RU2467795C1 - Method of producing macroporous materials based on tungsten oxides or macroporous materials based on tungsten oxides with partial reduction of tungsten to metal form - Google Patents
Method of producing macroporous materials based on tungsten oxides or macroporous materials based on tungsten oxides with partial reduction of tungsten to metal form Download PDFInfo
- Publication number
- RU2467795C1 RU2467795C1 RU2011131310/04A RU2011131310A RU2467795C1 RU 2467795 C1 RU2467795 C1 RU 2467795C1 RU 2011131310/04 A RU2011131310/04 A RU 2011131310/04A RU 2011131310 A RU2011131310 A RU 2011131310A RU 2467795 C1 RU2467795 C1 RU 2467795C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tungsten
- materials based
- oxides
- macroporous
- template
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению пористых материалов, в частности к получению макропористых материалов на основе оксидов вольфрама или макропористых материалов на основе оксидов вольфрама с частичным восстановлением вольфрама до металлической формы, проявляющих каталитические и сорбционные свойства.The invention relates to the production of porous materials, in particular to the production of macroporous materials based on tungsten oxides or macroporous materials based on tungsten oxides with partial reduction of tungsten to a metal form, exhibiting catalytic and sorption properties.
В настоящее время подавляющее большинство химических процессов связано с использованием гетерогенного катализа.Currently, the vast majority of chemical processes associated with the use of heterogeneous catalysis.
Так, широкое промышленное применение в качестве катализаторов окисления находят пористые оксиды металлов с макро-, мезо- или микро- размерами пор, получаемые путем темплатного синтеза, например, оксиды марганца, кобальта, титана, железа, меди и др. (М.Krämer, Т.Schmidt, K.Stöwe, W.F.Maier Structural and catalytic aspects of sol-gel derived copper manganese oxides as low-temperature CO oxidation catalyst // Applied Catalysis A: General - 2006. - V.302. - P.257-263; Salwa M.I. Morsy и др. Characterization of cobalt oxide nanocatalysts prepared by microemulsion with different surfactants, reduction by hydrazine and mechanochemical method // Journal of Alloys and Compounds. - 2009. - V.486. - P.83-87). Проведенными исследованиями установлено, что одним из возможных путей увеличения эффективности работы катализаторов окисления является изменение их макроструктуры.Thus, porous metal oxides with macro-, meso- or micro-pore sizes obtained by template synthesis, for example, oxides of manganese, cobalt, titanium, iron, copper, etc. (M. Krämer, T. Schmidt, K. Stöwe, WF Maier Structural and catalytic aspects of sol-gel derived copper manganese oxides as low temperature CO oxidation catalyst // Applied Catalysis A: General - 2006. - V.302. - P.257-263 ; Salwa MI Morsy et al. Characterization of cobalt oxide nanocatalysts prepared by microemulsion with different surfactants, reduction by hydrazine and mechanochemical method // Journal of Alloys and Compounds. - 2009. - V.486. - P.83-87). Studies have shown that one of the possible ways to increase the efficiency of oxidation catalysts is to change their macrostructure.
Показано также, что эффективность катализаторов заметно повышается в случае их модифицирования путем введения наночастиц благородных металлов в пористую структуру оксидов (Lu-Cun Wang, Qian Liu. Gold. Nanoparticles supported on manganese oxides for low-temperature CO oxidation // Applied Catalysis B: Environmental. - 2009. V.88. - P.204-212) либо в случае применения катализатора в виде комбинированной смеси оксидов (Kyeong Youl Jung, Seung Bin Park. Photoactivity of SiO2/TiO2 and ZrO2/TiO2 mixed oxides prepared by sol-gel method // Materials Letters. - 2004. - V.58. - P.2897-2900).It was also shown that the efficiency of catalysts increases markedly if they are modified by introducing noble metal nanoparticles into the porous oxide structure (Lu-Cun Wang, Qian Liu. Gold. Nanoparticles supported on manganese oxides for low temperature CO oxidation // Applied Catalysis B: Environmental . - 2009. V.88. - P.204-212) or in the case of using a catalyst in the form of a combined mixture of oxides (Kyeong Youl Jung, Seung Bin Park. Photoactivity of SiO 2 / TiO 2 and ZrO 2 / TiO 2 mixed oxides prepared by sol-gel method // Materials Letters. - 2004. - V.58. - P.2897-2900).
Примером катализатора, содержащего смесь оксидов металлов, является известный катализатор получения пропилена из этилена, состава, мас.%: оксид рения 0,5-2,0; оксид вольфрама 5,0-10,0; палладий 0,01-0,25, носитель, оксид алюминия - остальное. Получение пропилена в присутствии указанного катализатора проводят в проточном реакторе или в автоклаве при 40-100°С и давлении этилена 0,5-5 МПа, при этом обеспечивается высокая селективность образования пропилена при низкой температуре. Кроме того, катализатор является термически устойчивым и характеризуется низким содержанием в нем металлов, что уменьшает затраты на его приготовление (пат. РФ №2370314, опубл. 20.10.2009).An example of a catalyst containing a mixture of metal oxides is a known catalyst for producing propylene from ethylene, composition, wt.%: Rhenium oxide 0.5-2.0; tungsten oxide 5.0-10.0; palladium 0.01-0.25, carrier, alumina - the rest. The production of propylene in the presence of the specified catalyst is carried out in a flow reactor or in an autoclave at 40-100 ° C and an ethylene pressure of 0.5-5 MPa, while providing high selectivity for the formation of propylene at low temperature. In addition, the catalyst is thermally stable and is characterized by a low content of metals in it, which reduces the cost of its preparation (US Pat. RF No. 2370314, publ. 20.10.2009).
Из проанализированных выше источников информации следует, что разнообразие химико-технологических процессов с использованием гетерогенного катализа требует разработки катализаторов, в наибольшей степени подходящих по своей природе к конкретному процессу.From the sources of information analyzed above, it follows that a variety of chemical-technological processes using heterogeneous catalysis requires the development of catalysts that are most suitable in nature to a particular process.
Получение пористых каталитических оксидных материалов может быть осуществлено с использованием темплатного синтеза, позволяющего контролировать форму и размер пор в синтезируемых материалах. Данный метод заключается в гидролизе и поликонденсации соединений, содержащих целевые атомы металлов, в присутствии органического темплата - мицелл поверхностно-активных веществ (ПАВ), либо растворов полимеров и эмульсий полимеров в водных средах. Образующиеся в ходе гидролиза и поликонденсации полигидроксокомплексы организуются вокруг мицелл ПАВ или коллоидных частиц эмульсии, а после удаления органической фазы образуется материал с соответствующей формой и упорядоченным размером пор (А.Imhof and D.J.Pine. Ordered macroporous materials by emulsion templating // Nature. - 1997. - V.89(6654). - P.948-951).The production of porous catalytic oxide materials can be carried out using template synthesis, which allows you to control the shape and size of pores in the synthesized materials. This method consists in the hydrolysis and polycondensation of compounds containing target metal atoms in the presence of an organic template - micelles of surface-active substances (surfactants), or polymer solutions and polymer emulsions in aqueous media. Polyhydroxocomplexes formed during hydrolysis and polycondensation are organized around surfactant micelles or colloidal emulsion particles, and after removal of the organic phase, a material with an appropriate shape and ordered pore size is formed (A.Imhof and DJPine. Ordered macroporous materials by emulsion templating // Nature. - 1997. .- V.89 (6654) .- P.948-951).
В настоящее время в мире достаточно интенсивно исследуются каталитические и сорбционные свойства пористых оксидов вольфрама. Это объясняется выраженными особенностями строения электронной оболочки вольфрама, за счет чего данный металл и его устойчивые соединения проявляют высокую химическую активность, а пористость придает дополнительные свойства материалу.Currently, the catalytic and sorption properties of porous tungsten oxides are studied quite intensively in the world. This is explained by the pronounced structural features of the electronic shell of tungsten, due to which this metal and its stable compounds exhibit high chemical activity, and porosity gives additional properties to the material.
Известны способы получения пористых оксидов вольфрама на основе темплатного синтеза с использованием в качестве темплат амфифильных блоксополимеров (Pluronic P123, Pluronic F86, Brij35, Brij56 и др.), мицеллы которых способны равномерно распределяться в золе гидроксокомплексов вольфрама, полученных путем гидролиза различных вольфрамовых прекурсоров (WO3·2H2O, Na2WO4, WCl6 и др.) в водно-спиртовом растворе (например, Wei Cheng, Emmanuel Baudrin и др. Synthesis and electrochromic properties of mesoporous tungsten oxide // J. Mater. Chem. - 2001. - V.11. - P.92-97; Yzhi Zhang, Jiaguo Yuan и др. Structural and electrochromic properties of tungsten oxide prepared by surfactant-assisted process // Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2009. - V.93. - P.1338-1344).Known methods for producing porous tungsten oxides based on template synthesis using amphiphilic block copolymers (Pluronic P123, Pluronic F86, Brij35, Brij56, etc.) as templates, micelles of which are evenly distributed in the ash of tungsten hydroxocomplexes obtained by hydrolysis of various tungsten W precursors 3 · 2H 2 O, Na 2 WO 4 , WCl 6 , etc.) in a water-alcohol solution (e.g., Wei Cheng, Emmanuel Baudrin, etc. Synthesis and electrochromic properties of mesoporous tungsten oxide // J. Mater. Chem. - 2001. - V.11. - P.92-97; Yzhi Zhang, Jiaguo Yuan et al. Structural and electrochromic properties of tungsten oxide prepared by surfactant-a ssisted process // Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2009. - V.93. - P.1338-1344).
Процесс формирования пористого оксида вольфрама в перечисленных работах идентичен и основывается на удалении органического темплата путем прокаливания ксерогеля, полученного в каждом отдельном случае, на воздухе. Различие заключается в выборе температурных условий и скорости нагрева (например, температура 300-400°С, скорость 10°С/мин). Каждый метод в отдельности обеспечивает получение пористого оксида вольфрама(VI) с регулярным диаметром пор, распределенных по всей поверхности материала. Полученный материал характеризуется ярко выраженными электрохимическими и оптическими свойствами.The process of formation of porous tungsten oxide in the above works is identical and is based on the removal of the organic template by calcining the xerogel obtained in each individual case in air. The difference lies in the choice of temperature conditions and heating rate (for example, a temperature of 300-400 ° C, a speed of 10 ° C / min). Each method individually provides porous tungsten (VI) oxide with a regular pore diameter distributed over the entire surface of the material. The resulting material is characterized by pronounced electrochemical and optical properties.
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения макропористого материала на основе оксида вольфрама(VI) с трехмерной упорядоченной структурой оксида вольфрама и использованием коллоидного кристаллического темплата (Masahiro Sadakane, Keisuke Sasaki и др. Preparation of 3-D ordered macroporous tungsten oxides and nano-crystalline particulate tungsten oxides using a colloidal crystal template method, and their structural characterization and application as photocatalysts under visible light irradiation // J. Mater. Chem. - 2010. - V.20. - P.1811-1818).Closest to the claimed method in terms of technical nature and the achieved result is a method for producing macroporous material based on tungsten oxide (VI) with a three-dimensional ordered structure of tungsten oxide and using a colloidal crystalline template (Masahiro Sadakane, Keisuke Sasaki and others. Preparation of 3-D ordered macroporous tungsten oxides and nano-crystalline particulate tungsten oxides using a colloidal crystal template method, and their structural characterization and application as photocatalysts under visible light irradiation // J. Mater. Chem. - 2010. - V.20. - P.1811-1818 )
Согласно описанному способу синтез макропористого оксида вольфрама осуществляют методом «обратный-опал» с избирательным использованием вольфрамовых прекурсоров. Основной идеей метода «обратного-опала» является возможность получения материала с высокоразвитой пористой поверхностью, обладающего высокими фотокаталитическими свойствами. Процесс формирования такого рода структуры основан на использовании определенного типа темплатов (матриц), которые подвергаются пропитке растворами прекурсоров вольфрама, а затем удаляются химическими (кислотная обработка) или термическими (выжигание) методами, оставляя после себя в сформированном оксидном материале упорядоченно расположенные пустоты соответствующего размера (поры).According to the described method, the synthesis of macroporous tungsten oxide is carried out by the reverse-opal method with selective use of tungsten precursors. The main idea of the “reverse opal” method is the possibility of obtaining a material with a highly developed porous surface with high photocatalytic properties. The process of formation of this kind of structure is based on the use of a certain type of templates (matrices), which are impregnated with solutions of tungsten precursors and then removed by chemical (acid treatment) or thermal (burning) methods, leaving well-ordered voids of the corresponding size in the formed oxide material ( pores).
Так, используемые в качестве прекурсора вольфрама гексахлорид вольфрама WCl6, пентаэтоксивольфрама W(OEt)5 и фосфорновольфрамовая кислота H3PW12O40 не способны обеспечить формирование поверхности с большим трехмерным объемом пор по сравнению с метавольфраматом аммония (NH4)6H2W12O40, который легко импрегнируется в предварительно отцентрифугированный темплат - полиметилмет-акрилат (диаметр частиц темплата 86±7 нм), и после термической обработки способствует образованию макропористой поверхности оксида вольфрама(VI). Последующее удаление темплата осуществляют прокаливанием при температуре 673-1073°К (400-800°С) со скоростью 1°К/мин в течение 5 ч.Thus, tungsten hexachloride WCl 6 , pentaethoxy tungsten W (OEt) 5 and tungsten acid H 3 PW 12 O 40 used as a precursor of tungsten are not able to provide surface formation with a large three-dimensional pore volume in comparison with ammonium metatungstate (NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 , which is easily impregnated into a pre-centrifuged template - polymethylmethacrylate (particle diameter of the template 86 ± 7 nm), and after heat treatment promotes the formation of a macroporous surface of tungsten oxide (VI). Subsequent removal of the template is carried out by calcination at a temperature of 673-1073 ° K (400-800 ° C) at a speed of 1 ° K / min for 5 hours.
Описанным способом можно получать материалы с высокоразвитой пористой поверхностью, обладающие высокими фотокаталитическими свойствами. Однако рассмотренные каталитические материалы на основе оксидов вольфрама(VI) не эффективны для использования в процессах жидкофазного окисления органических соединений.Using the described method, it is possible to obtain materials with a highly developed porous surface with high photocatalytic properties. However, the considered catalytic materials based on tungsten (VI) oxides are not effective for use in the processes of liquid-phase oxidation of organic compounds.
Задачей изобретения является разработка способа получения макропористых материалов на основе оксидов вольфрама, обладающих высокой каталитической активностью в процессах жидкофазного окисления органических соединений.The objective of the invention is to develop a method for producing macroporous materials based on tungsten oxides with high catalytic activity in the processes of liquid-phase oxidation of organic compounds.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения макропористых материалов на основе оксидов вольфрама или макропористых материалов на основе оксидов вольфрама с частичным восстановлением вольфрама до металлической формы с использованием коллоидного органического темплата и вольфрамовых прекурсоров, обеспечивающих формирование макропористой поверхности с трехмерным объемом пор и удаление темплата прокаливанием, отличающийся тем, что в качестве коллоидного органического темплата берут силоксан-акрилатную эмульсию, в которую вводят при перемешивании раствор гидролизующейся соли вольфрамата щелочного металла в качестве прекурсора вольфрама, затем в полученный коллоидный раствор добавляют водный раствор хлорида титана(III) для восстановления соли вольфрамовой кислоты с образованием вольфрамовой сини, при этом восстановление ведут интенсивным перемешиванием с формированием осадка гидрогеля при поддержании рН коллоидного раствора не ниже 2, после чего осадок гидрогеля отделяют, промывают дистиллированной водой и высушивают при температуре не выше 90°С, а удаление органического темплата осуществляют прокаливанием в инертной атмосфере.The problem is solved by the proposed method for producing macroporous materials based on tungsten oxides or macroporous materials based on tungsten oxides with partial reduction of tungsten to a metal form using a colloidal organic template and tungsten precursors, which provide the formation of a macroporous surface with a three-dimensional pore volume and the tempering is removed by calcination that as a colloidal organic template take a siloxane-acrylate emulsion, in which is introduced with stirring a solution of a hydrolyzable alkali metal tungstate salt as a tungsten precursor, then an aqueous solution of titanium (III) chloride is added to the resulting colloidal solution to reduce the tungsten acid salt to form tungsten blue, while the reduction is carried out by intensive mixing with the formation of a hydrogel precipitate while maintaining the colloidal solution has a pH of at least 2, after which the hydrogel precipitate is separated, washed with distilled water and dried at a temperature of no higher than 90 ° C, and the removal of the organic template is carried out by calcination in an inert atmosphere.
Способ получения макропористого материала на основе оксидов вольфрама осуществляют следующим образом.A method of obtaining a macroporous material based on tungsten oxides is as follows.
К силоксан-акрилатной эмульсии, разбавленной 10-кратно дистиллированной водой, при постоянном перемешивании добавляют раствор вольфрамата щелочного металла общей формулы M2WO4·2H2O, где М, в частности, - литий, натрий, калий.To a siloxane-acrylate emulsion diluted with 10 times distilled water, with constant stirring, add an alkali metal tungstate solution of the general formula M 2 WO 4 · 2H 2 O, where M, in particular, lithium, sodium, potassium.
Далее в образовавшийся коллоидный раствор добавляют раствор хлорида титана(III) в хлористоводородной кислоте в количестве, необходимом для полного восстановления вольфрамата щелочного металла с образованием вольфрамовой сини.Then, a solution of titanium (III) chloride in hydrochloric acid is added to the resulting colloidal solution in an amount necessary for the complete reduction of alkali metal tungstate with the formation of tungsten blue.
Восстановление ведут с поддержанием рН коллоидного раствора не ниже 2 прибавлением раствора щелочи, например, 1 н. NaOH, при интенсивном перемешивании для достижения равномерного распределения темплата в коллоидном растворе и осуществления глубокого гидролиза в течение времени, обеспечивающего полноту проведения процесса.Recovery is carried out while maintaining the colloidal solution pH not lower than 2 by adding an alkali solution, for example, 1 N. NaOH, with vigorous stirring to achieve uniform distribution of the template in the colloidal solution and the implementation of deep hydrolysis over time, ensuring the completeness of the process.
Силоксан-акрилатная эмульсия представляет собой раствор сополимера полиакриловой кислоты и полиметилсилоксана и характеризуется содержанием сухого остатка в количестве 50% по массе. Объемная емкость силоксан-акрилатной эмульсии по отношению к количеству гидролизующейся соли вольфрамата, определенная экспериментальным путем, составила 0,05 г сухого остатка на 1 г соли вольфрамовой кислоты.Siloxane-acrylate emulsion is a solution of a copolymer of polyacrylic acid and polymethylsiloxane and is characterized by a solids content of 50% by weight. The volumetric capacity of the siloxane-acrylate emulsion with respect to the amount of hydrolyzed tungstate salt, determined experimentally, was 0.05 g of dry residue per 1 g of tungsten acid salt.
Выбор в качестве восстановителя хлорида титана(III) TiCl3 обусловлен следующим.The choice of titanium (III) chloride TiCl 3 as a reducing agent is due to the following.
Известно, что восстановление комплексных ионов вольфрама в растворе до вольфрамовой сини, т.е. восстановление W(VI) до W(V) с сохранением его коллоидной стабильности, возможно путем использования сильных восстановителей, например, действием водорода в момент его выделения в растворе вольфрамата при взаимодействии цинка и концентрированной хлористоводородной кислоты. Однако в этом случае отрицательными факторами являются невозможность контроля количественного восстановления металла, а также образование побочных продуктов, таких, как хлорид цинка.It is known that the reduction of complex tungsten ions in solution to tungsten blue, i.e. the reduction of W (VI) to W (V) while maintaining its colloidal stability is possible by using strong reducing agents, for example, by the action of hydrogen at the time of its evolution in a tungstate solution in the interaction of zinc and concentrated hydrochloric acid. However, in this case, the negative factors are the inability to control the quantitative reduction of the metal, as well as the formation of by-products, such as zinc chloride.
В связи с этим, процесс восстановления вольфраматов растворами солей титана, а именно хлоридом титана(III), способным быстро восстанавливать и сохранять вольфрам в виде устойчивых коллоидных комплексов, является более предпочтительным, и, кроме того, при этом обеспечивается возможность количественного контроля концентрации восстановленного вольфрама за счет расхода соли металла восстановителя.In this regard, the process of reducing tungstates by solutions of titanium salts, namely titanium chloride (III), which is able to quickly restore and store tungsten in the form of stable colloidal complexes, is more preferable, and in addition, it provides the possibility of quantitative control of the concentration of reduced tungsten due to the consumption of metal salt of the reducing agent.
В результате восстановления формируется устойчивый гель, содержащий гидратированные оксиды вольфрама с различной степенью окисления в виде «вольфрамовой сини» состава WO3-n(OH)n, где n=0,5-0,1.As a result of the restoration, a stable gel is formed containing hydrated tungsten oxides with various oxidation states in the form of “tungsten blue” composition WO 3-n (OH) n , where n = 0.5-0.1.
Опытным путем установлено, что в общем случае процесс восстановления вольфрамата щелочного металла до образования вольфрамовой сини составляет около 1 часа.It has been experimentally established that in the general case, the process of reducing an alkali metal tungstate to the formation of tungsten blue is about 1 hour.
Для реализации заявляемого способа получения макропористых материалов на основе оксидов вольфрама в условиях интенсивного перемешивания могут быть использованы известные в химической промышленности перемешивающие устройства, в том числе сверхскоростные, применяемые для перемешивания жидких и эмульсионных сред, а также пастообразных материалов (Васильцов Э.А., Ушаков В.Г. Аппараты для перемешивания жидких сред: Справочное пособие. - Л.: Машиностроение. Ленинград, отделение, 1979. - 272 с.).To implement the inventive method for producing macroporous materials based on tungsten oxides under conditions of intensive mixing, mixing devices known in the chemical industry can be used, including ultra-fast, used for mixing liquid and emulsion media, as well as pasty materials (Vasiltsov E.A., Ushakov VG Apparatus for mixing liquid media: a reference guide. - L .: Engineering. Leningrad, Department, 1979. - 272 p.).
При проведении экспериментальных работ в лабораторных условиях перемешивание коллоидного раствора проводили на магнитной мешалке.When conducting experimental work in laboratory conditions, the colloidal solution was mixed on a magnetic stirrer.
Далее образовавшийся осадок гидрогеля отделяют известными методами, например отстаиванием гидрогеля с последующим отфильтровыванием осадка на фильтре, после чего тщательно промывают дистиллированной водой до нейтральной среды промывных вод и сушат при температуре не выше 90°С, получая ксерогель.Next, the precipitated hydrogel precipitate is separated by known methods, for example, sedimentation of the hydrogel, followed by filtering off the precipitate on a filter, after which it is thoroughly washed with distilled water to a neutral wash water medium and dried at a temperature not exceeding 90 ° С, obtaining a xerogel.
Температура сушки гидрогеля не выше 90°С обусловлена тем, что в этих температурных условиях не происходит деструкции образующегося ксерогеля. Опытным путем показано, что время сушки около 2 часов является достаточным для полного удаления избыточной влаги.The drying temperature of the hydrogel is not higher than 90 ° C due to the fact that under these temperature conditions there is no destruction of the resulting xerogel. It has been experimentally shown that a drying time of about 2 hours is sufficient to completely remove excess moisture.
Экспериментальным путем определены оптимальные условия прокаливания полученных ксерогелей оксидов вольфрама, при которых происходит формирование макропористого структурного материала на основе оксидов вольфрама.The optimal conditions for calcination of the obtained xerogels of tungsten oxides were determined experimentally, under which the formation of a macroporous structural material based on tungsten oxides occurs.
Такими условиями являются прокаливание высушенного ксерогеля с целью удаления органического темплата в инертной среде, например в аргоне, и температура прокаливания в интервале 400-900°С.Such conditions are the calcination of the dried xerogel in order to remove the organic template in an inert medium, for example, argon, and the calcination temperature in the range of 400-900 ° C.
Экспериментально подтверждено, что осуществление прокаливания органического темплата в среде инертного газа при температурах 400-800°С приводит к формированию макропористого структурного материала на основе оксидов вольфрама, а прокаливание темплата при температуре не ниже 900°С способствует восстановлению оксида вольфрама до металлической формы и получению макропористого структурного материала на основе оксидов вольфрама с частично восстановленным вольфрамом, обладающего повышенными каталитическими свойствами.It was experimentally confirmed that the calcination of the organic template in an inert gas at temperatures of 400-800 ° C leads to the formation of a macroporous structural material based on tungsten oxides, and the calcination of the template at a temperature of at least 900 ° C helps to restore tungsten oxide to a metal form and obtain macroporous a structural material based on tungsten oxides with partially reduced tungsten, which has enhanced catalytic properties.
В этом проявляется преимущество заявляемого способа в сравнении с наиболее близким аналогом.This shows the advantage of the proposed method in comparison with the closest analogue.
Синтезированные образцы макропористых оксидов вольфрама, полученных заявляемым способом, были исследованы следующими методами:The synthesized samples of macroporous tungsten oxides obtained by the claimed method were investigated by the following methods:
- идентификацию полученных образцов осуществляли с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на многоцелевом рентгеновском дифрактометре «Дрон-3» (пр-во Россия);- identification of the obtained samples was carried out using x-ray phase analysis (XRD) on a multipurpose X-ray diffractometer "Dron-3" (made in Russia);
- удельную поверхность полученных пористых материалов определяли на приборе «Сорбтометр-М» (пр-во Институт катализа СО РАН, Россия);- the specific surface area of the obtained porous materials was determined on a Sorbtometr-M instrument (pr-in Institute of Catalysis SB RAS, Russia);
- распределение пор по размерам определяли на ртутном поромере «AutoPore IV» (пр-во Micromeritics GmbH, USA);- pore size distribution was determined on a mercury poromer “AutoPore IV” (manufactured by Micromeritics GmbH, USA);
- содержание углерода в образцах определяли на автоматизированном элементном анализаторе (CHNS) «Euro ЕА 3000» (пр-во EuroVector, Италия);- the carbon content in the samples was determined on an automated elemental analyzer (CHNS) "Euro EA 3000" (made in EuroVector, Italy);
- каталитическую активность полученных образцов по отношению к жидкофазному окислению красителя - метиленового синего (МС) перекисью водорода определяли по изменению оптической плотности раствора красителя, на спектрофотометре марки «UV mini-1240» (пр-во Shimadzu, Япония).- the catalytic activity of the obtained samples with respect to the liquid-phase oxidation of the dye - methylene blue (MS) with hydrogen peroxide was determined by the change in the optical density of the dye solution on a UV mini-1240 spectrophotometer (manufactured in Shimadzu, Japan).
Во всех экспериментах использовалась промышленная силоксан-акрилатная эмульсия марки КЭ 13-36 производства ООО «НПП АСТРОХИМ», г.Москва).All experiments used industrial siloxane-acrylate emulsion grade KE 13-36 produced by LLC NPP ASTROCHEM, Moscow).
Возможность осуществления изобретения подтверждается примерами.The possibility of carrying out the invention is confirmed by examples.
Пример 1. К 5 мл силоксан-акрилатной эмульсии, разбавленной 50 мл дистиллированной воды при перемешивании, добавляют раствор вольфрамата натрия (5 г Na2WO4·2H2O в 10 мл дистиллированной воды). Затем полученный раствор вольфрамата в смеси с эмульсией восстанавливают до вольфрамовой сини добавлением 45 мл раствора хлорида титана(III) (3% TiCl3 в 1н. HCl). рН раствора поддерживают не ниже 2 прибавлением 1 н. NaOH. Полученный раствор интенсивно перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 часа, после чего отстаивают, затем отфильтровывают образовавшийся осадок на бумажном фильтре, промывают дистиллированной водой и сушат гидрогель при температуре около 90°С в течение 2 часов. Высушенный ксерогель делят на три части и для удаления органического темплата прокаливают при различных температурах - 400, 600 и 800°С в токе инертного газа (аргона) в течение 1 часа. Согласно данным РФА состав полученных образцов различен (приведен в таблице 1). Установлено, что прокаливание образцов при температуре выше 400°С сопровождается формированием кристаллической фазы материалов в виде оксидов вольфрама(IV) и (VI). Удельная поверхность образцов, прокаленных при указанных температурах, составляет соответственно 23,12; 32,09; 45,09 м2/г. Содержание углерода в образцах соответственно составляет 8,92; 9,40; 9,16%.Example 1. To 5 ml of a siloxane-acrylate emulsion diluted with 50 ml of distilled water with stirring, add a solution of sodium tungstate (5 g of Na 2 WO 4 · 2H 2 O in 10 ml of distilled water). Then, the resulting solution of tungstate in a mixture with emulsion is reduced to tungsten blue by adding 45 ml of a solution of titanium (III) chloride (3% TiCl 3 in 1N HCl). The pH of the solution is maintained at least 2 by adding 1 N. NaOH. The resulting solution was intensively stirred on a magnetic stirrer for 1 hour, after which it was defended, then the precipitate formed was filtered off on a paper filter, washed with distilled water, and the hydrogel was dried at a temperature of about 90 ° C for 2 hours. The dried xerogel is divided into three parts and, to remove the organic template, it is calcined at various temperatures - 400, 600 and 800 ° C in a stream of inert gas (argon) for 1 hour. According to the XRD, the composition of the samples obtained is different (shown in table 1). It was found that calcination of samples at temperatures above 400 ° C is accompanied by the formation of a crystalline phase of materials in the form of tungsten (IV) and (VI) oxides. The specific surface of the samples calcined at the indicated temperatures is 23.12, respectively; 32.09; 45.09 m 2 / g. The carbon content in the samples, respectively, is 8.92; 9.40; 9.16%.
Пример 2. Получение макропористых материалов на основе оксидов вольфрама осуществляют по примеру 1, за исключением того, что для удаления органического темплата прокаливание ведут при температуре не ниже 900°С в токе аргона в течение 1 часа. Согласно данным РФА в образце присутствуют две фазы: оксид вольфрама(IV) и металлический вольфрам. Удельная поверхность образца составляет 56,72 м2/г, содержание углерода 8,34%.Example 2. Obtaining macroporous materials based on tungsten oxides is carried out according to example 1, except that to remove the organic template, calcination is carried out at a temperature of at least 900 ° C in an argon flow for 1 hour. According to the XRD data, two phases are present in the sample: tungsten (IV) oxide and metallic tungsten. The specific surface of the sample is 56.72 m 2 / g, the carbon content is 8.34%.
Каталитические свойства макропористых материалов на основе оксидов вольфрама, полученных по примерам 1 и 2 согласно заявляемому способу, исследовались в условиях жидкофазного окисления тиазинового красителя - метиленового синего (МС) перекисью водорода при температуре 25°С, исходная концентрация красителя МС - 7,9·10-3 мг/мл, концентрация катализатора - 0,5 мг/мл, концентрация окислителя - 0,35%-ный раствор перекиси водорода.The catalytic properties of macroporous materials based on tungsten oxides obtained according to examples 1 and 2 according to the claimed method, were investigated under the conditions of liquid-phase oxidation of a thiazine dye - methylene blue (MS) with hydrogen peroxide at a temperature of 25 ° C, the initial concentration of the dye MS - 7.9 · 10 -3 mg / ml, the concentration of the catalyst is 0.5 mg / ml, the concentration of the oxidizing agent is 0.35% solution of hydrogen peroxide.
Каталитическая активность образцов выражена в виде «времени полупревращения» (τ1/2), то есть периода времени, за которое концентрация окисляемого вещества МС в исследуемом растворе уменьшается вдвое (таблица 1).The catalytic activity of the samples is expressed as the “half-conversion time” (τ 1/2 ), that is, the period of time during which the concentration of the oxidized substance MS in the test solution is halved (table 1).
Активность определяли по изменению оптической плотности при длине волны 661 нм (максимум поглощения МС) при различном времени нахождения макропористых образцов (примеры 1 и 2, таблица 1) в растворе красителя, содержащего перекись водорода. Полученные результаты представлены в таблице 1.The activity was determined by the change in optical density at a wavelength of 661 nm (maximum absorption of MS) at different residence times of macroporous samples (examples 1 and 2, table 1) in a dye solution containing hydrogen peroxide. The results are presented in table 1.
Согласно полученным результатам исследования каталитической способности наиболее эффективным катализатором жидкофазного окисления является макропористый материал на основе оксидов вольфрама с частичным восстановлением вольфрама до металлической формы, полученный прокаливанием в среде инертного газа при температуре 900°С (пример 2, таблица 1).According to the results of a study of the catalytic ability, the most effective catalyst for liquid-phase oxidation is a macroporous material based on tungsten oxides with a partial reduction of tungsten to a metal form, obtained by calcining in an inert gas medium at a temperature of 900 ° C (example 2, table 1).
Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения является разработка способа получения макропористых материалов на основе оксидов вольфрама, обладающих высокой каталитической активностью в процессах жидкофазного окисления органических соединений.Thus, the technical result of the claimed invention is the development of a method for producing macroporous materials based on tungsten oxides with high catalytic activity in the processes of liquid-phase oxidation of organic compounds.
Заявляемый способ получения макропористых материалов на основе оксидов вольфрама обеспечивает возможность синтеза катализаторов с макропористой структурой, которые могут найти широкое применение по своему назначению, например, в процессах жидкофазного каталитического окисления металлоорганических комплексов радионуклидов в гидротермальных условиях, с целью утилизации жидких радиоактивных отходов.The inventive method for producing macroporous materials based on tungsten oxides provides the possibility of synthesizing macroporous catalysts that can be widely used for their intended purpose, for example, in the processes of liquid-phase catalytic oxidation of organometallic complexes of radionuclides in hydrothermal conditions, in order to utilize liquid radioactive waste.
Дополнительным преимуществом макропористых материалов на основе оксидов вольфрама является достаточно высокое значение удельной поверхности образцов, полученных по примерам 1 (23,12; 32,09; 45,09 м2/г) и 2 (56,72 м2/г), что позволяет говорить о возможности их использования в качестве сорбционных материалов.An additional advantage of macroporous materials based on tungsten oxides is a rather high value of the specific surface of the samples obtained according to examples 1 (23.12; 32.09; 45.09 m 2 / g) and 2 (56.72 m 2 / g), which allows us to talk about the possibility of their use as sorption materials.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011131310/04A RU2467795C1 (en) | 2011-07-26 | 2011-07-26 | Method of producing macroporous materials based on tungsten oxides or macroporous materials based on tungsten oxides with partial reduction of tungsten to metal form |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011131310/04A RU2467795C1 (en) | 2011-07-26 | 2011-07-26 | Method of producing macroporous materials based on tungsten oxides or macroporous materials based on tungsten oxides with partial reduction of tungsten to metal form |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2467795C1 true RU2467795C1 (en) | 2012-11-27 |
Family
ID=49254787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011131310/04A RU2467795C1 (en) | 2011-07-26 | 2011-07-26 | Method of producing macroporous materials based on tungsten oxides or macroporous materials based on tungsten oxides with partial reduction of tungsten to metal form |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2467795C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2669853C1 (en) * | 2017-10-20 | 2018-10-16 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ) | Method of sorption water cleaning from dissolved uranium |
| RU2747048C1 (en) * | 2020-11-04 | 2021-04-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for producing sorbent based on tungsten oxides for extraction of strontium-90 from liquid media |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0858969A1 (en) * | 1997-02-13 | 1998-08-19 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Amphiphilic block copolymers in lyotropic liquid crystal phase as a temlate for the preparation of mesoporous solids |
| CN1380138A (en) * | 2002-04-04 | 2002-11-20 | 复旦大学 | Tungsten-containing multiphase catalyst for cyclopentene line to prepare glutaraldehyde and its preparation method |
| EP1293479A1 (en) * | 2000-06-12 | 2003-03-19 | Japan Science and Technology Corporation | Meso-porous transition metal oxide having crystallized pore wall and method for preparing the same |
| CN101172240A (en) * | 2006-11-02 | 2008-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for preparing mesoporous WO3/SBA-15 molecular sieve |
| US20100264097A1 (en) * | 2007-07-18 | 2010-10-21 | Nanyang Technological University | Hollow porous microspheres |
| JP4713533B2 (en) * | 2006-04-04 | 2011-06-29 | ポステック・ファウンデーション | Nanoporous tungsten carbide catalyst and method for producing the same |
| UA61168U (en) * | 2010-12-22 | 2011-07-11 | Институт Физической Химии Им. Л.В.Писаржевского Национальной Академии Наук Украины | Film-forming composition for forming layers of catalysts of heterogeneous photochemical processes of removal of harmful organic compounds from air |
-
2011
- 2011-07-26 RU RU2011131310/04A patent/RU2467795C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0858969A1 (en) * | 1997-02-13 | 1998-08-19 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Amphiphilic block copolymers in lyotropic liquid crystal phase as a temlate for the preparation of mesoporous solids |
| EP1293479A1 (en) * | 2000-06-12 | 2003-03-19 | Japan Science and Technology Corporation | Meso-porous transition metal oxide having crystallized pore wall and method for preparing the same |
| CN1380138A (en) * | 2002-04-04 | 2002-11-20 | 复旦大学 | Tungsten-containing multiphase catalyst for cyclopentene line to prepare glutaraldehyde and its preparation method |
| JP4713533B2 (en) * | 2006-04-04 | 2011-06-29 | ポステック・ファウンデーション | Nanoporous tungsten carbide catalyst and method for producing the same |
| CN101172240A (en) * | 2006-11-02 | 2008-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for preparing mesoporous WO3/SBA-15 molecular sieve |
| US20100264097A1 (en) * | 2007-07-18 | 2010-10-21 | Nanyang Technological University | Hollow porous microspheres |
| UA61168U (en) * | 2010-12-22 | 2011-07-11 | Институт Физической Химии Им. Л.В.Писаржевского Национальной Академии Наук Украины | Film-forming composition for forming layers of catalysts of heterogeneous photochemical processes of removal of harmful organic compounds from air |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Masahiro Sadalane, Keisuke Sasaki et al. Preparation of 3-D ordered macroporous tungsten oxides and nano-crystalline paniculate tungsten oxides using a colloidal crystal template method, and their structural characterization and application as photocatalysts under visible light irradiation // J. Mater. Chem. - 2010 - v.20. - p.1811-1818. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2669853C1 (en) * | 2017-10-20 | 2018-10-16 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ) | Method of sorption water cleaning from dissolved uranium |
| RU2747048C1 (en) * | 2020-11-04 | 2021-04-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for producing sorbent based on tungsten oxides for extraction of strontium-90 from liquid media |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chankhanittha et al. | Visible-light-driven photocatalytic degradation of ofloxacin (OFL) antibiotic and Rhodamine B (RhB) dye by solvothermally grown ZnO/Bi2MoO6 heterojunction | |
| Jo et al. | Hierarchical flower-like NiAl-layered double hydroxide microspheres encapsulated with black Cu-doped TiO2 nanoparticles: Highly efficient visible-light-driven composite photocatalysts for environmental remediation | |
| Jiang et al. | Hydrothermal fabrication and visible-light-driven photocatalytic properties of bismuth vanadate with multiple morphologies and/or porous structures for Methyl Orange degradation | |
| Navalón et al. | Photocatalytic CO2 reduction using non‐titanium metal oxides and sulfides | |
| Almeida et al. | A novel nanocomposite based on TiO2/Cu2O/reduced graphene oxide with enhanced solar-light-driven photocatalytic activity | |
| Yang et al. | Fabrication of bimodal-pore SrTiO3 microspheres with excellent photocatalytic performance for Cr (VI) reduction under simulated sunlight | |
| Gadhi et al. | Insights on the role of β-Bi2O3/Bi5O7NO3 heterostructures synthesized by a scalable solid-state method for the sunlight-driven photocatalytic degradation of dyes | |
| Shalaby et al. | Mesoporous waste-extracted SiO 2–Al 2 O 3-supported Ni and Ni–H 3 PW 12 O 40 nano-catalysts for photo-degradation of methyl orange dye under UV irradiation | |
| Prabhakar Vattikuti et al. | ZrO 2/MoS 2 heterojunction photocatalysts for efficient photocatalytic degradation of methyl orange | |
| Gao et al. | Doping a metal (Ag, Al, Mn, Ni and Zn) on TiO 2 nanotubes and its effect on Rhodamine B photocatalytic oxidation | |
| Jiang et al. | ZrW2O8 photocatalyst and its visible-light sensitization via sulfur anion doping for water splitting | |
| Han et al. | Preparing Bi 12 SiO 20 crystals at low temperature through nontopotactic solid-state transformation and improving its photocatalytic activity by etching | |
| Murali et al. | Effect of oxygen vacancies in non-stoichiometric ceria on its photocatalytic properties | |
| JP3845720B2 (en) | Potassium niobate photocatalyst and method for producing the same | |
| Mbiri et al. | Photocatalytic degradation of the herbicide chloridazon on mesoporous titania/zirconia nanopowders | |
| Duan et al. | Preparing copper catalyst by ultrasound-assisted chemical precipitation method | |
| Mi et al. | Beneficial metal ion insertion into dandelion-like MnS with enhanced catalytic performance and genetic morphology | |
| Baloyi et al. | Preparation, characterization and growth mechanism of dandelion-like TiO2 nanostructures and their application in photocatalysis towards reduction of Cr (VI) | |
| Fang et al. | Enhanced photocatalytic performance of ZnTi-LDHs with morphology control | |
| Talati et al. | Hard-templating design of mesoporous ZnAl2O4 via in-situ microwave combustion method as an efficient solar-light-responsive nanophotocatalyst for photo-decomposition of organic dyes from aqueous solution | |
| RU2467795C1 (en) | Method of producing macroporous materials based on tungsten oxides or macroporous materials based on tungsten oxides with partial reduction of tungsten to metal form | |
| Verma et al. | Phase modulation kinetics in TiO2 by manipulating pH: A dynamic of photoactivity at different combination of phase and pH | |
| Paul et al. | Efficient solid-state synthesis of biomineralized vaterite-derived pure CaMnO 3 perovskite for effective photocatalysis | |
| Nawaz et al. | Manipulation of the Ti3+/Ti4+ ratio in colored titanium dioxide and its role in photocatalytic degradation of environmental pollutants | |
| Khunrattanaphon et al. | Synthesis and application of novel mesoporous-assembled SrTixZr1− xO3-based nanocrystal photocatalysts for azo dye degradation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180727 |