RU2468459C1 - Nanocomposite electric insulating material - Google Patents

Abstract

FIELD: electricity.

SUBSTANCE: composition contains, in weight parts: interpolymer ethylene with vinyl acetate 25-30, polyethylene 5-10, combiner 3-5, magnesium hydroxide Mg(OH)₂ 25-30, calcium carbonate CaCO₃ 25-30, nanoclay 5-10, anti-oxidant 0.1-0.3.

EFFECT: increased strength and elongation at break, reduced combustibility and low toxicity due to absence of halogen compounds.

2 tbl

Description

Изобретение относится к электроизоляционным материалам, а именно к кабельной промышленности, и может быть использовано для изготовления изоляционных оболочек для оптоволоконных и электрических кабелей, которые не будут поддерживать горение на воздухе.The invention relates to insulating materials, namely to the cable industry, and can be used for the manufacture of insulating shells for fiber optic and electric cables that will not support combustion in air.

Широкое использование полимеров ограничено из-за их высокой пожарной опасности. Опубликованы многочисленные работы, посвященные проблемам снижения пожарной опасности полимерных материалов, где в качестве огнезащитных добавок используются неорганические, галоген- и фосфорсодержащие соединения.The widespread use of polymers is limited due to their high fire hazard. Numerous works have been published devoted to the problems of reducing the fire hazard of polymeric materials, where inorganic, halogen, and phosphorus-containing compounds are used as flame retardants.

С ужесточением Европейской Комиссией норм по выделению хлористого водорода для проводов и кабелей исследователи начали обращать большое внимание на проблемы экологической безопасности противопожарных материалов. В этой связи приоритетной является задача снижения горючести изделий и понижения выделения дыма и ядовитых газов из полимеров, применяемых в строительстве, электронике и многих других областях.With the toughening by the European Commission of standards for the release of hydrogen chloride for wires and cables, researchers began to pay great attention to the environmental safety of fire-fighting materials. In this regard, the priority is to reduce the combustibility of products and reduce the emission of smoke and toxic gases from polymers used in construction, electronics and many other fields.

Для снижения горючести чаще используются галогенированные ароматические соединения из-за их термической стабильности и низкой дымообразующей способности по сравнению с алифатическими галогенированными соединениями. Эффективность антипиренов возрастает, когда они используются в сочетании с оксидами металлов. Совместно с указанными системами используются специальные добавки для понижения дымообразующей способности, наиболее активными из которых являются окислы алюминия, цинка, олова и др. (Кюсак П.А., 1991, №2, стр.177-190).To reduce flammability, halogenated aromatic compounds are more often used because of their thermal stability and low smoke-forming ability compared to aliphatic halogenated compounds. The effectiveness of flame retardants increases when they are used in combination with metal oxides. Together with these systems, special additives are used to reduce smoke generating ability, the most active of which are oxides of aluminum, zinc, tin, etc. (Kysak P.A., 1991, No. 2, pp. 177-190).

Известны композитные материалы пониженной горючести на основе полиолефинов, где в качестве огнезащитного состава используются хлоропарафины в сочетании с оксидами тяжелых металлов (Патент США №4169082 от 1979.09.25). Недостатком композита является высокое дымообразование при горении и токсичность выделяемых газов.Composite materials of reduced flammability based on polyolefins are known, where chloroparaffins in combination with heavy metal oxides are used as flame retardant (US Patent No. 4,169,082 of 1979.09.25). The disadvantage of the composite is the high smoke generation during combustion and the toxicity of the gases emitted.

Известны композитные материалы пониженной горючести на основе поливинилхлорида для кабельной промышленности (Патент РФ №2321090 от 2008.03.27). Поливинилхлоридная изоляция обладает удовлетворительными механическими и диэлектрическими характеристиками. Недостатком является то, что газы, выделяемые при горении поливинилхлорида, приводят к удушью и отравлению, обладают сильнейшим окисляющим воздействием на металлы, выводя из строя дорогостоящее оборудование.Composite materials of reduced flammability based on polyvinyl chloride are known for the cable industry (RF Patent No. 2321090 of 2008.03.27). Polyvinyl chloride insulation has satisfactory mechanical and dielectric characteristics. The disadvantage is that the gases released during the combustion of polyvinyl chloride, lead to suffocation and poisoning, have a strong oxidizing effect on metals, damaging expensive equipment.

Решением существующей проблемы является разработка композиционных материалов, не содержащих в своем составе галогенов.The solution to the existing problem is the development of composite materials that do not contain halogens.

Известна негорючая битумно-кровельная композиция, не содержащая галогенов (Патент США №74302 от 01.08.1995). Она включает 5-20% гидроксида магния или алюминия или их смесь, термопластичное связующее, добавки. В качестве связующего используется битум (не менее 45%), термопластичный полимер (блоксополимер стирола и бутадиена, стирола, этилена и бутадиена, стирола и изопрена, сополимер этилена и пропилена) - 2-25%, атактический полипропилен - 2-20% и их смеси. Недостатком композиционного материала является недостаточная адгезия к металлу, низкая температура размягчения и технологичность.Known non-combustible bitumen-roofing composition that does not contain halogens (US Patent No. 74302 from 01/08/1995). It includes 5-20% of magnesium or aluminum hydroxide or a mixture thereof, thermoplastic binder, additives. As a binder, bitumen (not less than 45%), a thermoplastic polymer (block copolymer of styrene and butadiene, styrene, ethylene and butadiene, styrene and isoprene, a copolymer of ethylene and propylene) are used - 2-25%, atactic polypropylene - 2-20% and their mixtures. The disadvantage of the composite material is insufficient adhesion to the metal, low softening temperature and manufacturability.

Известна электроизоляционная композиция на основе полиолефинов, не содержащая галогенов (Патент РФ №2394292 от 10.07.2010). Композит содержит в мас.ч.: сополимер этилена с винилацетатом 60-85, полиэтилен высокой плотности модифицированный малеиновым ангидридом 15-35, гидроксид магния или алюминия 130-170, полиэтиленовый воск 0,1-5, эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита или 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол 0,05-0,7, бензопропионовой кислоты 3,5-бис (1,1-диметилэтил-4-гидрокси-2-[3-[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]-1-оксопропил] гидразид 0,05-0,3, наноглина 10-20.Known electrical insulation composition based on polyolefins, not containing halogens (RF Patent No. 2394292 from 07/10/2010). The composite contains in parts by weight of: a copolymer of ethylene with vinyl acetate 60-85, high density polyethylene modified with maleic anhydride 15-35, magnesium or aluminum hydroxide 130-170, polyethylene wax 0.1-5, ether 3,5-di-tert -butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid and pentaerythritol or 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene 0.05-0.7, benzopropionic acids 3,5-bis (1,1-dimethylethyl-4-hydroxy-2- [3- [3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] -1-oxopropyl] hydrazide 0.05- 0.3, nanoclay 10-20.

По своему составу и основным характеристикам данная композиция наиболее близка к настоящему изобретению и принята нами за прототип.In its composition and basic characteristics, this composition is closest to the present invention and is accepted by us as a prototype.

К недостаткам электроизоляционной композиции по прототипу следует отнести недостаточно высокие физико-механические показатели, что ограничивает возможность его применения в кабельной промышленности.The disadvantages of the insulating composition of the prototype should include insufficiently high physical and mechanical properties, which limits the possibility of its use in the cable industry.

Задачей изобретения является разработка накомпозиционного материала, не выделяющего при горении коррозионно-активных и токсичных газов, который не поддерживает горение на воздухе и обладает пониженной дымообразующей способностью и высокими физико-механическими показателями.The objective of the invention is to develop a composite material that does not emit corrosive and toxic gases during combustion, which does not support combustion in air and has a reduced smoke-forming ability and high physical and mechanical properties.

Технический результат достигается за счет использования в качестве нанонаполнителя органомодифицированного слоистого силиката («Нальчикит» - Россия, КБР, Герпегежское месторождение) в сочетании с гидроксидом магния и карбонатом кальция, что дает синергический эффект, позволяющий уменьшить количество минеральных наполнителей в нанокомпозите и способствует сохранению более высоких значений физико-механических свойств. Соотношение компонентов, мас.ч.:The technical result is achieved through the use of organically modified layered silicate as a nanofiller (Nalchikit - Russia, KBR, Herpegezhskoye deposit) in combination with magnesium hydroxide and calcium carbonate, which gives a synergistic effect that reduces the amount of mineral fillers in the nanocomposite and helps to maintain higher values of physical and mechanical properties. The ratio of components, parts by weight:

сополимер этилена с винилацетатомethylene vinyl acetate copolymer 25-3025-30 полиэтилен высокой плотностиhigh density polyethylene 5-105-10 совместитель (Compoline)part-time (Compoline) 3-53-5 гидроксид магния Mg(OH)₂ magnesium hydroxide Mg (OH) ₂ 25-3025-30 карбонат кальция СаСО₃ calcium carbonate CaCO ₃ 25-3025-30 наноглина (Нальчикит)nanoclay (Nalchikit) 5-105-10 антиоксидант (Ирганокс В225)antioxidant (Irganox B225) 0,1-0,30.1-0.3

Основу приведенной выше композиции составляют гидроксид магния и карбонат кальция. Температурная деструкция гидроксида магния происходит в интервале 330-420°С с выделением воды (до 31% по массе). Продукты термического разложения гидроксида магния безвредны, создают паровую оболочку вокруг полимерного связующего и в сочетании с его коксующейся частью препятствуют доступу кислорода и потенциально опасных газов к поверхности горения, отчасти сорбируют выделяющиеся агрессивные газы. Процесс эндотермический, сопровождается поглощением тепла - до 328 ккал/г.The basis of the above composition is magnesium hydroxide and calcium carbonate. Thermal destruction of magnesium hydroxide occurs in the range of 330-420 ° C with the release of water (up to 31% by weight). The thermal decomposition products of magnesium hydroxide are harmless, create a vapor shell around the polymer binder and, in combination with its coking part, impede the access of oxygen and potentially dangerous gases to the combustion surface, and partly sorb aggressive gases. The process is endothermic, accompanied by heat absorption - up to 328 kcal / g.

Термическая деструкция карбоната кальция происходит при температуре выше 600°С, продукты разложения безвредны. Использование карбоната кальция способствует удешевлению и улучшению реологических свойств нанокомпозита.Thermal destruction of calcium carbonate occurs at temperatures above 600 ° C, decomposition products are harmless. The use of calcium carbonate helps to reduce the cost and improve the rheological properties of the nanocomposite.

Нальчикит является органомодифицированной глиной российского происхождения. Органоглина способствует улучшению стойкости к возгоранию нанокомпозитов в связи с тем, что слоистый силикат препятствует доступу кислорода внутрь образца. При горении не позволяет материалу растекаться, что значительно снижает его пожарную опасность.Nalchikite is an organically modified clay of Russian origin. Organoclay helps to improve the resistance to ignition of nanocomposites due to the fact that layered silicate prevents the access of oxygen into the sample. When burning does not allow the material to spread, which significantly reduces its fire hazard.

Композиты для лабораторных испытаний были получены методом экструзии при температуре 120-150°С. Образцы для измерения были получены методом литья под давлением на машине Politest компании Ray-Ran. Составы приведены в таблице 1.Composites for laboratory tests were obtained by extrusion at a temperature of 120-150 ° C. Samples for measurement were obtained by injection molding on a Politest machine company Ray-Ran. The compositions are shown in table 1.

Таблица 1Table 1 Состав композитовComposition of Composites Компоненты, мас.%Components, wt.% 1one 22 33 4 (известная)4 (famous) Гидроксид магнияMagnesium hydroxide 30thirty 2727 2525 6161 Карбонат кальцияCalcium carbonate 30thirty 2727 2525 -- Полиэтилен высокой плотности, модифицированный малеиновым ангидридомMaleic Anhydride Modified High Density Polyethylene       7,67.6 Полиэтилен высокой плотностиHigh density polyethylene 1010 77 55 -- Полиэтиленовый воскPolyethylene wax -- -- -- 0,80.8 Ирганокс 1330Irganox 1330 -- -- -- 0,080.08 Ирганокс MD 1024Irganox MD 1024 -- -- -- 0,040.04 Ирганокс В 225Irganox B 225 0,30.3 0,20.2 0,10.1 -- НаноглинаNanoclay -- -- -- 7,67.6 Наноглина (Нальчикит)Nanoclay (Nalchikit) 1010 77 55 -- Совместитель(Compline)Concurrent (Compline) 55 4four 33 -- Сополимер этилена с винилацетатомEthylene Vinyl Acetate Copolymer 30thirty 2727 2525 22,922.9

Испытания на горючесть проводили по стандарту UL 94, прочность и относительное удлинение определяли на универсальной разрывной машине согласно ГОСТ 11262-80. Результаты исследований приведены в таблице 2.Flammability tests were carried out according to UL 94 standard, strength and elongation were determined on a universal tensile testing machine according to GOST 11262-80. The research results are shown in table 2.

Таблица 2table 2 Свойства композитовComposite Properties Наименование параметровName of parameters 1one 22 33 4four         (известная)(famous) Прочность при разрыве, МПаTensile strength, MPa 10,010.0 11,511.5 12,412,4 10,110.1 Относительное удлинение при разрыве, %Elongation at break,% 150150 163163 170170 130130 Стойкость к горениюResistance to burning V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0

Из приведенных в таблице 2 результатов видно, что предлагаемый нанокомпозитный материал обладает высокой прочностью и относительным удлинением при разрыве и по этим показателям превосходит прототип.From the results shown in table 2, it can be seen that the proposed nanocomposite material has high strength and relative elongation at break and exceeds the prototype in terms of these indicators.

Claims (1)

Нанокомпозитный электроизоляционный материал, содержащий сополимер этилена с винилацетатом, полиэтилен высокой плотности, гидроксид магния, антиоксидант и наноглину, отличающийся тем, что он дополнительно содержит карбонат кальция и совместитель, а в качестве наноглины используют нальчикит - органомодифицированную глину российского происхождения при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
сополимер этилена с винилацетатом 25-30 полиэтилен высокой плотности 5-10 совместитель (Compoline) 3-5 гидроксид магния Mg(OH)₂ 25-30 карбонат кальция СаСО₃ 25-30 наноглина (Нальчикит) 5-10 антиоксидант (Ирганокс В225) 0,1-0,3 Nanocomposite electrical insulating material containing a copolymer of ethylene with vinyl acetate, high density polyethylene, magnesium hydroxide, antioxidant and nanoclay, characterized in that it additionally contains calcium carbonate and a compatibilizer, and nalchite is used as nanoclay - organically modified clay of Russian origin in the following ratio of components, wt .h .:
ethylene vinyl acetate copolymer 25-30 high density polyethylene 5-10 part-time (Compoline) 3-5 magnesium hydroxide Mg (OH) ₂ 25-30 calcium carbonate CaCO ₃ 25-30 nanoclay (Nalchikit) 5-10 antioxidant (Irganox B225) 0.1-0.3