RU2462537C2 - Solution for laser-induced metallisation of dielectric materials, and method of laser-induced metallisation of dielectric materials using it - Google Patents
Solution for laser-induced metallisation of dielectric materials, and method of laser-induced metallisation of dielectric materials using it Download PDFInfo
- Publication number
- RU2462537C2 RU2462537C2 RU2010147339/02A RU2010147339A RU2462537C2 RU 2462537 C2 RU2462537 C2 RU 2462537C2 RU 2010147339/02 A RU2010147339/02 A RU 2010147339/02A RU 2010147339 A RU2010147339 A RU 2010147339A RU 2462537 C2 RU2462537 C2 RU 2462537C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- copper
- laser
- induced
- dielectric
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области электротехники, в частности к технологии нанесения медных токопроводящих структур на поверхность печатных плат и может быть использовано в технологии локализованного нанесения металлических слоев либо структур на поверхность диэлектриков различных типов для создания элементов и устройств микроэлектроники.The invention relates to the field of electrical engineering, in particular to the technology of applying copper conductive structures to the surface of printed circuit boards and can be used in the technology of localized deposition of metal layers or structures on the surface of various types of dielectrics to create elements and devices of microelectronics.
Известны три группы наиболее распространенных технологий нанесения металла в виде протяженных структур на поверхность диэлектрических подложек, используемых для изготовления печатных плат: гальванические методы, методы струйной печати и лазерные методы металлизации.Three groups of the most common technologies for applying metal in the form of extended structures on the surface of dielectric substrates used for the manufacture of printed circuit boards are known: galvanic methods, inkjet printing methods, and laser metallization methods.
К первой группе методов относится способ гальванической металлизации диэлектрических подложек [1]. Данный способ позволяет получать блестящие, хорошо сцепляемые с подложкой медные покрытия в результате пропускания тока 1-5 А/дм2 через раствор металлизации диэлектриков. Раствор металлизации диэлектриков содержит медь сернокислую (85-150 г/л), серную кислоту (30-50 г/л), аммоний щавелевокислый (25-35 г/л) и три-(тетра)этиленгликоль (12-18 г/л). В результате протекания электрохимической реакции медь осаждается на поверхности электродов. Недостатком данного метода является сложность и длительность металлизации за счет необходимости привлечения других способов металлизации для предосаждения тонкого слоя металла до последующего пропускания тока.The first group of methods includes the method of galvanic metallization of dielectric substrates [1]. This method allows to obtain shiny, well adhered to the substrate copper coatings as a result of passing a current of 1-5 A / dm 2 through a solution of metallization of dielectrics. The solution of metallization of dielectrics contains copper sulfate (85-150 g / l), sulfuric acid (30-50 g / l), ammonium oxalate (25-35 g / l) and tri- (tetra) ethylene glycol (12-18 g / l ) As a result of the electrochemical reaction, copper is deposited on the surface of the electrodes. The disadvantage of this method is the complexity and duration of metallization due to the need to use other metallization methods to pre-deposit a thin layer of metal until the current passes through.
Ко второй группе методов нанесения металла относится способ [2] металлизации диэлектрических подложек струйной печатью токопроводящими чернилами с последующей термической обработкой подложки при температурах. Недостатком этого способа является получение плат невысокого класса точности за счет ограничения ширины осаждаемых дорожек, соизмеримой с размером капли чернил.The second group of metal deposition methods includes the method [2] of metallization of dielectric substrates by inkjet printing with conductive ink, followed by heat treatment of the substrate at temperatures. The disadvantage of this method is to obtain boards of a low accuracy class due to the limited width of the deposited tracks, commensurate with the size of the ink drop.
Известен способ [3], относящийся к группе лазерных методов. Нанесение металлических токопроводящих дорожек на поверхность диэлектрика осуществляется в 3 этапа: синтез специализированного полимерного материала, содержащего включения соединений металла; нагревание полученного термопластичного полимера лазерным лучом, в результате чего металл, включенный в состав полимера, остается на поверхности полимера в виде отдельных зерен; осаждение меди из горячего раствора меднения на поверхности созданных медных зерен. Недостатком этого способа является ограниченность области применения данного способа металлизацией только специальных пластмасс, содержащих соединения металла.A known method [3] relating to the group of laser methods. The application of metal conductive tracks on the surface of the dielectric is carried out in 3 stages: synthesis of a specialized polymer material containing inclusions of metal compounds; heating the obtained thermoplastic polymer with a laser beam, as a result of which the metal included in the polymer remains on the polymer surface as separate grains; deposition of copper from a hot copper plating solution on the surface of the created copper grains. The disadvantage of this method is the limited scope of this method by metallization of only special plastics containing metal compounds.
Известен способ [4], заключающийся в осаждении меди с помощью лазера из растворов малопрочных комплексов меди, наиболее близкий к заявленному изобретению и выбранный в качестве прототипа. В основу способа положен процесс лазерного осаждения меди из раствора электролита на поверхность диэлектрика. В известном способе в качестве раствора меднения использован раствор электролита, содержащий 0.1 М CuCl2, 0.2 М KNa-тартрат, (KNaC4H4O6·4H2O), 0.125 М NaOH иA known method [4], which consists in the deposition of copper using a laser from solutions of low-strength copper complexes, the closest to the claimed invention and selected as a prototype. The method is based on the process of laser deposition of copper from an electrolyte solution onto a dielectric surface. In the known method, an electrolyte solution containing 0.1 M CuCl 2 , 0.2 M KNa-tartrate, (KNaC 4 H 4 O 6 · 4H 2 O), 0.125 M NaOH and
6 М HCOH (формальдегид).6 M HCOH (formaldehyde).
Недостатками известного способа являются высокие ресурсо- и трудозатраты за счет использования комплекса меди с тартрат-ионом, что не позволяет достичь осаждения непрерывных медных дорожек качественной топологии при однократном сканировании лазерным лучом по поверхности диэлектрика, а также проведение процесса при повышенной температуре. Поэтому, для получения непрерывных медных дорожек данный способ является малоэффективным вследствие высоких ресурсо- и трудозатрат.The disadvantages of this method are the high resource and labor costs due to the use of a complex of copper with a tartrate ion, which does not allow to achieve the deposition of continuous copper paths of high-quality topology with a single laser beam scanning on the surface of the dielectric, as well as the process at elevated temperatures. Therefore, to obtain continuous copper tracks this method is ineffective due to high resource and labor costs.
Известны растворы химического меднения [5, 6], используемые и в известном способе [4], содержащие соль меди, комплексообразователь и восстановитель - формальдегид HCHO. Применение известных растворов меднения в методе лазерно-индуцированного осаждения не позволяет получать качественные медные структуры [7], поскольку использование малопрочных комплексов меди (тартрат натрия-калия) вызывает образование газовых пузырей в растворе, а использование прочных комплексов меди (Трилон Б) не позволяет инициировать реакцию осаждения меди с помощью лазера вплоть до мощностей 1000 мВт при пятне фокусировки лазерного луча 5 мкм.Known solutions of chemical copper plating [5, 6], used in the known method [4], containing a copper salt, a complexing agent and a reducing agent - formaldehyde HCHO. The use of known copper plating solutions in the method of laser-induced deposition does not allow obtaining high-quality copper structures [7], since the use of low-strength copper complexes (sodium potassium tartrate) causes the formation of gas bubbles in the solution, and the use of strong copper complexes (Trilon B) does not allow initiating a laser deposition reaction of copper up to 1000 mW at a laser beam focusing spot of 5 μm.
Технический результат для заявленной группы изобретений - раствора для лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков и способа лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков с его использованием - является единым и состоит в снижении ресурсо- и трудозатрат за счет использования нового раствора для лазерной металлизации диэлектриков, содержащего парабензохинон, а также за счет проведения процесса при комнатной температуре (15-25°C) и получения непрерывных медных дорожек, соответствующих платам класса точности пять и выше [8], при однократном сканировании лазерным лучом по поверхности диэлектрика, помещенного в контакт с раствором.The technical result for the claimed group of inventions — a solution for laser-induced metallization of dielectrics and a method of laser-induced metallization of dielectrics using it — is uniform and consists in reducing resource and labor costs due to the use of a new solution for laser metallization of dielectrics containing parabenzoquinone, as well as due to the process at room temperature (15-25 ° C) and the production of continuous copper paths corresponding to boards of accuracy class five and higher [8], at okratnom scanning a laser beam over the surface of the insulator, placed in contact with the solution.
Указанный технический результат заявленной группы изобретений достигается получением нового раствора для лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков, включающего соль меди, комплексообразователь, восстановитель, регулятор pH, при этом раствор дополнительно содержит реагент парабензохинон, в качестве соли меди использован хлорид меди, в качестве комплексообразователя - Трилон Б, в качестве восстановителя - формальдегид, в качестве регулятора pH - NaOH, и компоненты взяты в концентрации: 0.01М CuCl2, 0.011М Трилон Б, 0.05М NaOH, 0.05M-0.1М HCHO, 0.003М парабензохинона (C5H4O2).The indicated technical result of the claimed group of inventions is achieved by obtaining a new solution for laser-induced metallization of dielectrics, including a copper salt, a complexing agent, a reducing agent, a pH regulator, while the solution additionally contains parabenzoquinone reagent, copper chloride is used as copper salt, Trilon B is used as a complexing agent , formaldehyde as a reducing agent, NaOH as a pH regulator, and the components were taken in concentrations: 0.01 M CuCl 2 , 0.011 M Trilon B, 0.05 M NaOH, 0.05 M-0.1 M HCHO, 0.003 M steam benzoquinone (C 5 H 4 O 2 ).
Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в способе лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков с использованием раствора для лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков, включающем приготовление раствора меднения, облучение раствора с помощью сфокусированного в пятно 5-10 мкм на границе раздела диэлектрик-раствор луча аргонового лазера, с одновременным перемещением моторизованного столика с пластиной диэлектрика со скоростью от 0.01 мм/с при мощности лазерного излучения, попадающего в раствор, от 100 мВт до 450 мВт, проводят облучение раствора объемом не менее 0,1 мл/см2, контактирующего с вертикально направленной диэлектрической пластиной, при температуре 15-25°C.In addition, this technical result is achieved by the fact that in the method of laser-induced metallization of dielectrics using a solution for laser-induced metallization of dielectrics, including the preparation of a copper plating solution, irradiating the solution with a beam focused on a spot of 5-10 μm at the dielectric-solution interface argon laser, with the simultaneous movement of a motorized stage with a dielectric plate at a speed of 0.01 mm / s with a laser radiation power entering the solution of 100 mV t up to 450 mW, irradiate a solution with a volume of at least 0.1 ml / cm 2 in contact with a vertically directed dielectric plate at a temperature of 15-25 ° C.
В общем виде реакция, используемая в заявленном изобретении, описывается следующим уравнением:In general terms, the reaction used in the claimed invention is described by the following equation:
где L - условное обозначение лиганда (комплексообразователя), причем L- это анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) или другой комплексообразователь с высокой константой устойчивости комплекса меди.where L is the symbol of the ligand (complexing agent), and L is the anion of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or another complexing agent with a high stability constant of the copper complex.
При использовании заявленного раствора для лазерно-индуцированной металлизации оказывается возможным локализовать данную реакцию в фокусе лазерного луча и значительно снизить порог мощности для ее инициации. Реакция (1) при комнатной температуре кинетически заторможена, поэтому протекает с малой скоростью. Компонент раствора, являющийся комплексообразователем, в данной реакции выполняет двойную функцию: с одной стороны - препятствует выпадению меди в щелочном растворе (pH=12-13) в виде гидроксида, с другой стороны смещает восстановительный потенциал полуреакции Cu2+→Cu0 в сторону меньших значений за счет образования стабильных комплексов с ионом меди. Образование прочного комплекса приводит к тому, что разность потенциалов окислителя и восстановителя становится незначительна и реакция протекает только в области фокусировки лазерного луча, в которой нагревание раствора достигается за счет превращения энергии фотонов в теплоту.When using the claimed solution for laser-induced metallization, it is possible to localize this reaction at the focus of the laser beam and significantly reduce the power threshold for its initiation. Reaction (1) is kinetically inhibited at room temperature; therefore, it proceeds at a low speed. The solution component, which is a complexing agent, has a double function in this reaction: on the one hand, it prevents the precipitation of copper in an alkaline solution (pH = 12-13) in the form of hydroxide, on the other hand, it shifts the reduction potential of the half-reaction Cu 2+ → Cu 0 to lower values due to the formation of stable complexes with copper ion. The formation of a strong complex leads to the fact that the potential difference between the oxidizing agent and the reducing agent becomes insignificant and the reaction proceeds only in the focus area of the laser beam, in which the heating of the solution is achieved by converting the photon energy into heat.
Приготовление раствора меднения заключается в смешении двух отдельных растворов окислителя, содержащего 0.02М CuCl2, 0.022M Трилон Б, 0.1М NaOH и восстановителя, содержащего 0.1М-0.2М HCHO. и 0.006М-0.06М парабензохинона C5H4O2, в соответствии со стехиометрией реакции (1), для поглощения выделяющегося водорода. Концентрации NaOH и HCHO определяются в соответствии с известными пропорциями [5], дающими наилучшие результаты для химического меднения поверхностей. Растворы окислителя и восстановителя смешиваются в объемном соотношении 1:1. Добавление парабензохинона позволяет проводить осаждение из комплекса меди с большой константой устойчивости - Трилона Б, при комнатной температуре, за счет смещения равновесия реакции (1) путем поглощения одного из продуктов реакции (водорода). Без добавки парабензохинона лазерно-индуцированное осаждение меди из раствора при температуре 15-25°C не происходит даже при увеличении мощности лазера до 1000 мВт. Концентрация парабензохинона выбирается с учетом того, что при концентрации парабензохинона 0.006 моль/л наблюдается максимальное понижения порога мощности лазерного излучения, необходимого для инициации реакции восстановления меди. Избыточный парабензохинон может вступать в побочные реакции разложения с выделением CO, CO2. Приготовление двух отдельных растворов окислителя позволяет хранить растворы меднения в течение месяца и более, в зависимости от количественного состава раствора.The preparation of a copper plating solution consists in mixing two separate solutions of an oxidizing agent containing 0.02 M CuCl 2 , 0.022 M Trilon B, 0.1 M NaOH and a reducing agent containing 0.1 M-0.2 M HCHO. and 0.006M-0.06M parabenzoquinone C 5 H 4 O 2 , in accordance with the stoichiometry of reaction (1), to absorb the released hydrogen. Concentrations of NaOH and HCHO are determined in accordance with known proportions [5], which give the best results for chemical copper plating of surfaces. Solutions of the oxidizing agent and reducing agent are mixed in a volume ratio of 1: 1. The addition of parabenzoquinone allows deposition from a copper complex with a large stability constant, Trilon B, at room temperature, due to a shift in the equilibrium of reaction (1) by absorption of one of the reaction products (hydrogen). Without the addition of parabenzoquinone, laser-induced deposition of copper from a solution at a temperature of 15-25 ° C does not occur even when the laser power is increased to 1000 mW. The concentration of parabenzoquinone is selected taking into account the fact that, at a concentration of parabenzoquinone of 0.006 mol / L, the maximum decrease in the laser radiation power threshold required to initiate the copper reduction reaction is observed. Excess parabenzoquinone can enter into decomposition side reactions with the release of CO, CO 2 . The preparation of two separate solutions of the oxidizing agent allows storing copper plating solutions for a month or more, depending on the quantitative composition of the solution.
Заявленный способ лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков с использованием раствора для лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков осуществляется на установке, схема которой приведена на Фиг.1.The claimed method of laser-induced metallization of dielectrics using a solution for laser-induced metallization of dielectrics is carried out on the installation, the scheme of which is shown in Figure 1.
Луч аргонового лазера (1) попадает в светоделительный куб (2), часть излучения попадает на образец, часть на CCD-камеру, используемую для фокусировки оптической схемы и наблюдения процесса осаждения металла in situ, на экране монитора. Луч, направленный на образец, фокусируется через 4-кратный объектив микроскопа (3) на поверхности раздела диэлектрик-раствор. На схеме изображена геометрия облучения диэлектрика «со стороны раствора», используемая для прозрачных и слабо поглощающих излучение лазера материалов (Возможна также геометрия облучения со стороны раствора). Диэлектрик и раствор электролита помещены на моторизованную подвижку (4), управляемую контроллером (5). Управляющие команды подаются с ПК (6). Также на ПК поступает информация от CCD-камеры (7). Используемые мощности лазера составляют 100-450 мВт, для получения медных дорожек шириной от 7 до 25 мкм (см. пример 1). Скорость сканирования лазерным лучом по поверхности диэлектрика составляет 0.01 мкм/с. Осаждение происходит при температуре 15-25°C. Такой температурный режим исключает стадию нагревания раствора (по сравнению с прототипом), что упрощает технологический процесс осаждения меди.The argon laser beam (1) enters the beam splitting cube (2), part of the radiation falls on the sample, part on the CCD camera, used to focus the optical circuit and observe the process of metal deposition in situ, on the monitor screen. A beam directed at the sample is focused through a 4-fold microscope objective (3) on the dielectric-solution interface. The diagram shows the irradiation geometry of the dielectric “from the solution side” used for materials that are transparent and weakly absorbing laser radiation (The irradiation geometry from the solution side is also possible). The dielectric and the electrolyte solution are placed on a motorized slide (4) controlled by a controller (5). Control commands are given from a PC (6). The PC also receives information from the CCD camera (7). The laser power used is 100-450 mW, to obtain copper tracks with a width of 7 to 25 microns (see example 1). The laser beam scanning speed over the surface of the dielectric is 0.01 μm / s. Precipitation occurs at a temperature of 15-25 ° C. This temperature regime eliminates the stage of heating the solution (compared with the prototype), which simplifies the process of copper deposition.
В заявляемом способе лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков, облучение проводят при вертикальном положении диэлектрической пластины, что способствует удалению газового пузыря из зоны реакции в случае его образования. В процессе металлизации, наряду с процессом осаждения, в результате которого выделяется Н2, протекают побочные реакции разложения органических компонентов раствора под воздействием лазерного излучения с образованием газообразных продуктов CO, CO2, что подтверждается данными масс-спектрометрических исследований [7], За счет выделения газообразных продуктов нарушается непрерывность дорожки вследствие рассеяния газовым пузырем лазерного излучения и препятствования диффузии компонентов раствора в зону реакции. В предлагаемом изобретении, во-первых, используется комплексообразователь (трилон Б), который по данным масс-спектрометрии разлагается в побочных реакциях в три раза меньше, чем используемый в прототипе тартрат [9]. Во-вторых используется вертикальное расположение диэлектрической пластины к направлению лазерного луча, что способствует отводу газовых пузырей из зоны реакции.In the inventive method of laser-induced metallization of dielectrics, irradiation is carried out at a vertical position of the dielectric plate, which helps to remove the gas bubble from the reaction zone in the event of its formation. In the metallization process, along with the deposition process, as a result of which H2 is released, side reactions of decomposition of the organic components of the solution under the influence of laser radiation occur with the formation of gaseous products CO, CO 2 , which is confirmed by the data of mass spectrometric studies [7] of products, the continuity of the track is violated due to the scattering of the laser radiation by the gas bubble and the diffusion of the solution components into the reaction zone. In the present invention, firstly, a complexing agent (trilon B) is used, which, according to mass spectrometry, decomposes in side reactions three times less than the tartrate used in the prototype [9]. Secondly, the vertical arrangement of the dielectric plate to the direction of the laser beam is used, which contributes to the removal of gas bubbles from the reaction zone.
Кроме того, в заявленном способе лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков для получения качественных медных дорожек на 1 см2 поверхности диэлектрика достаточно 0,1 мл раствора меднения, что на порядок меньше, чем в прототипе (чашка Петри).In addition, in the claimed method of laser-induced metallization of dielectrics to obtain high-quality copper tracks per 1 cm 2 of the surface of the dielectric, 0.1 ml of copper plating solution is enough, which is an order of magnitude less than in the prototype (Petri dish).
Локализация реакции при этом условии происходит только в области фокусировки лазерного луча, около 5 мкм в диаметре (и отчасти в соседних областях шириной 2-10 мкм с двух сторон медной дорожки, за счет термодиффузии), так как облучение раствора ведется на длине волны лазерного излучения 488 нм, на которой у раствора меди наблюдается лишь незначительное оптическое поглощение. Поэтому разогрев раствора, достаточный для инициации реакции, достигается в области фокусировки. Именно здесь происходит активный перенос электронов от восстановителя к окислителю - в данном случае к ионам меди в растворе, медь восстанавливается и осаждается в виде микрокристаллов - это можно увидеть благодаря микрофотографиям, сделанным на электронном микроскопе (Фиг.2).Under this condition, the reaction is localized only in the focus area of the laser beam, about 5 μm in diameter (and partly in neighboring regions 2-10 μm wide on both sides of the copper track, due to thermal diffusion), since the solution is irradiated at the laser radiation wavelength 488 nm, on which only a slight optical absorption is observed in a copper solution. Therefore, heating the solution, sufficient to initiate the reaction, is achieved in the focus area. It is here that the active transfer of electrons from the reducing agent to the oxidizing agent occurs - in this case, to the copper ions in solution, copper is reduced and precipitated in the form of microcrystals - this can be seen thanks to microphotographs taken with an electron microscope (Figure 2).
По мере увеличения числа микрокристаллов начинает реализоваться так называемый «электрохимический» механизм осаждения меди на уже осажденных медных микрокристаллах - электрон от молекул формальдегида передается к окислителю не непосредственно, а через поверхность осажденной меди, что понижает энергию активации переноса электрона от восстановителя к окислителю и приводит к ускорению реакции. В результате микрокристаллы меди растут и соединяются, занимая всю облученную поверхность и образуя непрерывную медную структуру. Автокаталитический характер реакции ведет к селективному осаждению меди только в областях нахождения зародышей меди, вызванных непродолжительным нагреванием сфокусированным лазерным лучом.As the number of microcrystals increases, the so-called "electrochemical" mechanism of copper deposition on already deposited copper microcrystals begins to be realized - the electron is not transferred directly from the formaldehyde molecules to the oxidizer, but through the surface of the deposited copper, which reduces the activation energy of electron transfer from the reducing agent to the oxidizing agent and leads to accelerate the reaction. As a result, copper microcrystals grow and combine, occupying the entire irradiated surface and forming a continuous copper structure. The autocatalytic nature of the reaction leads to selective deposition of copper only in areas where copper nuclei are located, caused by short heating by a focused laser beam.
Заявленные раствор для лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков и способ лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков на его основе апробирован на базе Санкт-Петербургского государственного университета.The claimed solution for laser-induced metallization of dielectrics and a method of laser-induced metallization of dielectrics based on it has been tested on the basis of St. Petersburg State University.
Пример 1. Осаждение меди из раствора комплекса с ЭДТА проводилось при концентрациях компонентов раствора меднения: концентрация раствора компонентов окислителя: 0.02М CuCl2, 0.022М Трилон Б, 0.1М NaOH, концентрация раствора компонентов восстановителя: 0.15М HCHO и 0.006М парабензохинона C5H4O2. Растворы компонентов окислителя и восстановителя смешивались в объемном соотношении 1:1 в бюксе на 5 мл и тщательно перемешивались. Загрузка раствора меднения в кювету для лазерного осаждения производилась с помощью стерильного шприца объемом 2 мл. Состав раствора меднения, с учетом разбавления: 0.01М CuCl2, 0.011М Трилон Б, 0.05М NaOH, 0.075M HCHO и 0.003М парабензохинона C5H4O2. Осаждение проводилось при 22°C. Использовавшаяся мощность лазерного излучения (с учетом потерь на системе оптической фокусировки луча) составляла 150 мВт. Ширина осаждаемой медной дорожки составила 10 мкм. Дорожка имела непрерывную структуру по данным оптической и электронной микроскопии [9]. Путем анализа спектров энергетического рассеяния (EDX) установлено, что дорожка состоит из меди, с незначительной примесью кислорода, определяющейся окислением поверхностного слоя металла кислородом воздуха.Example 1. Copper deposition from a solution of a complex with EDTA was carried out at concentrations of copper plating components: concentration of a solution of oxidizing components: 0.02 M CuCl 2 , 0.022 M Trilon B, 0.1 M NaOH, concentration of a solution of reductant components: 0.15 M HCHO and 0.006 M parabenzoquinone C 5 H 4 O 2 . Solutions of the components of the oxidizing agent and reducing agent were mixed in a volume ratio of 1: 1 in a 5 ml bottle and thoroughly mixed. The copper plating solution was loaded into a laser deposition cuvette using a 2 ml sterile syringe. The composition of the copper plating solution, taking into account dilution: 0.01 M CuCl 2 , 0.011 M Trilon B, 0.05 M NaOH, 0.075 M HCHO and 0.003 M parabenzoquinone C 5 H 4 O 2 . Precipitation was carried out at 22 ° C. The used laser power (taking into account losses on the optical beam focusing system) was 150 mW. The width of the deposited copper path was 10 μm. The track had a continuous structure according to optical and electron microscopy [9]. By analyzing the energy scattering spectra (EDX), it is established that the track consists of copper, with a slight admixture of oxygen, determined by the oxidation of the surface layer of the metal with atmospheric oxygen.
Таким образом, заявленная группа изобретений - раствор для лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков и способ лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков с его использованием позволяют получить непрерывные медные дорожки, соответствующие платам класса точности пять и выше [8], при однократном сканировании лазерным лучом по поверхности диэлектрика, помещенного в контакт с раствором, а также при проведения процесса при комнатной температуре (15-25°С), что позволяет снизить ресурсо- и трудозатраты.Thus, the claimed group of inventions - a solution for laser-induced metallization of dielectrics and a method of laser-induced metallization of dielectrics using it, allows to obtain continuous copper tracks corresponding to cards of accuracy class five or higher [8], with a single laser beam scanning over the surface of the dielectric, placed in contact with the solution, as well as during the process at room temperature (15-25 ° C), which allows to reduce resource and labor costs.
Пример 2. Осаждение медных дорожек из растворов электролитов с различными комплексами меди.Example 2. The deposition of copper tracks from solutions of electrolytes with various complexes of copper.
Было проведено осаждение меди из растворов различных комплексов с тартратом, анионом ЭДТА и этилендиамином (ЭДА). Осаждение меди из раствора комплекса с тартратом производилось в соответствии с методикой [4]. Осаждение меди из раствора комплекса с ЭДТА проводилось при концентрациях компонентов раствора меднения: 0.01М CuCl2, 0.011М Трилон Б, 0.05М NaOH, 0.075M HCHO и 0.003М парабензохинона C5H4O2. Осаждение меди из раствора комплекса с ЭДА проводилось при концентрациях компонентов раствора меднения: 0.01М CuCl2, 0.02М ЭДА, 0.05М NaOH, 0.075M HCHO и 0.003М парабензохинона C5H4O2. Меднение из растворов комплексов меди с ЭДА и ЭДТА проводилось при 20°С.Copper was precipitated from solutions of various complexes with tartrate, anion EDTA and ethylenediamine (EDA). Copper deposition from a solution of a complex with tartrate was carried out in accordance with the procedure [4]. Copper deposition from a solution of a complex with EDTA was carried out at concentrations of copper plating components: 0.01 M CuCl 2 , 0.011 M Trilon B, 0.05 M NaOH, 0.075 M HCHO and 0.003 M parabenzoquinone C 5 H 4 O 2 . Copper deposition from the solution of the complex with EDA was carried out at the concentrations of the components of the copper plating solution: 0.01 M CuCl 2 , 0.02 M EDA, 0.05 M NaOH, 0.075 M HCHO and 0.003 M parabenzoquinone C 5 H 4 O 2 . Copper plating from solutions of copper complexes with EDA and EDTA was carried out at 20 ° C.
Из графика зависимости ширины осаждаемой медной дорожки от мощности лазера для различных комплексов меди (Фиг.3a) видно, что наилучшей локализации реакции восстановления меди (наименьшей ширины медных дорожек) удается добиться именно при использовании комплекса меди с анионом ЭДТА, так как ширина осаждаемых медных дорожек находится в обратной зависимости от прочности комплекса меди, что видно из Фиг.3б [10], на которой показана зависимость ширины осаждаемой медной дорожки от логарифма константы нестойкости по последней ступени при фиксированной мощности лазера.From the graph of the dependence of the width of the deposited copper track on the laser power for various copper complexes (Fig. 3a) it can be seen that the best localization of the copper reduction reaction (the smallest width of copper tracks) can be achieved precisely using a copper complex with EDTA anion, since the width of the deposited copper tracks is inversely dependent on the strength of the copper complex, as can be seen from Fig.3b [10], which shows the dependence of the width of the deposited copper track on the logarithm of the instability constant for the last stage at a fixed laser power bath.
Kn1[Cu(ЭДТА)2-] (1,6*10-19)<Kn2[Cu(ЭДА)2 2+] (4,0*10-10)<Kn3 [Cu(Tart)3 4-] (2,5*10-1)K n1 [Cu (EDTA) 2- ] (1.6 * 10 -19 ) <K n2 [Cu (EDA) 2 2+ ] (4.0 * 10 -10 ) <K n3 [Cu (Tart) 3 4 - ] (2.5 * 10 -1 )
Зависимость ширины осаждаемой медной дорожки именно от ступенчатой константы устойчивости комплекса по последней ступени можно объяснить стерическим фактором - перенос электрона от восстановителя к иону меди (или от поверхности осажденной меди к иону меди в растворе в случае электрохимического механизма) трудно осуществим, если заняты все координационные положения иона меди. Отрыв одного из лигандов дает восстановителю возможность передать электрон на ион меди и, тем самым, инициировать процесс автокаталитического осаждения.The dependence of the width of the deposited copper path precisely on the stepwise stability constant of the complex in the last step can be explained by the steric factor — electron transfer from the reducing agent to the copper ion (or from the surface of the deposited copper to the copper ion in solution in the case of the electrochemical mechanism) is difficult to implement if all coordination positions are occupied copper ion. The detachment of one of the ligands allows the reducing agent to transfer an electron to a copper ion and, thereby, initiate the process of autocatalytic deposition.
Пример 3. Осаждение медных дорожек из растворов электролитов с различной концентрацией ионов меди (0.01М, 0.006М, 0.004М Cu2+). Результаты анализа методом электронной микроскопии медных дорожек, осажденных из растворов 0.01М, 0.006М, 0.004М Cu2 Фиг.4а-г (а - 0.01М Cu2+ в растворе для лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков, с учетом разбавления раствора окислителя, б - 0.008М Cu2+, в - 0.006М Cu2+, г - 0.004 М Cu2+).Example 3. The deposition of copper tracks from solutions of electrolytes with different concentrations of copper ions (0.01 M, 0.006 M, 0.004 M Cu 2+ ). The results of the analysis by electron microscopy of copper tracks deposited from solutions of 0.01 M, 0.006 M, 0.004 M Cu 2 Figure 4a-d (a - 0.01 M Cu 2+ in a solution for laser-induced metallization of dielectrics, taking into account the dilution of the oxidizing solution, b - 0.008 M Cu 2+ , c - 0.006 M Cu 2+ , g - 0.004 M Cu 2+ ).
На Фиг.4а-г видно, что минимальная концентрация, при которой осаждаются непрерывные медные дорожки - это 0.01 М Cu2+. Как показали многочисленные результаты экспериментальных исследований, целесообразно использовать именно минимальную возможную концентрацию растворов меднения, поскольку, во-первых, в растворе находится пропорциональное количество органических компонентов - формальдегида и комплексообразователя, которые могут вступать в побочные реакции с выделением газообразных СО и CO2, а во-вторых, утилизация отработанных разбавленных растворов несет меньший ущерб для экологии, что важно для промышленных применений заявляемого изобретения.On figa-g shows that the minimum concentration at which continuous copper paths are deposited is 0.01 M Cu 2+ . As the numerous results of experimental studies have shown, it is advisable to use the lowest possible concentration of copper plating solutions, because, firstly, the solution contains a proportional amount of organic components - formaldehyde and complexing agents, which can enter into side reactions with the release of gaseous CO and CO 2 , and secondly, the disposal of spent diluted solutions is less harmful to the environment, which is important for industrial applications of the claimed invention.
Технико-экономическая эффективность заявленной группы изобретений состоит в снижении ресурсо- и трудозатрат за счет проведения процесса нанесения медненых структур на диэлектрическую поверхность без использования фотошаблона и внешних источников тока, при комнатной температуре (15-25°C) и получения непрерывных медных дорожек, соответствующих платам класса точности пять и выше [8], что позволяет использовать данную группу изобретений в мелкосерийном производстве и ремонте печатных плат.The technical and economic efficiency of the claimed group of inventions consists in reducing resource and labor costs due to the process of applying copper structures on a dielectric surface without using a photomask and external current sources, at room temperature (15-25 ° C) and obtaining continuous copper tracks corresponding to boards accuracy class five and above [8], which allows the use of this group of inventions in small-scale production and repair of printed circuit boards.
ЛитератураLiterature
1. Патент РФ RU 2349685, опубликовано 20.03.2009, Бюл №8.1. RF patent RU 2349685, published March 20, 2009, Bull No. 8.
2. Microelectronic Engineering Volume 87, Issue 10 (October 2010) pp.1984-1991.2. Microelectronic Engineering Volume 87, Issue 10 (October 2010) pp. 1984-1991.
3. European patent EP 1367872, published 03.12.2003.3. European patent EP 1367872, published December 3, 2003.
4. Патент РФ RU 2323553, опубликовано 27.04.2008, Бюл №12 (Прототип для п.2 формулы).4. RF patent RU 2323553, published April 27, 2008, Bull No. 12 (Prototype for
5. Капица М. Химическая металлизация диэлектрика. Технологии в электронной промышленности №1, сс.26-30 (2006). (Прототип для п.1 формулы).5. Kapitsa M. Chemical metallization of a dielectric. Technology in the electronics industry No. 1, pp. 26-30 (2006). (Prototype for
6. Вансовская К.М. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом. Л.: Машиностроение, 1985. 103 с.6. Vansovskaya K.M. Chemical coatings. L .: Mechanical engineering, 1985.103 p.
7. Tveryanovich Yu.S., Kuzmin A.G. et al. New data on the composition of the gas phase formed upon laser-induced copper deposition from solutions // Mendeleev Communications, accepted (2010).7. Tveryanovich Yu.S., Kuzmin A.G. et al. New data on the composition of the gas phase formed upon laser-induced copper deposition from solutions // Mendeleev Communications, accepted (2010).
8. Государственный стандарт Союза ССР №23751-86 // Платы печатные. Основные параметры и конструкции. Утвержден 01.07.87.8. State standard of the USSR No. 23751-86 // Printed circuit boards. Key parameters and designs. Approved on 01.07.87.
9. Тверьянович Ю.С., Кочемировский В.А и др. Лазерно-инждуцированное осаждение золота и меди из растворов: монография. СПб.: ЛГУ им. А.С.Пушкина, 2010. 132 с.9. Tveryanovich Yu.S., Kochemirovsky V.A. et al. Laser-induced deposition of gold and copper from solutions: monograph. St. Petersburg: Leningrad State University named after A.S. Pushkin, 2010.132 s.
10. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978. 392 с.10. Rabinovich V.A., Khavin Z.Ya. Brief chemical reference. L .: Chemistry, 1978. 392 p.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010147339/02A RU2462537C2 (en) | 2010-11-11 | 2010-11-11 | Solution for laser-induced metallisation of dielectric materials, and method of laser-induced metallisation of dielectric materials using it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010147339/02A RU2462537C2 (en) | 2010-11-11 | 2010-11-11 | Solution for laser-induced metallisation of dielectric materials, and method of laser-induced metallisation of dielectric materials using it |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010147339A RU2010147339A (en) | 2012-05-20 |
| RU2462537C2 true RU2462537C2 (en) | 2012-09-27 |
Family
ID=46230384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010147339/02A RU2462537C2 (en) | 2010-11-11 | 2010-11-11 | Solution for laser-induced metallisation of dielectric materials, and method of laser-induced metallisation of dielectric materials using it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2462537C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2529125C1 (en) * | 2013-02-22 | 2014-09-27 | Дмитрий Владимирович Семенок | Solution for laser-induced metallisation of dielectrics |
| RU2532775C1 (en) * | 2013-03-26 | 2014-11-10 | Дмитрий Владимирович Семенок | Solution for laser-induced metallisation of dielectrics |
| RU2550507C2 (en) * | 2013-03-12 | 2015-05-10 | Дмитрий Владимирович Семенок | Solution for laser-induced metal coating of dielectric materials |
| RU2805054C1 (en) * | 2022-12-26 | 2023-10-11 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" (ФГАОУ ВО "СПбПУ") | Method for obtaining material for enzyme-free biosensor by laser-induced coprecipitation of metals from solution of mixture of their salts |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2678194A1 (en) * | 1991-06-27 | 1992-12-31 | Bertin & Cie | Method of forming narrow conducting metal lines on a dielectric substrate |
| RU2081519C1 (en) * | 1994-05-10 | 1997-06-10 | Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН | Method for manufacturing of printed circuits |
| EP1367872A2 (en) * | 2002-05-31 | 2003-12-03 | Shipley Co. L.L.C. | Laser-activated dielectric material and method for using the same in an electroless deposition process |
| RU2301846C2 (en) * | 2003-01-03 | 2007-06-27 | Семика С.А. | Light-sensitive dispersion of adjustable viscosity for application of metal coat on insulating substrate and use of such dispersion |
| RU2323553C1 (en) * | 2007-01-09 | 2008-04-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет (СПбГУ) | Method for laser deposition of copper from electrolyte solution on surface of dielectric |
-
2010
- 2010-11-11 RU RU2010147339/02A patent/RU2462537C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2678194A1 (en) * | 1991-06-27 | 1992-12-31 | Bertin & Cie | Method of forming narrow conducting metal lines on a dielectric substrate |
| RU2081519C1 (en) * | 1994-05-10 | 1997-06-10 | Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН | Method for manufacturing of printed circuits |
| EP1367872A2 (en) * | 2002-05-31 | 2003-12-03 | Shipley Co. L.L.C. | Laser-activated dielectric material and method for using the same in an electroless deposition process |
| RU2301846C2 (en) * | 2003-01-03 | 2007-06-27 | Семика С.А. | Light-sensitive dispersion of adjustable viscosity for application of metal coat on insulating substrate and use of such dispersion |
| RU2323553C1 (en) * | 2007-01-09 | 2008-04-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет (СПбГУ) | Method for laser deposition of copper from electrolyte solution on surface of dielectric |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2529125C1 (en) * | 2013-02-22 | 2014-09-27 | Дмитрий Владимирович Семенок | Solution for laser-induced metallisation of dielectrics |
| RU2550507C2 (en) * | 2013-03-12 | 2015-05-10 | Дмитрий Владимирович Семенок | Solution for laser-induced metal coating of dielectric materials |
| RU2532775C1 (en) * | 2013-03-26 | 2014-11-10 | Дмитрий Владимирович Семенок | Solution for laser-induced metallisation of dielectrics |
| RU2805054C1 (en) * | 2022-12-26 | 2023-10-11 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" (ФГАОУ ВО "СПбПУ") | Method for obtaining material for enzyme-free biosensor by laser-induced coprecipitation of metals from solution of mixture of their salts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010147339A (en) | 2012-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3173508B1 (en) | Method for producing plated component | |
| RU2462537C2 (en) | Solution for laser-induced metallisation of dielectric materials, and method of laser-induced metallisation of dielectric materials using it | |
| RU2323553C1 (en) | Method for laser deposition of copper from electrolyte solution on surface of dielectric | |
| CN107208256A (en) | Use the printing for the three-dimensional metal structure body for sacrificing support | |
| US11952310B2 (en) | Silicate glass compositions useful for the efficient production of through glass vias | |
| US20090286006A1 (en) | Ink and method of forming electrical traces using the same | |
| von Gutfeld et al. | Electrochemical microfabrication by laser-enhanced photothermal processes | |
| Shishov et al. | High rate laser deposition of conductive copper microstructures from deep eutectic solvents | |
| US11053604B2 (en) | System for treating solution for use in electroplating application and method for treating solution for use in electroplating application | |
| Manshina et al. | Laser-induced deposition of hetero-metallic structures from liquid phase | |
| Joy et al. | Role of machining and exposure conditions on the surface chemistry modification of femtosecond laser-machined copper surfaces | |
| Shishov et al. | Laser-induced deposition of copper from deep eutectic solvents: optimization of chemical and physical parameters | |
| US7641944B2 (en) | Method for forming gold plating | |
| EP3414364B1 (en) | Method for pre-treating plastic parts for galvanic coating | |
| Yamaguchi et al. | Caltrop particles synthesized by photochemical reaction induced by X-ray radiolysis | |
| RU2468548C1 (en) | Method of laser copper deposition from solution of electrolyte on dielectric surface | |
| Chan et al. | Use of 3, 3-thiobis (1-propanesulfonate) to accelerate microvia filling by copper electroplating | |
| Manshina et al. | Laser-assisted metal deposition from CuSO4-based electrolyte solution | |
| JP5654154B1 (en) | RESIN PRODUCT AND METHOD FOR PRODUCING RESIN PRODUCT WITH METAL COATING, RESIN PRODUCT WITH METAL COATING, AND WIRING BOARD | |
| WO2014188834A1 (en) | Method for manufacturing plating film, and plated product | |
| Zhang et al. | Metal oxide hollow nanoparticles formation by a single nanosecond pulsed laser ablation in liquid | |
| Elendu et al. | Use of a mixed formaldehyde and sodium hypophosphite reducing agent bath in the electroless synthesis of Cu-Ni-Mo-P electro-catalyst active for glycerol oxidation | |
| RU2444161C1 (en) | Method of laser application of metal coatings and conductors onto dielectrics | |
| RU2529125C1 (en) | Solution for laser-induced metallisation of dielectrics | |
| Fateev et al. | Laser-induced deposition of nanostructured copper tracks from solutions containing oxidising additives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141112 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20160427 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171112 |