается в диапазоне 300-350°С при прочих равных условиях.The experiments showed that the effectiveness of the functionalization of the surface (fluorine content) of the DND substantially depends on the temperature of the DND and PTFE during gamma irradiation. This may be due to both the temperature dependence of the composition of the PTFE radiolysis products (“Fluoropolymers.” Ed. L. Wall. M., Mir, 1975, pp. 273-279) and the influence of temperature on the efficiency of the interaction of PTFE radiolysis products with the surface BOTTOM. At low temperatures (up to 250 ° C), the surface fluorination efficiency is low, in this case C _x F _y molecules with a molecular weight of up to 400 amu, which are weakly bonded to the surface, predominate in the functional surface layer (adsorption). At temperatures above 400 ° C, the fluorination efficiency also decreases. The maximum rate of functionalization (fluorine concentration) is achieved in the range of 300-350 ° C, ceteris paribus.

Облучение необходимо проводить в среде инертного газа, в качестве которого можно использовать аргон, гелий, азот. Присутствие кислорода снижает эффективность радиационного фторирования за счет окисления и десорбции фторсодержащих поверхностных групп при температурах свыше 300°С, а также приводит к появлению карбонильных соединений (COF-группы). Присутствие паров воды также ингибирует функционализацию поверхности и дополнительно приводит к образованию водородсодержащих CHF-групп.Irradiation must be carried out in an inert gas medium, which can be used argon, helium, nitrogen. The presence of oxygen reduces the efficiency of radiation fluorination due to the oxidation and desorption of fluorine-containing surface groups at temperatures above 300 ° C, and also leads to the appearance of carbonyl compounds (COF groups). The presence of water vapor also inhibits surface functionalization and additionally leads to the formation of hydrogen-containing CHF groups.

Порошки ДНА являются высокодисперсным материалом с удельной поверхностью около 300 м²/г. При использовании больших объемов порошка степень однородности функционализации различных областей порошка будет определяться диффузией продуктов радиолиза ПТФЭ в объеме порошка. Для достижения высокой степени однородности фукционализации поверхности в объеме порошка предлагается облучать порошок ДНА, размещенный слоями между горизонтальными газопроницаемыми мембранами из ПТФЭ.DND powders are a highly dispersed material with a specific surface area of about 300 m ² / g. When using large volumes of powder, the degree of homogeneity of the functionalization of different areas of the powder will be determined by the diffusion of the PTFE radiolysis products in the powder volume. To achieve a high degree of uniformity of surface functionalization in the powder volume, it is proposed to irradiate DND powder placed in layers between horizontal gas-permeable PTFE membranes.

В качестве исходного наноалмазного вещества использовали порошки ДНА (А.И.Лямкин и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ. ДАН СССР, 1988, т.302, № 3, с.611-613), образующихся при детонации взрывчатой смеси тротила с гексогеном во взрывной камере в различных условиях. Порошки ДНА выделяли из конденсированных углеродных продуктов взрыва последовательной химической обработкой в концентрированных и разбавленных кислотах для удаления неалмазных форм углерода и металлических примесей. Физико-химические свойства ДНА характеризовали с помощью набора аналитических методов, включая рентгено-структурный анализ, спектроскопию комбинационного рассеяния, термодесорбционную масс-спектрометрию и электронно-зондовый элементный анализ и др. (А.П.Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Рос. хим. ж., т.52, с 88-96, 2008). Образцы представляют собой диэлектрический углеродный материал с кристаллической структурой алмаза. Средний размер кристаллитов - 3-5 нм. Удельная поверхность порошка - 250-350 м²/г.DND powders (A.I. Lyamkin et al. Obtaining diamonds from explosives. DAN SSSR, 1988, vol. 302, No. 3, pp. 611-613) resulting from the detonation of an explosive mixture of TNT with RDX were used as the initial nanodiamonds. in an explosive chamber in various conditions. DND powders were isolated from condensed carbon products of the explosion by sequential chemical treatment in concentrated and dilute acids to remove non-diamond forms of carbon and metallic impurities. The physicochemical properties of DNDs were characterized using a set of analytical methods, including X-ray structural analysis, Raman spectroscopy, thermal desorption mass spectrometry and electron probe elemental analysis, etc. (A.P. Koshcheev. Thermal desorption mass spectrometry in the light of solving the problem certification and unification of surface properties of detonation nanodiamonds. Ros. chemical chemistry, vol. 52, s 88-96, 2008). Samples are a dielectric carbon material with a diamond crystal structure. The average crystallite size is 3-5 nm. The specific surface of the powder is 250-350 m ² / g.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1.Example 1

Навеску порошка ДНА весом 1 г помещают тонким (3 мм) слоем на дно цилиндрического сосуда из ПТФЭ (ТУ 6-05-810). Сосуд с навеской загружают в радиационно-химический аппарат для проведения радиационной обработки ПТФЭ (патент РФ на ПМ №82589). Аппарат герметизируют, продувают аргоном и нагревают со скоростью 60-70°С/час до температуры 330°С при постоянной прокачке аргона со скоростью 20-40 л/час. После достижения заданного значения температуры радиационно-химический аппарат помещают в рабочую зону гамма-источника и проводят его облучение гамма-квантами 60 Со до поглощенной дозы 1 Мрад. После прекращения облучения аппарат охлаждают до комнатной температуры, извлекают порошок ДНА. Отбирают пробы порошка для последующего анализа. Данные рентгено-структурного анализа и комбинационного рассеяния свидетельствуют о том, что после гамма-облучения частицы ДНА сохраняют кристаллическую структуру алмазной решетки. Концентрацию фтора в фунционализированном ДНА определяют методом рентгеновского дисперсионного анализа. Для определения термической стойкости фторированной поверхности отобранные пробы прогревают в вакууме или инертной атмосфере (аргон, азот) при различных температурах в течение 10 мин с масс-спектрометрическим контролем химического состава продуктов, десорбирующихся при нагреве.A sample of DND powder weighing 1 g is placed in a thin (3 mm) layer on the bottom of a cylindrical vessel made of PTFE (TU 6-05-810). A vessel with a hinge is loaded into a radiation-chemical apparatus for conducting radiation treatment of PTFE (RF patent for PM No. 82589). The apparatus is sealed, purged with argon and heated at a speed of 60-70 ° C / hour to a temperature of 330 ° C with constant pumping of argon at a speed of 20-40 l / hour. After reaching the set temperature value, the radiation-chemical apparatus is placed in the working area of the gamma source and irradiated with 60 Co gamma rays to an absorbed dose of 1 Mrad. After the cessation of irradiation, the apparatus is cooled to room temperature, DND powder is removed. Powder samples are taken for subsequent analysis. The data of x-ray structural analysis and Raman scattering indicate that after gamma irradiation, the DND particles retain the crystal structure of the diamond lattice. The fluorine concentration in the functionalized DND is determined by x-ray analysis of variance. To determine the thermal stability of the fluorinated surface, the selected samples are heated in a vacuum or inert atmosphere (argon, nitrogen) at various temperatures for 10 min with mass spectrometric control of the chemical composition of the products desorbed by heating.

В таблице 1 приведены результаты определения количества фтора в фунционализированном порошке ДНА в зависимости от температуры последующего прогрева в инертной атмосфере. Результаты демонстрируют высокую стабильность фторированной поверхности ДНА вплоть до 500°С.Table 1 shows the results of determining the amount of fluorine in a functionalized DND powder depending on the temperature of the subsequent heating in an inert atmosphere. The results demonstrate high stability of the fluorinated DND surface up to 500 ° C.

Таблица 1.Table 1. Температура прогрева, °СWarm-up temperature, ° С 2525 300300 400400 500500 700700 Концентрация фтора, отн.ед.Fluorine Concentration, Rel. 100one hundred 9696 9191 8282 4747

Пример 2.Example 2

Проводят опыт как в примере 1, однако гамма-облучение ДНА и ПТФЭ производят при различных температурах. Отобранные пробы функционализированного порошка ДНА прогревают в вакууме (инертной атмосфере) при 400°С для определения концентрации прочно связанного фтора на поверхности ДНА. В таблице 2 приведены данные измерения концентрации термически стабильного фтора в зависимости от температуры камеры при гамма-облучении. Максимальная степень фторирования поверхности наблюдается в интервале температур 300-350°С. Данные масс-спектрометрического анализа показали, что высокая общая концентрация фтора на поверхности ДНА после облучения при температурах до 200°С обусловлена слабо адсорбированными молекулами C_xF_y с молекулярной массой до 400 а.е.м.The experiment is carried out as in example 1, however, gamma irradiation of DND and PTFE is carried out at different temperatures. Selected samples of functionalized DND powder are heated in vacuum (inert atmosphere) at 400 ° C to determine the concentration of strongly bound fluorine on the DND surface. Table 2 shows the measurement data for the concentration of thermally stable fluorine depending on the temperature of the chamber during gamma irradiation. The maximum degree of fluorination of the surface is observed in the temperature range 300-350 ° C. Mass spectrometric data showed that the high total fluorine concentration on the DND surface after irradiation at temperatures up to 200 ° C is due to weakly adsorbed C _x F _y molecules with a molecular weight of up to 400 amu

Таблица 2.Table 2. Температура облучения, °СIrradiation temperature, ° С 2525 200200 300300 350350 400400 450450 Общая концентрация фтора, отн.ед.Total fluorine concentration, rel. 334334 157157 9898 9595 6262 4141 Концентрация «стабильного» фтора, отн.ед.Concentration of "stable" fluorine, rel. 2323 3232 8787 8181 5959 3939

Пример 3.Example 3

Две навески порошка ДНА весом 100 г засыпают в два цилиндричеких сосуда диаметром 10 см из ПТФЭ (ТУ 6-05-810). Во втором сосуде слои ДНА толщиной 0,3 см разделяют горизонтальными мембранами из ПТФЭ (диски с отверстиями для обеспечения газопроницаемости) толщиной 0,2 см. Операции с обеими емкостями проводят как в примере 1. После радиационной функционализации с помощью специального пробоотборника отбирают пробы порошка из различных точек, характеризующихся различным расстоянием от дна и стенок сосуда, для определения степени однородности функционализации поверхности ДНА в порошке большого объема. Измеряют концентрацию фтора в различных пробах и рассчитывают степень неоднородности функционализации для каждой из двух навесок по формулеTwo samples of DND powder weighing 100 g are poured into two cylindrical vessels with a diameter of 10 cm from PTFE (TU 6-05-810). In the second vessel, 0.3 cm thick DND layers are separated by horizontal PTFE membranes (discs with holes for gas permeability) 0.2 cm thick. Operations with both containers are carried out as in Example 1. After radiation functionalization, powder samples are taken from a special sampler from different points, characterized by different distances from the bottom and walls of the vessel, to determine the degree of uniformity of functionalization of the surface of the DND in a large volume powder. Measure the concentration of fluorine in various samples and calculate the degree of heterogeneity of functionalization for each of the two weights using the formula

К=2*(N_max-N_min)/(N_max+N_min),K = 2 * (N _max -N _min ) / (N _max + N _min ),

где K - коэффициент неоднородности; N_max - максимальная концентрация фтора в пробах; N_min - минимальная концентрация фтора в пробах.where K is the coefficient of heterogeneity; N _max - the maximum concentration of fluorine in the samples; N _min - the minimum concentration of fluorine in the samples.

Для навески без разделительных мембран K=1,2 (разброс концентраций фтора в различных пробах достигает 400%). Для навески с разделительными мембранами К=0,3 (разброс концентраций не превышает 30%). Кроме того, в последнем случае существенно увеличивается средняя концентрация фтора за счет увеличения концентрации активных продуктов радиолиза ПТФЭ в глубине порошка ДНА. В этом случае возможно достижение концентраций 4-6 ат.%, что составляет около половины монослойного заполнения поверхности частиц ДНА.For a sample without dividing membranes, K = 1.2 (the spread in fluorine concentrations in various samples reaches 400%). For a sample with dividing membranes K = 0.3 (the concentration spread does not exceed 30%). In addition, in the latter case, the average fluorine concentration substantially increases due to an increase in the concentration of active PTFE radiolysis products in the depth of the DND powder. In this case, it is possible to achieve concentrations of 4-6 at.%, Which is about half the monolayer filling of the surface of the DND particles.

Пример 4.Example 4

Опыт проводят как в примере 1, но гамма-облучение производят при различных дозах. Результаты измерения концентрации фтора в функционализированном ДНА от дозы облучения приведены в таблице 3. Эффективность фторирования сначала увеличивается с дозой облучения, а затем стремится к насыщению. Варьирование дозы облучения может быть использовано для получения функционализированного ДНА с различной степенью фторирования поверхности.The experiment is carried out as in example 1, but gamma radiation is carried out at various doses. The results of measuring the fluorine concentration in the functionalized DND as a function of the radiation dose are shown in Table 3. The fluorination efficiency first increases with the radiation dose, and then tends to saturation. Variation of the radiation dose can be used to obtain functionalized DND with varying degrees of fluorination of the surface.

Таблица 3.Table 3. Доза облучения, МрадDose of radiation, Mrad 1one 55 1010 15fifteen 20twenty Концентрация фтора, отн.ед.Fluorine Concentration, Rel. 100one hundred 152152 161161 167167 165165

Claims (2)

1. Способ функционализации поверхности детонационных наноалмазов, заключающийся в воздействии излучения на наноалмазный порошок в потоке газа в присутствии фторсодержащего вещества, отличающийся тем, что на порошок воздействуют гамма-излучением в потоке инертного газа при температуре 300-350°С до поглощенной дозы облучения 5-15 Мрад, а в качестве фторсодержащего вещества используют политетрафторэтилен.1. The method of functionalizing the surface of detonation nanodiamonds, which consists in the action of radiation on a nanodiamond powder in a gas stream in the presence of a fluorine-containing substance, characterized in that the powder is exposed to gamma radiation in an inert gas stream at a temperature of 300-350 ° C to an absorbed radiation dose of 5- 15 Mrad, and polytetrafluoroethylene is used as the fluorine-containing substance. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что наноалмазный порошок размещают в цилиндрическом сосуде из политерафторэтилена, а слои порошка в сосуде разделяют горизонтальными газопроницаемыми мембранами из политетрафторэтилена. 2. The method according to claim 1, characterized in that the nanodiamond powder is placed in a cylindrical vessel of polytetrafluoroethylene, and the powder layers in the vessel are separated by horizontal gas-permeable membranes of polytetrafluoroethylene.