RU2464336C1

RU2464336C1 - Heat-resistant disperse strengthened alloy based on niobium, and methods for its obtaining

Info

Publication number: RU2464336C1
Application number: RU2011120763/02A
Authority: RU
Inventors: Михаил Иванович Карпов (RU); Михаил Иванович Карпов; Валерий Поликарпович Коржов (RU); Валерий Поликарпович Коржов; Дмитрий Владимирович Прохоров (RU); Дмитрий Владимирович Прохоров
Priority date: 2011-05-24
Filing date: 2011-05-24
Publication date: 2012-10-20

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention can be used for manufacture of parts of aerospace equipment, which operate at temperatures of up to 1600°C. Heat-resistant disperse strengthened alloy based on niobium and methods for its obtaining are described. Alloy contains niobium matrix inside which there located are disperse escapes of Al₂O₃ with diameter of up to 10 mcm at the following component ratio, wt %: Al - 0.1-20, O₂ - 0.05-10, Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn - not more than 2.5 in total, Nb - the rest. Method for obtaining heat-resistant alloy based on niobium as per it. 1, which involves crushing of powder mixture, contains the following, wt %: Al - 0.1-20, Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn not more than 2.5 in total and niobium is the rest; first, in dry condition during 14-16 hours, and then in presence of acetone during 4-6 hours at ratio of weight of powders to weight of grinding balls of 1 : (8.5-11.5) till supersaturated solid solution Nb(Al) is formed; after that, the obtained mixture is compacted and sintered at temperature of 1650-1750°C during 20-60 minutes. Besides, sintering can be carried out in vacuum of 0.13-0.01 Pa or at pressure of 13.33-1.33 Pa in CO environment.

EFFECT: increasing ductility from room temperature to high temperatures and manufacturability of the material.

6 cl, 6 dwg, 6 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии, а именно к жаропрочным дисперсно-упрочненным сплавам на основе Nb-Al, и может быть использовано для изготовления деталей авиационно-космической техники, работающих при температурах до 1600°С.The invention relates to the field of metallurgy, namely to heat-resistant dispersion-strengthened alloys based on Nb-Al, and can be used for the manufacture of parts of aerospace equipment operating at temperatures up to 1600 ° C.

Исследования возможности создания жаропрочных сплавов на основе ниобия с использованием метода твердорастворного и дисперсионного упрочнения путем легирования вольфрамом, молибденом, цирконием, титаном и другими элементами, а также дисперсионным упрочнением за счет выделения частиц второй фазы проводились еще в 1970-1980-ые годы.Studies of the possibility of creating heat-resistant niobium-based alloys using the solid-solution and dispersion hardening methods by alloying with tungsten, molybdenum, zirconium, titanium and other elements, as well as dispersion hardening due to the separation of particles of the second phase, were carried out as far back as the 1970-1980s.

Наиболее подробно результаты этих исследований и их практической реализации представлены в работах [Е.Н.Шефтель, О.А.Банных «Физико-химические и структурные подходы к созданию конструкционных сплавов на основе ниобия». Металлы, 2001, №5, с.97-110]. Большое внимание исследователей уделялось сплавам, упрочнение которых осуществлялось за счет дисперсных выделений фаз внедрения: карбидов, оксидов и нитридов титана, циркония, гафния, сродство которых к углероду, кислороду и азоту выше, чем у ниобия. По данным, представленным в этих работах наиболее эффективным упрочнителем оказались нитриды перечисленных металлов, далее следуют карбиды и оксиды. Так при объемном содержании фазы внедрения 4% (доэвтектические сплавы) кратковременная прочность при 1100°С составляла у нитридных сплавов - 600 МПа, у карбидных - 300, а у оксидных - 250 МПа (при объемной доли оксидов 1%).The most detailed results of these studies and their practical implementation are presented in the works [E.N. Sheftel, O.A. Bannykh “Physical, chemical and structural approaches to the creation of structural alloys based on niobium”. Metals, 2001, No. 5, pp. 97-110]. The researchers paid much attention to alloys, the hardening of which was carried out due to dispersed precipitation of the interstitial phases: carbides, oxides and nitrides of titanium, zirconium, hafnium, whose affinity for carbon, oxygen, and nitrogen is higher than that of niobium. According to the data presented in these works, the nitrides of these metals turned out to be the most effective hardener, followed by carbides and oxides. So, at a volume content of the interstitial phase of 4% (pre-eutectic alloys), short-term strength at 1100 ° С was 600 MPa for nitride alloys, 300 MPa for carbide alloys and 250 MPa for oxide (with a volume fraction of oxides 1%).

Эти сплавы получают путем обработки давлением слитков электронно-лучевой или зонной плавки и последующей специальной термообработки или химико-термической обработки для получения дисперсных выделений соответствующих фаз внедрения.These alloys are obtained by pressure treatment of electron beam or zone melting ingots and subsequent special heat treatment or chemical-thermal treatment to obtain dispersed precipitates of the corresponding interstitial phases.

Однако данные методики являются высокотехнологичными и However, these techniques are high-tech and

многозатратными.costly.

Известен ниобиевый сплав на основе интерметаллидного соединения Nb₃Al, описанный в патенте Японии 06122935, опубл. 06.05.94 г., кл. С22С 27/02, следующего состава (мас.%):Known niobium alloy based on the intermetallic compound Nb ₃ Al, described in Japanese patent 06122935, publ. 05/06/94, class С22С 27/02, of the following composition (wt.%):

Тантал 1,0-15,0Tantalum 1.0-15.0

Вольфрам 1,0-15,0Tungsten 1.0-15.0

Алюминий 18,0-26,0Aluminum 18.0-26.0

Ниобий - остальноеNiobium - the rest

Известный сплав отличается повышенной прочностью на сжатие при температуре 1600°С по сравнению с бинарными сплавами системы Nb-Al, однако они являются недостаточно пластичными, вследствии больших объемных долей фаз упрочнителей в составе данных сплавов.The known alloy is characterized by increased compressive strength at a temperature of 1600 ° C compared with binary alloys of the Nb-Al system, however, they are not plastic enough, due to the large volume fractions of the phases of the hardeners in the composition of these alloys.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения, выбранным в качестве прототипа, является интерметаллидный сплав на основе Nb₃Al (заявка CN 101967660 А, МПК С22С 1/00; С22С 27/02, опубл. 09.02.2011, реферат).The closest analogue of the invention, selected as a prototype, is an intermetallic alloy based on Nb ₃ Al (application CN 101967660 A, IPC C22C 1/00; C22C 27/02, publ. 09.02.2011, abstract).

Способ его получения включает следующие стадии:The method for its preparation includes the following stages:

- смешивание, прессование и спекание высокочистых порошков ND₂O₅ и Al₂O₃ с целью получения спеченных блоков оксидов ниобия и алюминия в качестве катодов;- mixing, pressing and sintering of high-purity powders ND ₂ O ₅ and Al ₂ O ₃ in order to obtain sintered blocks of niobium and aluminum oxides as cathodes;

- проведения электрохимической обработки полученных катодов с использованием графита в качестве анода в расплаве CaCl₂-NaCl, являющегося электролитом в защитной атмосфере Ar, ведущей к получению восстановленного порошкового композита NbAl;- conducting electrochemical processing of the obtained cathodes using graphite as an anode in a CaCl ₂ -NaCl melt, which is an electrolyte in a protective atmosphere Ar, leading to the production of a reduced NbAl powder composite;

уплотнение полученного композита методом жидкофазного спекания расплавлением полученного материала при 1400-1700°С в атмосфере Ar;compaction of the obtained composite by liquid phase sintering by melting the obtained material at 1400-1700 ° C in an Ar atmosphere;

приготовление сверхпроводящего интерметаллида Nb₃Al.preparation of a superconducting intermetallic Nb ₃ Al.

Однако одновременное восстановление двух окислов не всегда позволяет получать качественный интерметаллид, кроме того, описанный выше способ является громоздким и не технологичным.However, the simultaneous reduction of two oxides does not always allow to obtain high-quality intermetallic, in addition, the method described above is cumbersome and not technologically advanced.

Предлагаемое изобретение решает задачу повышения пластичности в диапазоне температур от комнатных до высоких, а также повышает технологичность обработки материала и обуславливает экономическую целесообразность применения данных сплавов в отличие от прототипов.The present invention solves the problem of increasing ductility in the temperature range from room to high, and also improves the manufacturability of material processing and determines the economic feasibility of using these alloys in contrast to prototypes.

Поставленная задача решается созданием жаропрочного дисперсно-упрочненного сплава на основе ниобия, содержащего ниобиевую матрицу, внутри которой расположены дисперсионные выделения оксида алюминия диаметром до 10 мкм при следующем соотношении компонентов (вес.%):The problem is solved by creating a heat-resistant dispersion-hardened alloy based on niobium containing a niobium matrix, inside of which there are dispersed precipitates of aluminum oxide with a diameter of up to 10 μm with the following ratio of components (wt.%):

Al - 0,1-20Al - 0.1-20

O₂ - 0,05-10O ₂ - 0.05-10

Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn в сумме не более - 2,5Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn in the amount of not more than - 2.5

Nb - остальноеNb - the rest

При превышении доли легирующего Al в сплаве он не только растворяется в Nb, но и, как следствие, образует упрочняющие сплав окислы и интерметаллиды в соединении с ниобием, что способствует увеличению прочности и жесткости, что в свою очередь способствует снижению пластичности.When the proportion of alloying Al in the alloy is exceeded, it not only dissolves in Nb, but also, as a result, forms alloys reinforcing the oxides and intermetallic compounds in combination with niobium, which contributes to an increase in strength and stiffness, which in turn helps to reduce ductility.

Т.к. любые нежелательные примеси могут помешать или способствовать образованию Al₂O₃, либо служить концентраторами напряжений в образцах, их суммарное количество не должно быть более 2,5 вес.%.Because any undesirable impurities can interfere or contribute to the formation of Al ₂ O ₃ , or serve as stress concentrators in the samples, their total amount should not be more than 2.5 wt.%.

Для дополнительного увеличения прочностных характеристик желательно, чтобы диаметр дисперсионных выделений Al₂O₃ не превышал 5 мкм.To further increase the strength characteristics, it is desirable that the diameter of the dispersion precipitates of Al ₂ O ₃ does not exceed 5 μm.

Еще одним аспектом изобретения является способ получения жаропрочного сплава на основе ниобия, указанного выше, включающий размалывание порошковой смеси, содержащей (вес.%): Al - 0,1-20, Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn в сумме не более - 2,5 и остальное - ниобий, сначала всухую в течение 14-16 часов, а потом в присутствии ацетона в течение 4-6 часов, при соотношении массы порошков к массе размалывающих шаров 1:(8,5-11,5) до образования пересыщенного твердого раствора Nb(Al), после чего полученную смесь компактируют и спекают при температуре 1650-1750°С в течение 20-60 минут в вакууме 0,13-0,01 Па.Another aspect of the invention is a method for producing a heat-resistant niobium-based alloy specified above, comprising grinding a powder mixture containing (wt.%): Al - 0.1-20, Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn in a total of not more than 2.5 and the rest is niobium, first dry for 14-16 hours, and then in the presence of acetone for 4-6 hours, with a ratio of the mass of powders to the mass of grinding balls 1: (8.5-11, 5) until the formation of a supersaturated solid solution of Nb (Al), after which the resulting mixture is compacted and sintered at a temperature of 1650-1750 ° C for 20-60 minutes in vacuum 0 13-0.01 Pa.

Проведение способа в заявляемых режимах обеспечивает достаточный доступ кислорода, такой, чтобы Al успевал образовывать оксиды, но в то же время Nb не окислялся.The process in the inventive modes provides sufficient oxygen access, such that Al has time to form oxides, but at the same time, Nb is not oxidized.

Для дополнительного увеличения прочностных характеристик сплавов желательно, чтобы размер исходных порошков не превышал 2 мкм.To further increase the strength characteristics of the alloys, it is desirable that the size of the initial powders does not exceed 2 microns.

Для получения конечного продукта с уменьшенной пористостью, что приводит к снижению неоднородности и соответственно к количеству концентраторов напряжений, увеличению долговечности, прочности, жесткости, герметичности и т.д., спекание желательно проводить под давлением 3×106-6×106 Па.To obtain the final product with reduced porosity, which leads to a decrease in heterogeneity and, accordingly, to the number of stress concentrators, increase in durability, strength, stiffness, tightness, etc., it is desirable to carry out sintering under a pressure of 3 × 106-6 × 106 Pa.

Еще одним аспектом изобретения является способ получения жаропрочного сплав на основе ниобия, указанного выше, включающий размалывание порошковой смеси, содержащей (вес.%): Al - 0,1-20, Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn в сумме не более - 2,5 и остальное - ниобий, сначала всухую в течение 14-16 часов, а потом в присутствии ацетона в течение 4-6 часов, при соотношении массы порошков к массе размалывающих шаров 1:(8,5-11,5) до образования пересыщенного твердого раствора Nb(Al), после чего полученную смесь контактируют и спекание проводят при давлении 13,33-1,33 Па в атмосфере СО.Another aspect of the invention is a method for producing a heat-resistant niobium-based alloy as defined above, comprising grinding a powder mixture containing (wt.%): Al - 0.1-20, Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn in a total of not more than 2.5 and the rest is niobium, first dry for 14-16 hours, and then in the presence of acetone for 4-6 hours, with a ratio of the mass of powders to the mass of grinding balls 1: (8.5-11, 5) until the formation of a supersaturated solid solution of Nb (Al), after which the resulting mixture is contacted and sintering is carried out at a pressure of 13.33-1.33 Pa in a CO atmosphere.

Атмосфера СО может быть создана использованием графитового нагревателя печи и графитовой пресс-формы или дополнительной подачей СО во время проведения способа.The atmosphere of CO can be created using a graphite furnace heater and a graphite mold or by additional supply of CO during the process.

Осуществление предлагаемого изобретения позволяет получить сплав с высокой жаропрочностью (кратковременная прочность при 1250°С до 200 МПа), пластичностью при наличии в деформируемом объеме растягивающих напряжений в отсутствии сил, препятствующих разрушению, и обеспечить стабильность этих свойств в условиях длительной эксплуатации.The implementation of the present invention allows to obtain an alloy with high heat resistance (short-term strength at 1250 ° C to 200 MPa), ductility in the presence of tensile stresses in the deformable volume in the absence of forces that prevent fracture, and to ensure the stability of these properties under long-term operation.

На фиг.1 изображена микроструктура образцов сплава Nb - 20 вес.% Al с указанием частиц оксида алюминия и пор.Figure 1 shows the microstructure of samples of the alloy Nb - 20 wt.% Al, indicating particles of aluminum oxide and pores.

На фиг.2 изображена микроструктура образцов сплава Nb - 7,4 вес.% Al с указанием частиц оксида алюминия и пор.Figure 2 shows the microstructure of samples of the alloy Nb - 7.4 wt.% Al, indicating particles of aluminum oxide and pores.

На фиг.3 изображена микроструктура образцов сплава Nb - 7,4 вес.% Al при исходном размере порошинок перед спеканием не более 2 мкм, с указанием частиц оксида алюминия в ниобиевой матрице.Figure 3 shows the microstructure of samples of the alloy Nb - 7.4 wt.% Al with the initial size of the powders before sintering no more than 2 μm, indicating particles of aluminum oxide in a niobium matrix.

На фиг.4 изображена микроструктура образцов сплава Nb - 7,4 вес.% Al в фазовом и рельефном контрасте, спеченных под давлением при исходном размере порошинок перед спеканием не более 2 мкм, с указанием частиц оксида алюминия в ниобиевой матрице.Figure 4 shows the microstructure of samples of the alloy Nb - 7.4 wt.% Al in phase and relief contrast, sintered under pressure at the initial size of the powders before sintering not more than 2 μm, indicating particles of aluminum oxide in a niobium matrix.

На фиг.5 изображена микроструктура образцов сплава сплава Nb - 7 вес.% Al в фазовом и рельефном контрасте, спеченных под давлением в атмосфере СО, с указанием частиц оксида алюминия в ниобиевой матрице.Figure 5 shows the microstructure of the samples of the alloy alloy Nb - 7 wt.% Al in phase and relief contrast, sintered under pressure in a CO atmosphere, indicating particles of aluminum oxide in a niobium matrix.

На фиг.6 изображена зависимость кратковременной прочности от температуры испытания.Figure 6 shows the dependence of short-term strength on the test temperature.

Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают предлагаемое изобретение.The following examples confirm, but do not limit, the invention.

Пример 1Example 1

Порошковый ниобий НБП А (ГОСТ 26252-84) с суммарным содержанием примесей: Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn не более - 2,5 механически легировался алюминиевым порошком сферическим дисперсным АСД (СТУ 53-309-63). Например, порошковую смесь состава 99,9 вec.% Nb + 0,1 вес.% Al размалывали в шаровой мельнице планетарного типа: 14 ч всухую + 4 ч размол в ацетоне, всего 18 часов, при соотношении массы порошков к массе размалывающих шаров 1:8,5 до образования пересыщенного твердого раствора Nb(Al). Контроль образования пересыщенного раствора ведется методом рентгеноструктурного анализа, до полного исчезновения пиков Al.Powder niobium NBP A (GOST 26252-84) with a total content of impurities: Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn of no more than 2.5 was mechanically alloyed with spherical dispersed aluminum powder aluminum powder (STU 53-309-63). For example, a powder mixture with a composition of 99.9 wt.% Nb + 0.1 wt.% Al was ground in a planetary ball mill: 14 hours dry + 4 hours grinding in acetone, only 18 hours, with a ratio of the mass of powders to the mass of grinding balls 1 : 8.5 to form a supersaturated Nb (Al) solid solution. The formation of a supersaturated solution is monitored by X-ray diffraction analysis, until Al peaks completely disappear.

Готовую порошковую смесь засыпали в разборную стальную пресс-форму и контактировали. Спекание проводили при нагреве до 1650°С, при выдержке в течение 20 мин в вакууме 0,13 Па.The finished powder mixture was poured into a collapsible steel mold and contacted. Sintering was carried out by heating to 1650 ° C, while holding for 20 min in a vacuum of 0.13 Pa.

Состав полученного сплава определялся с помощью электронного сканирующего микроскопа Quanta 500, оснащенного YAG-детекторами вторичных и отраженных электронов, и энергодисперсионного рентгеновского микроанализатора с полупроводниковым Si(Li)-детектором с возможностью локального анализа, который показалThe composition of the obtained alloy was determined using a Quanta 500 electron scanning microscope equipped with YAG detectors of secondary and reflected electrons, and an energy dispersive X-ray microanalyzer with a semiconductor Si (Li) detector with the possibility of local analysis, which showed

Al - 0,1Al - 0.1

О₂ - 0,05O ₂ - 0.05

Nb - остальноеNb - the rest

Сплав представляет собой ниобиевую матрицу, внутри которой расположены дисперсионные выделения Al₂O₃ диаметром до 10 мкм.The alloy is a niobium matrix, inside of which are dispersed precipitates of Al ₂ O _{3 with a} diameter of up to 10 μm.

Данный сплав обладает наибольшими пластичными характеристиками, относительное удлинение которых составляет до 15% при комнатной температуре и до 20% при 1600°С, при наименьшим эффекте упрочнения, что значительно повышает технологичность обработки данных сплавов.This alloy has the greatest ductile characteristics, the elongation of which is up to 15% at room temperature and up to 20% at 1600 ° C, with the least hardening effect, which significantly increases the processability of processing these alloys.

Пример 2Example 2

Порошковый ниобий НБП А (ГОСТ 26252-84) с суммарным содержанием примесей: Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn не более - 2,5 механически легировался алюминиевым порошком сферическим дисперсным АСД (СТУ 53-309-63). Например, порошковую смесь состава 80 вec.% Nb + 20 вес.% Al размалывали в шаровой мельнице планетарного типа: 16 ч всухую + 6 ч размол в ацетоне, всего 22 часа, при соотношении массы порошков к массе размалывающих шаров 1:11,5 до образования пересыщенного твердого раствора Nb(Al). Контроль образования пересыщенного раствора ведется методом рентгеноструктурного анализа, до полного исчезновения пиков Al.Powder niobium NBP A (GOST 26252-84) with a total content of impurities: Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn of no more than 2.5 was mechanically alloyed with spherical dispersed aluminum powder aluminum powder (STU 53-309-63). For example, a powder mixture of 80 wt.% Nb + 20 wt.% Al was ground in a planetary ball mill: 16 hours dry + 6 hours grinding in acetone, only 22 hours, with a ratio of the mass of powders to the mass of grinding balls 1: 11.5 to the formation of a supersaturated solid solution of Nb (Al). The formation of a supersaturated solution is monitored by X-ray diffraction analysis, until Al peaks completely disappear.

Готовую порошковую смесь засыпали в разборную стальную пресс-форму и компактировали. Спекание проводили при нагреве до 1750°С, при выдержке в течение 60 мин в вакууме 0,01 Па.The finished powder mixture was poured into a collapsible steel mold and compacted. Sintering was carried out by heating to 1750 ° C, while holding for 60 minutes in a vacuum of 0.01 Pa.

Al - 20Al - 20

О₂ - 10O ₂ - 10

Nb - остальноеNb - the rest

Микроструктура образцов сплава Nb - 20 вес.% Al с указанием частиц оксида алюминия и пор представлена на фиг.1. Как видно из фиг.1, сплав представляет собой ниобиевую матрицу, внутри которой расположены дисперсионные выделения Al₂O₃ диаметром до 10 мкм.The microstructure of the samples of the alloy Nb - 20 wt.% Al with an indication of the particles of aluminum oxide and pores is presented in figure 1. As can be seen from figure 1, the alloy is a niobium matrix, inside of which are dispersed precipitates of Al ₂ O _{3 with a} diameter of up to 10 μm.

Данный сплав обладает повышенной прочностью на сжатие при температуре 1600°С, но наименьшей пластичностью, из представленных сплавов в примерах.This alloy has increased compressive strength at a temperature of 1600 ° C, but the least ductility, of the presented alloys in the examples.

Пример 3Example 3

Порошковый ниобий НБП А (ГОСТ 26252-84) механически легировался алюминиевым порошком сферическим дисперсным АСД (СТУ 53-309-63). Например, порошковую смесь состава 92,6 вec.% Nb + 7,4 вес.% Al размалывали в шаровой мельнице планетарного типа: 15 ч всухую + 5 ч размол в ацетоне, всего 20 часов, при соотношении массы порошков к массе размалывающих шаров 1:10 до образования пересыщенного твердого раствора Nb(Al). Контроль образования пересыщенного раствора ведется методом рентгеноструктурного анализа, до полного исчезновения пиков Al.Powder niobium NBP A (GOST 26252-84) was mechanically alloyed with spherical dispersed aluminum powder aluminum powder (STU 53-309-63). For example, a powder mixture with a composition of 92.6 wt.% Nb + 7.4 wt.% Al was ground in a planetary ball mill: 15 hours dry + 5 hours grinding in acetone, only 20 hours, with a ratio of the mass of powders to the mass of grinding balls 1 : 10 to form a supersaturated Nb (Al) solid solution. The formation of a supersaturated solution is monitored by X-ray diffraction analysis, until Al peaks completely disappear.

Готовую порошковую смесь засыпали в разборную стальную пресс-форму и компактировали. Спекание проводили при нагреве до 1700°С, при выдержке в течение 30 мин в вакууме 0,07 Па.The finished powder mixture was poured into a collapsible steel mold and compacted. Sintering was carried out by heating to 1700 ° C, while holding for 30 minutes in a vacuum of 0.07 Pa.

Al - 7,4Al - 7.4

О₂ - 3,7O ₂ - 3.7

Nb - остальноеNb - the rest

Микроструктура образцов сплава Nb - 7,4 вес.% Al с указанием частиц оксида алюминия и пор представлена на фиг.2. Как видно из фиг.2, сплав представляет собой ниобиевую матрицу, внутри которой расположены дисперсионные выделения Al₂O₃ диаметром до 10 мкм.The microstructure of the samples of the alloy Nb - 7.4 wt.% Al with an indication of the particles of aluminum oxide and pores is presented in figure 2. As can be seen from figure 2, the alloy is a niobium matrix, inside of which are dispersed precipitates of Al ₂ O _{3 with a} diameter of up to 10 μm.

Данные сплавы показали высокую жаропрочность при испытании на кратковременную прочность более 150 МПа при 1250°С, при хорошей пластичности и высокой технологичности обрабатываемости сплавов.These alloys showed high heat resistance when tested for short-term strength of more than 150 MPa at 1250 ° C, with good ductility and high processability of machinability of alloys.

Пример 4Example 4

То же самое, что и в примере 3, но размеры исходных порошков перед спеканием не превышали 2 мкм.The same as in example 3, but the size of the initial powder before sintering did not exceed 2 μm.

Al - 7,4Al - 7.4

О₂ - 3,7O ₂ - 3.7

Nb - остальноеNb - the rest

Микроструктура образцов сплава Nb - 7,4 вес.% Al при исходном размере порошинок перед спеканием не более 2 мкм представлена на фиг.3. Как видно из фиг.3, сплав представляет собой ниобиевую матрицу, внутри которой расположены дисперсионные выделения Al₂O₃ диаметром до 5 мкм.The microstructure of the samples of the alloy Nb - 7.4 wt.% Al with the initial size of the powders before sintering of not more than 2 μm is presented in figure 3. As can be seen from figure 3, the alloy is a niobium matrix, inside of which are dispersed precipitates of Al ₂ O _{3 with a} diameter of up to 5 μm.

Пример 5Example 5

То же самое, что и в примере 4, но спекание проводилось под давлением 6×10⁶ Па.The same as in example 4, but the sintering was carried out under a pressure of 6 × 10 ⁶ PA.

Состав полученного сплава определялся с помощью электронного сканирующего микроскопа Quanta 100, оснащенного YAG-детекторами вторичных и отраженных электронов, и энергодисперсионного рентгеновского микроанализатора с полупроводниковым Si(Li)-детектором с возможностью локального анализа, который показалThe composition of the obtained alloy was determined using a Quanta 100 electron scanning microscope equipped with YAG detectors of secondary and reflected electrons, and an energy dispersive X-ray microanalyzer with a semiconductor Si (Li) detector with the possibility of local analysis, which showed

Al - 7,4Al - 7.4

О₂ - 3,7O ₂ - 3.7

Nb - остальноеNb - the rest

Микроструктура образцов сплава Nb - 7,4 вес.% Al в фазовом и рельефном контрасте, спеченных под давлением при исходном размере порошинок перед спеканием не более 2 мкм, представлена на фиг.4. Как видно из фиг.4, сплав представляет собой ниобиевую матрицу внутри, которой расположены дисперсионные выделения Al₂O₃ диаметром до 5 мкм, с уменьшенной пористостью конечного продукта.The microstructure of the samples of the alloy Nb - 7.4 wt.% Al in phase and relief contrast, sintered under pressure with the initial size of the powders before sintering not more than 2 μm, is presented in figure 4. As can be seen from figure 4, the alloy is a niobium matrix inside, which are dispersed precipitation of Al ₂ O _{3 with a} diameter of up to 5 μm, with reduced porosity of the final product.

Пример 6Example 6

Порошковый ниобий НБП А (ГОСТ 26252-84) механически легировался алюминиевым порошком сферическим дисперсным АСД (СТУ 53-309-63). Например, порошковую смесь состава 93 вес.% Nb + 7 вес.% Al размалывали в шаровой мельнице планетарного типа: 15 ч всухую + 5 ч размол в ацетоне, всего 20 часов, при соотношении массы порошков к массе размалывающих шаров 1:10 до образования пересыщенного твердого раствора Nb(Al). Контроль образования пересыщенного раствора ведется методом рентгеноструктурного анализа, до полного исчезновения пиков Al.Powder niobium NBP A (GOST 26252-84) was mechanically alloyed with spherical dispersed aluminum powder aluminum powder (STU 53-309-63). For example, a powder mixture with a composition of 93 wt.% Nb + 7 wt.% Al was ground in a planetary ball mill: 15 hours dry + 5 hours grinding in acetone, only 20 hours, with a ratio of the mass of powders to the mass of grinding balls 1:10 until formation supersaturated solid solution of Nb (Al). The formation of a supersaturated solution is monitored by X-ray diffraction analysis, until Al peaks completely disappear.

Готовую порошковую смесь засыпали в пресс-форму из высокопрочного углерода с обработанной, оксидом алюминия, внутренней поверхностью. Спекание проводили при нагреве до 1700°С под давлением 3×10⁶ Па, в течение 30 мин при давлении 10 Па в атмосфере СО, которая является следствием графитового нагревателя печи и графитовой пресс-формы.The finished powder mixture was poured into a mold made of high-strength carbon with a treated, aluminum oxide, inner surface. Sintering was carried out by heating to 1700 ° C under a pressure of 3 × 10 ⁶ Pa, for 30 min at a pressure of 10 Pa in a CO atmosphere, which is a consequence of a graphite furnace heater and a graphite mold.

Al - 7Al - 7

О₂ - 3,5O ₂ - 3,5

Nb - остальноеNb - the rest

Микроструктура образцов сплава сплава Nb - 7 вес.% Al в фазовом и рельефном контрасте, спеченных под давлением при атмосфере СО, представлена на фиг.5. Как видно из фиг.5, сплав представляет собой ниобиевую матрицу, внутри которой расположены дисперсионные выделения Al₂O₃ диаметром до 5 мкм, с уменьшенной пористостью образцов.The microstructure of the samples of the alloy alloy Nb - 7 wt.% Al in phase and relief contrast, sintered under pressure in a CO atmosphere, is presented in Fig.5. As can be seen from figure 5, the alloy is a niobium matrix, inside of which are dispersed precipitates of Al ₂ O _{3 with a} diameter of up to 5 μm, with reduced porosity of the samples.

Прочностные характеристики сплава сильно зависят от плотности распределения оксидных включений и пор по объему материала. Как видно из фиг.6, где представлены данные об испытаниях на кратковременную прочность, образцы в которых меньше пор (черный квадратик и кружочек) показали незначительное повышение прочности по сравнению с образцами с большим содержанием пор, что играет ключевую роль в стабильности этих свойств в условиях длительной эксплуатации.The strength characteristics of the alloy strongly depend on the density distribution of oxide inclusions and pores in the volume of the material. As can be seen from Fig.6, which presents data on tests for short-term strength, samples in which there are fewer pores (black box and circle) showed a slight increase in strength compared with samples with a high pore content, which plays a key role in the stability of these properties under long operation.

Как видно из приведенных примеров, использование предлагаемого изобретения позволяет получать сплавы с повышенной пластичностью, относительное удлинение которых составляет до 15% при комнатной температуре и до 20% при 1600°С.As can be seen from the above examples, the use of the invention allows to obtain alloys with high ductility, the elongation of which is up to 15% at room temperature and up to 20% at 1600 ° C.

Кроме того, получение сплавов данным методом обуславливает экономическую целесообразность применения данных сплавов в отличие от прототипов, т.к. в данном методе при относительно низком вакууме (т.е. требуется меньшая технологичность приготовления сплавов) получаются сплавы с наименьшей пористостью и наиболее высокодисперсным распределением фаз упрочнителей в ниобиевой матрице, что значительно повышает жаропрочность и долговечность сплавов.In addition, the production of alloys by this method determines the economic feasibility of using these alloys, unlike prototypes, because In this method, at relatively low vacuum (i.e., less technological preparation of alloys is required), alloys with the lowest porosity and the most finely dispersed phase distribution of hardeners in the niobium matrix are obtained, which significantly increases the heat resistance and durability of the alloys.

Claims

1. Жаропрочный дисперсно-упрочненный сплав на основе ниобия, содержащий ниобиевую матрицу, внутри которой расположены дисперсионные выделения Al₂O₃ диаметром до 10 мкм при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Al 0,1-20 О₂ 0,05-10 Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn в сумме не более 2,5 Nb остальное

1. A heat-resistant dispersion-strengthened alloy based on niobium containing a niobium matrix, inside of which there are dispersed precipitates of Al ₂ O _{3 with a} diameter of up to 10 μm in the following ratio of components, wt.%:
Al 0.1-20 About ₂ 0.05-10 Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn in total no more than 2,5 Nb rest

2. Жаропрочный сплав по п.1, отличающийся тем, что для увеличения прочностных характеристик диаметр дисперсионных выделений Al₂O₃ не превышает 5 мкм.2. The heat-resistant alloy according to claim 1, characterized in that to increase the strength characteristics, the diameter of the dispersion precipitates of Al ₂ O ₃ does not exceed 5 μm.

3. Способ получения жаропрочного сплава на основе ниобия по п.1, включающий размалывание порошковой смеси, содержащей, вес.%: Al 0,1-20, Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn в сумме не более 2,5 и остальное ниобий, сначала всухую в течение 14-16 ч, а потом в присутствии ацетона в течение 4-6 ч при соотношении массы порошков к массе размалывающих шаров 1:(8,5-11,5) до образования пересыщенного твердого раствора Nb(Al), после чего полученную смесь компактируют и спекают при температуре 1650-1750°С в течение 20-60 мин в вакууме 0,13-0,01 Па.3. The method of obtaining a heat-resistant alloy based on niobium according to claim 1, comprising grinding a powder mixture containing, wt.%: Al 0.1-20, Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn in the amount of not more than 2 5 and the rest is niobium, first dry for 14-16 hours, and then in the presence of acetone for 4-6 hours with a ratio of the mass of powders to the mass of grinding balls 1: (8.5-11.5) to form a supersaturated solid solution Nb (Al), after which the resulting mixture was compacted and sintered at a temperature of 1650-1750 ° C for 20-60 minutes in a vacuum of 0.13-0.01 Pa.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что для увеличения прочностных характеристик сплавов размер исходных порошков не превышает 2 мкм.4. The method according to claim 3, characterized in that in order to increase the strength characteristics of the alloys, the size of the initial powders does not exceed 2 microns.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что для уменьшения пористости конечного продукта спекание в вакууме проводят под давлением 3·10⁶-6·10⁶ Па.5. The method according to claim 3, characterized in that to reduce the porosity of the final product, sintering in vacuum is carried out under a pressure of 3 · 10 ⁶ -6 · 10 ⁶ PA.

6. Способ получения жаропрочного сплава на основе ниобия по п.1, включающий размалывание порошковой смеси, содержащей, вес.%: Al 0,1-20, Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn в сумме не более 2,5 и остальное ниобий, сначала всухую в течение 14-16 ч, а потом в присутствии ацетона в течение 4-6 ч при соотношении массы порошков к массе размалывающих шаров 1:(8,5-11,5) до образования пересыщенного твердого раствора Nb(Al), после чего полученную смесь компактируют и спекают при температуре 1650-1750°С в течение 20-60 мин при давлении 13,33-1,33 Па в атмосфере СО. 6. The method for producing a heat-resistant niobium-based alloy according to claim 1, comprising grinding a powder mixture containing, wt.%: Al 0.1-20, Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn in a total of not more than 2 5 and the rest is niobium, first dry for 14-16 hours, and then in the presence of acetone for 4-6 hours with a ratio of the mass of powders to the mass of grinding balls 1: (8.5-11.5) to form a supersaturated solid solution Nb (Al), after which the resulting mixture was compacted and sintered at a temperature of 1650-1750 ° C for 20-60 minutes at a pressure of 13.33-1.33 Pa in a CO atmosphere.