RU2467354C1 - Barium fluoride-based high-speed scintillation material and method for production thereof (versions) - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to scintillation equipment, mainly efficient high-speed scintillation detectors for detecting gamma and X-ray quanta in devices for instant diagnosis in medicine, industry, cosmetic equipment and scientific research. The scintillation material is a crystal or ceramic of the composition BaF₂-xTmF₃, where x = 0.01-2.5 mol %. One of the methods involves treating the starting crystalline material of the composition BaF₂-xTmF₃, where x = 0.01-2.5 mol % in the medium of gaseous CF₄. The second method involves treatment by hot pressing the starting crystalline material BaF₂-xTmF₃, where x = 0.01-2.5 mol %, which is in form of a ceramic after treatment and which is annealed in the medium of gaseous CF₄.

EFFECT: high intensity and overall luminescence light output.

6 cl

Description

Группа изобретений относится к области сцинтилляционной техники, прежде всего к эффективным быстродействующим сцинтилляционным детекторам, предназначенным для регистрации гамма-излучения. Область применения изобретения: приборы для быстрой диагностики в медицине, промышленность, космическая техника, научные исследования и высокие технологии.The group of inventions relates to the field of scintillation technology, primarily to efficient high-speed scintillation detectors designed to detect gamma radiation. Field of application of the invention: devices for quick diagnostics in medicine, industry, space technology, scientific research and high technology.

Требования, предъявляемые к сцинтилляторам, многочисленны. Наиболее важными свойствами таких материалов являются следующие: быстродействие, то есть малое время высвечивания (τ) регистрируемой полосы; высокая конверсионная эффективность (интегральный световой выход, L); высокая интенсивность полосы генерации, радиационная долговечность; малое послесвечение и хорошие механические свойства. Важен также спектральный диапазон излучения для сочетания с фотоприемником, предназначенным для регистрации излучения сцинтиллятора.The requirements for scintillators are numerous. The most important properties of such materials are as follows: speed, that is, a short flash time (τ) of the recorded strip; high conversion efficiency (integrated light output, L); high intensity of the generation band, radiation durability; low afterglow and good mechanical properties. The spectral range of radiation is also important for combination with a photodetector designed to detect scintillator radiation.

Высокое быстродействие и большая конверсионная эффективность сцинтилляторов крайне необходимы для создания высокочувствительных детекторов с высокой скоростью счета событий. В частности, улучшение временного разрешения сцинтилляторов, используемых в позитронной эмиссионной томографии (ПЭТ), приводит к увеличению точности определения позиции точки аннигиляции и улучшает чувствительность детектора.High speed and high conversion efficiency of scintillators are essential for creating highly sensitive detectors with a high event counting rate. In particular, improving the temporal resolution of scintillators used in positron emission tomography (PET), increases the accuracy of determining the position of the annihilation point and improves the sensitivity of the detector.

В качестве неорганических сцинтилляторов часто используют широкозонные кристаллы, поскольку они прозрачны к собственному излучению. Такой сцинтиллятор выполняют в виде прозрачного кристалла, в который вводят люминесцирующую примесь, то есть активатор (легирующая добавка).Wide-gap crystals are often used as inorganic scintillators, since they are transparent to their own radiation. Such a scintillator is made in the form of a transparent crystal into which a luminescent impurity is introduced, that is, an activator (dopant).

Альтернативой кристаллам служат прозрачные в области собственного излучения керамики. Например, в рентгеновских томографах используют преимущественно керамические сцинтилляторы. Прозрачные керамики оказываются в ряде случаев предпочтительнее кристаллов благодаря их высокой степени оптической однородности, обусловленной гомогенным распределением активатора, поскольку в больших кристаллах достаточно сложно получить равномерное распределение активатора. Кроме того, получение керамик проводят при температурах ниже температуры плавления материала. Керамики обладают лучшими механическими (не имеют плоскостей спайности) и термическими свойствами, по этой причине их используют в мощных лазерах. Получение однородных образцов больших размеров также является характерным для керамической технологии, что экономически выгодно.An alternative to crystals is ceramics that are transparent in their own radiation. For example, X-ray tomographs mainly use ceramic scintillators. In some cases, transparent ceramics are preferable to crystals due to their high degree of optical homogeneity due to the homogeneous distribution of the activator, since it is difficult to obtain a uniform distribution of the activator in large crystals. In addition, the preparation of ceramics is carried out at temperatures below the melting point of the material. Ceramics have the best mechanical (no cleavage planes) and thermal properties, for this reason they are used in high-power lasers. Obtaining homogeneous samples of large sizes is also characteristic of ceramic technology, which is economically viable.

Постоянные спада большинства традиционных сцинтилляторов составляют τ=20-80 нс (время высвечивания наиболее распространенного активатора - трехвалентного церия Се3+), а для современных детектирующих устройств требуются времена высвечивания субнаносекундного диапазона. Например, из лучших современных сцинтилляторов, выпускаемых в промышленном масштабе, можно указать кристалл Lu₂SiO₅·Ce (L=27000 фотонов/МэВ), описанный в патенте US №6413311, С30В 15/00, 2001). Главным недостатком данного сцинтиллятора является длительное время высвечивания τ=40 нс.The constant decay of most traditional scintillators is τ = 20-80 ns (the time of emission of the most common activator - trivalent cerium Ce3 +), and for modern detecting devices, the exposure time of the subnanosecond range is required. For example, among the best modern scintillators produced on an industrial scale, one can mention the Lu ₂ SiO ₅ · Ce crystal (L = 27,000 photons / MeV), described in US patent No. 6413311, С30В 15/00, 2001). The main disadvantage of this scintillator is the long exposure time τ = 40 ns.

Известен быстрый монокристаллический сцинтиллятор BaF₂, имеющий одну из постоянных высвечивания τ=0,8 нс (Патент US №4510394, G01J 1/58, 1985). За этот сверхбыстрый компонент сцинтилляций ответственны остовно-валентные переходы, проявляющиеся во фториде бария в виде полосы свечения с максимумом при 220 нм (Р.А.Rodnyi, Core-valence transitions in scintillators. Radiation Measurements, Vol.38, №4-6, 2004, 343-352). Существенным недостатком известного сцинтиллятора BaF₂ является низкий световой выход сверхбыстрого свечения кристалла: 5% от такового для наиболее широко используемого сцинтиллятора NaJ:Tl. Другим недостаткам BaF₂ является наличие интенсивного длительного (~600 нс) компонента свечения, за который ответственно излучение экситонов - широкая полоса с максимумом при 310 нм.Known fast single-crystal scintillator BaF ₂ having one of the emission constant τ = 0.8 ns (US Patent No. 4510394, G01J 1/58, 1985). For this ultrafast component of scintillations, core-valence transitions manifesting themselves in barium fluoride in the form of a luminescence band with a maximum at 220 nm (P. A. Rodnyi, Core-valence transitions in scintillators. Radiation Measurements, Vol. 38, No. 4-6, 2004, 343-352). A significant disadvantage of the known BaF ₂ scintillator is the low light output of ultrafast crystal luminescence: 5% of that for the most widely used NaJ: Tl scintillator. Other disadvantages of BaF ₂ are the presence of an intense long-term (~ 600 ns) luminescence component, for which the exciton emission is responsible - a broad band with a maximum at 310 nm.

Усилия многих исследовательских групп в течение ряда лет были направлены на подавление длительного (экситонного) свечения фторида бария. Основной путь этих исследований - введение в BaF₂ примесей (в основном редкоземельных, а также щелочных и щелочноземельных ионов), которые подавляют экситонное свечение. Исследования показали, что при введении в BaF₂ ионов La, Nd (P.Dorenbos, R.Visser, R.Doll, J.Anderssen, C.W.E. van Eijk, Suppresion of self-trapped exciton luminescence in La3+and Nd3+-doped BaF2, J. Phys.: Condens.Metter, Vol.4, 1992, p.5281-5290; Е.А-Radzhabov, A.Shalaev, A.I.Nepomnyashikh, Exciton luminescence suppression in BaF2-LaF3 solid solution. Radiation Measurements, Vol 29, 1998, pp.307-309), почти всех редкоземельных ионов от La до Lu (B.P.Sobolev, E.A.Krivandina, S.E.Derenso, W.W.Moses, A.C.West, Suppression of BaF2 slow component of X-ray luminescence in non-stoichiometric Ba_0·9R_0·1F_2·1 crystals (R=rare earth element), in Scintillator and Phosphor Materials, MRS, Vol.348, 1994, p.277-283), ионов Sr и Mg (M.M.Hamada, Auger-free luminescence of the BaF₂:Sr, BaFa₂:MgF₂, and CsBr:LiBr crystals under excitation of VUV photons and high-energy electrons. Nuclear Instr. and Meth. in Phys. Res., A 340, 1994, p.524-539) длительный компонент свечения подавляется, но одновременно существенно уменьшается интенсивность сверхбыстрого компонента. Последнее препятствует практическому использованию данных материалов в качестве сверхбыстрых сцинтилляторов.The efforts of many research groups over the years have been aimed at suppressing the long-term (exciton) glow of barium fluoride. The main way of these studies is the introduction _of impurities (mainly rare-earth, as well as alkaline and alkaline-earth ions) into BaF ₂ , which suppress the exciton luminescence. Studies have shown that with the introduction of Ba, ₂ ions of La, Nd (P. Dorenbos, R. Visser, R. Dol, J. Anderssen, CWE van Eijk, Suppresion of self-trapped exciton luminescence in La3 + and Nd3 + -doped BaF2, J. Phys .: Condens. Metter, Vol. 4, 1992, p. 5281-5290; E. A. Radzhabov, A. Shalaev, AINepomnyashikh, Exciton luminescence suppression in BaF2-LaF3 solid solution. Radiation Measurements, Vol 29, 1998 , pp. 307-309), almost all of the rare-earth ions from La to Lu (BPSobolev, EAKrivandina, SEDerenso, WWMoses, ACWest, Suppression of BaF2 slow component of X-ray luminescence in non-stoichiometric Ba _{0 · 9} R _{0 · 1} F _{2 1} crystals (R = rare earth element), in Scintillator and Phosphor Materials, MRS, Vol. 348, 1994, p. 277-283), Sr and Mg ions (MM Hamada, Auger-free luminescence of the BaF ₂ : Sr , BaFa ₂ : MgF ₂ , and CsBr: LiBr crystals under excitation of VUV photons and high-energy electrons. Nuclear Instr. And Meth. In Phys. Res., A 340, 1 994, p.524-539) the long-term component of the glow is suppressed, but at the same time the intensity of the ultrafast component is significantly reduced. The latter prevents the practical use of these materials as ultrafast scintillators.

Известен способ получения керамики BaF₂, прозрачной в ИК-области спектра (Патент ЕР №0577427, С01F 7/00, 1994). Керамику изготавливают методом горячего прессования высокочистого (>98,5%) порошка ВаF₂ с размером частиц ≤6 мкм. Способ позволяет получать керамику с плотностью ≤98% от таковой для кристалла BaF₂ (плотность 4,88 г/см³). Основной целью рассматриваемого изобретения являлось устранение полосы поглощения ВаF₂ в области спектра от 8 до 11 мкм, сцинтилляционные характеристики ВаF₂ керамики не рассматривались. Следует отметить, что при такой невысокой (≤98%) плотности невозможно получить высокую прозрачность керамики, особенно в коротковолновой области спектра. Данное обстоятельство препятствует использованию керамики BaF₂ по данному способу для сцинтилляторов, генерирующих излучение как в ультрафиолетовой, так и в видимой частях спектра.A known method of producing ceramic BaF ₂ , transparent in the infrared region of the spectrum (Patent EP No. 0577427, CF 7/00, 1994). Ceramics are produced by hot pressing of high-purity (> 98.5%) BaF ₂ powder with a particle size of ≤6 μm. The method allows to obtain ceramics with a density of ≤98% of that for a BaF ₂ crystal (density 4.88 g / cm ³ ). The main objective of the invention was to eliminate the absorption band of BaF ₂ in the spectral region from 8 to 11 μm, the scintillation characteristics of the BaF ₂ ceramics were not considered. It should be noted that at such a low (≤98%) density it is impossible to obtain high transparency of ceramics, especially in the short-wavelength region of the spectrum. This circumstance prevents the use of BaF ₂ ceramics by this method for scintillators generating radiation both in the ultraviolet and in the visible part of the spectrum.

Известен патент ЕР №1867696, G01T 1/202B, 2007, где приведен способ получения и свойства сверхбыстрого сцинтиллятора на основе ВаF₂. Сцинтиллятор получают путем введения в монокристалл ВаF₂ порошка европия (Еu), в количестве от 0.05 до 1.0%.Known patent EP No. 1867696, G01T 1 / 202B, 2007, which shows a method for producing and properties of ultrafast scintillator based on BaF ₂ . A scintillator is obtained by introducing europium (Eu) powder into a BaF ₂ single crystal in an amount from 0.05 to 1.0%.

При оптимальном содержании Еu, 0,2%, интенсивность длительного компонента в BaF₂:Eu уменьшается в 4 раза, но при этом интенсивность сверхбыстрого компонента также уменьшается и составляет 60% от таковой для чистого BaF₂. Уменьшение интенсивности сверхбыстрого компонента является главным недостатком данного изобретения.At an optimal Eu content of 0.2%, the intensity of the long-term component in BaF ₂ : Eu decreases by 4 times, but the intensity of the ultrafast component also decreases and amounts to 60% of that for pure BaF ₂ . The decrease in the intensity of the ultrafast component is the main disadvantage of this invention.

Наиболее близким по назначению к предлагаемому техническому решению в части нового сцинтилляционного материала (1, 2 и 3 пункты формулы изобретения) является патент US №5319203, 250/363/03, 1994, где заявлен быстрый сцинтиллятор, представляющий собой кристалл СеF₃. Главным недостатком заявленного материала является малое значение L, ниже, чем у кристалла ВаF₂, которое составляет всего 4% от NaJ:Tl, а также достаточно большое время высвечивания порядка 30 нс. Также важный недостаток - низкая эксплуатационная надежность детектора на его основе, связанная с низкой радиационной стойкостью. При поглощении излучения ионы Се3+ переходят в Се4+, которые эффективно захватывают электроны проводимости, что нарушает генерационные свойства детектора.The closest to the intended technical solution in terms of the new scintillation material (1, 2 and 3 claims) is US patent No. 5319203, 250/363/03, 1994, where a fast scintillator, which is a CeF ₃ crystal, is claimed. The main disadvantage of the claimed material is the small value of L, lower than that of the BaF ₂ crystal, which is only 4% of NaJ: Tl, as well as a sufficiently long emission time of about 30 ns. Another important disadvantage is the low operational reliability of the detector based on it, associated with low radiation resistance. When radiation is absorbed, Ce3 + ions pass into Ce4 +, which effectively capture conduction electrons, which violates the lasing properties of the detector.

За прототип способов получения быстрого сцинтилляционного материала в виде кристалла или керамики (4, 5 и 6 пункты формулы изобретения) принят патент ЕР №1867696.Patent EP No. 1867696 was adopted as a prototype of methods for producing fast scintillation material in the form of a crystal or ceramic (4, 5, and 6 claims).

Задачей данного изобретения, представляющего группу объектов - материала и способа его получения, является создание сцинтилляционного материала на основе ВаF₂ с более высоким значением L быстрого компонента, с временем жизни менее чем 1 нс, чем у кристалла прототипа, и с более высокой интенсивностью быстрого компонента по сравнению с интенсивностью других компонент спектра сцинтилляции и более высокой радиационной стойкостью.The objective of this invention, representing a group of objects - a material and a method for its preparation, is the creation of scintillation material based on BaF ₂ with a higher L value of the fast component, with a lifetime of less than 1 ns than that of the prototype crystal, and with a higher intensity of the fast component compared with the intensity of other components of the scintillation spectrum and higher radiation resistance.

Для решения поставленной задачи, где малое время высвечивания (<1 нс) связано с увеличением интенсивности быстрого компонента по сравнению с интенсивностью медленного компонента разработан быстрый сцинтилляционный материал на основе фторида бария, содержащий легирующую добавку в виде фторида тулия и представляющий собой состав ВаF₂-хТmF₃, где х=0,01-2,5 мол.%.To solve the problem, where a short flash time (<1 ns) is associated with an increase in the intensity of the fast component compared with the intensity of the slow component, a fast scintillation material based on barium fluoride containing a dopant in the form of thulium fluoride and representing the composition BaF ₂ -xТmF ₃ , where x = 0.01-2.5 mol.%.

Данный материал может быть представлен в виде кристалла или керамики.This material may be in the form of a crystal or ceramic.

Способ получения быстрого сцинтилляционного материала на основе фторида бария в виде кристалла заключается в обработке кристаллического материала состава BaF₂-xTmF₃, где х=0,01-2,5 мол.%, в среде газообразного CF₄.A method of obtaining a fast scintillation material based on barium fluoride in the form of a crystal consists in processing a crystalline material of composition BaF ₂ -xTmF ₃ , where x = 0.01-2.5 mol%, in a gaseous environment CF ₄ .

Способ получения быстрого сцинтилляционного материала на основе фторида бария в виде керамики заключается в обработке методом горячего прессования исходного кристаллического материала состава ВаF₂-хТmF₃, где х=0,01-2,5 мол.%, который после обработки представлен в виде керамики, которую подвергают отжигу в среде газообразного CF₄.A method of obtaining a fast scintillation material based on barium fluoride in the form of ceramics consists in processing by hot pressing the initial crystalline material of the composition BaF ₂ -xTmF ₃ , where x = 0.01-2.5 mol.%, Which after processing is presented in the form of ceramics, which is annealed in gaseous CF ₄ .

С целью дополнительной очистки в способе получения быстрого сцинтилляционного материала на основе фторида бария в виде керамики исходный кристаллический материал может быть предварительно обработан в среде газообразного CF₄.For the purpose of further purification in a method for producing a fast barium fluoride scintillation material in the form of a ceramic, the initial crystalline material can be pretreated in gaseous CF ₄ .

Режим горячего прессования проводят при температуре 1000-1250°С и давлении 100-250 МПа. Данные значения найдены опытным путем и соответствуют оптимальным условиям, в которых получаются наиболее однородные по результатам морфологического метода исследования образцы керамических материалов.The hot pressing mode is carried out at a temperature of 1000-1250 ° C and a pressure of 100-250 MPa. These values were found empirically and correspond to optimal conditions in which the most homogeneous samples of ceramic materials are obtained according to the results of the morphological method of investigation.

Для получения более интенсивного излучения и более высоких генерационных характеристик сцинтилляционного материала керамику подвергают отжигу в среде газообразного CF₄.To obtain more intense radiation and higher generation characteristics of the scintillation material, the ceramics are annealed in a gaseous environment CF ₄ .

Исходный материал целесообразно предварительно обрабатывать в среде газообразного CF₄. При обработке в среде газообразного тетрафторида углерода материал приобретает большую оптическую однородность и становится химически чистым, что придает ему хорошие искомые свойства.It is advisable to pre-treat the starting material in a gaseous environment CF ₄ . When processed in a medium of gaseous carbon tetrafluoride, the material acquires great optical uniformity and becomes chemically pure, which gives it good sought-after properties.

Проведение отжига образцов исходного сырья в виде отвержденного расплава в атмосфере газообразного CF₄ в течение 24 часов при температуре найденного оптимума 1180°С способствует повышению химической чистоты последнего по оксипримесям, активным в рабочем диапазоне спектра сцинтиллятора, и способствует достижению, в принципе, приемлемых параметров радиолюминесценции, что показано ниже в примере №1.Carrying out annealing of the samples of the feedstock in the form of a solidified melt in a gaseous atmosphere of CF ₄ for 24 hours at a temperature of the found optimum of 1180 ° C helps to increase the chemical purity of the latter by oxypurity active in the operating range of the scintillator spectrum and helps to achieve, in principle, acceptable radioluminescence parameters as shown below in example No. 1.

Состав сцинтилляционного материала в данном количественном значении ВаF₂-хТmF₃, где х=0,01-2,5 мол.%, обусловлен тем, что по данным измерений интенсивность и интегральный световой выход люминесценции по сравнению с изученными образцами другого состава и структуры наиболее высоки, время жизни сверхбыстрого компонента наиболее низкое, а интенсивность быстрого компонента по сравнению с интенсивностью других компонент спектра сцинтилляции наиболее высока. Для создания быстродействующего детектора ионизирующих излучений важно именно это оптимальное сочетание свойств: высокая интенсивность светового выхода люминесценции сверхбыстрого компонента при предельно малом времени жизни сверхбыстрого компонента, а детектор (фотоэлектронный умножитель) наиболее эффективен при максимальном соотношении интенсивности быстрого компонента по отношению к интенсивности других компонент спектра сцинтилляции. Заявляемый диапазон количественного значения состава подобран и проверен опытным путем.The composition of the scintillation material in this quantitative value of BaF ₂ -xTmF ₃ , where x = 0.01-2.5 mol%, is due to the fact that, according to the measurement data, the intensity and integrated light output of luminescence in comparison with the studied samples of a different composition and structure are the most are high, the lifetime of the ultrafast component is the lowest, and the intensity of the fast component compared with the intensity of other components of the scintillation spectrum is highest. To create a high-speed ionizing radiation detector, it is this optimal combination of properties that is important: a high luminescence light output of the ultrafast component with an extremely short lifetime of the ultrafast component, and the detector (photoelectron multiplier) is most effective at the maximum ratio of the intensity of the fast component relative to the intensity of other components of the scintillation spectrum . The claimed range of quantitative values of the composition is selected and tested empirically.

На основе нового сцинтилляционного материала как в виде кристалла, так и в виде керамики может быть создан быстродействующий сцинтиллятор с высоким световыходом, с высокой скоростью счета, с более высокой интегральной интенсивностью сцинтилляции, высокой интенсивностью субнаносекундной компоненты и более быстрым временем спада последней.Based on the new scintillation material, both in the form of a crystal and in the form of ceramic, a high-speed scintillator with a high light output, with a high counting rate, with a higher integrated scintillation intensity, a high intensity of the subnanosecond component and a faster decay time of the latter can be created.

На всех измеренных спектрах радиолюминесценции ВаF₂-хТmF₃, где х=0,01-2,5 мол.% имеются два пика: наиболее интенсивная полоса быстрого перехода (220 нм) τ₁=0,9±0,2 нс и менее интенсивная полоса (300 нм) медленного компонента τ₂=530±0,8 нс. Значение отношения интенсивностей полос быстрого и медленного компонентов с ростом значения x увеличивается, достигая максимального значения 1,9 при х=1,0 мол.%. При других концентрациях диапазона х=0,01-2,5 мол.% соотношение интенсивностей полос быстрого и медленного компонентов имеет меньшее значение, но не менее 1,0.In all the measured BaF ₂ -xТmF ₃ radioluminescence spectra, where x = 0.01-2.5 mol%, there are two peaks: the most intense fast transition band (220 nm) τ ₁ = 0.9 ± 0.2 ns or less the intense band (300 nm) of the slow component is τ ₂ = 530 ± 0.8 ns. The value of the ratio of the intensities of the bands of fast and slow components increases with increasing x, reaching a maximum value of 1.9 at x = 1.0 mol%. At other concentrations in the range x = 0.01-2.5 mol.%, The ratio of the intensities of the bands of fast and slow components is less, but not less than 1.0.

Отжиг в атмосфере газообразного CF₄ в течение 24 часов при температуре 1180°С образцов керамик дает дополнительный прирост на 30-50% L быстрого компонента и снижение величины спада кинетической зависимости времени жизни возбужденного состояния по сравнению с неотожженными образцами. Отжиг способствует уменьшению толщины межзеренных границ в керамике, что приводит к уменьшению потерь генерируемого излучения. При заполнении вакансий фторионов уменьшается концентрация дырочных ловушек, что способствует более быстрой передаче энергии возбужденного состояния излучательным центрам.Annealing in the atmosphere of gaseous CF ₄ for 24 hours at a temperature of 1180 ° С ceramic samples gives an additional increase of 30–50% L of the fast component and a decrease in the decrease in the kinetic dependence of the lifetime of the excited state in comparison with unannealed samples. Annealing helps to reduce the thickness of grain boundaries in ceramics, which leads to a decrease in the losses of generated radiation. When filling fluorion vacancies, the concentration of hole traps decreases, which contributes to a more rapid transfer of the energy of the excited state to the emitting centers.

Отжиг при более высокой температуре приводит к ухудшению структуры образцов в сторону укрупнения зерен и заметной эрозии поверхностных слоев материала. Отжиг при более низкой температуре не позволяет достичь приведенных высоких показателей качества. Время обработки также оптимально, поскольку снижение времени выдержки при найденном температурном оптимуме приводит к уменьшению оптической однородности образцов, превышение же приводит к сильному искажению структуры образца с появлением дополнительного поглощения в районе 220 нм за счет растворения газообразного компонента в образце.Annealing at a higher temperature leads to a deterioration in the structure of the samples in the direction of grain enlargement and appreciable erosion of the surface layers of the material. Annealing at a lower temperature does not allow achieving the above high quality indices. The processing time is also optimal, since a decrease in the exposure time at a found optimum temperature leads to a decrease in the optical homogeneity of the samples, exceeding this leads to a strong distortion of the structure of the sample with the appearance of additional absorption in the region of 220 nm due to the dissolution of the gaseous component in the sample.

Полученные образцы квалифицированы по оптическим свойствам на уровне кристаллов BaF₂ марки ВУФ, то есть как материалы, обладающие высокой прозрачностью в коротковолновой области спектра. На первом этапе работы получение максимальной прозрачности керамик в широком оптическом диапазоне от 200 до 700 нм достигалось путем варьирования двух основных параметров: температуры и степени деформации. Температура прессования изменялась в пределах от 1000 до 1250°С. Относительная степень деформации варьировалась в пределах от 2 до 10, она определялась по формуле: δ_l=(l_o-l_k)/l, где: l - высота образца; l_o и l_k - начальная и конечная высота образца соответственно.The samples obtained are qualified according to their optical properties at the level of VUV BaF ₂ crystals, that is, as materials with high transparency in the short-wavelength region of the spectrum. At the first stage of the work, obtaining the maximum transparency of ceramics in a wide optical range from 200 to 700 nm was achieved by varying two main parameters: temperature and degree of deformation. The pressing temperature ranged from 1000 to 1250 ° C. The relative degree of deformation ranged from 2 to 10, it was determined by the formula: δ _l = (l _o -l _k ) / l, where: l is the height of the sample; l _o and l _k are the initial and final height of the sample, respectively.

В результате удалось получить керамику ВаF₂-хТmF₃, где х=0,01-2,5 мол.%, прозрачность которой соответствует прозрачности монокристалла BaF₂ в видимой области спектра и равна или слегка ниже таковой в УФ-области спектра. Для измерений использовали полированные со всех сторон образцы керамик, приготовленные в виде параллелепипедов с размерами 5×10×15 мм.As a result, it was possible to obtain BaF ₂ -xТmF ₃ ceramics, where x = 0.01-2.5 mol%, the transparency of which corresponds to the transparency of the BaF ₂ single crystal in the visible region of the spectrum and is equal to or slightly lower than that in the UV region of the spectrum. For measurements we used ceramic samples polished from all sides, prepared in the form of parallelepipeds with dimensions of 5 × 10 × 15 mm.

Полученные керамические сцинтилляторы ВаF₂-хТmF₃, где x=0,01-2,5 мол.%, обладают улучшенными по сравнению с прототипом характеристиками (L, τ, радиационная стойкость), то есть имеют на порядок более высокое значение L, например для кристалла СеF₃ L=8000 фотонов/МеВ, для керамики ВаF₂-1,0ТmF₃ 25000 фотонов/МеВ, и более низкое время высвечивания τ₁=0,9±0,2 нс, что более чем на порядок ниже, чем у прототипа. По сравнению со всеми известными сцинтилляторами в субнаносекундной области генерируется наибольшее количество квантов светового излучения. Поскольку для иона тулия не характерно значение валентности, большее 3, радиационная стойкость заявляемого сцинтиллятора является высокой, так как нет перехода иона редкоземельного элемента в валентность 4.The obtained ceramic BaF ₂ -xTmF ₃ scintillators, where x = 0.01-2.5 mol%, have improved characteristics (L, τ, radiation resistance) compared to the prototype, that is, they have an order of magnitude higher L value, for example for the CeF ₃ crystal L = 8000 photons / MeV, for the BaF ₂ ceramics -1.0TmF ₃ 25000 photons / MeV, and lower emission time τ ₁ = 0.9 ± 0.2 ns, which is more than an order of magnitude lower than at the prototype. Compared with all known scintillators in the subnanosecond region, the largest number of light emission quanta is generated. Since the thulium ion is not characterized by a valence value greater than 3, the radiation resistance of the inventive scintillator is high, since there is no transition of the rare-earth element ion to valency 4.

Керамики ВаF₂-хТmF₃, где х=0,01-2,5 мол.%, полученные в соответствии с заявляемым способом, являются твердыми растворами с решеткой флюорита, обладают плотностью более 0.99 от рентгеноструктурной и высокой прозрачностью в УФ и видимой областях спектра.Ceramics BaF ₂ -xTmF ₃ , where x = 0.01-2.5 mol%, obtained in accordance with the claimed method, are solid solutions with fluorite lattice, have a density of more than 0.99 from X-ray diffraction and high transparency in the UV and visible spectral regions .

Примеры изготовления сцинтилляционного материала ВаF₂-хТmF₃, где х=0,01-2,5 мол.%Examples of the manufacture of scintillation material BaF ₂ -xTmF ₃ , where x = 0.01 to 2.5 mol.%

Пример №1. Образец состава ВаF₂-1,00ТmF₃ в виде отвержденного расплава компонентов смеси загружали в тигель, выполненный из графита, помещали в печь для проведения отжига во фторирующей среде. Для повышения коэффициента пропускания генерируемого излучения образец подвергали отжигу в атмосфере CF₄ в течение 24 часов при температуре 1180°С.Example No. 1. A sample of the composition BaF ₂ -1.00 TmF ₃ in the form of a solidified melt of the mixture components was loaded into a crucible made of graphite, and placed in an oven for conducting annealing in a fluorinating medium. To increase the transmittance of the generated radiation, the sample was annealed in a CF ₄ atmosphere for 24 hours at a temperature of 1180 ° C.

Из полученной заготовки кристалла вырезали образец для измерения спектров люминесценции. Получены следующие значения: τ₁=0,8 нс, I₁=900 относительных единиц. Значение отношения I₁ к I₂=1,51. Измерения в сопоставимых условиях показали, что интенсивность быстрого компонента в 1,2 раза выше интенсивности полосы люминесценции прототипа.A sample for measuring the luminescence spectra was cut from the obtained crystal preform. The following values were obtained: τ ₁ = 0.8 ns, I ₁ = 900 relative units. The value of the ratio of I ₁ to I ₂ = 1.51. Measurements under comparable conditions showed that the intensity of the fast component is 1.2 times higher than the intensity of the luminescence band of the prototype.

Пример №2. Образец состава ВаF₂-0,01ТmF₃ в виде отвержденного расплава компонентов смеси загружали в пресс-форму, помещали в установку горячего прессования, герметизировали рабочую камеру и создавали разрежение 10^-4 мм рт.ст. Образец нагревали до достижения температуры 1150°С и подвергали горячему прессованию до достижения степени деформации образца 280%. На конечной стадии процесса давление увеличивали до 200 МПа и давали выдержку 20 минут, после чего печь охлаждали в инерционном режиме. Образец подвергали отжигу в атмосфере CF₄ в течение 24 часов при температуре 1180°С. Из заготовки керамики вырезали образец для измерения спектров люминесценции. Получены следующие значения: τ₁ (время жизни быстрого компонента спектра 220 нм остовно-валентных переходов)=0,7 нс, I₁ (интенсивность быстрого компонента спектра 220 нм остовно-валентных переходов)=1200 относительных единиц I₂ (интенсивность медленного компонента спектра 300 нм экситонного компонента спектра)=1100. Значение отношения I₁ к I₂=1,1. Образец сравнения - кристалл СеF₃, измеренный в тех же условиях, показал τ=15 нс, I₁=800 относительных единиц. По короткому времени жизни возбужденного уровня и по его высокой интенсивности новая керамика значительно превосходит прототип.Example No. 2. A sample of BaF ₂ -0.01ТmF ₃ in the form of a solidified melt of the mixture components was loaded into a mold, placed in a hot pressing unit, the working chamber was sealed, and a vacuum of 10 ^-4 mm Hg was created. The sample was heated to a temperature of 1150 ° C and subjected to hot pressing to achieve a degree of deformation of the sample 280%. At the final stage of the process, the pressure was increased to 200 MPa and an exposure time of 20 minutes was given, after which the furnace was cooled inertia. The sample was annealed in a CF ₄ atmosphere for 24 hours at a temperature of 1180 ° C. A sample for measuring luminescence spectra was cut from a ceramic blank. The following values were obtained: τ ₁ (lifetime of the fast component of the spectrum of 220 nm core-valence transitions) = 0.7 ns, I ₁ (intensity of the fast component of the spectrum of 220 nm core-valence transitions) = 1200 relative units I ₂ (intensity of the slow component of the spectrum 300 nm exciton component of the spectrum) = 1100. The value of the ratio of I ₁ to I ₂ = 1.1. A comparison sample — a CeF ₃ crystal, measured under the same conditions, showed τ = 15 ns, I ₁ = 800 relative units. In the short lifetime of the excited level and in its high intensity, the new ceramics significantly exceeds the prototype.

Пример №3. Образец состава BaF₂-1.00TmF₃ в виде компактной заготовки - кристалла - загружали в пресс-форму, помещали в печь и вакуумировали до достижения степени разрежения 10^-4 мм рт.ст. Образец нагревали до достижения температуры 1000°С и подвергали горячему прессованию до достижения степени деформации 290%. На конечной стадии давление увеличивали до 250 МПа и давали выдержку 20 минут, после чего печь охлаждали в инерционном режиме. Образец подвергали отжигу в атмосфере CF₄ в течение 24 часов при температуре 1180°С.Example No. 3. A sample of the composition BaF ₂ -1.00TmF ₃ in the form of a compact preform - a crystal - was loaded into the mold, placed in an oven and vacuum until a vacuum of 10 ^-4 mm Hg was reached. The sample was heated to a temperature of 1000 ° C and subjected to hot pressing to a degree of deformation of 290%. At the final stage, the pressure was increased to 250 MPa and an exposure time of 20 minutes was given, after which the furnace was cooled inertia. The sample was annealed in a CF ₄ atmosphere for 24 hours at a temperature of 1180 ° C.

Из заготовки керамики вырезали образец для измерения спектров люминесценции с размерами 5×10×15 мм. Полировали все грани полученного параллелепипеда. Получены следующие значения: τ₁=0,8 нс, I₁=1800 относительных единиц. Измерения в сопоставимых условиях показали, что интенсивность быстрого компонента более чем в 1,5 раза выше интенсивности полосы люминесценции прототипа. Получены следующие значения: τ=0,8 нс, I₁=1270 относительных единиц I₂=680. Значение отношения I₁ к I₂=1,9. Образец сравнения - кристалл СеF₃, измеренный в тех же условиях, показал τ₁=15 нс, I₁=800 относительных единиц. По короткому времени жизни возбужденного уровня и по его высокой интенсивности новая керамика значительно превосходит прототип.A sample for measuring luminescence spectra with sizes of 5 × 10 × 15 mm was cut from a ceramic preform. All facets of the resulting box were polished. The following values were obtained: τ ₁ = 0.8 ns, I ₁ = 1800 relative units. Measurements under comparable conditions showed that the intensity of the fast component is more than 1.5 times higher than the intensity of the luminescence band of the prototype. The following values were obtained: τ = 0.8 ns, I ₁ = 1270 relative units I ₂ = 680. The value of the ratio of I ₁ to I ₂ = 1.9. A comparison sample — a CeF ₃ crystal, measured under the same conditions, showed τ ₁ = 15 ns, I ₁ = 800 relative units. In the short lifetime of the excited level and in its high intensity, the new ceramics significantly exceeds the prototype.

Пример №4. Образец состава ВаF₂-2,50ТmF₃ в порошкообразном виде загружали в пресс-форму, подвергали предварительному уплотнению при давлении 0,5 МПа, помещали в печь и вакуумировали до достижения степени разрежения 10^-4 мм рт.ст. Образец нагревали до достижения температуры 1250°С и подвергали ГП до достижения степени деформации 250,5%. На конечной стадии ГП давление увеличивали до 100 МПа и давали выдержку 20 минут, после чего печь охлаждали в инерционном режиме.Example No. 4. A sample of the composition BaF ₂ -2,50ТmF ₃ in powder form was loaded into a mold, subjected to preliminary compaction at a pressure of 0.5 MPa, placed in an oven and vacuum until a vacuum of 10 ^-4 mm Hg was reached. The sample was heated to a temperature of 1250 ° C and subjected to GP until a degree of deformation of 250.5% was reached. At the final stage of the HP, the pressure was increased to 100 MPa and an exposure time of 20 minutes was given, after which the furnace was cooled inertia.

Для повышения коэффициента пропускания генерируемого излучения образец подвергали отжигу в атмосфере CF₄ в течение 24 часов при температуре 1180°С.To increase the transmittance of the generated radiation, the sample was annealed in a CF ₄ atmosphere for 24 hours at a temperature of 1180 ° C.

Из заготовки керамики вырезали образец для измерения спектров люминесценции. Измерения в сопоставимых условиях показали, что значение I₁ составило 1300 относительных единиц, причем значение τ₁ снизилось до 0,7 нс. Значение отношения I₁ к I₂=2,01.A sample for measuring luminescence spectra was cut from a ceramic blank. Measurements under comparable conditions showed that the value of I ₁ was 1300 relative units, and the value of τ ₁ decreased to 0.7 ns. The value of the ratio of I ₁ to I ₂ = 2.01.

Пример №5. Образец состава ВаР₂-1,00ТmF₃ в виде кристалла загружали в пресс-форму, помещали в печь и вакуумировали до достижения степени разрежения 10^-4 мм рт.ст. Образец нагревали до достижения температуры 1000°С и подвергали горячему прессованию до достижения степени деформации 190%. На конечной стадии давление увеличивали до 250 МПа и давали выдержку 20 минут, после чего печь охлаждали в инерционном режиме.Example No. 5. A sample of BaP ₂ -1.00 TmF ₃ in the form of a crystal was loaded into a mold, placed in an oven and evacuated to a vacuum of 10 ^-4 mm Hg. The sample was heated to reach a temperature of 1000 ° C and subjected to hot pressing to achieve a degree of deformation of 190%. At the final stage, the pressure was increased to 250 MPa and an exposure time of 20 minutes was given, after which the furnace was cooled inertia.

Образец подвергали отжигу в атмосфере CF₄ в течение 24 часов при температуре 1180°С.The sample was annealed in a CF ₄ atmosphere for 24 hours at a temperature of 1180 ° C.

Из заготовки керамики вырезали образец для измерения спектров люминесценции. Получены следующие значения: τ₁=0,7 нс, I₁=1150 относительных единиц. Значение отношения I₁ к I₂=1,61. Измерения в сопоставимых условиях показали, что интенсивность быстрого компонента в 1,4 раза выше интенсивности полосы люминесценции прототипа.A sample for measuring luminescence spectra was cut from a ceramic blank. The following values were obtained: τ ₁ = 0.7 ns, I ₁ = 1150 relative units. The value of the ratio of I ₁ to I ₂ = 1,61. Measurements under comparable conditions showed that the intensity of the fast component is 1.4 times higher than the intensity of the luminescence band of the prototype.

Claims (6)

1. Быстрый сцинтилляционный материал на основе фторида бария, содержащий легирующую добавку в виде фторида тулия и представляющий собой состав ВаF₂-хТmF₃, где х=0,01-2,5 мол.%.1. Fast scintillation material based on barium fluoride, containing a dopant in the form of thulium fluoride and representing the composition BaF ₂ -xTmF ₃ , where x = 0.01-2.5 mol.%. 2. Быстрый сцинтилляционный материал по п.1, который представлен в виде кристалла.2. The fast scintillation material according to claim 1, which is presented in the form of a crystal. 3. Быстрый сцинтилляционный материал по п.1, который представлен в виде керамики.3. The fast scintillation material according to claim 1, which is presented in the form of ceramic. 4. Способ получения быстрого сцинтилляционного материала на основе фторида бария, заключающийся в обработке кристаллического материала состава ВаF₂-хТmF₃, где х=0,01-2,5 мол.%, в среде газообразного CF₄.4. A method of obtaining a fast scintillation material based on barium fluoride, which consists in processing a crystalline material of composition BaF ₂ -xTmF ₃ , where x = 0.01-2.5 mol%, in a gaseous environment CF ₄ . 5. Способ получения быстрого сцинтилляционного материала на основе фторида бария, заключающийся в обработке методом горячего прессования исходного кристаллического материала состава ВаF₂-хТmF₃, где х=0,01-2,5 мол.%, который после обработки представлен в виде керамики, которую подвергают отжигу в среде газообразного CF₄.5. A method of obtaining a fast scintillation material based on barium fluoride, which consists in processing by hot pressing the initial crystalline material of the composition BaF ₂ -xTmF ₃ , where x = 0.01-2.5 mol.%, Which after processing is presented in the form of ceramic, which is annealed in gaseous CF ₄ . 6. Способ по п.5, в котором исходный кристаллический материал предварительно обрабатывают в среде газообразного CF₄. 6. The method according to claim 5, in which the source crystalline material is pre-treated in a medium of gaseous CF ₄ .