RU2463366C2 - Method to produce palladium soluble in nitric acid - Google Patents
Method to produce palladium soluble in nitric acid Download PDFInfo
- Publication number
- RU2463366C2 RU2463366C2 RU2010151748/02A RU2010151748A RU2463366C2 RU 2463366 C2 RU2463366 C2 RU 2463366C2 RU 2010151748/02 A RU2010151748/02 A RU 2010151748/02A RU 2010151748 A RU2010151748 A RU 2010151748A RU 2463366 C2 RU2463366 C2 RU 2463366C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- palladium
- solution
- nitric acid
- suspension
- aqueous solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности к получению палладия, применяемого в качестве исходного вещества, для промышленного получения растворов азотнокислого палладия для синтеза других соединений палладия, например для синтеза ацетата палладия.The invention relates to the field of chemistry of platinum metals, in particular to the production of palladium, used as a starting material, for the industrial production of solutions of palladium nitrate for the synthesis of other palladium compounds, for example, for the synthesis of palladium acetate.
Известен способ получения порошка палладия, основанный на нагревании окисленной палладиевой губки в азотно-аммиачной среде, которая служит и защитной средой до охлаждения дисперсного металла (Патент РФ №2186863). Исходная палладиевая губка получена при прокаливании транс-[Pd(NH3)2Cl2] до температур 800-900°C в воздушной атмосфере. Температура на стадии восстановления губки поддерживается в пределах 200-500°C, охлаждение в защитной среде ведется до 150-50°C. Недостатком способа является получение порошка палладия с частично окисленной поверхностью, что негативно влияет на растворимость в азотной кислоте и качество образующегося раствора азотнокислого палладия. При растворении полученного порошка палладия в азотной кислоте 10-20% металла остается не растворившемся из-за пассивированной поверхности. Добавление соляной кислоты из расчета 50 мл на килограмм металла (добавление большего количества соляной кислоты приводит к образованию PdCl2, малорастворимого в упаренном азотнокислом растворе) повышает растворимость, но не до полного растворения. В связи с этим такой раствор азотнокислого палладия необходимо фильтровать, что является продолжительной операцией из-за высокой дисперсности осадка. Также недостатком растворения палладия в азотной кислоте в присутствии соляной кислоты, является образование нитрозильных соединений, которые стабилизируются в присутствии хлорид-ионов. Присутствие нитрозильных соединений может существенно влиять на качество раствора азотнокислого палладия и, в дальнейшем, вызывать реализацию побочных реакций.A known method of producing palladium powder, based on heating an oxidized palladium sponge in a nitrogen-ammonia medium, which serves as a protective medium until the dispersed metal is cooled (RF Patent No. 2186863). The initial palladium sponge was obtained by calcining trans- [Pd (NH 3 ) 2 Cl 2 ] to temperatures of 800-900 ° C in an air atmosphere. The temperature at the stage of restoration of the sponge is maintained within 200-500 ° C, cooling in a protective environment is carried out to 150-50 ° C. The disadvantage of this method is to obtain a palladium powder with a partially oxidized surface, which negatively affects the solubility in nitric acid and the quality of the resulting solution of palladium nitrate. When dissolving the obtained palladium powder in nitric acid, 10-20% of the metal remains insoluble due to the passivated surface. The addition of hydrochloric acid at the rate of 50 ml per kilogram of metal (adding more hydrochloric acid leads to the formation of PdCl 2 , sparingly soluble in one stripped off nitric acid solution) increases the solubility, but not until complete dissolution. In this regard, such a solution of palladium nitrate must be filtered, which is a continuous operation due to the high dispersion of the precipitate. Another disadvantage of dissolving palladium in nitric acid in the presence of hydrochloric acid is the formation of nitrosyl compounds, which are stabilized in the presence of chloride ions. The presence of nitrosyl compounds can significantly affect the quality of the palladium nitrate solution and, subsequently, cause the occurrence of adverse reactions.
Известен способ получения металлического палладия путем восстановления оксида палладия жидкими спиртами, такими как этанол, изопропанол, н-пропанол или н-бутанол (Патент Японии №6145827). Недостатком способа является образование порошков палладия с высокой химической активностью, что приводит к пассивации их поверхности. Поэтому взаимодействие порошков с азотной кислотой приводит только к их частичному растворению. При этом получение таких порошков в промышленных количествах не безопасно, так как образуемый порошок может быть катализатором воспламенения паров спиртов в воздушной атмосфере.A known method of producing metallic palladium by reducing palladium oxide with liquid alcohols such as ethanol, isopropanol, n-propanol or n-butanol (Japanese Patent No. 6145827). The disadvantage of this method is the formation of palladium powders with high chemical activity, which leads to the passivation of their surface. Therefore, the interaction of powders with nitric acid leads only to their partial dissolution. However, the production of such powders in industrial quantities is not safe, since the resulting powder can be a catalyst for the ignition of alcohol vapors in an air atmosphere.
Известен способ получения сферических порошков палладия восстановлением водных растворов [Pd(NH3)4]Cl2 в присутствии хлорида аммония и определенных ПАВ гидразином при pH раствора от 5.5 до 9 (Патент Японии №6145727). Недостатком способа является образование металлического палладия в щелочной или нейтральной среде, что обуславливает пассивацию поверхности металла. При взаимодействии с азотной кислотой это приводит к неполной растворимости палладия. Применение ПАВ также недостаток для растворяемого материала, так как требует более продолжительной отмывки металлического порошка или его отжига. Взаимодействие ПАВ с азотной кислотой и раствором азотнокислого палладия приводит к окислению ПАВ и может сопровождаться образованием различных нитро-органических соединений, что также может влиять на качество продукта, получаемого из азотнокислого раствора. Отжиг материала для удаления ПАВ приводит к окислению поверхности и увеличению пассивационного слоя на поверхности металла, что обуславливает неполное растворение палладия в азотной кислоте.A known method of producing spherical palladium powders by reducing aqueous solutions of [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 in the presence of ammonium chloride and certain surfactants with hydrazine at a solution pH of 5.5 to 9 (Japanese Patent No. 6145727). The disadvantage of this method is the formation of metallic palladium in an alkaline or neutral environment, which causes passivation of the metal surface. When interacting with nitric acid, this leads to incomplete solubility of palladium. The use of surfactants is also a disadvantage for soluble material, since it requires longer washing of the metal powder or its annealing. The interaction of surfactants with nitric acid and a solution of palladium nitrate leads to the oxidation of surfactants and can be accompanied by the formation of various nitro-organic compounds, which can also affect the quality of the product obtained from the nitric acid solution. Annealing of the material to remove surfactants leads to surface oxidation and an increase in the passivation layer on the metal surface, which leads to incomplete dissolution of palladium in nitric acid.
Известны способы получения порошка палладия, устойчивого к окислению путем восстановления водных растворов [Pd(NH3)4]Cl2 в присутствии хлорида аммония и определенных ПАВ различными восстановителями, выделения образовавшегося металла и его прокаливания в определенных температурных режимах при атмосферном давлении или под давлением (Патенты Японии №6299211 и 6299212). Недостатком способов является образование порошков палладия с частично окисленной поверхностью, которая еще больше пассивируется при выдерживании порошков при повышенных температурах. Такой материал только частично растворяется в азотной кислоте.Known methods for producing a palladium powder that is resistant to oxidation by reducing aqueous solutions of [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 in the presence of ammonium chloride and certain surfactants by various reducing agents, isolating the formed metal and calcining it under certain temperature conditions at atmospheric pressure or under pressure ( Japanese Patents Nos. 6299211 and 6299212). The disadvantage of this method is the formation of palladium powders with a partially oxidized surface, which is even more passivated by holding the powders at elevated temperatures. Such material is only partially soluble in nitric acid.
Известен способ получения металлического палладия путем восстановления нейтрализованного водного раствора хлоропаладата аммония солянокислым гидразином при pH≥2 или муравьиной кислотой при pH≥6 с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой полученного металла при 90-100°C (Патент РФ №2254387). Недостатком способа является образование металла с частично окисленной поверхностью, из-за чего взаимодействие с азотной кислотой характеризуется его неполным растворением. Высушивание материала при повышенных температурах способствует еще большей пассивации, из-за чего понижается растворимость в азотной кислоте.A known method of producing metallic palladium by restoring a neutralized aqueous solution of ammonium chloropaladate with hydrochloric acid hydrazine at pH≥2 or formic acid at pH≥6, followed by filtration, washing and drying of the obtained metal at 90-100 ° C (RF Patent No. 2254387). The disadvantage of this method is the formation of a metal with a partially oxidized surface, due to which the interaction with nitric acid is characterized by its incomplete dissolution. Drying the material at elevated temperatures contributes to even greater passivation, which reduces the solubility in nitric acid.
Известен способ получения порошка металлического палладия путем восстановления транс-[Pd(NH3)2Cl2] в смеси с металлическим палладием (1-10 г соединения палладия - 1-10 мг палладиевой черни) водородом в воздушной смеси при 20-25°C в течение 7-10 минут и соотношении объемов подаваемых водорода и воздуха (V(Н2)/V(возд.)), равном 1/0.5-2 (Авторское свидетельство SU №1748953). Недостатком способа является применение водорода, так как промышленная работа с ним, в присутствии активного катализатора его возгорания, требует специальных мер безопасности.A known method of producing a powder of metallic palladium by reducing trans- [Pd (NH 3 ) 2 Cl 2 ] in a mixture with metallic palladium (1-10 g of a palladium compound - 1-10 mg of palladium black) with hydrogen in an air mixture at 20-25 ° C within 7-10 minutes and the ratio of the volumes of hydrogen and air supplied (V (Н 2 ) / V (air)), equal to 1 / 0.5-2 (Copyright certificate SU No. 1748953). The disadvantage of this method is the use of hydrogen, since industrial work with it, in the presence of an active catalyst for its ignition, requires special safety measures.
Известен лабораторный способ получения палладиевой черни для растворения в азотной кислоте путем восстановления хлорида палладия боргидридом натрия (Козицына Н.Ю., Мартенс М.В., Столяров И.П. и др. // Журнал неорганической химии. 1999. №11. С.1920-1927). Недостатком способа является неполное растворение металлического палладия в азотной кислоте при получении металла в промышленных количествах. Так как формирование палладиевой черни происходит активным восстановителем, это обуславливает образование поверхности металла, не устойчивого к пассивации в воздушной атмосфере и в растворе концентрированной азотной кислоты. Так же применение NaBH4 приводит к образованию в продуктах восстановления борной кислоты, что требует более тщательной отмывки черни, так как содержание примесей бора в целевых продуктах часто сильно ограничено.A known laboratory method for producing palladium black for dissolution in nitric acid by reducing palladium chloride with sodium borohydride (Kozitsyna N.Yu., Martens M.V., Stolyarov I.P. et al. // Journal of Inorganic Chemistry. 1999. No. 11. C .1920-1927). The disadvantage of this method is the incomplete dissolution of palladium metal in nitric acid upon receipt of the metal in industrial quantities. Since the formation of palladium black occurs as an active reducing agent, this leads to the formation of a metal surface that is not resistant to passivation in the air and in a solution of concentrated nitric acid. The use of NaBH 4 also leads to the formation of boric acid in the reduction products, which requires more thorough washing of the black, as the content of boron impurities in the target products is often very limited.
Известен лабораторный способ получения металлического порошка палладия для растворения в азотной кислоте путем восстановления раствора PdCl2 (0.5 г, 11.7 ммоль) в 50 мл воды смесью гидроксида натрия (1.0 г, 25 ммоль) и формиата натрия (0.8 г, 11.7 ммоль), с последующим выдерживанием образовавшегося металла до его коагуляции при перемешивании в течение 30 мин, фильтрацией металла, его промывкой в воде и ацетоне, и высушивании под вакуумом (Bakhmutov V.I., Berry J.F., Cotton F.A. et al. // Dalton Trans. 2005. P.1989-1992). Недостатком способа является неполное растворение металлического палладия в азотной кислоте при получении металла в промышленных количествах. Так как формирование черни происходит в щелочной среде, то это не исключает образования пассивированной поверхности. Для получения чистого металла необходимо удаление щелочи, что требует обильного и продолжительного промывания водой. При этом для высушивания металла используется ацетон, что недопустимо для получения металла в промышленном количестве, так как может приводить к воспламенению паров ацетона над чернью.A known laboratory method for producing a metal powder of palladium for dissolution in nitric acid by reducing a solution of PdCl 2 (0.5 g, 11.7 mmol) in 50 ml of water with a mixture of sodium hydroxide (1.0 g, 25 mmol) and sodium formate (0.8 g, 11.7 mmol), s then keeping the metal formed until it coagulates with stirring for 30 minutes, filtering the metal, washing it in water and acetone, and drying under vacuum (Bakhmutov VI, Berry JF, Cotton FA et al. // Dalton Trans. 2005. P.1989 -1992). The disadvantage of this method is the incomplete dissolution of palladium metal in nitric acid upon receipt of the metal in industrial quantities. Since the formation of black occurs in an alkaline environment, this does not exclude the formation of a passivated surface. To obtain a pure metal, alkali removal is necessary, which requires plentiful and prolonged washing with water. At the same time, acetone is used to dry the metal, which is unacceptable for industrial production of metal, since it can lead to ignition of acetone vapor over the black.
Известен способ получения металлического порошка палладия путем восстановления суспензии транс-[Pd(NH3)2Cl2] при температуре 80-90°C смесью концентрированных водных растворов муравьиной кислоты и аммиака при массовом соотношении НСООН/NH3*H2O не менее 1/0.3, при перемешивании и pH 6 (Патент РФ №2136769). Недостатком способа является получение порошка палладия с частично пассивированной поверхностью, что при взаимодействии с азотной кислотой не стабильно приводит к его полному растворению.A known method of producing a metal powder of palladium by restoring a suspension of trans- [Pd (NH 3 ) 2 Cl 2 ] at a temperature of 80-90 ° C with a mixture of concentrated aqueous solutions of formic acid and ammonia at a mass ratio of HCOOH / NH 3 * H 2 O of at least 1 /0.3, with stirring and pH 6 (RF Patent No. 2136769). The disadvantage of this method is to obtain a palladium powder with a partially passivated surface, which when interacting with nitric acid is not stable leads to its complete dissolution.
Известен способ получения нитрата палладия, в котором исходную палладиевую чернь получают восстановлением палладиевого соединения в суспензии с восстановителем - раствором гидрохлорида гидроксиламина с концентрацией 15 г/л и при соотношении твердое/жидкость - 1/(2-3), с декантацией образующейся черни в воде с соотношением палладий/вода - 1/2 (Патент РФ №2242429). Данный способ принят за прототип.A known method of producing palladium nitrate in which the original palladium black is obtained by reducing the palladium compound in suspension with a reducing agent - a solution of hydroxylamine hydrochloride with a concentration of 15 g / l and with a ratio of solid / liquid - 1 / (2-3), with decantation of the resulting black in water with a palladium / water ratio of 1/2 (RF Patent No. 2242429). This method is adopted as a prototype.
Недостатком способа является повышенная химическая активность образующейся черни, что является причиной ее частичной пассивации как на воздухе перед растворением, так и в концентрированной азотной кислоте. Поэтому растворение в азотной кислоте проводят в присутствии соляной кислоты, что ухудшает качество образующегося раствора азотнокислого палладия присутствием в нем нитрозирующих агентов. При этом недостатком такого способа так же является плохая промывка палладиевой черни, так как декантация не позволяет практически полного удаления растворимых продуктов реакции, что обуславливает загрязнение получаемого раствора азотнокислого палладия дополнительными хлорид-ионами.The disadvantage of this method is the increased chemical activity of the resulting black, which is the reason for its partial passivation both in air before dissolution and in concentrated nitric acid. Therefore, dissolution in nitric acid is carried out in the presence of hydrochloric acid, which impairs the quality of the resulting solution of palladium nitrate by the presence of nitrosating agents in it. At the same time, the disadvantage of this method is also a poor washing of palladium black, since decantation does not allow almost complete removal of soluble reaction products, which causes contamination of the resulting palladium nitrate solution with additional chloride ions.
Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является стабильное и простое получение палладия, практически полностью растворимого в азотной кислоте, безопасного в чистой воздушной атмосфере и устойчивого к пассивации на воздухе без дополнительного нагревания и в концентрированной азотной кислоте при растворении.The technical result, to which the present invention is directed, is stable and easy to obtain palladium, almost completely soluble in nitric acid, safe in a clean air atmosphere and resistant to passivation in air without additional heating and in concentrated nitric acid when dissolved.
Заданный технический результат достигается восстановлением уксуснокислой или муравьинокислой суспензии порошка PdCl2 концентрированным (20-50)%-ным водным раствором формиата натрия или (20-70)%-ным водным раствором формиата аммония при температуре (50-110)°C в количестве (110-150)% от мольного количества палладия. При этом растворы формиата натрия или аммония предварительно подкисляются концентрированной муравьиной кислотой или ледяной уксусной кислотой до значения pH (3-5) и подогреваются до (50-110)°C. Для суспендирования PdCl2 используется уксусная кислота в виде (70-100)%-ного водного раствора в количестве (200-400)% от мольного количества палладия или муравьиная кислота в виде (60-95)%-ного водного раствора в количестве (200-400)% от мольного количества палладия. При применении муравьиной кислоты в качестве суспендирующей жидкости, расход восстановителя - формиата натрия или аммония составляет (50-100)% от мольного количества палладия.The desired technical result is achieved by restoring an acetic acid or formic acid suspension of PdCl 2 powder with a concentrated (20-50)% aqueous solution of sodium formate or (20-70)% aqueous solution of ammonium formate at a temperature of (50-110) ° C in the amount of ( 110-150)% of the molar amount of palladium. In this case, sodium or ammonium formate solutions are pre-acidified with concentrated formic acid or glacial acetic acid to a pH value of (3-5) and heated to (50-110) ° C. Acetic acid is used to suspend PdCl 2 in the form of (70-100)% aqueous solution in an amount of (200-400)% of the molar amount of palladium or formic acid in the form of (60-95)% aqueous solution in an amount of (200 -400)% of the molar amount of palladium. When using formic acid as a suspending liquid, the consumption of a reducing agent, sodium or ammonium formate, is (50-100)% of the molar amount of palladium.
Сущность способа состоит в том, что восстановление палладия до металлического состояния осуществляется в кислой и/или слабокислой средах восстановителем средней активности. Выбор восстановителя основывается на образовании палладиевой черни, устойчивой к пассивации кислородом воздуха и концентрированной азотной кислотой. В присутствии активного восстановителя (например: боргидрида натрия, гидразина или гидроксиламина) происходит образование химически активной палладиевой черни, которая при взаимодействии с кислородом воздуха или азотной кислотой образует пассивационный (оксидный) слой или локальные участки на поверхности, что затрудняет полное растворение такой черни. Для предотвращения образования активной к пассивации поверхности в роли восстановителя подходит формиат-ион. Так как его восстановительная способность увеличивается в щелочной среде и так как в присутствии оснований возможна пассивация палладиевой черни, то процесс восстановления палладия осуществляется в кислой и слабокислой средах.The essence of the method lies in the fact that the restoration of palladium to a metallic state is carried out in acidic and / or slightly acidic media with a reducing agent of medium activity. The choice of reducing agent is based on the formation of palladium mobile, resistant to passivation by atmospheric oxygen and concentrated nitric acid. In the presence of an active reducing agent (for example: sodium borohydride, hydrazine or hydroxylamine), the formation of chemically active palladium black occurs, which, when reacted with atmospheric oxygen or nitric acid, forms a passivation (oxide) layer or local areas on the surface, which makes it difficult to completely dissolve such black. To prevent the formation of an active surface for passivation, a formate ion is suitable as a reducing agent. Since its reducing ability increases in an alkaline environment and since in the presence of bases passivation of palladium black is possible, the process of reducing palladium is carried out in acidic and slightly acidic environments.
Из-за того, что палладиевая чернь проявляет каталитическую активность и способна активно взаимодействовать с рядом веществ с выделением газообразных продуктов, то при ее получении необходимо учитывать возможность "вспенивания" раствора и выноса вещества из реактора. Для того чтобы в присутствии муравьиной кислоты не происходило сильного выделения газов, процесс восстановления осуществляется суспендированием соединения палладия с концентрированным раствором, что не позволяет образовавшейся черни (до ее коагуляции) образовать поверхностный слой, обогащенный выделяющимися газами. Поэтому ввод реагентов в предлагаемом процессе осуществляется, по возможности, в концентрированном состоянии.Due to the fact that palladium black exhibits catalytic activity and is able to actively interact with a number of substances with the release of gaseous products, it is necessary to take into account the possibility of "foaming" of the solution and removal of the substance from the reactor when it is received. In order to prevent strong gas evolution in the presence of formic acid, the reduction process is carried out by suspending the palladium compound with a concentrated solution, which does not allow the resulting black (before coagulation) to form a surface layer enriched in the evolving gases. Therefore, the introduction of reagents in the proposed process is carried out, if possible, in a concentrated state.
Так же важную роль в процессе образования не окисленной поверхности палладия выполняет отсутствие избытка воды в системе восстановления, которая за счет своих гидролитических свойств может вызывать пассивацию. Если процесс восстановления осуществляется в избыточно разбавленном водой растворе, то создаются условия для пассивации образующейся поверхности восстановленного палладия. Поэтому для предотвращения окисления поверхности образующейся черни палладия процесс восстановления так же, по возможности, реализуется в концентрированной системе.An important role in the formation of the non-oxidized surface of palladium is played by the absence of excess water in the reduction system, which due to its hydrolytic properties can cause passivation. If the reduction process is carried out in a solution excessively diluted with water, then conditions are created for the passivation of the resulting surface of the reduced palladium. Therefore, to prevent oxidation of the surface of the resulting palladium black, the reduction process is also, if possible, implemented in a concentrated system.
В ходе проведенных исследований установлено, что для проведения процесса получения палладия, растворимого в азотной кислоте, восстановлением PdCl2 формиатом натрия или аммония в кислой и слабокислой среде оптимальными условиями являются:In the course of the studies, it was found that for the process of obtaining palladium soluble in nitric acid, the reduction of PdCl 2 with sodium or ammonium formate in an acidic and slightly acidic medium, the optimal conditions are:
- температура восстановления суспензии PdCl2 раствором формиата натрия или аммония - (50-110)°C;- the recovery temperature of the suspension of PdCl 2 with a solution of sodium formate or ammonium - (50-110) ° C;
- количество уксусной или муравьиной кислоты, образующих суспензию с PdCl2, - (200-400)% от мольного количества палладия в исходном соединении (в случае применения восстановителя - формиата натрия или аммония);- the amount of acetic or formic acid, forming a suspension with PdCl 2 , - (200-400)% of the molar amount of palladium in the starting compound (in the case of using a reducing agent, sodium or ammonium formate);
- количество муравьиной кислоты, образующих суспензию с PdCl2, - (200-500)% от мольного количества палладия в исходном соединении (в случае применения восстановителя - муравьиной кислоты с добавлением аммиака);- the amount of formic acid, forming a suspension with PdCl 2 , - (200-500)% of the molar amount of palladium in the starting compound (in the case of using a reducing agent, formic acid with the addition of ammonia);
- содержание уксусной кислоты в водном растворе, образующих суспензию с PdCl2, - (70-100)%;- the content of acetic acid in an aqueous solution, forming a suspension with PdCl 2 , - (70-100)%;
- содержание муравьиной кислоты в водном растворе, образующих суспензию с PdCl2, - (60-95)%;- the content of formic acid in an aqueous solution, forming a suspension with PdCl 2 , - (60-95)%;
- количество формиата натрия или аммония при восстановлении уксуснокислой суспензии PdCl2 - (110-150)% от мольного количества палладия в исходном соединении;- the amount of sodium or ammonium formate upon reduction of the acetic acid suspension of PdCl 2 - (110-150)% of the molar amount of palladium in the starting compound;
- количество формиата натрия или аммония при восстановлении муравьинокислой суспензии PdCl2 - (50-100)% от мольного количества палладия в исходном соединении;- the amount of sodium or ammonium formate during the reduction of the formic acid suspension of PdCl 2 - (50-100)% of the molar amount of palladium in the starting compound;
- содержание формиата натрия в исходном водном растворе - (20-50)%;- the content of sodium formate in the initial aqueous solution is (20-50)%;
- содержание формиата аммония в исходном водном растворе - (20-70)%;- the content of ammonium formate in the initial aqueous solution is (20-70)%;
- значение pH раствора восстановителя (формиата натрия или аммония, подкисленного муравьиной или уксусной кислотой) - (3-5);- the pH value of the solution of the reducing agent (sodium or ammonium formate, acidified with formic or acetic acid) - (3-5);
- значение pH при восстановлении PdCl2 в муравьинокислой суспензии с добавлением аммиака - (3-5);- the pH value during the reduction of PdCl 2 in formic acid suspension with the addition of ammonia - (3-5);
- начальная температура водного раствора формиата натрия или аммония - (50-110)°C;- the initial temperature of an aqueous solution of sodium formate or ammonium - (50-110) ° C;
- содержание аммиака в водном растворе для нейтрализации муравьинокислой суспензии PdCl2 - (5-15)%.- the ammonia content in the aqueous solution to neutralize the formic acid suspension of PdCl 2 - (5-15)%.
Повышение температуры взаимодействия суспензии PdCl2 с раствором формиата натрия или аммония выше 110°C может сопровождаться частичным окислением образующейся палладиевой черни, что приводит к неполному ее растворению в азотной кислоте. Такое повышение температуры также приводит к вскипанию суспензии, что может приводить к разбрызгиванию реакционной массы. Понижение температуры взаимодействия суспензии PdCl2 с раствором формиата натрия или аммония ниже 50°C приводит к замедлению процесса восстановления, что увеличивает продолжительность процесса.An increase in the reaction temperature of a suspension of PdCl 2 with a solution of sodium or ammonium formate above 110 ° C can be accompanied by a partial oxidation of the resulting palladium black, which leads to its incomplete dissolution in nitric acid. This increase in temperature also leads to boiling of the suspension, which can lead to spraying of the reaction mass. Lowering the reaction temperature of the suspension of PdCl 2 with a solution of sodium or ammonium formate below 50 ° C slows down the recovery process, which increases the duration of the process.
Увеличение количества уксусной или муравьиной кислоты в суспензии с PdCl2 более 400% от мольного количества палладия (в случае применения восстановителя - формиата натрия или аммония) приводит к излишнему расходованию реагентов. Уменьшение количества уксусной или муравьиной кислоты в суспензии с PdCl2 менее 200% от мольного количества палладия (в случае применения восстановителя - формиата натрия или аммония) приводит к недостаточной пропитке исходного соединения палладия, что приводит к его "комкованию", которое может являться причиной неполного восстановления.An increase in the amount of acetic or formic acid in a suspension with PdCl 2 more than 400% of the molar amount of palladium (in the case of the use of a reducing agent - sodium formate or ammonium) leads to excessive consumption of reagents. A decrease in the amount of acetic or formic acid in a suspension with PdCl 2 of less than 200% of the molar amount of palladium (in the case of a reducing agent, sodium or ammonium formate) leads to insufficient impregnation of the initial palladium compound, which leads to its "clumping", which may cause incomplete recovery.
Увеличение количества муравьиной кислоты в суспензии с PdCl2 более 500% от мольного количества палладия (в случае применения восстановителя - муравьиной кислоты с добавлением аммиака) приводит к излишнему расходованию реагентов. Уменьшение количества муравьиной кислоты в суспензии с PdCl2 менее 200% от мольного количества палладия (в случае применения восстановителя - муравьиной кислоты с добавлением аммиака) приводит к недостаточной пропитке исходного соединения палладия, что приводит к его "комкованию", которое может являться причиной неполного восстановления.An increase in the amount of formic acid in suspension with PdCl 2 more than 500% of the molar amount of palladium (in the case of the use of a reducing agent - formic acid with the addition of ammonia) leads to excessive consumption of reagents. A decrease in the amount of formic acid in a suspension with PdCl 2 of less than 200% of the molar amount of palladium (in the case of the use of a reducing agent - formic acid with the addition of ammonia) leads to insufficient impregnation of the original palladium compound, which leads to its "clumping", which may cause incomplete recovery .
Уменьшение содержания уксусной кислоты в водном растворе, образующем суспензию с PdCl2, менее 70% приводит к разбавлению водой реакционной системы восстановления и, как следствие, вызывает "вспенивание" раствора в процессе восстановления палладия, что может приводить к выносу материала из реактора. Разбавление системы восстановления также может приводить к пассивированию поверхности восстанавливающегося металла, что вызывает неполное растворение в азотной кислоте.A decrease in the content of acetic acid in the aqueous solution, forming a suspension with PdCl 2 , of less than 70% leads to dilution of the reaction system with water and, as a result, causes the solution to “foaming” in the process of palladium reduction, which can lead to the removal of material from the reactor. Dilution of the reduction system can also lead to passivation of the surface of the reducing metal, which causes incomplete dissolution in nitric acid.
Увеличение содержания муравьиной кислоты в водном растворе, образующем суспензию с PdCl2, более 95% приводит к удорожанию процесса, так как требует специального обезвоживания стандартного коммерческого реактива - муравьиной кислоты или использовать более дорогую - безводную. При этом более концентрированная кислота обладает большей летучестью, что увеличивает ее потери за счет испарения при суспендировании и проведении восстановления, а также увеличивает риск получения химического ожога. Уменьшение содержания муравьиной кислоты в водном растворе, образующих суспензию с PdCl2, менее 60% приводит к разбавлению раствора восстановления, что может вызывать пассивацию поверхности образующегося металла и его неполное растворение в азотной кислоте. Также применение более разбавленного раствора муравьиной кислоты приводит к "вспениванию" раствора в процессе восстановления палладия, что может приводить к выносу материала из реактора.An increase in the content of formic acid in the aqueous solution, forming a suspension with PdCl 2 , of more than 95% leads to an increase in the cost of the process, since it requires special dehydration of the standard commercial reagent - formic acid or to use the more expensive - anhydrous. Moreover, a more concentrated acid has a greater volatility, which increases its loss due to evaporation during suspension and recovery, and also increases the risk of a chemical burn. The decrease in the formic acid content in the aqueous solution, forming a suspension with PdCl 2 , less than 60% leads to dilution of the recovery solution, which can cause passivation of the surface of the formed metal and its incomplete dissolution in nitric acid. The use of a more dilute solution of formic acid leads to the foaming of the solution during the reduction of palladium, which may lead to the removal of material from the reactor.
Увеличение количества формиата натрия или формиата аммония при восстановлении уксуснокислой суспензии PdCl2 более 150% от мольного количества палладия в исходном соединении приводит к излишнему расходованию реагентов. Уменьшение количества формиата натрия или формиата аммония при восстановлении уксуснокислой суспензии PdCl2 менее 110% от мольного количества палладия в исходном соединении может приводить к недостатку восстановителя и неполному восстановлению палладия.An increase in the amount of sodium formate or ammonium formate upon reduction of the acetic acid suspension of PdCl 2 with more than 150% of the molar amount of palladium in the starting compound leads to excessive consumption of reagents. A decrease in the amount of sodium formate or ammonium formate upon reduction of the acetic acid suspension of PdCl 2 to less than 110% of the molar amount of palladium in the starting compound may lead to a lack of a reducing agent and incomplete reduction of palladium.
Увеличение количества формиата натрия или аммония при восстановлении муравьинокислой суспензии PdCl2 более 100% от мольного количества палладия приводит к излишнему расходованию реагентов. Уменьшение количества формиата натрия или аммония при восстановлении муравьинокислой суспензии PdCl2 менее 50% от мольного количества палладия может приводить к недостатку восстановителя, что обуславливает неполное восстановление палладия.An increase in the amount of sodium or ammonium formate during the reduction of the formic acid suspension of PdCl 2 more than 100% of the molar amount of palladium leads to excessive consumption of reagents. A decrease in the amount of sodium or ammonium formate during the reduction of the formic acid suspension of PdCl 2 to less than 50% of the molar amount of palladium can lead to a lack of a reducing agent, which leads to incomplete reduction of palladium.
Увеличение содержания формиата натрия в водном растворе восстановителя более 50% приводит к его неполному растворению вплоть до температур кипения раствора, что может приводить к его недостатку в системе восстановления палладиевого соединения. Уменьшение содержания формиата натрия в водном растворе восстановителя менее 20% приводит к разбавлению раствора водой, что вызывает "вспенивание" раствора в процессе восстановления палладия, что может приводить к выносу материала из реактора. Применение более разбавленного раствора формиата натрия также может вызывать пассивацию поверхности образующегося металла и неполное растворение металла в азотной кислоте.An increase in the content of sodium formate in an aqueous solution of a reducing agent of more than 50% leads to its incomplete dissolution up to the boiling points of the solution, which may lead to its lack in the recovery system of the palladium compound. A decrease in the content of sodium formate in an aqueous solution of a reducing agent of less than 20% leads to a dilution of the solution with water, which causes the solution to “foaming” during the reduction of palladium, which can lead to the removal of material from the reactor. The use of a more dilute solution of sodium formate can also cause passivation of the surface of the formed metal and incomplete dissolution of the metal in nitric acid.
Увеличение содержания формиата аммония в водном растворе восстановителя более 70% приводит к увеличению плотности раствора, что обуславливает проведение процесса восстановления в вязком растворе, что затрудняет усреднение восстановления в суспензии. Из-за этого могут возникать локальные эффекты образования пассивированной поверхности металла, что при растворении металла в азотной кислоте приводит к неполному растворению. Уменьшение содержания формиата аммония в водном растворе восстановителя менее 20% приводит к разбавлению раствора водой, что может вызывать пассивацию поверхности металла при его образовании, и, как следствие, - его неполное растворение в азотной кислоте. Применение более разбавленного раствора формиата аммония также приводит к "вспениванию" раствора в процессе восстановления палладия, что может приводить к выносу материала из реактора.An increase in the content of ammonium formate in an aqueous solution of a reducing agent of more than 70% leads to an increase in the density of the solution, which leads to a reduction process in a viscous solution, which complicates the averaging of the reduction in suspension. Because of this, local effects of the formation of a passivated metal surface may occur, which, when the metal is dissolved in nitric acid, leads to incomplete dissolution. A decrease in the content of ammonium formate in an aqueous solution of a reducing agent of less than 20% leads to a dilution of the solution with water, which can cause passivation of the metal surface during its formation, and, as a result, its incomplete dissolution in nitric acid. The use of a more dilute solution of ammonium formate also leads to foaming of the solution in the process of palladium reduction, which can lead to the removal of material from the reactor.
Повышение температуры водного раствора формиата натрия или аммония выше 110°C ограничено сложностью добавления более горячего раствора в суспензию восстановления палладия. Понижение температуры водного раствора формиата натрия или аммония ниже 50°C приводит к замедлению восстановления, что увеличивает продолжительность процесса.Raising the temperature of an aqueous solution of sodium or ammonium formate above 110 ° C is limited by the difficulty of adding a hotter solution to the palladium reduction slurry. Lowering the temperature of an aqueous solution of sodium or ammonium formate below 50 ° C slows down the recovery, which increases the duration of the process.
Увеличение значения pH раствора восстановителя (формиата натрия или аммония, подкисленного муравьиной или уксусной кислотой) выше 5 может вызывать частичную пассивацию металла при восстановлении, что при растворении в азотной кислоте приводит к неполному растворению. Уменьшение значения pH раствора восстановителя (формиата натрия или аммония, подкисленного муравьиной или уксусной кислотой) ниже 3 вызывает снижение восстановительной способности формиат-ионов, что может приводить к неполному восстановлению палладия.An increase in the pH value of the reducing agent solution (sodium or ammonium formate acidified with formic or acetic acid) above 5 can cause partial passivation of the metal during reduction, which, when dissolved in nitric acid, leads to incomplete dissolution. A decrease in the pH value of the reducing agent solution (sodium or ammonium formate acidified with formic or acetic acid) below 3 causes a decrease in the reducing ability of formate ions, which can lead to incomplete reduction of palladium.
Увеличение значения pH при восстановлении PdCl2 в муравьинокислой суспензии с добавлением аммиака выше 5 может вызывать частичную пассивацию металла при восстановлении, что при растворении в азотной кислоте приводит к неполному растворению. Уменьшение значения pH при восстановлении PdCl2 в муравьинокислой суспензии с добавлением аммиака ниже 3 вызывает снижение восстановительной способности формиат-ионов, что может приводить к неполному восстановлению палладия.An increase in pH during reduction of PdCl 2 in an formic acid suspension with the addition of ammonia above 5 may cause partial passivation of the metal during reduction, which, when dissolved in nitric acid, leads to incomplete dissolution. A decrease in pH during the reduction of PdCl 2 in an formic acid suspension with the addition of ammonia below 3 causes a decrease in the reduction ability of formate ions, which can lead to incomplete reduction of palladium.
Увеличение содержания аммиака в водном растворе для нейтрализации муравьинокислой суспензии PdCl2 более 15% может приводить к локальному образованию щелочного раствора и вызывать частичную пассивацию поверхности образованного металла, что при его растворении в азотной кислоте вызывает неполное растворение. Уменьшение содержание аммиака в водном растворе для нейтрализации муравьинокислой суспензии PdCl2 менее 5% приводит к увеличению активности воды, что сопровождается гидролизом, инициирующем пассивацию поверхности восстанавливающегося палладия. Разбавление также приводит к снижению коагулирующей способности палладиевой черни, что в условиях интенсивного газовыделения приводит к "вспениванию" раствора в процессе восстановления, что может сопровождаться выносом материала из реактора.An increase in the ammonia content in an aqueous solution to neutralize a PdCl 2 formic acid suspension of more than 15% can lead to a local formation of an alkaline solution and cause partial passivation of the surface of the formed metal, which when it is dissolved in nitric acid causes incomplete dissolution. A decrease in the ammonia content in the aqueous solution to neutralize the formic acid suspension of PdCl 2 less than 5% leads to an increase in water activity, which is accompanied by hydrolysis, which initiates the passivation of the surface of the recovered palladium. Dilution also leads to a decrease in the coagulating ability of palladium black, which, under conditions of intense gas evolution, leads to “foaming” of the solution in the recovery process, which may be accompanied by the removal of material from the reactor.
Пример осуществления способа.An example implementation of the method.
Пример 1Example 1
Определенную массу PdCl2 суспендировали с определенным количеством ледяной уксусной кислоты или с ее водным концентрированным раствором или с определенным количеством водного раствора муравьиной кислоты, и прогревали суспензию до определенной температуры. В полученную суспензию при перемешивании порционно приливали подогретое до необходимой температуры определенное количество водного раствора формиата натрия или аммония, подкисленного муравьиной кислотой до определенного pH. После приливания всего раствора формиата натрия или аммония полученную суспензию выдерживали при перемешивании при заданной температуре до образования прозрачного раствора и коагуляции восстановленного палладия. Затем полученный прозрачный раствор с осадком охлаждали до температуры 20-40°C, выгружали на фильтр, осадок отфильтровывали, промывали дистиллярованной водой и отжимали. Полученный влажный металл направляли на растворение в азотной кислоте или на хранение в эксикатор с осушителем. Фильтрованные растворы, после определения содержания палладия, направляли на доизвлечение палладия или сливали (в зависимости от результата анализа).A certain mass of PdCl 2 was suspended with a certain amount of glacial acetic acid or with its aqueous concentrated solution or with a certain amount of an aqueous solution of formic acid, and the suspension was heated to a certain temperature. Under stirring, a certain amount of an aqueous solution of sodium or ammonium formate, acidified with formic acid to a certain pH, was poured portionwise into the suspension obtained with stirring. After the addition of the entire solution of sodium or ammonium formate, the resulting suspension was kept under stirring at a given temperature until a clear solution was formed and coagulated reduced palladium. Then, the obtained clear solution with precipitate was cooled to a temperature of 20–40 ° C, discharged onto a filter, the precipitate was filtered off, washed with distilled water, and squeezed. The obtained wet metal was sent for dissolution in nitric acid or for storage in a desiccator with a desiccant. Filtered solutions, after determining the palladium content, were sent to further extract palladium or drained (depending on the result of the analysis).
Пример 2Example 2
Определенную массу PdCl2 суспендировали с определенным количеством водного раствора муравьиной кислоты и прогревали суспензию до определенной температуры. В полученную суспензию при перемешивании порционно приливали водный раствор аммиака необходимой концентрации до определенного значения pH. Суспензию выдерживали при перемешивании при заданной температуре до образования прозрачного раствора и коагуляции восстановленного палладия. Далее повторяли операции примера 1.A certain mass of PdCl 2 was suspended with a certain amount of an aqueous solution of formic acid, and the suspension was heated to a certain temperature. An aqueous solution of ammonia of the required concentration up to a certain pH value was poured portionwise into the resulting suspension with stirring. The suspension was kept under stirring at a predetermined temperature until a clear solution was formed and reduced palladium was coagulated. Next, the operations of example 1 were repeated.
Данные экспериментов приведены в таблицах 1-3 (опыты №№1-69). Опыты №1, 15, 30, 45, 59 являются оптимальными для предлагаемых условий, остальные приведены для указания граничных условий экспериментов.The experimental data are shown in tables 1-3 (experiments No. 1-69). Experiments No. 1, 15, 30, 45, 59 are optimal for the proposed conditions, the rest are given to indicate the boundary conditions of the experiments.
Качество получаемой черни определяли растворением 5 г образца, полученного металла в 20 мл концентрированной азотной кислоты, через 7-10 суток после получения, и хранившегося на открытом воздухе при 15-25°C. В экспериментах, не помеченных символом (1), получен металл, полностью растворимый в азотной кислоте (без видимого осадка после фильтрования разбавленного водой азотнокислого раствора). В экспериментах, не помеченных символом (2), содержание палладия в сливных растворах составляло менее 0.05 мг/л.The quality of the resulting black was determined by dissolving 5 g of a sample of the obtained metal in 20 ml of concentrated nitric acid, 7-10 days after receipt, and stored in the open air at 15-25 ° C. In experiments not marked with a symbol ( 1 ), a metal completely soluble in nitric acid was obtained (without visible precipitate after filtering a nitric acid solution diluted with water). In experiments not marked with symbol ( 2 ), the palladium content in the drain solutions was less than 0.05 mg / L.
Пояснения к таблицамExplanations for tables
Символ (*) обозначает принадлежность параметра к выбору в суспендирующей жидкости муравьиной или уксусной кислоты.The symbol (*) indicates that the parameter belongs to the choice of formic or acetic acid in the suspending liquid.
1 Получен металл не полностью растворимый в азотной кислоте (присутствие осадков в количестве 20-350 мг). 1 The resulting metal is not completely soluble in nitric acid (the presence of precipitation in an amount of 20-350 mg).
2 В результате эксперимента в сливных растворах зафиксировано содержание палладия на уровне 0.1-0.2 г/л. 2 As a result of the experiment, the content of palladium at the level of 0.1-0.2 g / l was recorded in the drain solutions.
Как видно из приведенных примеров, использование заявляемого способа позволяет получать палладий практически полностью растворимый в азотной кислоте, безопасный в чистой воздушной атмосфере и устойчивый к пассивации на воздухе без дополнительного нагревания и в концентрированной азотной кислоте при растворении.As can be seen from the above examples, the use of the proposed method allows to obtain palladium almost completely soluble in nitric acid, safe in a clean air atmosphere and resistant to passivation in air without additional heating and in concentrated nitric acid when dissolved.
ем растворе (%)content of CH 3 COOH (or HCOOH) * in suspending
eat solution (%)
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010151748/02A RU2463366C2 (en) | 2010-12-16 | 2010-12-16 | Method to produce palladium soluble in nitric acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010151748/02A RU2463366C2 (en) | 2010-12-16 | 2010-12-16 | Method to produce palladium soluble in nitric acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010151748A RU2010151748A (en) | 2012-06-27 |
| RU2463366C2 true RU2463366C2 (en) | 2012-10-10 |
Family
ID=46681492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010151748/02A RU2463366C2 (en) | 2010-12-16 | 2010-12-16 | Method to produce palladium soluble in nitric acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2463366C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2579593C1 (en) * | 2014-12-19 | 2016-04-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Method of producing nitrosyl chloride compounds of palladium |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0073108A1 (en) * | 1981-08-12 | 1983-03-02 | Robert Henry Perrin | A process for the recovery of metals |
| GB2113252A (en) * | 1981-08-12 | 1983-08-03 | Robert Henry Perrin | Recovery of metals from solutions |
| RU2136769C1 (en) * | 1998-09-03 | 1999-09-10 | Оао "Институт Гинцветмет" | Method of producing of palladium metal powder |
| RU2186863C1 (en) * | 2000-12-25 | 2002-08-10 | ОАО "Красноярский завод цветных металлов им. В.Н.Гулидова" | Method of palladium powder production |
| RU2242429C1 (en) * | 2003-07-07 | 2004-12-20 | Закрытое акционерное общество "Прерамет" | Method for production of palladium nitrate |
-
2010
- 2010-12-16 RU RU2010151748/02A patent/RU2463366C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0073108A1 (en) * | 1981-08-12 | 1983-03-02 | Robert Henry Perrin | A process for the recovery of metals |
| GB2113252A (en) * | 1981-08-12 | 1983-08-03 | Robert Henry Perrin | Recovery of metals from solutions |
| RU2136769C1 (en) * | 1998-09-03 | 1999-09-10 | Оао "Институт Гинцветмет" | Method of producing of palladium metal powder |
| RU2186863C1 (en) * | 2000-12-25 | 2002-08-10 | ОАО "Красноярский завод цветных металлов им. В.Н.Гулидова" | Method of palladium powder production |
| RU2242429C1 (en) * | 2003-07-07 | 2004-12-20 | Закрытое акционерное общество "Прерамет" | Method for production of palladium nitrate |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2579593C1 (en) * | 2014-12-19 | 2016-04-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Method of producing nitrosyl chloride compounds of palladium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010151748A (en) | 2012-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2042235B1 (en) | Method for producing regeneration catalyst for working solution usable for hydrogen peroxide production | |
| US10596632B2 (en) | Method for the synthesis of metal nanoparticles in aqueous environment without the use of shape directing agents | |
| CA2962786A1 (en) | Synthesis of colloidal precious metal nanoparticles with controlled size and morphology | |
| KR100208911B1 (en) | Platinum catalysts on graphite supports and use thereof | |
| EP1204477B1 (en) | Procces for the production of supported metal catalyst containing a treatment step with aqueous solution containing brome and bromide ions. | |
| RU2463366C2 (en) | Method to produce palladium soluble in nitric acid | |
| JP4605334B2 (en) | Catalyst production method | |
| CN103357407A (en) | Preparation method and application of catalyst for one-step preparation of p-aminophenol from nitrobenzene | |
| JP5395086B2 (en) | Catalytic preparation of paraaminophenol in a single step | |
| RU2422545C1 (en) | Procedure for production of palladium soluble in nitric acid | |
| RU2418081C1 (en) | Procedure for production of palladium soluble in nitric acid | |
| CN113618076A (en) | Sponge rhodium powder and preparation method thereof | |
| KR20100124795A (en) | Regeneration of hydrogenation catalysts based on a platinum metal | |
| CN103657683A (en) | Regeneration method of Pt/C catalyst | |
| CN101284231B (en) | Supported noble metal catalyst | |
| JP3053414B2 (en) | New or old graphite powder processing method to improve its effectiveness as metal catalyst support | |
| SU1685510A1 (en) | Method for preparing capalyst for ethylene oxide production | |
| EP3789112A1 (en) | Materials comprising carbon-embedded cobalt nanoparticles, processes for their manufacture, and use as heterogeneous catalysts | |
| US20200061585A1 (en) | Improved process to deposit pd- nanoparticles | |
| US5560895A (en) | Method of use of a hydrogenation catalyst based on a platinum metal partially poisoned with finely divided sulfur | |
| JP2595582B2 (en) | Method for producing ruthenium-containing catalyst | |
| EP3789113A1 (en) | Materials comprising carbon-embedded nickel nanoparticles, processes for their manufacture, and use as heterogeneous catalysts | |
| RU2387633C1 (en) | Method of obtaining palladium acetate | |
| CN114524444B (en) | Modification method of alumina | |
| CN116262637A (en) | Preparation method and application of platinum oxide nano powder |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121217 |