RU2466134C1 - Способ получения катионных комплексов палладия - Google Patents

Способ получения катионных комплексов палладия Download PDF

Info

Publication number
RU2466134C1
RU2466134C1 RU2011126231/04A RU2011126231A RU2466134C1 RU 2466134 C1 RU2466134 C1 RU 2466134C1 RU 2011126231/04 A RU2011126231/04 A RU 2011126231/04A RU 2011126231 A RU2011126231 A RU 2011126231A RU 2466134 C1 RU2466134 C1 RU 2466134C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ppm
acac
palladium
complex
mecn
Prior art date
Application number
RU2011126231/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Дмитрий Сергеевич Суслов (RU)
Дмитрий Сергеевич Суслов
Виталий Сергеевич Ткач (RU)
Виталий Сергеевич Ткач
Михаил Валерьевич Быков (RU)
Михаил Валерьевич Быков
Марина Владимировна Белова (RU)
Марина Владимировна Белова
Ольга Ивановна Мисько (RU)
Ольга Ивановна Мисько
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет"
Priority to RU2011126231/04A priority Critical patent/RU2466134C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2466134C1 publication Critical patent/RU2466134C1/ru

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия. Описан способ получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас - ацетилацетонат, L - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин и морфолин) взаимодействием комплекса палладия со вторичным амином (L) в среде органического растворителя при комнатной температуре, причем в качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (где MeCN - ацетонитрил) при мольном отношении L:Pd=2:1 и процесс проводят в дихлорметане в качестве органического растворителя. Технический результат - проведение способа получения катионных комплексов в одну стадию. 4 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, L - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин и морфолин, которые потенциально могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем реакций селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации норборнена, теломеризации диеновых углеводородов со вторичными аминами.
Известен способ получения катионных комплексов палладия /GB 1369128, C07C 2/04; С07С 2/04, 1974 г./ формулы [LPdL'2]A, где L - π-аллил, L' - PR3, заключающийся во взаимодействии галогенидов (Х) палладия типа LPdX, соединения PR3 и AgA, где А - BF4, PF6, SbF6, ClO4.
Известен способ получения катионного комплекса палладия /Патент РФ №2329269, C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г./, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL'2]A, где L - ацетилацетонат (Асас), L' - третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF4, F3CSO3, используемых в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола.
Известен способ получения катионных комплексов палладия [(acac)Pd(PR3)2]BF4 / Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. N 17. P.2699-2701/, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию добавляют в дихлорметане одну мольную часть трифенилметил тетрафторбората, а затем две мольные части третичного фосфина. После этого получившийся осадок перекристаллизовывают из смеси растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир.
Ближайшим налогом является способ получения катионного комплекса палладия / Chernyshev M.L., Tkach V.S., Dmitrieva T.V., Ratovskii G.V., Zinchenko S.V., Shmidt F.K. // React. Kinet. Catal. Lett., Vol.48, No. 1, 291-294 (1992)/ состава [(acac)Pd(L)2]BF4, где L - диэтиламин, согласно которому к раствору исходного комплекса, бис(ацетилацетонато)палладия, в бензоле добавляют десять мольных частей вторичного амина, а именно диэтиламина, а затем пять мольных частей эфирата трифторида бора. Через трое суток полученный раствор упаривают на вакууме при комнатной температуре, оставшееся масло разделяют с помощью колоночной хроматографии (Al2O3, элюент - смесь гексан-диэтиламин).
Недостатком известного способа синтеза являются: (1) необходимость использования колоночной хроматографии для выделения продукта; (2) продолжительное, до 3 суток, время синтеза; (3) использование пятикратного избытка вторичного амина по отношению к палладию.
Задачей предлагаемого изобретения является получение катионных комплексов палладия в одну стадию.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF (где асас - ацетилацетонат, L - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин и морфолин) взаимодействием комплекса палладия со вторичным амином в среде органического растворителя при комнатной температуре, в качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (где MeCN - ацетонитрил), при мольном отношении L:Pd=2:1, и процесс проводят в дихлорметане в качестве органического растворителя.
Отличительными признаками настоящего изобретения является одностадийный метод получения целевого продукта при использовании в качестве исходного катионный комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (где асас - ацетилацетонат, MeCN - ацетонитрил) и двух мольных частей вторичного амина, без использования эфирата трифторида бора.
Способ осуществляется следующим образом.
В трехгорлой колбе в атмосфере аргона растворяют две мольные части вторичного амина в хлористом метилене, затем при перемешивании медленно присыпают катионный комплекс состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4, при мольном отношении L:Pd=2:1. Полученный раствор интенсивно перемешивают в течение одного часа, затем упаривают на вакууме. Полученный осадок промывается диэтиловым эфиром, отфильтровывается и сушится в вакууме (Р=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°C).
Пример 1. Синтез [(acac)Pd(HNEt2)2]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,33 мл диэтиламина в 10 мл дихлорметана, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,5618 г; 1,5 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Упарили на водоструйном насосе, осадок один раз промыли эфиром, отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,5244 г желтого порошка (80% от теоретического выхода). Данные 13С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 25,21 м.д. (СН3), 101 м.д. (СН), 188 м.д. (С=O); сигналы от NHEt2: 13,96 м.д. (CH3) и 47,67 м.д. (СН2). Данные 1Н ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,55 м.д. (CH), 2,03 м.д. (СН3); сигналы от NHEt2: 3,62 м.д. (NH), 2,62 и 2,99 м.д. (СН2), 1,55 м.д. (СН3). Элементный анализ: рассчитано: С, 35.60; H, 6.66; F, 17.33; получено: С, 35.61; Н, 6.42; F, 17.56.
Пример 2. Синтез [(acac)Pd(HN(n-Bu)2)2]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,53 мл дибутиламина в 10 мл дихлорметана, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,5618 г; 1,5 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Упарили на водоструйном насосе, получили темно-желтый маслообразный продукт. Промыли эфиром и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,57 г желтого порошка (69% от теоретического выхода). Данные 13С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 25,06 м.д. (CH3), 101 м.д. (CH), 187,73 м.д. (С=O); сигналы от NHBu2: 13,34 м.д. (CH3), 53,35 м.д. (α-СН2), 31,64 м.д. (β-CH2), 20,47 м.д. (γ-CH2). Данные 1Н ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,57 м.д. (CH), 2,03 м.д.(СН3); сигналы от NHBu2: 3,62 м.д. (NH), 2,52 и 2,9 м.д. (α-CH2), 1,9 и 2,33 м.д. (β-CH2), 1,43 м.д. (γ-CH2), 0,99 м.д. (CH3). Элементный анализ: рассчитано: C, 45.79; H, 8.23; F, 13.80; получено: C, 45.96; H, 7.91; F, 14.36.
Пример 3. Синтез [(acac)Pd(HN(n-Oct)2)2]BF4 (где n-Oct=н-октил). Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,9 мл диоктиламина в 10 мл дихлорметана, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,5618 г; 1,5 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Упарили на водоструйном насосе, получили желтый маслообразный продукт. Промыли эфиром и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,93 г желтого порошка (80% от теоретического выхода). Данные 13С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 25,19 м.д. (CH3), 101,21 м.д. (CH), 187,66 м.д. (С=O); сигналы от NH(n-oct)2: 13,78 м.д. (CH3), 53,64 м.д. (α-CH2), 29,57 м.д. (β-CH2), 27,28 м.д. (γ-CH2), 29,57 м.д. (δ-CH2), 29,57 м.д. (ε-CH2), 32,10 м.д. (ζ-CH2), 22,94 м.д. (η-CH2). Данные 1Н ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,56 м.д. (CH), 2,03 м.д.(CH3); сигналы от NHBu2: 3,79 м.д. (NH), 2,43 и 2,89 м.д. (α-CH2), 1,93 и 2,37 м.д. (β-CH2), 1,38 м.д. (γ-η-CH2), 0,90 м.д. (CH3).
Пример 4. Синтез [(acac)Pd(HN(C4H8)O)2]BF4 (где HN(C4H8)O - морфолин). Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили в 10 мл дихлорметана 0,26 мл морфолина, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,5618 г.; 1,5 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Упарили на водоструйном насосе, получили желтый порошок. Высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,63 г порошка (90% от теоретического выхода). Данные 13С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 25,12 м.д. (СН3), 101,54 м.д. (СН), 188,06 м.д. (С=O); сигналы от лиганда HN(C4H8)O: 50,08 м.д. (α-CH2) и 66,78 м.д. (β-CH2). Данные Н1 ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,38 м.д. (CH), 2,99 м.д.(CH3); сигналы от лиганда HN(C4H8)O: 4.53 (NH), 2.81 и 3.02 (α-CH2), 3.53 и 3.70 (β-CH2). Элементный анализ: рассчитано: С, 33.47; Н, 5.40; F, 16.29; экспериментально: C, 33.79; H, 5.41; F, 17.43
Технический результат - получение в одну стадию катионных комплексов палладия типа общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4.

Claims (1)

  1. Способ получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас - ацетилацетонат, L - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин и морфолин) взаимодействием комплекса палладия со вторичным амином (L) в среде органического растворителя при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (где MeCN - ацетонитрил), при мольном отношении L:Pd=2:1 и процесс проводят в дихлорметане в качестве органического растворителя.
RU2011126231/04A 2011-06-24 2011-06-24 Способ получения катионных комплексов палладия RU2466134C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011126231/04A RU2466134C1 (ru) 2011-06-24 2011-06-24 Способ получения катионных комплексов палладия

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011126231/04A RU2466134C1 (ru) 2011-06-24 2011-06-24 Способ получения катионных комплексов палладия

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2466134C1 true RU2466134C1 (ru) 2012-11-10

Family

ID=47322259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011126231/04A RU2466134C1 (ru) 2011-06-24 2011-06-24 Способ получения катионных комплексов палладия

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2466134C1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2618526C1 (ru) * 2015-12-22 2017-05-04 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" Способ получения анилиновых комплексов палладия
RU2626745C2 (ru) * 2015-07-20 2017-07-31 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" Способ аддитивной полимеризации норборнена и его производных
RU2636742C1 (ru) * 2017-01-20 2017-11-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") Способ получения катионных комплексов палладия с третичными аминами

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1369128A (en) * 1972-07-10 1974-10-02 Mitsubishi Chem Ind Process for producing oligomers from unsaturated monomers
EP0243281A2 (fr) * 1986-03-27 1987-10-28 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de dimérisation d'un acrylate d'alkyle inférieur et composition catalytique
RU2111959C1 (ru) * 1991-03-12 1998-05-27 Институто Джентили, С.п.А. N-//4,5-диокси- и 4,5,8-тригидрокси-9,10-дигидро-9,10-диоксо-2-антраценил/карбонил/аминокислоты, способ их получения и фармацевтическая композиция на их основе
RU2129043C1 (ru) * 1996-07-02 1999-04-20 Иркутский государственный университет Способ получения катализатора для олигомеризации стирола

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1369128A (en) * 1972-07-10 1974-10-02 Mitsubishi Chem Ind Process for producing oligomers from unsaturated monomers
EP0243281A2 (fr) * 1986-03-27 1987-10-28 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de dimérisation d'un acrylate d'alkyle inférieur et composition catalytique
RU2111959C1 (ru) * 1991-03-12 1998-05-27 Институто Джентили, С.п.А. N-//4,5-диокси- и 4,5,8-тригидрокси-9,10-дигидро-9,10-диоксо-2-антраценил/карбонил/аминокислоты, способ их получения и фармацевтическая композиция на их основе
RU2129043C1 (ru) * 1996-07-02 1999-04-20 Иркутский государственный университет Способ получения катализатора для олигомеризации стирола

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chernyshev M.L., Tkach V.S., Dmiyrieva T.V. et al. React.Kinet.Catal.Lett, v.48, №1, 291-294/1992. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2626745C2 (ru) * 2015-07-20 2017-07-31 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" Способ аддитивной полимеризации норборнена и его производных
RU2618526C1 (ru) * 2015-12-22 2017-05-04 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" Способ получения анилиновых комплексов палладия
RU2636742C1 (ru) * 2017-01-20 2017-11-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") Способ получения катионных комплексов палладия с третичными аминами

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5179055A (en) Cationic rhodium bis(dioxaphosphorus heterocycle) complexes and their use in the branched product regioselective hydroformylation of olefins
Abu-Gnim et al. Phosphine oxides as ligands in the hydroformylation reaction
CN101652341B (zh) 用于加氢甲酰基化方法中的杯芳烃二亚磷酸酯配体
Keim et al. Synthesis, characterisation and catalytic activity of Pd (II) and Ni (II) complexes with new cyclic α-diphenylphosphino-ketoimines. Crystal structure of 2, 6-diisopropyl-N-(2-diphenylphosphino-cyclopentylidene) aniline and of 2, 6-diisopropyl-N-(2-diphenylphosphino-cyclohexylidene) aniline
CN107226779B (zh) 用于使取代二烯烃选择性钯催化为调聚物的方法
Aydemir et al. Rhodium-catalyzed transfer hydrogenation with functionalized bis (phosphino) amine ligands
Suslov et al. Palladium (II)–acetylacetonate complexes containing phosphine and diphosphine ligands and their catalytic activities in telomerization of 1, 3-dienes with diethylamine
RU2329269C2 (ru) Способ получения катионных комплексов палладия
Bowen et al. Ligand effects in chromium diphosphine catalysed olefin co-trimerisation and diene trimerisation
Tribó et al. Synthesis and characterisation of new pyrazole–phosphinite ligands and their ruthenium (II) arene complexes
RU2466134C1 (ru) Способ получения катионных комплексов палладия
RU2423373C1 (ru) Способ получения разнолигандных катионных комплексов палладия
US5260491A (en) Cationic rhodium bis(dioxaphosphorus heterocycle) complexes and their use in the branched product regioselective hydroformylation of olefins
CN114436949A (zh) 一种四齿配体及金属络合物及其制备方法和应用
Elsagir et al. Bidentate ferrocenylphosphines and their palladium (II) dichloride complexes—X-ray structural and NMR spectroscopic investigations and first results of their characteristics in the Pd-catalysed cooligomerisation of 1, 3-butadiene with CO2
Bárta et al. Phosphinomethylation of [1′-(diphenylphosphino) ferrocenyl]-methylamines as a route to unsymmetric ferrocene diphosphine ligands
RU2475491C1 (ru) Способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами
Pelagatti et al. Heck reaction catalysed by pyridyl-imine palladium (0) and palladium (II) complexes
Boyarskiy et al. Palladium‐(Acyclic Diaminocarbene) Species as Alternative to Palladium‐(Nitrogen Heterocyclic Carbenes) in Cross‐Coupling Catalysis
Biricik et al. New bis (diphenylphosphino) aniline derivatives: Synthesis and spectroscopic characterization
RU2475492C1 (ru) Способ получения катионных комплексов палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами
Bényei et al. The effect of phosphonium salt formation on the kinetics of homogeneous hydrogenations in water utilizing a rhodium meta-sulfonatophenyl-diphenylphosphine complex
RU2636741C1 (ru) Способ получения катионных комплексов палладия с фосфиновыми лигандами
Bouachir et al. Cationic η3-allyl complexes. 21. Telomerization of buta-1, 3-diene with Z–H compounds mediated by group 10 complexes
Tolis et al. A new rhodium complex with a nitrogen‐containing bis (phosphine oxide) ligand as an efficient catalyst for the hydroformylation of styrene

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160625