RU2463284C1 - Method of producing dicyclopentadiene - Google Patents
Method of producing dicyclopentadiene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2463284C1 RU2463284C1 RU2011118042/04A RU2011118042A RU2463284C1 RU 2463284 C1 RU2463284 C1 RU 2463284C1 RU 2011118042/04 A RU2011118042/04 A RU 2011118042/04A RU 2011118042 A RU2011118042 A RU 2011118042A RU 2463284 C1 RU2463284 C1 RU 2463284C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dicyclopentadiene
- cyclopentadiene
- dimerization
- temperature
- carried out
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения дициклопентадиена, используемого в производстве полидициклопентадиена, металлоценовых катализаторов полимеризации, этилен-пропилен-диеновых каучуков (СКЭПТ), смол и других органических продуктов.The invention relates to petrochemistry, and specifically to a method for producing dicyclopentadiene used in the production of polydicyclopentadiene, metallocene polymerization catalysts, ethylene-propylene-diene rubbers (SKEPT), resins and other organic products.
Наряду с циклопентадиенсодержащими фракциями С5-углеводородов нефтехимического производства, используемыми для получения дициклопентадиена, могут быть использованы и циклопентадиенсодержащие фракции углеводородов коксохимического производства, которые могут содержать значительное количество непредельных углеводородов и сероуглерода. Причем из указанного сырья можно получить дициклопентадиен с высокой селективностью и выходом.Along with cyclopentadiene-containing fractions of C 5 hydrocarbons of the petrochemical industry used to produce dicyclopentadiene, cyclopentadiene-containing fractions of hydrocarbons of the coke-chemical industry can be used, which can contain a significant amount of unsaturated hydrocarbons and carbon disulfide. Moreover, from this raw material, dicyclopentadiene can be obtained with high selectivity and yield.
Известен способ получения дициклопентадиена термической димеризацией фракции С5-углеводородов нефтехимического производства, содержащей 10-40% циклопентадиена, 10-15% изопрена, 0-30% пиперилена, при температуре 90-110°С, давлении 3,5-7 атм в течение 1-3 часов с последующим отделением дициклопентадиена многоступенчатой ректификацией. Степень извлечения дициклопентадиена составляет 90-95%, содержание основного вещества в нем 90 мас.%, см. US Патент 3557340, МПК С07С 7/00, 1971.A known method of producing dicyclopentadiene by thermal dimerization of a fraction of C 5 hydrocarbons from a petrochemical industry containing 10-40% cyclopentadiene, 10-15% isoprene, 0-30% piperylene, at a temperature of 90-110 ° C, a pressure of 3.5-7 atm for 1-3 hours, followed by separation of dicyclopentadiene by multi-stage distillation. The degree of extraction of dicyclopentadiene is 90-95%, the content of the main substance in it is 90 wt.%, See US Patent 3557340, IPC С07С 7/00, 1971.
Недостатком способа является низкое содержание основного вещества в продукте вследствие низкой селективности за счет протекания побочных реакций содимеризации циклопентадиена с диеновыми углеводородами и трудности отделения дициклопентадиена от близкокипящих содимеров циклопентадиена с изопреном и пипериленом. Получаемый по известному способу дициклопентадиен с содержанием основного вещества 90 мас.% не пригоден для производства полимера дициклопентадиена, металлоценовых катализаторов и этилен-пропилен-диеновых каучуков, так как требуемая для этого чистота дициклопентадиена составляет не менее 98,5%.The disadvantage of this method is the low content of the main substance in the product due to low selectivity due to side reactions of the co-polymerization of cyclopentadiene with diene hydrocarbons and the difficulty of separating dicyclopentadiene from the short-boiling cyclopentadiene co-polymer with isoprene and piperylene. Obtained by the known method dicyclopentadiene with a basic substance content of 90 wt.% Is not suitable for the production of a polymer of dicyclopentadiene, metallocene catalysts and ethylene-propylene-diene rubbers, since the required purity of dicyclopentadiene is at least 98.5%.
Известен способ получения дициклопентадиена из углеводородных фракций С5-С9 нефтехимического производства путем термической димеризации циклопентадиена при температуре 135°С с дальнейшей ректификацией и выделением концентрированного дициклопентадиена, который подвергают мономеризации, а затем повторной димеризации с последующей ректификационной очисткой дициклопентадиена от образовавшихся в процессе димеризации содимеров циклопентадиена с другими диенами, тримеров, полимеров и других примесей, см. Журнал "Нефтепереработка и нефтехимия", статья Востриковой В.Н., Волковой Т.С. Способы получения циклопентадиена и дициклопентадиена, 1983, №7, с.27.A known method of producing dicyclopentadiene from hydrocarbon fractions With 5 -C 9 petrochemical production by thermal dimerization of cyclopentadiene at a temperature of 135 ° C with further distillation and separation of concentrated dicyclopentadiene, which is subjected to monomerization, and then re-dimerization followed by distillation purification of dicyclopentadiene from formed in the process cyclopentadiene with other dienes, trimers, polymers and other impurities, see the journal "Oil refining and not tehimiya "Article Vostrikov VN Volkova TS Methods for producing cyclopentadiene and dicyclopentadiene, 1983, No. 7, p.27.
Недостатком способа является нецелевое расходование дициклопентадиена и циклопентадиена вследствие высокой температуры стадии термической димеризации (135°С), при которой наряду с реакцией димеризации циклопентадиена активно протекают реакции содимеризации циклопентадиена и С5-диенов с образованием 2-изопропенил-норборнена-5 и 2-(1-пропенил)-норборнена-5, а также тримеров и тетрамеров циклопентадиена. В результате требуется дополнительная очистка целевого продукта от большого количества побочных продуктов, что приводит к снижению эффективности процесса.The disadvantage of this method is the misuse of dicyclopentadiene and cyclopentadiene due to the high temperature of the thermal dimerization stage (135 ° C), in which, along with the cyclopentadiene dimerization reaction, the co-polymerization of cyclopentadiene and C 5 dienes is actively carried out with the formation of 2-isopropenyl-norbornene-5 and 2- ( 1-propenyl) -orbornene-5, as well as trimers and tetramers of cyclopentadiene. As a result, additional purification of the target product from a large number of by-products is required, which leads to a decrease in the efficiency of the process.
Известен способ получения дициклопентадиена из С5-фракций пиролиза углеводородов нефтехимического производства, включающий димеризацию С5-фракции при температуре 50-110°С с последующим фракционированием, выделением легких углеводородов и концентрата дициклопентадиена, дальнейшую мономеризацию концентрата дициклопентадиена ведут в присутствии высококипящего растворителя и ингибитора полимеризации при 180-210°С, и повторную димеризацию полученного циклопентадиена - при температуре 50-60°С с последующей ректификационной очисткой, см. RU Патент №2186051, МПК С07С 13/61,2002.A known method of producing dicyclopentadiene from C 5 fractions of the pyrolysis of hydrocarbons of petrochemical production, including dimerization of a C 5 fraction at a temperature of 50-110 ° C, followed by fractionation, isolation of light hydrocarbons and dicyclopentadiene concentrate, further monomerization of dicyclopentadiene concentrate is carried out in the presence of a high boiling solvent and inhibitor at 180-210 ° С, and repeated dimerization of the obtained cyclopentadiene - at a temperature of 50-60 ° С followed by distillation purification, see RU atent №2186051, IPC S07S 13 / 61.2002.
Указанный способ недостаточно эффективен вследствие многостадийности процесса, необходимости использования на стадии мономеризации двух реагентов, растворителя - гептадекана и ингибитора полимеризации - гидрохинона, причем гидрохинон теряет свою ингибирующую активность при температурах выше 120°С.The specified method is not effective enough due to the multi-stage process, the need to use two reagents at the monomerization stage, a heptadecane solvent and a polymerization inhibitor hydroquinone, and hydroquinone loses its inhibitory activity at temperatures above 120 ° C.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения дициклопентадиена, включающий димеризацию циклопентадиена, содержащегося в С5-фракции пиролиза углеводородов при нагревании с последующим фракционированием при температуре 115°С и выделением концентрата дициклопентадиена, который далее мономеризуют и образовавшийся циклопентадиен подвергают повторной димеризации, причем димеризацию сырьевой С5-фракции ведут при 30-80°С, мономеризацию дициклопентадиена ведут в присутствии смеси алкилзамещенных фенолов (2,6-дитретбутилфенола, 2,4-дитретбутилфенола, 2,4,6-тритретбутилфенола) при 165-180°С, а повторную димеризацию циклопентадиена ведут при температуре 40-60°С, см. RU Патент №2289564, МПК8, С07С 2/42, С07С 13/61, 2006.The closest in technical essence is the method of dicyclopentadiene production, including dimerization of cyclopentadiene contained in the C 5 fraction of hydrocarbon pyrolysis by heating, followed by fractionation at 115 ° C and the isolation of the dicyclopentadiene concentrate, which is then monomerized and the cyclopentadiene formed is subjected to repeated dimerization, and dimerization C 5 fraction is carried out at 30-80 ° C, monomerization of dicyclopentadiene is carried out in the presence of a mixture of alkyl-substituted phenols (2,6-ditretbu ilphenol, 2,4-ditretbutylphenol, 2,4,6-tritretbutylphenol) at 165-180 ° C, and repeated dimerization of cyclopentadiene is carried out at a temperature of 40-60 ° C, see RU Patent No. 2289564, IPC8, С07С 2/42, С07С 13/61, 2006.
Недостатками данного способа являются недостаточные селективность стадии мономеризации (91-92%) и выход целевого продукта (80-81%), необходимость дополнительных трудоэнергозатрат на стадии плавления смеси трет-бутилзамещенных фенолов, представляющих собой кристаллические вещества.The disadvantages of this method are the insufficient selectivity of the monomerization stage (91-92%) and the yield of the target product (80-81%), the need for additional labor and energy costs in the melting stage of a mixture of tert-butyl substituted phenols, which are crystalline substances.
Задачей изобретения является увеличение выхода дициклопентадиена полимеризационной чистоты (с содержанием основного вещества не менее 98,5%) за счет уменьшения образования побочных продуктов.The objective of the invention is to increase the yield of dicyclopentadiene of polymerization purity (with a basic substance content of at least 98.5%) by reducing the formation of by-products.
Техническая задача решается способом получения дициклопентадиена, включающим последовательно термическую димеризацию циклопентадиена из сырья циклопентадиенсодержащих фракций углеводородов с содержанием не менее 15 мас.% циклопентадиена, фракционирование и выделение концентрата дициклопентадиена, мономеризацию дициклопентадиена в присутствии замещенных фенолов при температуре 165-185°С с получением циклопентадиена, а затем повторную димеризацию циклопентадиена, в котором димеризацию циклопентадиена из сырья ведут при температуре 80-110°С, фракционирование ведут в присутствии метанола, взятого к ΣC5-диенов, содержащихся в сырье, в мольном соотношении (1-1,5):1, соответственно, мономеризацию проводят в присутствии смеси алкил- и арилзамещенных фенолов в соотношении (50-70):(50-30) в мас.%, вводимых в количестве 10-20 мас.% к концентрату дициклопентадиена, а повторную димеризацию циклопентадиена ведут при температуре 60-80°С.The technical problem is solved by the method of dicyclopentadiene production, including sequentially thermal dimerization of cyclopentadiene from cyclopentadiene-containing hydrocarbon fractions with a content of at least 15 wt.% Cyclopentadiene, fractionation and isolation of dicyclopentadiene concentrate, dicyclopentadiene monomerization in the presence of substituted phenols at a temperature of 165-185 ° C, to obtain cyclopentadiene and then repeated dimerization of cyclopentadiene, in which the dimerization of cyclopentadiene from raw materials is carried out at a temperature 80-110 ° С, fractionation is carried out in the presence of methanol taken to ΣC 5 dienes contained in the feed in a molar ratio (1-1.5): 1, respectively, monomerization is carried out in the presence of a mixture of alkyl and aryl substituted phenols in the ratio (50-70) :( 50-30) in wt.%, Introduced in an amount of 10-20 wt.% To the dicyclopentadiene concentrate, and repeated dimerization of cyclopentadiene is carried out at a temperature of 60-80 ° C.
Решение технической задачи позволяет увеличить выход дициклопентадиена до 90 мас.% с полимеризационной чистотой не менее 98,5%.The solution of the technical problem allows to increase the yield of dicyclopentadiene to 90 wt.% With a polymerization purity of at least 98.5%.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.The invention is illustrated by the following examples of specific performance.
Пример 1Example 1
В качестве сырья берут фракции углеводородов нефтехимического и коксохимического производства, предварительно смешанные в соотношении 1:0,1, содержащие циклопентадиен в количестве 15 мас.%. Циклопентадиен (ЦПД) из сырья подвергают термической димеризации при температуре 80°С и времени пребывания реакционной массы в реакторе 3 часа. Далее углеводородную смесь, содержащую дициклопентадиен (ДЦПД), легкие углеводороды С5-С6, содимеры ЦПД с С5-диенами, олигомерные смолы и сероуглерод (до 0,95 мас.%, т.е. до 95 ppm) подают в ректификационную колонну на фракционирование в присутствии метанола в мольном соотношении метанол: ΣС5-диенов, равном 1:1.As raw materials, hydrocarbon fractions of the petrochemical and coke production are taken, pre-mixed in a ratio of 1: 0.1, containing cyclopentadiene in an amount of 15 wt.%. Cyclopentadiene (CPD) from the raw material is subjected to thermal dimerization at a temperature of 80 ° C and a residence time of 3 hours in the reactor. Next, a hydrocarbon mixture containing dicyclopentadiene (DCPD), light hydrocarbons C 5 -C 6 , co -mers CPD with C 5 dienes, oligomeric resins and carbon disulfide (up to 0.95 wt.%, I.e. up to 95 ppm) are fed to distillation a fractionation column in the presence of methanol in a molar ratio of methanol: ΣC 5 dienes equal to 1: 1.
С верха колонны выводят азеотропы легких углеводородов и сероуглерода с метанолом, с колонны - концентрат дициклопентадиена с содержанием основного вещества 92,3 мас.% и сероуглерода не более 0,1 ppm.Azeotropes of light hydrocarbons and carbon disulfide with methanol are removed from the top of the column, a dicyclopentadiene concentrate with a basic substance content of 92.3 wt.% And carbon disulfide of not more than 0.1 ppm is removed from the column.
Концентрат дициклопентадиена направляют на мономеризацию при температуре 165°С в присутствии смеси алкил- и арилзамещенных фенолов в соотношении 70:30 в мас.%, вводимых в количестве 10 мас.% к концентрату дициклопентадиена. В качестве алкилзамещенных фенолов используют Агидол-21 (ТУ 2425-452-05742686-2003), представляющий собой смесь моно- и диалкилфенолов. В качестве арилзамещенных фенолов используют Агидол -20 (ТУ 38103160-91), представляющий собой смесь метилбензилированных фенолов. Смесь фенолов предварительно подогревают в рекуперативном теплообменнике кубовыми продуктами колонны мономеризации.The dicyclopentadiene concentrate is sent for monomerization at a temperature of 165 ° C in the presence of a mixture of alkyl and aryl substituted phenols in a ratio of 70:30 wt.%, Introduced in an amount of 10 wt.% To the dicyclopentadiene concentrate. As alkyl substituted phenols use Agidol-21 (TU 2425-452-05742686-2003), which is a mixture of mono - and dialkylphenols. Agidol-20 (TU 38103160-91), which is a mixture of methylbenzylated phenols, is used as aryl substituted phenols. The phenol mixture is preheated in a recuperative heat exchanger with the bottom products of the monomerization column.
Образовавшийся на стадии мономеризации циклопентадиен подвергают повторной димеризации при температуре 60°С и времени пребывания реакционной массы в реакторе 3 часа. Получают дициклопентадиен, массовая доля которого составляет 99,2%. Выход целевого продукта 85%.The cyclopentadiene formed at the monomerization stage is subjected to repeated dimerization at a temperature of 60 ° C and a residence time of 3 hours in the reactor. Dicyclopentadiene is obtained, the mass fraction of which is 99.2%. The yield of the target product is 85%.
Пример 2Example 2
В качестве сырья берут фракции углеводородов нефтехимического и коксохимического производства, предварительно смешанные в соотношении 1:1, содержащие 16,8 мас.% циклопентадиена. Циклопентадиен из сырья подвергают димеризации при температуре 110°С и времени пребывания реакционной массы в реакторе 1 час. Далее углеводородную смесь, содержащую дициклопентадиен, легкие углеводороды С5-С6, содимеры циклопентадиена с С5-диенами, олигомерные смолы и сероуглерод (до 0,95 мас.%) подают в ректификационную колонну на фракционирование в присутствии метанола в мольном соотношении метанол: ΣС5-диенов, равном 1,5:1.As raw materials, hydrocarbon fractions of the petrochemical and coke and chemical industries, pre-mixed in a ratio of 1: 1, containing 16.8 wt.% Cyclopentadiene are taken. Cyclopentadiene from raw materials is subjected to dimerization at a temperature of 110 ° C and the residence time of the reaction mass in the reactor for 1 hour. Next, a hydrocarbon mixture containing dicyclopentadiene, light hydrocarbons C 5 -C 6 , co-dimers of cyclopentadiene with C 5 dienes, oligomeric resins and carbon disulfide (up to 0.95 wt.%) Are fed to the distillation column for fractionation in the presence of methanol in a molar ratio of methanol: ΣC 5 dienes equal to 1.5: 1.
С верха колонны выводят азеотропы легких углеводородов и сероуглерода с метанолом, с колонны - концентрат дициклопентадиена с содержанием основного вещества 95,2 мас.% и сероуглерода до 0,3 ppm.Azeotropes of light hydrocarbons and carbon disulfide with methanol are removed from the top of the column, and dicyclopentadiene concentrate with a basic substance content of 95.2 wt.% And carbon disulfide up to 0.3 ppm is removed from the column.
Концентрат дициклопентадиена направляют на мономеризацию при температуре 185°С в присутствии смеси алкил- и арилзамещенных фенолов, в качестве которых берут, соответственно, Агидол 21 и Агидол 20 в соотношении 50:50 в мас.%, вводимой в количестве 20% к концентрату дициклопентадиена.Dicyclopentadiene concentrate is sent for monomerization at a temperature of 185 ° C in the presence of a mixture of alkyl- and aryl-substituted phenols, which are taken, respectively, Agidol 21 and Agidol 20 in a ratio of 50:50 in wt.%, Introduced in an amount of 20% to dicyclopentadiene concentrate.
Образовавшийся на стадии мономеризации циклопентадиен подвергают повторной димеризации при температуре 80°С и времени пребывания реакционной массы в реакторе 1 час. Получают дициклопентадиен, массовая доля которого составляет 99,6%. Выход целевого продукта 90%.The cyclopentadiene formed at the monomerization stage is subjected to repeated dimerization at a temperature of 80 ° C and a residence time of 1 hour in the reactor. Dicyclopentadiene is obtained, the mass fraction of which is 99.6%. The yield of the target product is 90%.
Пример 3Example 3
В качестве сырья берут фракции углеводородов нефтехимического производства, содержащие 15 мас.% циклопентадиена, и подвергают димеризации при температуре 110°С и времени пребывания реакционной массы в реакторе 1 час. Далее димеризат подают в ректификационную колонну на фракционирование в присутствии метанола в мольном соотношении метанол: ΣС5-диенов, равном 1,5:1. С верха колонны выводят азеотропы легких углеводородов с метанолом, с куба колонны - концентрат дициклопентадиена с содержанием основного вещества 89,7 мас.%.Petroleum fractions of petrochemical production containing 15 wt.% Cyclopentadiene are taken as raw materials and subjected to dimerization at a temperature of 110 ° C and a residence time of 1 hour in the reactor. Next, the dimerizate is fed to the distillation column for fractionation in the presence of methanol in a molar ratio of methanol: ΣC 5 dienes equal to 1.5: 1. Azeotropes of light hydrocarbons with methanol are removed from the top of the column, and dicyclopentadiene concentrate with a basic substance content of 89.7 wt.% Is removed from the cube of the column.
Концентрат дициклопентадиена направляют на мономеризацию при температуре 185°С в присутствии смеси алкил- и арилзамещенных фенолов, в качестве которых берут, соответственно, Агидол 21 и Агидол 20 в соотношении 50:50 в мас.%, вводимой в количестве 20 мас.% к концентрату дициклопентадиена.Dicyclopentadiene concentrate is sent for monomerization at a temperature of 185 ° C in the presence of a mixture of alkyl- and aryl-substituted phenols, which are taken, respectively, Agidol 21 and Agidol 20 in a ratio of 50:50 wt.%, Introduced in an amount of 20 wt.% To the concentrate dicyclopentadiene.
Образовавшийся на стадии мономеризации циклопентадиен подвергают повторной димеризации при температуре 80°С и времени пребывания реакционной массы в реакторе 1 час. Получают дициклопентадиен, массовая доля которого составляет 98,8%. Выход целевого продукта 82,3%.The cyclopentadiene formed at the monomerization stage is subjected to repeated dimerization at a temperature of 80 ° C and a residence time of 1 hour in the reactor. Dicyclopentadiene is obtained, the mass fraction of which is 98.8%. The yield of the target product is 82.3%.
Пример 4 (по прототипу)Example 4 (prototype)
Сырье и условия димеризации циклопентадиена в сырье аналогичны примеру 2, т.е. в качестве сырья берут фракции углеводородов нефтехимического и коксохимического производства, предварительно смешанные в соотношении 1:1. Фракционирование реакционной массы проводят на одной ректификационной колонне без присутствия метанола. С верха колонны димеризации отгоняют легкие непрореагировавшие углеводороды С5-С6. Кубовый продукт содержит 74,8 мас.% дициклопентадиена и сероуглерод в количестве до 32 ppm.The feed and dimerization conditions of cyclopentadiene in the feed are similar to Example 2, i.e. fractions of hydrocarbons from the petrochemical and coke-chemical industries, pre-mixed in a ratio of 1: 1, are taken as raw materials. Fractionation of the reaction mass is carried out on one distillation column without the presence of methanol. Light unreacted C 5 -C 6 hydrocarbons are distilled off from the top of the dimerization column. VAT product contains 74.8 wt.% Dicyclopentadiene and carbon disulfide in an amount of up to 32 ppm.
Стадию мономеризации дициклопентадиена проводят в присутствии смеси алкилзамещенных фенолов, в качестве которых берут 2,6-дитретбутилфенол, 2,4-дитретбутилфенол, 2,4,6-тритретбутилфенол, при температуре 185°С. Полученную фракцию, содержащую 87,9% циклопентадиена и 4,3% дициклопентадиена, подвергают повторной димеризации в условиях, аналогичных примеру 2. Получают дициклопентадиен, массовая доля которого составляет 91,7%, в том числе ЦПД 1,2%. Выход целевого продукта 65,3%.The monomerisation of dicyclopentadiene is carried out in the presence of a mixture of alkyl substituted phenols, which are taken as 2,6-ditretbutylphenol, 2,4-ditretbutylphenol, 2,4,6-tritrebutylphenol, at a temperature of 185 ° C. The obtained fraction containing 87.9% cyclopentadiene and 4.3% dicyclopentadiene is subjected to repeated dimerization under conditions similar to Example 2. Dicyclopentadiene is obtained, the mass fraction of which is 91.7%, including the CPD 1.2%. The yield of the target product is 65.3%.
Пример 5Example 5
Сырье и условия димеризации циклопентадиена аналогичны примеру 2. Полученный на первой стадии димеризат, содержащий дициклопентадиен, легкие углеводороды С5-С6, содимеры циклопентадиена с С5-диенами, олигомерные смолы и сероуглерод (до 0,95 мас.%) подают в ректификационную колонну. Одновременно с димеризатом на фракционирование подают метанол в мольном соотношении метанол: ΣС5-диенов, равном 0,5:1Raw cyclopentadiene dimerization conditions similar to Example 2. The obtained in the first step dimerizat containing dicyclopentadiene, light hydrocarbons C 5 -C 6, codimers of cyclopentadiene C 5 -diene, oligomeric resin and carbon disulfide (0.95 wt.%) Is fed to the distillation the column. At the same time as dimerizate, methanol is fed to the fractionation in a molar ratio of methanol: ΣC 5 dienes equal to 0.5: 1
С верха колонны выводят азеотропы легких углеводородов и сероуглерода с метанолом, с куба колонны - концентрат дициклопентадиена с содержанием основного вещества 83,4 мас.% и сероуглерода до 5 ppm.Azeotropes of light hydrocarbons and carbon disulfide with methanol are removed from the top of the column, dicyclopentadiene concentrate with a basic substance content of 83.4 wt.% And carbon disulfide up to 5 ppm is removed from the cube of the column.
Концентрат дициклопентадиена направляют на мономеризацию при температуре 185°С в присутствии предварительно нагретой в рекуператоре смеси алкил- и арилзамещенных фенолов, в качестве которых берут, соответственно, Агидол 21 и Агидол 20 в соотношении 50:50 в мас.%, вводимых в количестве 20 мас.% к концентрату дициклопентадиена.The dicyclopentadiene concentrate is sent for monomerization at a temperature of 185 ° C in the presence of a mixture of alkyl- and aryl-substituted phenols preheated in the recuperator, which are taken, respectively, Agidol 21 and Agidol 20 in a ratio of 50:50 wt.%, Introduced in an amount of 20 wt. .% to dicyclopentadiene concentrate.
Образовавшийся на стадии мономеризации циклопентадиен подвергают повторной димеризации при температуре 80°С и времени пребывания реакционной массы в реакторе 1 час. Получают продукт, в котором массовая доля дициклопентадиена составляет 93,4%. Выход целевого продукта 71,6%.The cyclopentadiene formed at the monomerization stage is subjected to repeated dimerization at a temperature of 80 ° C and a residence time of 1 hour in the reactor. A product is obtained in which the mass fraction of dicyclopentadiene is 93.4%. The yield of the target product 71.6%.
Пример 6Example 6
Сырье и условия димеризации циклопентадиена из сырья аналогичны примеру 2. Фракционирование реакционной массы проводят на одной ректификационной колонне. Одновременно с димеризатом на фракционирование подают метанол в мольном соотношении метанол: ΣС5-диенов, равном 2:1.Raw materials and conditions for the dimerization of cyclopentadiene from raw materials are similar to example 2. Fractionation of the reaction mass is carried out on one distillation column. Simultaneously with the dimerizate, methanol is fed to the fractionation in a molar ratio of methanol: ΣC 5 dienes equal to 2: 1.
С верха колонны выводят азеотропы легких углеводородов с метанолом, с куба колонны - концентрат дициклопентадиена с содержанием основного вещества 90,6 мас.%, 3,9 мас.% метанола и сероуглерода до 0,1 ppm.Azeotropes of light hydrocarbons with methanol are removed from the top of the column, dicyclopentadiene concentrate with a basic substance content of 90.6 wt.%, 3.9 wt.% Methanol and carbon disulfide up to 0.1 ppm is removed from the cube of the column.
Концентрат дициклопентадиена направляют на мономеризацию и повторную димеризацию, которые проводят в условиях примера 2. Получают дициклопентадиен, массовая доля которого составляет 95,5%. Содержание метанола во фракции дициклопентадиена 2,3%. Выход целевого продукта 90,5%.The dicyclopentadiene concentrate is sent for monomerization and re-dimerization, which are carried out under the conditions of Example 2. Dicyclopentadiene is obtained, the mass fraction of which is 95.5%. The methanol content in the fraction of dicyclopentadiene is 2.3%. The yield of the target product is 90.5%.
Пример 7Example 7
Сырье, условия димеризации циклопентадиена и фракционирования аналогичны примеру 2. Полученный на стадии фракционирования концентрат дициклопентадиена подвергают мономеризации при температуре 185°С в присутствии алкилзамещенного фенола «Агидол 21», вводимого в количестве 20 мас.% к концентрату дициклопентадиена. Образовавшийся на стадии мономеризации циклопентадиен подвергают повторной димеризации при температуре 80°С и времени пребывания реакционной массы в реакторе 1 час. Получают дициклопентадиен, массовая доля которого составляет 99,23%. Выход целевого продукта 84%.The raw materials, cyclopentadiene dimerization and fractionation conditions are similar to Example 2. The dicyclopentadiene concentrate obtained at the fractionation stage is subjected to monomerization at 185 ° C in the presence of Agidol 21 phenol-substituted phenol introduced in an amount of 20 wt.% To dicyclopentadiene concentrate. The cyclopentadiene formed at the monomerization stage is subjected to repeated dimerization at a temperature of 80 ° C and a residence time of 1 hour in the reactor. Dicyclopentadiene is obtained, the mass fraction of which is 99.23%. The yield of the target product is 84%.
Пример 8Example 8
Сырье, условия димеризации циклопентадиена и фракционирования реакционной массы аналогичны примеру 2. Полученный на стадии фракционирования концентрат дициклопентадиена подвергают мономеризации при температуре 185°С в присутствии смеси алкил- и арилзамещенных фенолов, в качестве которых берут, соответственно, Агидол 21 и Агидол 20 в соотношении 80:20 в мас.%, вводимой в количестве 20 мас.% к концентрату дициклопентадиена. Образовавшийся на стадии мономеризации циклопентадиен подвергают повторной димеризации в условиях примера 2. Получают дициклопентадиен, массовая доля которого составляет 99,09%. Выход целевого продукта 87,9%.The raw materials, the cyclopentadiene dimerization conditions and the reaction mass fractionation are similar to Example 2. The dicyclopentadiene concentrate obtained at the fractionation stage is subjected to monomerization at a temperature of 185 ° C in the presence of a mixture of alkyl- and aryl-substituted phenols, which are taken, respectively, Agidol 21 and Agidol 20 in a ratio of 80 : 20 in wt.%, Introduced in an amount of 20 wt.% To dicyclopentadiene concentrate. The cyclopentadiene formed in the monomerization step is subjected to repeated dimerization under the conditions of Example 2. Dicyclopentadiene is obtained, the mass fraction of which is 99.09%. The yield of the target product is 87.9%.
Данные по примерам 1-8 приведены в таблице 1.The data in examples 1-8 are shown in table 1.
Как видно из примеров конкретного выполнения, см. пример 4, использование сырья аналогичного заявляемому объекту, но в отсутствие метанола на стадии фракционирования и в присутствии алкилзамещенных фенолов не позволяет получить дициклопентадиен полимеризационой чистоты (не менее 98,5%) и высоким выходом. Выход дициклопентадиена составляет 65,3% с содержанием основного вещества 91,7%. Такая чистота дициклопентадиена недостаточна для получения полимера дициклопентадиена, металлоценовых катализаторов, этилен-пропилен-диеновых каучуков и других органических продуктов.As can be seen from the examples of specific performance, see example 4, the use of raw materials similar to the claimed object, but in the absence of methanol at the fractionation stage and in the presence of alkyl substituted phenols does not allow to obtain dicyclopentadiene of polymerization purity (not less than 98.5%) and high yield. The yield of dicyclopentadiene is 65.3% with a basic substance content of 91.7%. Such a purity of dicyclopentadiene is insufficient to obtain a polymer of dicyclopentadiene, metallocene catalysts, ethylene-propylene-diene rubbers and other organic products.
По примерам 1, 2, 3 видно, что проведение процесса на стадии фракционирования в присутствии метанола и в присутствии алкил-, арилзамещенных фенолов позволяет получить селективность стадии мономеризации 93-96%, высокий выход дициклопентадиена - до 90,5%, с концентрацией основного вещества 99,2-99,4%. Такая чистота дициклопентадиена достаточна для получения полимера дициклопентадиена, металлоценовых катализаторов, этилен-пропилен-диеновых каучуков и других органических продуктов.According to examples 1, 2, 3, it can be seen that the process at the fractionation stage in the presence of methanol and in the presence of alkyl-, aryl-substituted phenols allows to obtain the selectivity of the monomerization stage 93-96%, a high yield of dicyclopentadiene up to 90.5%, with a concentration of the main substance 99.2-99.4%. Such a purity of dicyclopentadiene is sufficient to obtain a polymer of dicyclopentadiene, metallocene catalysts, ethylene-propylene-diene rubbers and other organic products.
По примеру 7 видно, что проведение процесса на стадии фракционирования в присутствии метанола и в присутствии только алкилзамещенных фенолов не обеспечивает высокой степени извлечения циклопентадиена, т.к. селективность стадии мономеризации 85,8%, выход дициклопентадиена 84%, что ниже, чем в присутствии смеси алкил-, арилзамещенных фенолов на 7%.In example 7, it can be seen that carrying out the process at the fractionation stage in the presence of methanol and in the presence of only alkyl substituted phenols does not provide a high degree of cyclopentadiene recovery, since the selectivity of the monomerization stage is 85.8%, the yield of dicyclopentadiene is 84%, which is lower than in the presence of a mixture of alkyl-, aryl-substituted phenols by 7%.
По примеру 5 видно, что использование количества метанола ниже заявлемого не обеспечивает высокой степени извлечения легких углеводородов. Получают продукт, в котором массовая доля дициклопентадиена составляет 93,4%. Выход целевого продукта 71,6%.Example 5 shows that the use of methanol below the declared does not provide a high degree of extraction of light hydrocarbons. A product is obtained in which the mass fraction of dicyclopentadiene is 93.4%. The yield of the target product 71.6%.
По примеру 6 видно, что использование метанола выше заявленных пределов снижает концентрацию технического дициклопентадиена за счет проскока метанола по кубу колонны. Получают дициклопентадиен, массовая доля которого составляет 95,5%. Содержание метанола в целевом продукте 2,3%. Выход целевого продукта 90,5%.In example 6 it is seen that the use of methanol above the stated limits reduces the concentration of technical dicyclopentadiene due to the breakthrough of methanol in the cube of the column. Get dicyclopentadiene, the mass fraction of which is 95.5%. The methanol content in the target product is 2.3%. The yield of the target product is 90.5%.
Совокупность признаков заявляемого объекта позволяет получать дициклопентадиен не только из нефтехимического сырья, но и из нефтехимического и коксохимического, содержащих в большом количестве сероуглерод. Заявляемый объект позволяет получать дициклопентадиен полимеризационной чистоты 99,2-99,4%, который используется в производстве полидициклопентадиена, металлоценовых катализаторов полимеризации, этилен-пропилен-диеновых каучуков (СКЭПТ) и других органических продуктов, а выход целевого продукта увеличивается до 91%, т.е. по сравнению с прототипом увеличен на 26%.The set of features of the claimed object allows to obtain dicyclopentadiene not only from petrochemical raw materials, but also from petrochemical and coke-chemical, containing a large amount of carbon disulfide. The inventive object allows to obtain dicyclopentadiene with a polymerization purity of 99.2-99.4%, which is used in the production of polydicyclopentadiene, metallocene polymerization catalysts, ethylene-propylene-diene rubbers (SKEPT) and other organic products, and the yield of the target product increases to 91%, t .e. compared with the prototype increased by 26%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011118042/04A RU2463284C1 (en) | 2011-05-04 | 2011-05-04 | Method of producing dicyclopentadiene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011118042/04A RU2463284C1 (en) | 2011-05-04 | 2011-05-04 | Method of producing dicyclopentadiene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2463284C1 true RU2463284C1 (en) | 2012-10-10 |
Family
ID=47079511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011118042/04A RU2463284C1 (en) | 2011-05-04 | 2011-05-04 | Method of producing dicyclopentadiene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2463284C1 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2506297C2 (en) * | 2011-08-23 | 2014-02-10 | Учреждение Российской академии наук Институт химии нефти Сибирского отделения РАН (ИХН СО РАН) | Napkin for removing oil residues and fatty stains |
| RU2540322C1 (en) * | 2014-01-29 | 2015-02-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Method of producing dicyclopentadiene |
| RU2540329C1 (en) * | 2014-01-29 | 2015-02-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Method of producing cyclopentadiene |
| US9896395B2 (en) | 2015-11-04 | 2018-02-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| EP3371133A4 (en) * | 2015-11-04 | 2018-09-12 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| EP3371132A4 (en) * | 2015-11-04 | 2018-10-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| EP3371131A4 (en) * | 2015-11-04 | 2018-10-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| RU2767414C1 (en) * | 2021-03-24 | 2022-03-17 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Method for decontamination of catalytic poisons in dicyclopentadiene |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2186051C1 (en) * | 2000-10-30 | 2002-07-27 | Центр по разработке эластомеров Казанского государственного технологического университета | Method for production of dicyclopentadiene from c5 fraction of pyrolysis hydrocarbons |
| RU2000127233A (en) * | 2000-10-30 | 2002-08-27 | Центр по разработке эластомеров Казанского государственного технологического университета | METHOD FOR PRODUCING DICYCLOPENTADIENE FROM C5-FRACTION OF HYDROCARBON PYROLYSIS |
| RU2289564C2 (en) * | 2004-12-07 | 2006-12-20 | ЗАО "Стерлитамакский нефтехимический завод" | Process for producing dicyclopentadiene from c5-pyrolysis fraction |
| CN1907927A (en) * | 2006-08-17 | 2007-02-07 | 天津大学 | Method of preparing exo-dicyclopentadiene from endo-dicyclopentadiene or cyclopentadiene |
-
2011
- 2011-05-04 RU RU2011118042/04A patent/RU2463284C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2186051C1 (en) * | 2000-10-30 | 2002-07-27 | Центр по разработке эластомеров Казанского государственного технологического университета | Method for production of dicyclopentadiene from c5 fraction of pyrolysis hydrocarbons |
| RU2000127233A (en) * | 2000-10-30 | 2002-08-27 | Центр по разработке эластомеров Казанского государственного технологического университета | METHOD FOR PRODUCING DICYCLOPENTADIENE FROM C5-FRACTION OF HYDROCARBON PYROLYSIS |
| RU2289564C2 (en) * | 2004-12-07 | 2006-12-20 | ЗАО "Стерлитамакский нефтехимический завод" | Process for producing dicyclopentadiene from c5-pyrolysis fraction |
| CN1907927A (en) * | 2006-08-17 | 2007-02-07 | 天津大学 | Method of preparing exo-dicyclopentadiene from endo-dicyclopentadiene or cyclopentadiene |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2506297C2 (en) * | 2011-08-23 | 2014-02-10 | Учреждение Российской академии наук Институт химии нефти Сибирского отделения РАН (ИХН СО РАН) | Napkin for removing oil residues and fatty stains |
| RU2540322C1 (en) * | 2014-01-29 | 2015-02-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Method of producing dicyclopentadiene |
| RU2540329C1 (en) * | 2014-01-29 | 2015-02-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Method of producing cyclopentadiene |
| US9896395B2 (en) | 2015-11-04 | 2018-02-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| US9896396B2 (en) | 2015-11-04 | 2018-02-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| US9919988B2 (en) | 2015-11-04 | 2018-03-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| US9988324B2 (en) | 2015-11-04 | 2018-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| EP3371133A4 (en) * | 2015-11-04 | 2018-09-12 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| EP3371132A4 (en) * | 2015-11-04 | 2018-10-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| EP3371131A4 (en) * | 2015-11-04 | 2018-10-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
| RU2767414C1 (en) * | 2021-03-24 | 2022-03-17 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Method for decontamination of catalytic poisons in dicyclopentadiene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2463284C1 (en) | Method of producing dicyclopentadiene | |
| RU2435752C2 (en) | Method and apparatus for oligomerisation/polymerisation of ethylene and/or alpha-olefins | |
| CA2705155C (en) | Process for polymerising or oligomerising a hydrocarbon | |
| US9630891B2 (en) | Method for converting hydrocarbon feedstocks into olefinic product flows by means of thermal steam cracking | |
| US9452957B2 (en) | Options to reduce fouling in MTO downstream recovery | |
| TWI633086B (en) | Process and apparatus for separating c5 di-olefins from pyrolysis gasoline | |
| TWI529160B (en) | Production method of high purity dicyclopentadiene | |
| US2402878A (en) | Dehydration of sulphur alcohols | |
| US20110178349A1 (en) | Method of treating a hydrocarbon stream comprising cyclopentadiene and one or more diolefins | |
| CN105585412A (en) | Method for preparing polymer-grade piperylene | |
| US3792105A (en) | Process for the purification of isoprene | |
| RU2581061C1 (en) | Method of producing dicyclopentadiene-containing fraction from c5 pyrolysis fraction | |
| KR100947893B1 (en) | Purification method for highly pure dicyclopentadiene | |
| RU2557000C1 (en) | Method of producing naphthalene | |
| CN114555547B (en) | Recovery of isoprene and CPD from thermal cracking gas streams | |
| RU2540329C1 (en) | Method of producing cyclopentadiene | |
| US20120253092A1 (en) | Method and system for removal of foulant precursors from a recycle stream of an olefins conversion process | |
| CN105481631B (en) | A kind of process for purification of pentadiene | |
| RU2538954C1 (en) | Method of producing dicyclopentadiene from c5-fraction from hydrocarbon pyrolysis | |
| RU2289564C2 (en) | Process for producing dicyclopentadiene from c5-pyrolysis fraction | |
| US3042660A (en) | Production of resins from petroleum hydrocarbons | |
| RU2759378C1 (en) | Method for obtaining raw materials for the production of carbon black | |
| RU2540322C1 (en) | Method of producing dicyclopentadiene | |
| WO2017100200A1 (en) | Multi-stage selective hydrogenation process for processing of butadiene extraction unit | |
| JPS6219537A (en) | Separation and recovery of methylcyclopentadiene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180505 |