RU2462361C2 - Форполимеры с подвешенными полисилоксансодержащими полимерными цепями - Google Patents

Форполимеры с подвешенными полисилоксансодержащими полимерными цепями Download PDF

Info

Publication number
RU2462361C2
RU2462361C2 RU2009138706/05A RU2009138706A RU2462361C2 RU 2462361 C2 RU2462361 C2 RU 2462361C2 RU 2009138706/05 A RU2009138706/05 A RU 2009138706/05A RU 2009138706 A RU2009138706 A RU 2009138706A RU 2462361 C2 RU2462361 C2 RU 2462361C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polysiloxane
group
vinyl
trimethylsiloxy
groups
Prior art date
Application number
RU2009138706/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009138706A (ru
Inventor
Цзянь С. ЧЖОУ (US)
Цзянь С. ЧЖОУ
Дон А. СМИТ (US)
Дон А. СМИТ
Original Assignee
Новартис Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Новартис Аг filed Critical Новартис Аг
Publication of RU2009138706A publication Critical patent/RU2009138706A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2462361C2 publication Critical patent/RU2462361C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/068—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новому классу силиконсодержащих форполимеров с подвешенными полисилоксансодержащими полимерными цепями. Силиконсодержащие форполимеры способны фотохимически сшиваться с получением силикон-гидрогелевого материала, обладающего относительно высокой кислородопроницаемостью, уменьшенным модулем упругости и относительно высокой ионной проницаемостью. Настоящее изобретение также относится к силикон-гидрогелевым контактным линзам, изготовленным из нового класса силиконсодержащих форполимеров, а также к способу изготовления силикон-гидрогелевых контактных линз. Изобретение позволяет изготавливать контактные линзы с заданными свойствами. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к новому классу силиконсодержащих форполимеров с подвешенными полисилоксансодержащими полимерными цепями и к их применению. В частности, настоящее изобретение относится к силикон-гидрогелевым контактным линзам, изготовленным из названного класса форполимеров.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В последние годы, мягкие силикон-гидрогелевые контактные линзы стали популярны из-за их высокой кислородопроницаемости и комфорта при ношении. Так как "мягкие" контактные линзы плотно прилегают к глазу, кислород не может без труда преодолеть линзу. Мягкие контактные линзы должны позволять кислороду из окружающего воздуха достигать роговицы, поскольку она не получает кислород из крови, снабжающей им другие подобные ткани. В случае, если достаточное количество кислорода не достигает роговицы, происходит отек роговой оболочки глаза. Длительное кислородное голодание вызывает нежелательное расширение кровеносных сосудов в роговице. Имея высокую кислородопроницаемость, силикон-гидрогелевая контактная линза пропускает достаточное количество кислорода сквозь нее на роговицу, а также оказывает минимальное отрицательное воздействие на состояние роговицы.
Однако все коммерчески доступные силикон-гидрогелевые контактные линзы производятся в соответствии с обычной техникой литьевого формования, включающей использование одноразовых пластиковых пресс-форм и смеси мономеров и/или макромеров. В названной технике существует ряд недостатков. Например, традиционный производственный процесс литьевого формования должен включать стадию экстракции линзы, при осуществлении которой из линз с помощью органических растворителей должны удаляться незаполимеризованные мономеры. Осуществление такой стадии увеличивает себестоимость продукции и снижает эффективность производства. Кроме того, одноразовые пластиковые пресс-формы претерпевают неизбежные формоизменения, которые могут возникать в процессе литья под давлением пластиковых пресс-форм из-за изменений в процессе производства (температур, давлений, свойств материала), а также после литья под давлением из-за неоднородной усадки конечной пресс-формы. Такие формоизменения могут привести к изменению параметров изготовленных контактных линз (максимального показателя преломления, диаметра, основного изгиба, центральной толщины и т.д.), а также к низкой точности в повторении сложной формы линзы.
Описанные выше недостатки, встречающиеся в обычной технике литьевого формования, могут быть преодолены за счет использования так называемой Lightstream Technology™ (CIBA Vision), включающей (1) линзообразующую композицию, в значительной степени свободную от мономеров, содержащую в значительной степени очищенный форполимер с этиленненасыщенными группами, (2) многоразовые формы, изготовленные с высокой точностью, и (3) отверждение в процессе пространственного ограничения фотохимического излучения (например, УФ-излучения), как описано, например, в патентах US 5508317, US 5583463, US 5789464 и US 5849810. В соответствии с Lightstream Technology™ могут быть изготовлены линзы, имеющие высокую плотность и точное соответствие требуемой форме, по относительно низкой себестоимости.
Для того чтобы в полной мере использовать Lightstream Technology™ к силикон-гидрогелевым контактным линзам, по-прежнему существует потребность в новых фотосшиваемых форполимерах, пригодных для изготовления силикон-гидрогелевых контактных линз с заданной механической прочностью и заданными физическими свойствами в соответствии с Lightstream Technology™.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении в соответствии с первым его объектом предлагается фотохимически сшиваемый форполимер. Предлагаемый в изобретении форполимер содержит: (1) не содержащие этиленненасыщенные группы подвешенные полисилоксановые звенья, образованные из одного или нескольких моноэтиленфункционализированных полисилоксансодержащих мономеров и/или одного или нескольких моноэтиленфункционализированных полисилоксансодержащих макромеров; (2) гидрофильные звенья, образованные из одного или нескольких гидрофильных виниловых мономеров; (3) сшивающие звенья, образованные из по меньше мере одного полисилоксансодержащего сшивающего агента и/или по меньшей мере одного сшивающего агента, не содержащего кремний; и (4) необязательно, гидрофобные звенья, образованные из по меньшей мере одного гидрофобного винилового мономера, при этом форполимер содержит множество этиленненасыщенных групп, и при отсутствии одного или нескольких мономеров способен фотохимически сшиваться с образованием силикон-гидрогелевого материала.
В соответствии со вторым объектом настоящего изобретения предлагается мягкая контактная линза. Предлагаемая в изобретении мягкая контактная линза состоит из: силикон-гидрогелевого материала, полученного отверждением в пресс-форме линзообразующего материала, который состоит из фотохимически сшиваемого форполимера и практически не содержит виниловые мономеры и сшивающий агент, имеющие молекулярную массу менее 1500 Дальтон, при этом форполимер содержит: (1) не содержащие этиленненасыщенные группы подвешенные полисилоксановые звенья, образованные из одного или нескольких моноэтиленфункционализированных полисилоксансодержащих мономеров и/или одного или нескольких моноэтиленфункционализированных полисилоксансодержащих макромеров; (2) гидрофильные звенья, образованные из одного или нескольких гидрофильных виниловых мономеров; (3) сшивающие звенья, образованные из по меньше мере одного полисилоксансодержащего сшивающего агента и/или по меньшей мере одного сшивающего агента, не содержащего кремний; (4) множество этиленненасыщенных групп; и (5) необязательно, гидрофобные звенья, образованные из по меньшей мере одного гидрофобного винилового мономера.
В соответствии с третьим объектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления мягких контактных линз. Способ заключается в осуществлении следующих стадий: подготавливают пресс-форму для изготовления мягкой контактной линзы, которая имеет первую половину формы с первой формующей поверхностью, задающей внешнюю поверхность контактной линзы, и вторую половину формы со второй формующей поверхностью, задающей внутреннюю поверхность контактной линзы, при этом указанные первая и вторая половины формы совмещаются друг с другом таким образом, что между первой и второй формующими поверхностями образуется полость; вводят в полость линзообразующий материал, который состоит из одного или нескольких фотохимически сшиваемых форполимеров и практически не содержит виниловые мономеры и/или сшивающий агент, имеющие молекулярную массу менее 1500 Дальтон, при этом каждый из упомянутых форполимеров содержит: (1) не содержащие этиленненасыщенные группы подвешенные полисилоксановые звенья, образованные из одного или нескольких моноэтиленфункционализированных полисилоксансодержащих мономеров и/или одного или нескольких моноэтиленфункционализированных полисилоксансодержащих макромеров; (2) гидрофильные звенья, образованные из одного или нескольких гидрофильных виниловых мономеров; (3) сшивающие звенья, образованные из по меньше мере одного полисилоксансодержащего сшивающего агента и/или по меньшей мере одного сшивающего агента, не содержащего кремний; (4) множество этиленненасыщенных групп; и (5) необязательно, гидрофобные звенья, образованные из по меньшей мере одного гидрофобного винилового мономера; и фотохимически облучают композицию в пресс-форме, сшивая указанные один или несколько сшиваемых форполимеров, с получением контактной линзы.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ОБЪЕКТОВ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Если не указано иное, то все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, очевидны для специалиста в той области техники, к которой относится настоящее изобретение. Как правило, терминология, используемая в настоящем описании, и лабораторные методики хорошо известны и обычно применяются в данной области техники. Для осуществления упомянутых методик используются стандартные методы, предусмотренные в данной области техники и во многих общеизвестных источниках. Под термином, представленным в единственном числе, изобретатели также предполагают и множественное число этого термина. Терминология, используемая в настоящем описании, и лабораторные методики, описанные ниже, хорошо известны и часто применяются в данной области техники.
Понятие "глазное устройство", используемое в настоящем описании, относится к контактной линзе (жесткой или мягкой), внутриглазной линзе, имплантанту роговицы и другим глазным устройствам (например, стентам, глаукомному шунту или тому подобным), используемым на поверхности или около глаза или глазной области.
Понятие "контактная линза" относится к структуре, которую можно разместить на поверхности или внутри глаза носителя линз. Контактная линза может исправлять, улучшать или изменять зрение пользователя линз, но последнее не должно происходить. Контактная линза может быть выполнена из любого подходящего уже известного в данной области техники материала или материала новейшей разработки и может представлять собой мягкую линзу, жесткую линзу или комбинированную линзу. "Силикон-гидрогелевая контактная линза" относится к контактной линзе, состоящей из силикон-гидрогелевого материала.
Понятия "гидрогель" или "гидрогелевый материал" относятся к полимерному материалу, который, будучи полностью гидратированным, может абсорбировать по меньшей мере 10 мас.% воды.
Понятие "силиконовый гидрогель" относится к силиконсодержащему гидрогелю, полученному с помощью сополимеризации полимеризуемой композиции, включающей по меньшей мере один силиконсодержащий мономер или по меньшей мере один силиконсодержащий макромер или по меньшей мере один сшиваемый силиконсодержащий форполимер.
Под понятием "гидрофильный", как оно используется в контексте настоящего описания, понимают материал или часть материала, который будет легче взаимодействовать с водой, чем с липидами.
Понятие "мономер" обозначает низкомолекулярное соединение, которое может полимеризоваться. Под низкой молекулярной массой обычно понимается средняя молекулярная масса менее 700 Дальтон.
Понятие "макромер" относится к средне- и высокомолекулярному соединению, которое может полимеризоваться и/или сшиваться. Под средне- и высокомолекулярной массой обычно понимается средняя молекулярная масса более 700 Дальтон.
Понятие "полисилоксан" относится к фрагменту
Figure 00000001
, в котором R1 и R2 независимо друг от друга обозначают одновалентный C1-С10алкильный радикал, C1-С10эфирный радикал, С1-С10фторалкильный радикал, С1-С10фторэфирный радикал или С6-С18арильный радикал, которые могут включать гидроксильную группу, первичную, вторичную или третичную аминогруппу, карбоксильную группу, или группу карбоновой кислоты; n обозначает целое число от 4 или выше.
Понятие "виниловый мономер", используемое в настоящем описании, относится к мономеру, который имеет только одну этиленненасыщенную группу и может полимеризоваться фотохимически или термически.
Понятия "олефиновоненасыщенная группа" или "этиленненасыщенная группа" используемые в настоящем описании, в широком смысле охватывают любые группы, содержащие >С=С< группу. Типичные примеры пригодных этиленненасыщенных групп включают (но не ограничиваются ими) акрилоил, метакрилоил, аллил, винил, стиролил или другие С=С - содержащие группы.
В контексте настоящего описания "фотохимически" по отношению к отверждению, сшиванию или полимеризации полимеризуемой композиции, форполимера или подобных отверждающихся материалов (например, сшиваемых и/или полимеризуемых) относится к отверждению с помощью фотохимического излучения, как, например, УФ-излучения, ионизирующего излучения (например, гамма-излучение или рентгеновское излучение), микроволнового излучения и подобных излучений. Методы термического отверждения или фотохимического отверждения хорошо известны специалистам в той области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Под понятием "жидкий состав", в контексте настоящего описания, подразумевается текучий материал, подобный жидкости.
Понятие "гидрофильный виниловый мономер" относится к виниловому мономеру, из которого путем полимеризации получают полимер, являющийся водорастворимым либо в полностью гидратированном состоянии обладающим способностью абсорбировать по меньшей мере 10 мас.% воды.
Под понятием "гидрофобный виниловый мономер" подразумевается виниловый мономер, из которого путем полимеризации получают полимер, являющийся не растворимым в воде и в полностью гидратированном состоянии обладающим способностью абсорбировать менее 10 мас.% воды.
Понятие "форполимер" относится к исходному полимеру, который содержит множество этиленненасыщенных групп и может фотохимически отверждаться (например, сшиваться) с получением сшитого полимера (т.е. конечного полимера), имеющего молекулярную массу намного выше, чем исходный полимер.
Понятие "множество" по отношению к этиленненасыщенным группам означает по меньшей мере две, предпочтительно, по меньшей мере три этиленненасыщенные группы.
Понятие "силиконсодержащий форполимер" относится к форполимеру, который содержит кремний и этиленненасыщенные группы и может фотохимически сшиваться с получением сшитых полимеров, имеющих молекулярную массу значительно выше, чем исходный полимер.
Понятие "молекулярная масса" полимерного материала (включая мономерные или макромерные материалы), в контексте настоящего описания, относится к средней молекулярной массе, если не указано иное или если на иное указывают параметры испытаний.
Понятие "полимер" означает материал, образованный в процессе полимеризации одного или нескольких мономеров.
Используемое в настоящем описании понятие "этиленфункционализированный", по отношению к предлагаемому сополимеру, означает, что одна или несколько этиленненасыщенных групп, в зависимости от процесса связывания, ковалентно присоединяются к сополимеру через боковые или концевые функциональные группы сополимера соответственно. "Моноэтиленфункционализированный" по отношению к соединению означает, что соединение было химически модифицировано до содержания одной этиленненасыщенной группы. "Диэтиленфункционализированный" по отношению к соединению означает, что соединение было химически модифицировано до содержания только двух этиленненасыщенных групп.
Понятие "подвешенные полисилоксановые звенья" форполимера предназначается для обозначения каждого звена, состоящего из полисилоксансодержащей полимерной цепи, которая прикрепляется к основной цепи форполимера через одну-единственную ковалентную связь (предпочтительно одной концевой полисилоксансодержащей полимерной цепи).
Понятие "фотоинициатор" относится к химическим веществам, которые инициируют процесс радикального сшивания/радикальной полимеризации с использованием света. Предпочтительные фотоинициаторы включают (но не ограничиваются только ими) метиловый эфир бензоина, диэтоксиацетофенон, оксид бензоилфосфина, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, коммерчески доступные различные типы Darocure® и Irgacure®, предпочтительно, Darocure® 1173 и Irgacure® 2959.
Понятие "термический инициатор" относится к химическим веществам, которые инициируют процесс радикального сшивания/радикальной полимеризации с использованием тепловой энергии. В качестве примеров термических инициаторов можно назвать (но не ограничиваясь только ими) 2,2'-азобис(2,4-диметилпентанонитрил), 2,2'-азобис(2-метилпропанонитрил), 2,2'-азобис(2-метилбутанонитрил), различные пероксиды, например перекись бензоила, и тому подобное. Предпочтительно, термическим инициатором является 2,2'-азобис(изобутиронитрил) (АИБН).
Формулировка "пространственное ограничение фотохимического излучения" относится к действию или процессу, в котором энергия излучения в виде лучей направляется, например, на временное защитное покрытие или защитный экран или их комбинацию и таким пространственно ограниченным образом падает в область, имеющую четко определенную периферическую границу. Например, пространственное ограничение УФ-излучения может быть достигнуто с помощью временного защитного покрытия или защитного экрана, которые окружают прозрачную или отрытую область (незащищенную область) УФ-непроницаемой областью (защитной областью), как схематично показано на фиг.1-9 патента US 6627124 (включенного в настоящее описание в качестве ссылки). Незащищенная область имеет четко определенную периферическую границу с незащищенной областью. Энергия, используемая для сшивки, представляет собой радиационную энергию, особенно, УФ-излучение, гамма-излучение, электронное излучение или тепловое излучение, и, предпочтительно, применяется в виде практически параллельного пучка, для того чтобы с одной стороны достигалось хорошее ограничение, а с другой стороны происходило эффективное использование энергии.
Понятие "тонирование" контактной линзы означает затемнение (или окрашивание) линзы, дающее возможность слабовидящему пользователю без труда находить линзу в чистящем растворе, находящемся внутри контейнера для хранения линз, их дезинфекции или очистки. Специалисту в данной области техники хорошо известны красители и/или пигменты, которые могут быть использованы для тонирования линзы.
Понятие "краситель" означает вещество, растворимое в растворителе, и которое используются для придания цвета. Как правило, красители являются пропускающими и поглощающими свет, но не рассеивающими его. В настоящем изобретении может использоваться любой подходящий биосовместимый краситель.
Понятие "пигмент" означает порошкообразное вещество, которое суспендируется в жидкости, в которой оно нерастворимо. Пигмент может представлять собой флюоресцирующий пигмент, фосфоресцирующий пигмент, перламутровый пигмент или обычный пигмент. Несмотря на то что может использоваться любой подходящий пигмент, в настоящем изобретении предпочтительно, чтобы пигмент был термически устойчивым, не токсичным и не растворимым в водных растворах.
Понятие "модификация поверхности", в контексте настоящего описания, означает, что изделие было модифицировано в процессе поверхностной обработки (или процессе модификации поверхности) до или после формирования изделия, заключающемся в том, что (1) покрывающий материал наносится на поверхность изделия, (2) химические вещества адсорбируются на поверхности изделия, (3) изменяется химическая природа (например, электростатический заряд) химических групп на поверхности этого изделия, или (4) изменяются другие свойства поверхности изделия. Типичные процессы поверхностной обработки включают (но не ограничиваются только ими): процессы обработки плазмой, в которых ионизированный газ наносится на поверхность изделия (см., например, патенты US 4312575 и US 4632844, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок); поверхностную обработку энергией, помимо плазмы (например, статическим электрическим зарядом, облучением или другим источником энергии); химическую обработку; прививку гидрофильных мономеров или макромеров на поверхность изделия; процесс формирования трансферного покрытия, описанный в патенте US 6719929 (в полном объеме включенного в настоящее описание в качестве ссылки); введение смачивающих агентов в линзообразующий состав для изготовления контактных линз (т.е. поверхностная обработка до полимеризации), предложенное в патентах US 4045547, US 4042552, US 5198477, US 5219965, US 6367929 и US 6822016, US 7279507 (включенных в настоящее описание в качестве ссылок); процесс формирования армированного трансферного покрытия, раскрытый в публикации WO 2007/146137 (которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки), а также послойное нанесение покрытия ("LbL-покрытие"), полученное в соответствии с методиками, описанными в патентах US 6451871, US 6719929, US 6793973, US 6811805, US 6896926 (включенных в настоящее описание в качестве ссылок).
Пригодные плазмообразующие газы и условия обработки описаны в патентах US 4312575 и US 4632844. Предпочтительным плазмообразующим газом является смесь низших алканов и азота, кислорода или инертного газа.
Понятие "LbL-покрытие", используемое в настоящем документе, относится к покрытию, которое ковалентно не присоединяется к контактной линзе или половине пресс-формы и получается через послойное ("LbL") нанесение полиионного (или заряженного) и/или не заряженного материалов на линзу или половину пресс-формы. "LbL" покрытие может состоять из одного или нескольких слоев.
В контексте настоящего описания понятие "полиионный материал" относится к полимерному материалу, имеющему множество заряженных групп или ионогенных групп, таких как полиэлектролиты, лигированные проводящие полимеры р- и n-типа. Полиионные материалы включают в себя как поликатионные материалы (имеющие положительные заряды), так и полианионные материалы (имеющие отрицательный заряд).
Формирование LbL-покрытия на контактной линзе или половине пресс-формы может осуществляться несколькими способами, например, как описано в патентах US 6451871, US 6719929, US 6793973, US 6811805, US 6896926 (которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок).
Понятие "антимикробный агент", в контексте настоящего описания, относится к известному в данном уровне технике химическому веществу, сокращающему или ликвидирующему или препятствующему росту микроорганизмов.
"Антимикробными металлами" являются металлы, ионы которых имеют антимикробное действие и которые являются биосовместимыми. Предпочтительные антимикробные металлы включают Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Sn, Cu, Sb, Bi и Zn, причем наиболее предпочтительным является Ag.
"Антимикробные металлосодержащие наночастицы" относятся к частицам с размером менее 1 мкм и содержащим по меньшей мере один антимикробный металл, присутствующий в одной или нескольких степенях окисления.
"Антимикробные металлические наночастицы" относятся к частицам, которые в основном образованы из антимикробного металла и имеют размер менее 1 мкм. Антимикробный металл в антимикробных металлических наночастицах может присутствовать в одной или нескольких степенях окисления. Например, серебросодержащие наночастицы могут содержать серебро в одной или нескольких степенях окисления, таких как Ag0, Ag+1 и Ag2+.
"Стабилизированные антимикробные металлические наночастицы" относятся к антимикробным металлическим наночастицам, которые в процессе их приготовления стабилизируются стабилизатором. Стабилизированные антимикробные металлические наночастицы могут быть либо положительно заряженными, либо отрицательно заряженными, либо нейтральными, главным образом, зависящими от материала (или так называемого стабилизатора), который присутствует в растворе для изготовления наночастиц и может стабилизировать получаемые наночастицы. Стабилизатор может быть любым известным подходящим материалом. Примеры приемлемых стабилизаторов включают (но не ограничиваются только ими) положительно заряженные полиионные материалы, отрицательно заряженные полиионные материалы, полимеры, поверхностно-активные вещества, салициловую кислоту, спирты и тому подобное.
"Кислородопроницаемость" линзы, в контексте настоящего описания, обозначает скорость, с которой кислород будет проходить через определенную офтальмологическую линзу. Кислородопроницаемость (Dk/t) условно выражается в единицах баррер/мм, где t - средняя толщина материала, измеряемая в мм на единицу площади, а "баррер/мм" определяется как:
[(см3 кислорода)/(см2)(сек)(мм рт.ст.)]×10-9
Внутренняя "Кислородопроницаемость" (Dk) материала линзы не зависит от толщины линзы. Внутренняя Кислородопроницаемость - это скорость, с которой кислород проходит через материал. Такая проницаемость кислорода условно выражается в единицах баррер, где "баррер" определяется как:
[(см3 кислорода)(мм)/(см2)(сек)(мм рт.ст.)]×10-10
Указанные выше единицы являются общеупотребительными в данной области техники. Поэтому в целях соответствия настоящего изобретения известной области техники единица "баррер" будет иметь значения, определенные выше. Например, линза, имеющая Dk, составляющую 90 баррер (т.е. "Кислородопроницаемость", выраженную в баррер), и толщину, составляющую 90 мкм (0,090 мм), будет иметь Dk/t, составляющую 100 баррер/мм
Figure 00000002
(т.е. кислородопроницаемость, выраженную в баррер/мм). В соответствии с настоящим изобретением высокая кислородопроницаемость материала или контактной линзы, характеризуемая эффективной проницаемостью кислорода не менее 40 баррер или выше, измеряется с помощью образца (пленки или линзы) толщиной 100 мкм согласно кулонометрическому методу, описанному в примерах осуществления изобретения.
"Ионная проницаемость" через линзу находится в соответствии как с коэффициентом диффузии ионопотока, так и с коэффициентом ионной проницаемости иономассы.
Коэффициент диффузии ионопотока (D) определяется в соответствии с законом диффузии Фика следующим образом:
D=-n'/(А×dc/dx),
где n' = средняя скорость ионопереноса [моль/мин],
А = площадь линзы, подвергающаяся воздействию ионами [мм2],
D = коэффициент диффузии ионопотока [мм2/мин],
dc = разница концентраций [моль/л],
dx = толщина линзы [мм].
Коэффициент ионной проницаемости иономассы (Р) определяется в соответствии со следующей формулой:
ln(1-2C(t)/C(0))=-2APt/Vd,
где С (t) = концентрация ионов натрия за время t в приемной диффузионной ячейке,
С(0) = исходная концентрация ионов натрия в донорной диффузионной ячейке,
А = площадь мембраны, т.е. площадь линзы в диффузионной ячейке, подвергающаяся действию ионами,
V = объем ячейки (3,0 мл),
d = средняя толщина линзы в области, подвергающейся действию ионами,
Р = коэффициент проницаемости.
Коэффициент диффузии ионопотока (D) составляет, предпочтительно, больше приблизительно 1,5×10-6 мм2/мин, более предпочтительно, больше приблизительно 2,6×10-6 мм2/мин и наиболее предпочтительно больше приблизительно 6,4×10-6 мм2/мин.
Известно, что при внутриглазном перемещении линзы требуется обеспечение хорошего слезообмена, и в конечном счете, обеспечение хорошего состояния роговицы. Ионная проницаемость является одним из показателей внутриглазного движения, поскольку считается, что проницаемость ионов будет прямо пропорциональна проницаемости воды.
"Уменьшенный Е-модуль" или "уменьшенный модуль" или "уменьшенный модуль Юнга" по отношению к испытываемой силикон-гидрогелевой линзе, изготовленной путем связывания первого форполимера с подвешенными полисилоксановыми полимерными цепями, показывает меньшее значение по сравнению с Е-модулем линзы, полученной из второго форполимера, не имеющего подвешенные полисилоксановые полимерные цепи, но имеющего практически такое же содержание (по весу) полисилоксана (на основе композиций для изготовления как первого, так и второго форполимеров).
"Уменьшение модуля (ΔЕ)" линзы рассчитывается по следующей формуле:
Figure 00000003
,
в которой Е является модулем испытываемой линзы, полученной из первого форполимера с подвешенными полисилоксановыми полимерными цепями, а Eконтрол. является модулем контрольной линзы, полученной из второго форполимера, не имеющего подвешенные полисилоксановые полимерные цепи, но имеющего практически такое же количество (по весу) полисилоксана (из расчета композиций для изготовления как первого, так и второго форполимеров), как показано в примере 2.
"Увеличение ионной проницаемости (Δ(IP))" линзы рассчитывается по следующей формуле:
Figure 00000004
,
в которой IP представляет собой ионную проницаемость испытываемой линзы, полученной из первого форполимера с подвешенными полисилоксановыми полимерными цепями, и IPконтрол. представляет собой ионную проницаемость контрольной линзы, полученной из второго форполимера, не имеющего подвешенные полисилоксановые полимерные цепи, но имеющего практически такое же количество (по весу) полисилоксана (из расчета композиций для изготовления как первого, так и второго форполимеров), как показано в примере 2. В целом, настоящее изобретение относится к новому классу фотосшиваемых силиконсодержащих форполимеров. Изобретение отчасти основано на открытие, что вследствие встраивания в фотосшиваемый силиконсодержащий форполимер подвешенных полисилоксановых полимерных цепей такой форполимер может быть использован для изготовления силикон-гидрогелевых контактных линз, обладающих уменьшенным Е-модулем и в значительной степени эквивалентной кислородопроницаемостью. Вследствие встраивания подвешенных полисилоксановых полимерных цепей также может быть повышена и ионная проницаемостью получаемых линз. Такие форполимеры могут быть использованы для изготовления силикон-гидрогелевых контактных линз, в частности, в соответствии с Lightstream Technology™ (CIBA Vision).
В настоящем изобретении в соответствии с первым его объектом предлагается фотохимически сшиваемый форполимер. Предлагаемый в изобретении форполимер, содержит: (1) не содержащие этилен-ненасыщенные группы подвешенные полисилоксановые звенья, образованные из одного или нескольких моноэтилен-функционализированных полисилоксансодержащих мономеров и/или одного или нескольких моноэтиленфункционализированных полисилоксансодержащих макромеров; (2) гидрофильные звенья, образованные из одного или нескольких гидрофильных виниловых мономеров; (3) сшивающие звенья, образованные из по меньше мере одного полисилоксансодержащего сшивающего агента и/или по меньшей мере одного сшивающего агента, не содержащего кремний; и (4) необязательно, гидрофобные звенья, образованные из по меньшей мере одного гидрофобного винилового мономера, при этом форполимер содержит множество этиленненасыщенных групп и при отсутствии одного или нескольких мономеров способен фотохимически сшиваться с образованием силикон-гидрогелевого материала.
Каждая из подвешенных полисилоксансодержащих цепей форполимера не должна содержать какие-либо этиленненасыщенные группы.
В соответствии с настоящим изобретением заявленный форполимер получается из промежуточного сополимера с боковой или концевой функциональной группой путем осуществления этиленовой функционализации промежуточного форполимера, включающего множество этиленненасыщенных групп, в соответствии с любым методом ковалентного связывания.
В данной области техники хорошо известно, что пара выбранных реакционноспособных групп может образовывать ковалентные связи или мостики при известных условиях связывающих реакций, таких как условия окислительно-восстановительной реакции, условия дегидрогенизационной поликонденсации, условия присоединения, условия замещения, условия реакции Дильса-Альдера, условия катионной полимеризации и условий эпоксидного отверждения. Например, аминогруппа вступает в реакцию с альдегидной группой с получением основания Шиффа, которое в дальнейшем может быть восстановлено; аминогруппа вступает в реакцию с хлорангидридной группой с образованием амидной связи (-CO-N-); аминогруппа вступает в реакцию с изоцианатной группой с образованием мочевинной связи; гидроксильная группа вступает в реакцию с изоцианатной группой с образованием уретановой связи; гидроксильная группа вступает в реакцию с эпоксидной группой с образованием эфирной связи (-O-); гидроксильная группа вступает в реакцию с хлорангидридной группой с образованием сложноэфирной связи.
В качестве примеров ковалентных связей или мостиков, которые образуются между парами сшиваемых групп, можно назвать (но не ограничиваясь только ими) сложноэфирную связь, простую эфирную связь, ацетальную связь, кетальную связь, винилэфирную связь, карбаматную связь, мочевинную связь, уретановую связь, аминную связь, амидную связь, енаминную связь, иминную связь, оксимную связь, амидиновую связь, сложную иминоэфирную связь, карбонатную связь, сложную ортоэфирную связь, фосфонатную связь, фосфинатную связь, сульфонатную связь, сульфинатную связь, сульфидную связь, сульфатную связь, дисульфидную связь, сульфинамидную связь, сульфонамидную связь, сложную тиоэфирную связь, арильную связь, силановую связь, силоксановую связь, гетероциклические связи, тиокарбонатную связь, тиокарбаматную связь и фосфонамидную связь.
В качестве примеров реакционноспособных групп можно назвать гидроксигруппу, аминогруппу, амидную группу, ангидридную группу, сульфогидрильную группу, -COOR (R и R' представляют собой водород или С1-С8алкильные группы), галогенидные (хлорид, бромид, йодид) группы, ацилхлоридную группу, изотиоцианатную группу, изоцианатную группу, монохлоротриазиновую группу, дихлортриазиновую группу, моно- или дигалогензамещенную пиридиновую группу, моно- или дигалогензамещенную диазиновую группу, фосфорамидитную группу, малеимидную группу, азиридиновую группу, сульфонилгалогенидную группу, гидроксисукцинимид сложноэфирную группу, гидроксисульфосукцинимид сложноэфирную группу, имидо сложноэфирную группу, гидразиновую группу, аксидонитрофенильную группу, азидную группу, 3-(2-пиридил дитио)пропионамидную группу, глиоксальную группу, альдегидную группу, эпокси-группу.
В настоящем изобретении допускается использование связывающих агентов. Например, может использоваться карбидиимид, связывающий карбоксильную группу и аминногруппу с образованием амидной связи между связывающимися молекулами. Примерами карбодиимидов являются 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимид (ЭДК), N,N'-дициклогексилкарбодиимид (ДЦК), 1-циклогексил-3-(2-морфолиноэтил)карбодиимид, диизопропилкарбодиимид или их смеси. N-гидроксисукцинимид (НГС) или N-гидроксисульфосукцинимид при необходимости могут включаться в карбодиимид (например, ЭДК) промежуточной реакцией связи, улучшая эффективность связывания (или сопряжения). ЭДК связывает НГС с карбоксильными группами, с образованием в молекуле НГС-активизированного участка. Образованный НГС-эфир может вступать в реакцию с аминами с образованием амидов.
Предпочтительно, функциональные группы промежуточного сополимера выбираются из группы, включающей гидроксильные группы (-ОН), первичные аминогруппы (-NH2), вторичные аминогруппы (-NHR), карбоксильные группы (-СООН), эпоксидные группы, альдегидные группы (-СНО), амидные группы (-CONH2), галогенангидридные группы (-СОХ, Х=Cl, Br, или I), изотиоцианатные группы, изоцианатные группы, галогеновые группы (-Х, Х=Cl, Br или I), ангидридные группы кислот и их комбинации.
В предпочтительном варианте, промежуточный сополимер с боковыми или концевыми функциональными группами получается сополимеризацией полимеризуемой композиции, содержащей (1) по меньше мере один моноэтилен-функционализированный полисилоксансодержащий мономер и/или по меньшей мере один моноэтиленненасыщенный полисилоксансодержащий макромер, (2) по меньшей мере, один гидрофильный виниловый мономер (т.е. имеющий одну этиленненасыщенную группу), (3) по меньшей мере один полисилоксансодержащий сшивающий агент и/или по меньшей мере один сшивающий агент, не содержащий кремний, и (4) необязательно, по меньшей мере один гидрофобный виниловый мономер при условии, что по меньшей мере один из компонентов (2)-(4) дополнительно содержит по меньшей мере одну функциональную группу, через которую этиленненасыщенная группа может ковалентно связываться с получением промежуточного сополимера.
В другом предпочтительном варианте промежуточный сополимер с боковыми или концевыми функциональными группами получается сополимеризацией композиции, содержащей (1) по меньшей мере один моноэтиленфункционализированный полисилоксансодержащий мономер и/или по меньшей мере один моноэтиленненасыщенный полисилоксансодержащий макромер, (2) по меньшей мере один гидрофильный виниловый мономер (т.е. имеющий одну этиленненасыщенную группу), (3) по меньшей мере один полисилоксансодержащий сшивающий агент и/или по меньшей мере один сшивающий агент, не содержащий кремний, (4) необязательно, по меньшей мере один гидрофобный виниловый мономер, и (5) по меньшей мере один агент передачи цепи, имеющий функциональную группу, через которую этиленненасыщенная группа может ковалентно связываться с получением промежуточного сополимера.
В фотохимически полимеризуемой композиции для изготовления промежуточного сополимера с боковыми или концевыми функциональными группами может использоваться любой из известных подходящих моноэтиленфункционализированных полисилоксансодержащих мономеров или макромеров (т.е. полисилоксансодержащих мономеров или макромеров с одной-единственной этиленненасыщенной группой).
Предпочтительный класс моноэтиленфункционализированных полисилоксансодержащих мономеров или макромеров определяется формулой (I):
Figure 00000005
,
в которой Х обозначает -СОО-, -CONR14-, -ОСОО- или -OCONR14-, где каждый R14 независимо означает Н или С1-С7алкил; R11 обозначает двухвалентный С1-С25алкильный радикал или С6-С30арильный радикал, которые могут быть прерваны -O-, -COO-, -CONR14-, -ОСОО или -OCONR14- и могут включать гидроксильную группу, первичную, вторичную или третичную аминогруппу, карбоксильную группу или группу карбоновой кислоты; R12 означает моновалентный С1-С25алкильный радикал или С6-С30арильный радикал, которые могут быть прерваны -O-, -СОО-, -CONR14-, -ОСОО- или -OCONR14- и могут включать гидроксильную группу, первичную, вторичную или третичную аминогруппу, карбоксильную группу или группу карбоновой кислоты; R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и R10 независимо друг от друга означают C1-С8алкил, С1-С4алкил- или С1-С4алкокси-замещенный фенил, фтор(С1-С18алкил), циано(С1-С12алкил), гидрокси-С1-С6-алкил или амино-С1-С6алкил; m и p означают независимо друг от друга целые числа от 5 до 700, a (m+р) составляет от 5 до 700. Предпочтительными примерами таких мономеров или макромеров являются монометакриловые или моноакриловые полидиметилсилоксаны различной молекулярной массы (например, полидиметилсилоксан с одной концевой 3-метакрилоксипропильной группой и одной концевой бутильной группой или полидиметилсилоксан с одной концевой (3-метакрилокси-2-гидроксипропилокси)пропильной группой и одной концевой бутильной группой. В другом варианте, моноэтиленфукционализированные полисилоксаны могут быть получены этиленовой функционализацией монофункционализированных полисилоксанов (т.е. с одной-единственной концевой функциональной группой, такой как, например, -NH2, -ОН, -СООН, эпокси-группа и т.д.), как описано выше. Приемлемыми монофункционализированными полисилоксанами являются коммерчески доступные полисилоксаны, выпускающиеся, например, фирмами Aldrich, ABCR GmbH & Co., Fluorochem или Gelest, Inc, Morrisville, PA.
В фотохимически полимеризуемой композиции для изготовления промежуточного сополимера с боковыми или концевыми функциональными группами может использоваться практически любой гидрофильный виниловый мономер. Приемлемыми гидрофильными виниловыми мономерами являются (но не ограничиваются перечисленным перечнем), гидроксизамещенные C1-С8акрилаты и метакрилаты, акриламид, метакриламид, С1-С8алкилакриламиды, С1-С8алкилметакриламиды, этоксилированные акрилаты, этоксилированные метакрилаты, гидроксизамещенные С1-С8алкилакриламиды, гидроксизамещенные С1-С8алкилметакриламиды, гидроксизамещенный (низш.)алкилвиниловый эфир, винилсульфонат натрия, стиролсульфонат натрия, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, N-винилпиррол, N-винил-2-пирролидон, 2-винилоксазолин, 2-винил-4,4'-диалкилоксазолин-5-он, 2- и 4-винилпиридин, винилненасыщенные карбоновые кислоты, имеющие в общей сложности от 3 до 5 атомов углерода, амино-((низш.)алкил) - (причем термин "амино" также включает четвертичный аммоний), моно((низш.)алкиламино)((низш.)алкил)- и ди((низш.)алкиламино)((низш.)алкил)акрилаты и метакрилаты, аллиловый спирт, N-винилалкиламид, N-винил-N-алкиламид и тому подобные.
Предпочтительными среди них являются N,N-диметилакриламид (ДМА), 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА), 2-гидроксиэтилакрилата (ГЭА), гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат (ГПМА), триметиламмоний 2-гидроксипропилакрилат гидрохлорид, аминопропилметакрилат гидрохлорид, диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМА), глицеринметакрилат (ГМА), N-винил-2-пирролидон (НВП), диметиламиноэтилметакриламид, акриламид, метакриламид, аллиловый спирт, винилпиридин, N-(1,1-диметил-3-оксобутил)акриламид, акриловая кислота, С1-С4-алкоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, имеющий средневесовую молекулярную массу от 200 до 1500, метакриловая кислота, N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винилизопропиламид, N-винил-N-метилацетамид и N-винилкапролактам.
Предлагаемые в настоящем изобретении полисилоксансодержащие сшивающие агенты относятся к полисилоксансодержащим соединениям, макромерам или форполимеру, которые содержат две или более этиленненасыщенные группы. В качестве примеров таких агентов следует назвать (но не ограничиваясь только ими) диметакриловые или диакриловые полидиметилсилоксаны различной молекулярной массы; полидиметилсилоксаны различной молекулярной массы с концевыми винильными группами; полидиметилсилоксаны с концевыми метакриламидными группами; полидиметилсилоксаны с концевыми акриламидными группами; полидиметилсилоксаны с концевыми акрилатными группами; полидиметилсилоксаны с концевыми метакрилатными группами; бис-3-метакрилокси-2-гилроксипропилоксипропил полидиметилсилоксан, N,N,N',N'-тетракис(3-метакрилокси-2-гидроксипропил)-альфа, омега-бис-3-аминопропил-полидиметилсилоксан; полисилоксансодержащий макромер, выбранный из группы, включающей Макромер А, Макромер Б, Макромер В и Макромер Г, описанные в патенте US 5760100 (включенного в настоящее описание в качестве ссылки); продукты взаимодействия глицидилметакрилата с аминофункциональными полидиметилсилоксанами; полисилоксансодержащие форполимеры, раскрытые в патенте US 6762264 (в полном объеме включенного в настоящее описание в качестве ссылки); форполимеры, раскрытые в публикации WO 00/59970 (которая включена в настоящее описание в качестве ссылки); форполимеры, раскрытые в патенте US 7091283 (включенного в настоящее описание в качестве ссылки); полисилоксановые сшивающие агенты и сшивающие агенты в виде блок-сополимера полисилоксан/перфторалкиловый эфир, раскрытые в патенте US 7091283 (далее включенного в настоящее описание в качестве ссылки); ди- и триблок макромеры, состоящие из полидиметилсилоксана и полиалкиленоксидов (например, триблок полиалкиленоксид-полидиметилсилоксан-полиэтиленоксидным с метакрилатом на конце цепи), а также их смеси. Следует понимать, что перфторэтиленалкил эфирные сшивающие агенты, такие как раскрытые в патенте US 7091283 (включенного в описание в качестве ссылки), также могут быть использованы в настоящем изобретении в качестве сшивающих агентов.
В другом варианте, ди- или полиэтиленфункционализированные полисилоксаны могут быть получены путем этиленовой функционализации ди- или полифункционализированных полисилоксанов (т.е. с двумя или более концевыми функциональными группами, таким как, например, -NH2, -ОН, -СООН, эпокси-группы и т.д.), как описано выше. Приемлемыми ди- или полифункционализированными полисилоксанами являются коммерчески доступные продукты, выпускающиеся, например, фирмами Aldrich, ABCR GmbH & Co., Fluorochem или Gelest, Inc, Morrisville, PA.
В соответствии с настоящим изобретением сшивающими агентами, не содержащими кремний, являются виниловые соединения, макромеры или форполимеры, имеющие две или более этиленненасыщенные группы.
В качестве примеров сшивающих агентов, не содержащих кремний, следует назвать (но не ограничиваясь только ими) тетраэтиленгликольдиметакрилат (ТЭГДМА), триэтиленгликольдиметакрилат (ТрЭГДМА), этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМА), этилендиаминдиметакриламид, глицериндиметакрилат и их комбинации.
В качестве примеров гидрофильных форполимеров с множественными акрилоильными или метакрилоильными группами (как сшивающих агентов, не содержащие кремний) можно назвать (но не ограничиваясь только ими) водорастворимый сшиваемый форполимер поли(винилового) спирта, раскрытый в патентах US 5583163 и US 6303687; водорастворимый полиуретановый форполимер с концевой винильной группой, описанный в публикации US 2004/008680; производные поливинилового спирта, полиэтиленимина или поливиниламина, раскрытые в патенте US 5849841; водорастворимый сшиваемый поликарбамидный форполимер, раскрытый в патенте US 6479587 и публикации US 2005/0113549; сшиваемый полиакриламид; сшиваемый статистический сополимер виниллактама, ММА и сомономера, раскрытый в ЕР 655470 и патенте US 5712356; сшиваемый сополимер виниллактама, винилацетата и винилового спирта, раскрытый в ЕР 712867 и патенте US 5665840; полиэфир-полиэфирные сополимеры со сшиваемыми боковыми цепями, раскрытые в ЕР 932635 и патенте US 6492478; разветвленные полиалкиленгликоль-уретановые форполимеры, раскрытые в ЕР 958315 и патенте US 6165408; полиалкиленгликоль-тетра(мет)акриловые форполимеры, раскрытые в ЕР 961941 и патенте US 6221303; и сшиваемые полиаллиламинглюконлактоновые форполимеры, раскрытые в публикации WO 2000/31150 и патенте US 6472489.
В фотохимически полимеризуемой композиции для изготовления промежуточного сополимера с боковыми или концевыми функциональными группами может использоваться практически любой гидрофобный виниловый мономер. Приемлемые гидрофобные виниловые мономеры включают (но не ограничиваются перечисленным перечнем), силиконсодержащие виниловые мономеры, C1-C-18-алкилакрилаты и -метакрилаты, С3-С18-алкилакриламиды и -метакриламиды, акрилонитрил, метакрилонитрил, винил-С1-С18-алканоаты, С2-С18-алкены, С2-С18-галоалкены, стирол, C1-С6-алкилстирол, винилалкиловые эфиры, в которых алкиловый фрагмент имеет 1-6 атомов углерода, С2-С10-перфторалкилакрилаты и -метакрилаты либо соответственно частично фторированные акрилаты и -метакрилаты, C3-C12-перфторалкилэтилтиокарбониламиноэтилакрилаты и -метакрилаты, акрилокси- или метакрилоксиалкилсилоксаны, N-винилкарбазол, С1-С12-алкиловые эфиры малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, мезаконовой кислоты и т.п. Предпочтительными среди них являются С1-С4-алкиловые эфиры винилненасыщенных карбоновых кислот с 3-5 атомами углерода или виниловые эфиры карбоновых кислот с числом атомов углерода не более 5.
Примерами предпочтительных гидрофобных виниловых мономеров являются метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, изопропилакрилат, циклогексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилвалерат, стирол, хлоропрен, винилхлорид, винилиденхлорид, акрилонитрил, 1-бутен, бутадиен, метакрилонитрил, винилтолуол, винилэтиловый эфир, перфторгексилэтилтиокарбониламиноэтилметакрилат, изоборнилметакрилат, трифторэтилметакрилат, гексафторизопропилметакрилат и гексафторбутилметакрилат.
Агент передачи цепи может включать одну или более тиольных групп, например, две или более, предпочтительно одну тиольную группу. Приемлемыми агентами передачи цепи являются (но не ограничиваются ими) 2-меркаптоэтанол, 2-аминоэтантиол, 2-меркаптопропионовая кислота, тиогликолевая кислота, тиомолочная кислота или другие гидроксимеркаптаны, аминомеркаптаны, карбоксисодержащие меркаптаны и их смеси. В случае, если агент передачи цепи включает функциональную группу в дополнение к одной или нескольким тиольным группам, он может быть включен в конечный промежуточный сополимер, тем самым, обеспечивая функциональность для последующего добавления этиленненасыщенной группы к промежуточному сополимеру. Агент передачи цепи также может быть использован для регулирования молекулярной массы конечного сополимера.
В фотохимически полимеризуемой композиции для изготовления промежуточного сополимера с боковыми или концевыми функциональными группами может использоваться любой известный подходящий виниловый мономер, содержащий по меньшей мере одну функциональную группу. Функциональные группы звеньев, полученных из таких виниловых мономеров, могут быть использованы для этиленовой функционализации промежуточного сополимера. Предпочтительные примеры приемлемых виниловых мономеров включают метакриловую кислоту (ММА), акриловую кислоту, глицедилметакрилат, глицидилакрилат, ГЭМА, ГЭА, аминопропилметакрилат гидрохлорид, ангидрид метакриловой кислоты, N-гидроксиметилакриламид (НГМА), 2-бромоэтилметакрилат и винилбензилхлорид.
Следует понимать, что в фотохимически полимеризуемой композиции для изготовления промежуточного сополимера с боковой или концевой функциональными группами виниловый мономер может использоваться как гидрофильный виниловый мономер, так и как функционализирующий виниловый мономер. Предпочтительно, чтобы гидрофильный виниловый мономер не содержал функциональные группы (например, ДМА, НВП).
В другом предпочтительном варианте, полимеризуемая композиция для изготовления промежуточного сополимера, соответствующего настоящему изобретению, дополнительно включает в себя по меньшей мере один силиконсодержащий виниловый мономер.
В качестве примеров предпочтительных силиконсодержащих виниловых мономеров (т.е. с одной-единственной этиленненасыщенной группой) следует назвать (но не ограничиваясь только ими), 3-метакрилоксипропиленпентаметилдисилоксан, бис(метакрилоксипропил)тетраметилдисилоксан, N-[трис(триметилсилокси) силилпропил]акриламид, N-[трис(триметилсилокси)силилпропил]метакриламид и тристриметилсилоксисилилпропилметакрилат (ТРИС), N-[трис(триметилсилокси) силилпропил]метакриламид ("ТСМАА"), N-[трис(триметилсилокси)силилпропил]акриламид ("ТСАА"), (3-метакрилокси-2-гидроксипропилокси)пропил бис(триметилсилокси)метилсилан), (3-метакрилокси-2-гидроксипропилокси)пропилтрис (триметилсилокси)силан, 3-метакрилокси-2-(2-гидроксиэтокси)пропилокси)пропилбис(триметилсилокси)метилсилан, N-2-метикрилоксиэтил-O-(метил-бис-триметилсилокси-3-пропил)силилкарбамат, силикон содержащие винилкарбонат или мономеры винилкарбамата (например, 1,3-бис[4-винилоксикарбонилокси)бут-1-ил]тетраметилдисилоксан; 3-(триметилсилил)пропилвинилкарбонат, 3-(винилоксикарбонилтио)пропил-[трис(триметилсилокси)силан], 3-[трис(триметилсилокси)силил]пропилвинилкарбамат, 3-[трис(триметилсилокси)силил]пропил аллилкарбамат, 3-[трис(триметилсилокси)силил]пропилвинилкарбонат, t-бутилдиметилсилоксиэтилвинилкарбонат; триметилсилилэтилвинилкарбонат и триметилсилилметилвинилкарбонат.
Полимеризуемая композиция для изготовления промежуточного сополимера может представлять собой расплав, не содержащий растворитель жидкий состав, в котором все необходимые компоненты смешиваются вместе предпочтительно в присутствии одного или более смешивающихся виниловых мономеров, или раствор, в котором все необходимые компоненты растворяются в растворителе, таком как вода, органический растворитель или их смесь, как известно специалисту в данной области техники.
В качестве примеров органических растворителей используют (но не ограничиваются только ими) тетрагидрофуран, метиловый эфир трипропиленгликоля, метиловый эфир дипропиленгликоля, метиловый эфир дипропиленгликоля, n-бутиловый эфир этиленгликоля, n-бутиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир диэтиленгликоля, фениловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир пропиленгликоля, метиловый эфир пропиленгликольацетата, метиловый эфир дипропиленгликольацетата, n-пропиловый эфир пропиленгликоля, n-пропиловый эфир дипропиленгликоля, n-бутиловый эфир трипропиленгликоля, n-бутиловый эфир пропиленгликоля, n-бутиловый эфир дипропиленгликоля, фениловый эфир пропиленгликоля, диметиловый эфир дипропиленгликоля, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, этилацетат, бутилацетат, амилацетат, метиллактат, этиллактат, i-пропиллактат, метиленхлорид, 2-бутанол, 2-пропанол, ментол, циклогексанол, циклопентанол и экзонорборнеол, 2-пентанол, 3-пентанол, 2-гексанол, 3-гексанол, 3-метил-2-бутанол, 2-гептанол, 2-октанол, 2-нонанол, 2-деканол, 3-октанол, норборнеол, трет-бутанол, трет-амиловый спирт, 2-метил-2-пентанол, 2,3-диметил-2-бутанол, 3-метил-3-пентанол, 1-метилциклогексанол, 2-метил-2-гексанол, 3,7-диметил-3-октанол, 1-хлор-2-метил-2-пропанол, 2-метил-2-гептанол, 2-метил-2-октанол, 2-метил-2-нонанол, 2-метил-2-деканол, 3-метил-3-гексанол, 3-метил-3-гептанол, 4-метил-4-гептанол, 3-метил-3-октанол, 4-метил-4-октанол, 3-метил-3-нонанол, 4-метил-4-нонанол, 3-метил-3-октанол, 3-этил-3-гексанол, 3-метил-3-гептанол, 4-этил-4-гептанол, 4-пропил-4-гептанол, 4-изопропил-4-гептанол, 2,4-диметил-2-пентанол, 1-метилциклопентанол, 1-этилциклопентанол, 3-гидрокси-3-метил-1-бутен, 4-гидрокси-4-метил-1-циклопентанол, 2-фенил-2-пропанол, 2-метокси-2-метил-2-пропанол, 2,3,4-триметил-3-пентанол, 3,7-диметил-3-октанол, 2-фенил-2-бутанол, 2-метил-1-фенил-2-пропанол и 3-этил-3-пентанол, 1-этокси-2-пропанол, 1-метил-2-пропанол, изопропанол, 1-метил-2-пирролидон, N,N-диметилпропионамид, диметилформамид, диметилацетамид, диметилпропионамид, N-метилпирролидон и их смеси.
Один или несколько смешивающихся виниловых мономеров используются в количестве, достаточном для растворения как гидрофильных, так и гидрофобных компонентов фотохимически полимеризуемой композиции. Понятие "смешивающиеся виниловые мономеры" относится к виниловым мономерам, которые могут выполнять как функцию растворителя для растворения как гидрофильных, так и гидрофобных компонентов фотохимически полимеризуемой композиции, так и функцию одного из полимеризуемых компонентов для полимеризации с получением силикон-гидрогелевого материала. Предпочтительно, чтобы смешивающиеся виниловые мономеры присутствовали в фотохимически полимеризуемой композиции в количестве от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 30 мас.%.
В настоящем изобретении могут использоваться любые подходящие виниловые мономеры, способные растворять как гидрофильные, так и гидрофобные компоненты полимеризуемой композиции по изобретению с образованием раствора. К предпочтительным примерам смешивающихся виниловых мономеров относятся (но не ограничиваются только ими) ароматические виниловые мономеры, циклоалкилсодержащие виниловые мономеры. Названные смешивающиеся мономеры могут увеличивать основную температуру стеклования силикон-гидрогелевого материала, полученного путем отверждения полимеризуемой композиции, содержащей такие смешивающиеся мономеры.
Примерами предпочтительных ароматических виниловых мономеров являются стирол, 2,4,6-триметилстирол (ТМС), t-бутилстирол (ТБС), 2,3,4,5,6-пентафторстирол, бензилметакрилат, дивинилбензол и 2-винилнафтален. Из названных мономеров предпочтительным является стиролсодержащий мономер. Приемлемый в настоящем изобретении стиролсодержащий мономер представляет собой мономер, содержащий винильную группу, связанную непосредственно с фенильной группой, при этом фенильная группа может быть замещена группами, иными, чем сочлененные кольца, например, как указано выше, одной или тремя C1-С6алкильными группами. Наиболее предпочтительным стиролсодержащим мономером является сам стирол [Н2С=СН-С6Н5].
Приемлемый в настоящем изобретении циклоалкилсодержащий виниловый мономер представляет собой виниловый мономер, содержащий циклоалкильную группу, которая может быть замещена не более тремя С1-С6алкильными группами. К предпочтительным циклоалкилсодержащим виниловым мономерами относятся (но не ограничиваются ими) акрилаты и метакрилаты, каждый из которых содержит циклопентильную или циклогексильную или циклогептильную группу, которая может быть замещена не более чем тремя C1-С6алкильными группами. К предпочтительным циклоалкилсодержащим виниловым мономерам относятся изоборнилметакрилат, изоборнилакрилат, циклогексилметакрилат, циклогексилакрилат и т.п.
Стехиометрия гидрофильного мономера, сшивающего агента и агента передачи цепи в полимеризуемой композиции для изготовления промежуточного сополимера может быть выбрана в широких пределах и сильно зависит от предполагаемого использования. Например, для биомедицинских целей пригодно молярное соотношение от 0,5 до 5 эквивалентов агента передачи цепи: от 1 до 3 эквивалентов моноэтиленфункционализированного полисилоксансодержащего мономера и макромера (в сумме): 1 эквивалент сшивающего агента (включающего полисилоксансодержащий сшивающий агент и сшивающий агент, не содержащий кремний): от 5 до 60 эквивалентов гидрофильного мономера(ов). Предпочтительным диапазоном является от 1 до 3 молярных эквивалентов агента передачи цепи: от 1 до 3 эквивалентов моноэтиленфункционализированного полисилоксансодержащего мономера и макромера (в сумме): 1 эквивалент сшивающего агента (включающего полисилоксансодержащий сшивающий агент и сшивающий агент, не содержащий кремний): от 10 до 50 молярных эквивалентов гидрофильного мономера(ов).
Среднечисленная молекулярная масса полученных сополимеров сильно зависит, например, от количества использованного агента передачи цепи и составляет предпочтительно от 3000 до 1000000, более предпочтительно от 5000 до 500000, наиболее предпочтительно от 7000 до 250000 Дальтон.
Сополимеризация полимеризуемой композиции для изготовления промежуточного сополимера может быть вызвана фотохимически или предпочтительно термически. Приемлемые термические инициаторы полимеризации хорошо известны квалифицированному специалисту в данной области техники и включают, например, перекиси, гидроперекиси, азо-бис-(алкил- или циклоалкилнитрилы), персульфаты, перкарбонаты или их смеси. Примерами являются бензоилпероксид, трет.-бутил пероксид, ди-трет.-бутил-дипероксифталат, трет.-бутилгидропероксид, азо-бис (изобутиронитрил) (АИБН), 1,1-азодиизобутирамидин, 1,1'-азо-бис(1-циклогексанкарбонитрил), 2,2'-азо-бис-(2,4-диметилвалеронитрил) и тому подобное. Полимеризация обычно осуществляется в вышеупомянутом растворителе при повышенной температуре, например, при температуре от 25 до 100°С и предпочтительно от 40 до 80°С. Время реакции обычно может варьироваться в широких пределах, например, от 1 до 24 часов или предпочтительно от 2 до 12 часов. Указанные условия эффективны при предварительной дегазации компонентов и растворителей, используемых в реакции полимеризации, а также при осуществлении указанной выше реакции сополимеризации в атмосфере инертного газа, например, азота или аргона. Путем осуществления сополимеризации возможно получение вполне определенных оптически чистых сополимеров, которые могут быть очищены с помощью традиционных методов, например, экстракцией, осаждением, ультрафильтрацией и тому подобными технологиями.
В предпочтительном варианте, подвешенные полисилоксановые звенья присутствуют в форполимере в количестве, достаточном, чтобы обеспечить изготовленную из такого форполимера линзы уменьшением модуля упругости по меньшей мере приблизительно на 10% или более, предпочтительно, по меньшей мере приблизительно на 20% или более, более предпочтительно, по меньшей мере приблизительно на 30% или более, наиболее предпочтительно, по меньшей мере приблизительно на 40% или более.
В другом предпочтительном варианте, подвешенные полисилоксановые звенья присутствуют в форполимере в количестве, достаточном, чтобы обеспечить изготовленную из такого форполимера линзу увеличением ионной проницаемости по меньшей мере приблизительно на 20% или более, предпочтительно, по меньшей мере приблизительно на 40% или более, более предпочтительно, по меньшей мере приблизительно на 60% или более.
Количество подвешенных полисилоксановых звеньев в форполимере может изменяться с помощью регулирования в полимеризуемой композиции для изготовления промежуточного сополимера с боковыми или концевыми функциональными группами количественных содержаний одного или нескольких моноэтиленфункционализированных полисилоксансодержащих мономеров и/или одного или нескольких моноэтиленфункционализированных полисилоксансодержащих макромеров при сохранении общего процентного веса всех полисилоксансодержащих полимеризуемых компонентов.
Предпочтительно, предлагаемый в изобретении форполимер содержит: (1) от приблизительно 2 до приблизительно 70 мас.%, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 40 мас.%, подвешенных полисилоксановых звеньев, полученных из одного или нескольких моноэтиленфункционализированных полисилоксансодержащих мономеров и/или макромеров; (2) от приблизительно 10 до приблизительно 70 мас.%, предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 60 мас.% гидрофильных звеньев, полученных из одного или нескольких гидрофильных мономеров, (3) от 0 до приблизительно 70 мас.%, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 60 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 50 мас.% сшивающих полисилоксановых звеньев, полученных из полисилоксансодержащего сшивающего агента; (4) от 0 до приблизительно 5 мас.%, более предпочтительно от 0 до приблизительно 2 мас.% сшивающего агента, не содержащего кремний; и (5) от приблизительно 0 до приблизительно 35 мас.%, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 30 мас.% силиконсодержащих звеньев, полученных из одного или нескольких силиконсодержащих виниловых мономеров.
В соответствии с настоящим изобретением этиленовая функционализация промежуточного сополимера может осуществляться путем ковалентного присоединения этиленненасыщенных групп к функциональным группам (например, амино-, гидроксильной, карбоксильной, изоцианатной, эпоксидной группам) промежуточного сополимера. При этиленовой функционализации промежуточного сополимера может использоваться любой виниловый мономер с гидроксильной группой, аминогруппой, карбоксильной группой, эпоксидной группой, хлорангидридной группой, изоцианатной группой, являющимися реакционноспособными по отношению к изоцианатной, амино-, гидроксильной, карбоксильной или эпоксидной группам промежуточного сополимера в отсутствие или присутствии связывающего агента (такого как, например, ЭДК, диизоцианата или хлорангидрида дикарбоновой килоты). Примеров таких виниловых мономеров, реагирующих с концевыми гидроксильными группами, являются (но не ограничиваются только ими) 2-изоцианатометакрилат, ангидрид метакриловой кислоты, 3-изопропенил-альфа, альфа-диметилбензилизоцианат, акрилоилхлорид или метакрилоилхлорид, глицидилметакрилат; в качестве реагирующих с аминогруппами - 2-изоцианатоэтилметакрилат, 3-изопропенил-альфа, альфа-диметилбензилизоцианат, ангидрид метакриловой кислоты, акриловая кислота, метакриловая кислота, акрилоилхлорид или метакрилоилхлорид; в качестве реагирующих с карбоксильными группами в присутствии ЭДК - виниламин, 2-аминоэтилметакрилат или 3-аминопропилметакриламид. Приведенный выше перечень мономеров является не полным, но показательным. Специалист в данной области техники, для осуществления этиленовой функционализации промежуточных сополимеров, легко сможет подобрать виниловый мономер с функциональной группой.
Предлагаемый в изобретении форполимер способен образовывать, предпочтительно в отсутствие каких-либо гидрофильных виниловых мономеров, силиконовый гидрогель или контактную линзу, которые обладают высокой кислородопроницаемостью (т.е. характеризуются эффективной кислородопроницаемостью, составляющей по меньшей мере 40 баррер, предпочтительно, по меньшей мере приблизительно 60 баррер, более предпочтительно, по меньшей мере 80 баррер) и модулем упругости, составляющим предпочтительно приблизительно 1,5 МПа или менее, более предпочтительно приблизительно 1,2 МПа или менее, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,4 МПа до приблизительно 1,0 МПа. Имея более высокое содержание подвешенных полисилоксановых звеньев, чем сшитых полисилоксановых звеньев, форполимер по изобретению может использоваться для изготовления силикон-гидрогелевых контактных линз, имеющих как относительно низкий модуль упругости, так и относительно высокую кислородопроницаемость.
Силикон-гидрогелевый материал или контактная линза предпочтительно обладают высокой ионной проницаемостью (характеризуются коэффициентом диффузии ионопотока, D, более приблизительно 1,5×10-6 мм2/мин, предпочтительно более приблизительно 2,6×10-6 мм2/мин, более предпочтительно более приблизительно 6,4×10-6 мм2/мин). Силикон-гидрогелевый материал или контактная линза, будучи полностью гидратированными, предпочтительно имеют содержание воды предпочтительно от приблизительно 18 до приблизительно 55 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 38 мас.%. Содержание воды в силикон-гидрогелевой контактной линзе может быть измерено в соответствии с Bulk Technique, раскрытой в патенте US 5849811.
Предпочтительно, предлагаемые в настоящем изобретении форполимеры предварительно очищаются известными методами, например, путем осаждения с помощью органических растворителей, как ацетон, посредством фильтрации и промывания, экстракции в соответствующем растворителе, диализа или ультрафильтрацией, причем ультрафильтрация особенно предпочтительна. В результате такого процесса очистки можно получать форполимеры с исключительно высокой степенью чистоты, например в виде концентрированных водных растворов, свободных или по меньшей мере в основном свободных от таких продуктов реакции, как соли, равно как и от исходных веществ, как, например, неполимерные компоненты. Предпочтительный способ очистки форполимеров, используемых в способе согласно изобретению, а именно ультрафильтрация, может осуществляться по известной методике. При этом существует возможность проведения многократной ультрафильтрации, например, от двух- до десятикратной. В другом варианте, ультрафильтрацию можно осуществлять также непрерывно до получения требуемой степени чистоты. Эту степень чистоты можно выбирать, в принципе, какой угодно высокой. Соответствующей величиной измерения степени чистоты может служить, например, содержание соли в растворе, которое определяют по простой известной методике. Таким образом, после процесса полимеризации форполимер не требует последующей очистки, как, например, дорогостоящей и сложной экстракции неполимеризованного матрицаобразующего материала. Кроме того, сшивание форполимера может происходить в отсутствие растворителя или в водном растворе, так что отпадает необходимость в последующей переэтерификации растворителя или стадии гидратации.
В соответствии со вторым объектом изобретения предлагается мягкая контактная линза. Такая мягкая контактная линза содержит: силикон-гидрогелевый материал, который получается при отверждении в соответствующей форме линзообразующего материала, содержащего фотосшиваемый форполимер и практически не содержащего виниловые мономеры и сшивающий агент, имеющие молекулярную массу менее 1500 Дальтон, при этом форполимер содержит (1) подвешенные полисилоксановые звенья, полученные из одного или нескольких моноэтиленфункционализированных полисилоксансодержащих мономеров и/или одного или нескольких моноэтиленфункционализированных полисилоксансодержащих макромеров, не содержащих этиленненасыщенные группы; (2) гидрофильные звенья, полученные из одного или нескольких гидрофильных виниловых мономеров; (3) сшивающие звенья, полученные из по меньшей мере одного полисилоксансодержащего сшивающего агента и/или по меньшей мере одного сшивающего агента, не содержащего кремний; (4) множество этиленненасыщенных группы; и (5) необязательно, гидрофобные звенья, полученные из по меньшей мере одного гидрофобного винилового мономера.
В соответствии с настоящим изобретением линзообразующий материал представляет собой композицию, которая при температуре от приблизительно +20°С до приблизительно +85°С может представлять собой раствор или расплав. Предпочтительно, линзообразующей материал является раствором по меньшей мере одного форполимера по изобретению и других подходящих компонентов в воде или органическом растворителе, или смеси воды и одного или нескольких органических растворителей.
Раствор по меньшей мере одного форполимера может быть получен путем растворения форполимера и других компонентов в любом подходящем растворителе, известном специалисту в данной области техники. Примеры приемлемых растворителей описаны выше.
В названном объекте изобретения могут использоваться все различные варианты форполимера по изобретению, описанные выше.
Линзообразующий материал необязательно, но предпочтительно, может и не содержать один или несколько виниловых мономеров и/или один или несколько сшивающих агентов (т.е. соединений с двумя или более этиленненасыщенными группами и имеющих молекулярную массу менее 700 Дальтон). Однако количество этих компонентов должны быть настолько низким, чтобы окончательное офтальмологическое устройство не содержало бы нежелательные примеси неполимеризованных мономеров и/или сшивающих агентов. Присутствие нежелательных примесей требует их удаления путем экстракции, которая нуждается в осуществлении дополнительных дорогостоящих и неэффективных стадий. Но предпочтительно, линзообразующий материал практически не содержит виниловый мономер и сшивающий агент (т.е. комбинация винилового мономера и сшивающего агента составляет предпочтительно приблизительно 2 мас.% или менее, более предпочтительно приблизительно 1 мас.% или менее, наиболее предпочтительно приблизительно 0,5 мас.% или менее).
Необходимо понимать, что линзообразующий материал может также включать другие различные компоненты, такие как, например, инициаторы полимеризации (например, фотоинициатор или термический инициатор), агенты тонировки (например, красители, пигменты или их смеси), УФ-блокирующий (поглощающий) агент, фотосенсибилизаторы, ингибиторы, антимикробные агенты (например, предпочтительно наночастицы серебра или стабилизированные наночастицы серебра), биологически активный агент, выщелачиваемые смазочные вещества, наполнители и т.п., известные специалисту в данной области техники.
Инициаторы, например, выбранные из известных материалов, используемых в процессе полимеризации, могут быть включены в линзообразующий материал для поддержания и/или увеличения скорости реакции полимеризации. Инициатор является химическим агентом, способным инициировать реакцию полимеризации. Инициатором может быть как фотоинициатор, так и термический инициатор.
Фотоинициатор может инициировать свободно-радикальную полимеризацию и/или полимеризацию с использованием света. Подходящими фотоинициаторами являются метиловый эфир бензоина, диэтоксиацетофенон, оксид бензоинфосфина, 1-фенилгидроксициклогексилкетон, а также коммерчески доступные различные типы Darocur и Irgacur, предпочтительно Darocur 1173® и Darocur 2959®. В качестве примеров бензоинфосфиновых инициаторов можно назвать оксид 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфина; оксид бис-(2,6-дихлорбензоил)-4-N-пропилфенилфосфина и оксид бис-(2,6-дихлоробензоил)-4-N-бутилфенилфосфина. Также применяют реакционноспособные фотоинициаторы, которые могут встраиваться, например, в макромер или могут использоваться в качестве специального мономера. Примеры таких фотоинициаторов раскрыты в публикации ЕР 632329 (которая включена в настоящее описание в качестве ссылки). Полимеризация может быть вызвана фотохимическим излучением, например, светом, в частности, УФ-излучением с подходящей длиной волны. При необходимости, спектральные требования соответственно могут контролироваться путем добавления подходящих фотосенсибилизаторов.
В качестве примеров приемлемых термических инициаторов можно назвать (но не ограничиваясь только ими) 2,2'-азобис(2,4-диметилпропаннитрил), 2,2'-азобис(2-метилпропаннитрил), 2,2'-азобис(2-метилбутаннитрил), различные пероксиды, такие как перекись бензоила и тому подобное. Предпочтительно, чтобы термический инициатор представлял собой азобисизобутиронитрил (АИБН).
В качестве приемлемых предпочтительных пигментов можно назвать любые красители, разрешенные в медицинских устройствах и одобренные ФДА, такие как D&C голубой №6, D&C зеленый №6, D&C фиолетовый №2, карбазолфиолетовый, определенные комплексы меди, определенные оксиды хрома, различные железоокисные пигменты, фталоцианиновый зеленый, фталоцианиновый синий, диоксид титана и т.д. Список используемых в настоящем изобретении красителей описан в "Marmiom DM Handbook of U.S.Colorants". Более предпочтительный вариант пигмента включает (C.I. - индекс цвета), но не ограничивается только ими, для синего цвета - фталоцианиновый синий (синий пигмент 15:3, C.I. 74160), синий кобальт (синий пигмент 36, C.I. 77343), тонирующий голубой BG (Clariant), перманентный синий B2G (Clariant); для зеленого цвета - фталоцианиновый зеленый (зеленый пигмент 7, C.I. 74260) и окись хрома; для желтого, красного, коричневого и черного цветов - различные железоокисные пигменты; PR122, PY154, для фиолетового - карбазолфиолетовый; для черного цвета, монолитный черный С-К (CIBA Specialty Chemicals).
Биологически активный агент, включенный в полимерную матрицу, является любым соединением, которое может предотвратить заболевание глаз или уменьшить симптомы заболевания глаза. Биологически активный агент может представлять собой лекарственное средство, аминокислоты (например, таурин, глицин и т.д.), полипептид, белок, нуклеиновую кислоту или любую их комбинацию. В качестве примеров пригодных в настоящем изобретении лекарственных средств можно назвать (но не ограничиваясь только ими) ребамипид, кетотифен, олаптидин, кромогликолат, циклоспорин, недокромил, левокабастин, иодоксамид или их фармацевтически приемлемые соли или сложные эфиры. Другими примерами биологически активных агентов являются 2-пирролидон-5-карбоновая кислота (ПКА), альфа-гидроксильные кислоты (например, гликолевая, молочная, яблочная, винная, миндальная и лимонная кислоты и их соли, и т.д.), линолевая и гамма-линолевая кислоты, и витамины (например, В5, А, В6 и т.д.).
В качестве примеров выщелачиваемых смазочных веществ можно назвать (но не ограничиваясь только ими) материалы, близкие по составу к слезной жидкости, а также не сшиваемые гидрофильные полимеры (т.е. не содержащие этиленненасыщенные группы). Примеры материалов, близких по составу к слезной жидкости, включают (но не ограничиваются только ими) полигликолевую кислоту, полилактиды, коллаген, гиалуроновую кислоту и желатин.
В качестве выщелачиваемых смазочных веществ могут использоваться любые гидрофильные полимеры и сополимеры, не содержащие этиленненасыщенные группы. В качестве предпочтительных примеров не сшиваемых гидрофильных полимеров можно назвать (но не ограничиваясь только ими) поливиниловые спирты (ПВА), полиамиды, полиимиды, полилактон, гомополимер виниллактама, сополимер по меньшей мере одного виниллактама в присутствии или отсутствие одного или нескольких виниловых сомономеров, гомополимер акриламида или метакриламида, сополимер акриламида или метакриламида с одним или несколькими гидрофильными виниловыми мономерами, полиэтиленоксид (т.е. полиэтиленгликоль (ПЭГ)), производные полиоксиэтилена, поли-N,N-диметилакриламид, полиакриловая кислота, поли-2-этил-оказолин, гепарин полисахариды, полисахариды и их смеси.
Молекулярная масса не сшиваемого гидрофильного полимера составляет предпочтительно от приблизительно 20000 до приблизительно 1500000 Дальтон, более предпочтительно от приблизительно 50000 до 1200000 Дальтон, наиболее предпочтительно от 100000 до 1000000 Дальтон.
В соответствии настоящим изобретением линзообразующий материал может быть введен (распределен) в полость, образованную в процессе формования, в соответствии с любыми известными методами.
Специалисту в данной области техники хорошо известны линзообразующие пресс-формы для изготовления контактных линз, например, применяемые в технике литьевого формования или центробежного литья. Например, пресс-форма (для литьевого формования) обычно состоит из двух секций (или частей) или половинок формы, т.е. первая или вторая половинки пресс-формы. Первая половинка пресс-формы задает первую формующую (или оптическую) поверхность, а вторая половинка пресс-формы задает вторую формующую (или оптическую) поверхность. Первая и вторая половинки пресс-формы совмещаются друг с другом таким образом, что между первой и второй формующими поверхностями образуется формующая полость. Формующая поверхность половинки пресс-формы является поверхностью пресс-формы, образующей полость и вступающей в непосредственный контакт с линзообразующим материалом.
Методы производства частей пресс-формы для отливки контактной линзы, как правило, хорошо известны специалисту в данной области техники. Заявленный способ не ограничивается каким-либо конкретным методом изготовления пресс-формы. По сути, в настоящем изобретении может использоваться любой метод изготовления. Первая и вторая половинки пресс-формы могут быть изготовлены с помощью различных методов, таких как литье под давлением или токарная обработка. Примеры подходящих способов изготовления половинок формы раскрыты в патентах US 4444711 на имя Schad; US 4460534 на имя Boehm и др.; US 5843346 на имя Morrill; и US 5894002 на имя Boneberger и др. (которые также включены в настоящее описание в качестве ссылок).
Практически все известные в данной области техники материалы для изготовления форм могут быть использованы для производства пресс-форм, пригодных для изготовления глазных линз. Например, могут использоваться полимерные материалы, такие как полиэтилен, полипропилен, полистирол, ПММА, сополимеры циклических олефинов (например, Topas® COC от Ticona GmbH, Франкфурт, Германия и Summit, Нью-Джерси; Zeonex® и Zeonor® от Zeon Chemicals LP, Луисвилл, штат Кентукки) и т.п. Также могут быть использованы другие материалы, пропускающие УФ-излучение, например, кварцевое волокно, стекло, CaF2 и сапфировое стекло.
В предпочтительном варианте, если в качестве полимеризуемых компонентов в линзообразующем материале в основном содержатся форполимеры, то могут быть использованы многоразовые пресс-формы. Образцы многоразовых пресс-форм из кварцевого волока или стекла раскрываются в патенте US 6627124 (который включен в настоящее описание в качестве ссылки). В этом случае линзообразующий материал заливают в пресс-форму, состоящую из двух половинок пресс-формы, не касающихся друг друга, но имеющих расположенную между ними тонкую щель кольцеобразного исполнения. Щель расположена в полости пресс-формы таким образом, что в щель можно залить избыток линзообразующего материала. Взамен полипропиленовым формам, которые могут быть использованы только единожды, по возможности используются многоразовые кварцевые, стеклянные, сапфировые пресс-формы, поскольку после производства линз такие пресс-формы могут быть быстро и эффективно очищены от непрореагировавших материалов и других отходов с помощью воды или подходящего растворителя, а также могут быть высушены воздухом. Многоразовые пресс-формы могут быть также изготовлены из сополимера циклических олефинов, таких как, например, Topas® COC класс 8007-S10 (чистый аморфный сополимер этилена и норборнена) от Ticona GmbH, Франкфурт, Германия и Summit, Нью-Джерси; Zeonex® и Zeonor® от Zeon Chemicals LP, Луисвилл, штат Кентуки. Ввиду многократного использования половинок пресс-форм во время их производства могут быть израсходованы относительно высокие затраты, с целью получения пресс-форм чрезвычайно высокой точности и воспроизводимости. В связи с тем, что в области производства линзы половинки пресс-формы не касаются друг друга (т.е. полость или фактическая сторона пресс-формы), в результате их контакта исключены повреждения. Данный процесс обеспечивает высокий срок службы пресс-форм, которые, в частности, также обеспечивают высокую воспроизводимость изготовленных контактных линз и высокую точность конструкции линзы.
После того как линзообразующий материал помещается в пресс-форму, он полимеризуется с получением контактной линзы. Реакция сшивания и/или полимеризации в пресс-форме может быть инициирована, например путем фотохимического излучения, такого как УФ-излучение, ионизирующее излучение (например, гамма- или рентгеновское излучения). Поскольку форполимеры по изобретению в линзообразующем материале являются полимеризуемыми компонентами, то пресс-форма, содержащая такой материал, может подвергаться пространственному ограничению фотохимического излучения, сшивая форполимеры.
В соответствии с предложенным изобретением реакция сшивания может проходить за очень короткое время, например, за ≤60 минут, преимущественно за ≤20 минут, предпочтительно в ≤10 минут, более предпочтительно за ≤5 минут, наиболее предпочтительно за от 1 до 60 секунд и особенно наиболее предпочтительно за от 1 до 30 секунд.
Предлагаемые в изобретении контактные линзы могут быть изготовлены из одного или более радиационно-отверждаемых форполимеров, предложенных в настоящем изобретении, очень простым и эффективным способом по сравнению с предыдущим уровнем техники. Это зависит от многих факторов. С одной стороны, исходные материалы могут быть приобретены или произведены недорого. С другой стороны, существует то преимущество, что форполимеры на удивление стабильны, так что они могут подвергаться высокой степени очистки. После отверждения линзы практически не нуждаются в последующей очистке, в частности в осуществлении сложной экстракции неполимеризованных компонентов. Кроме того, новый метод полимеризации может быть использован для производства контактных линз с заданными физико-механическими свойствами. Наконец, фотополимеризация осуществляется в течение короткого времени, так что с этой точки зрения производственное изготовление контактных линз, предложенных с настоящим изобретении, также может быть создано весьма экономичным способом.
Открытие пресс-формы для того, чтобы вынуть формованное изделие из нее, может происходить известным образом.
Если формованная контактная линза производится без растворителя из уже очищенного форполимера, предложного в настоящем изобретении, то и после ее выемки она, как правило, не нуждается в последующих стадиях очистки, например в процессе экстракции. Это происходит потому, что используемые форполимеры не содержат какие-либо нежелательные компоненты с низкой молекулярной массой; следовательно, сшитый продукт также не содержит или в значительной степени не содержит такие компоненты и не нуждается в последующей экстракции. Соответственно, контактная линза может быть непосредственно преобразована традиционным способом путем осуществления гидратации готовой к применению контактной линзы. Специалисту в данной области техники хорошо известны подходящие варианты гидратации, в соответствии с которыми могут быть получены готовые к применению контактные линзы с очень разнообразным содержанием воды. Контактная линза набухает, например, в воде, в водном соляном растворе, прежде всего в водном соляном растворе, имеющих осмолярность от приблизительно 200 до 450 миллиосмомолей в 1000 мл (единица измерения: мосм./мл), предпочтительно от приблизительно 250 до 350 мосм./л, прежде всего приблизительно 300 мосм./л, или же в смесях воды либо водных соляных растворах с физиологически совместимыми полярными органическими растворителями, например, глицерином. Предпочтительны среди них растворы форполимера в воде либо в водных соляных растворах.
Если формованная контактная линза изготавливается из водного раствора уже очищенного форполимера, предложенного в настоящем изобретении, то и сшитый продукт также не будет содержать какие-либо причиняющие беспокойство примеси. Таким образом, отсутствует необходимость в осуществлении последующей экстракции. Поскольку реакция сшивания осуществляется в преимущественно вводном растворе, необходимость в последующей гидратации отсутствует. В соответствии с предпочтительным вариантом контактные линзы, полученные указанным способом, без осуществления экстракции замечательно подходят для их предполагаемого использования. В данном контексте под предполагаемым использованием понимается то, что контактные линзы могут быть использованы внутри человеческого глаза.
Аналогично, если формованная контактная линза изготавливается из раствора уже очищенного форполимера в растворителе, то она не нуждается в проведение последующей экстракции, однако для замены растворителя нуждается в осуществлении процесса гидратации.
Формованные контактные линзы далее могут подвергаться дополнительным процессам обработки, например, поверхностной обработке, стерилизации и т.п.
Контактные линзы по изобретению имеют кислородопроницаемость, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 40 баррер, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 60 баррер, наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно 80 баррер; и модуль упругости приблизительно 1,5 МПа или менее, предпочтительно приблизительно 1,2 МПа или менее, более предпочтительно приблизительно 1,0 МПа или менее. В соответствии с настоящем изобретением кислородопроницаемость представляет собой условную (непосредственно измеренную при испытании образцов с толщиной около 100 мкм) кислородопроницаемостью, измеренную в соответствии с методиками, описанными в примерах.
Предложенные в изобретении контактные линзы в дальнейшем имеют ионную проницаемость, которая характеризуется значением коэффициента диффузии ионопотока, D, составляющим по меньшей мере приблизительно 1,5×10-6 мм2/мин, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 2,6×10-6 мм2/мин, наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно 6,4×10-6 мм2/мин.
Предложенные в изобретении контактные линзы будучи полностью гидратированными имеют в дальнейшем содержание воды, составляющее предпочтительно от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 55 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 38 мас.%. Содержание воды в силикон-гидрогелевых контактных линзах может быть измерено в соответствии с Bulk Technique, раскрытой в US 5849811.
В данном объекте изобретения могут быть использованы любой из различных вариантов форполимеров, описанные выше.
В соответствии с третьим объектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления мягких контактных линз. Способ заключается в осуществлении следующих стадий: подготавливают пресс-форму для изготовления контактной линзы, которая имеет первую половину формы с первой формующей поверхностью, задающей внешнюю поверхность контактной линзы, и вторую половину формы со второй формующей поверхностью, задающей внутреннюю поверхность контактной линзы, при этом указанные первая и вторая половины формы совмещаются друг с другом таким образом, что между первой и второй формующими поверхностями образуется полость; вводят в полость линзообразующий материал, который состоит из одного или нескольких фотосшиваемых форполимеров и практически не содержит виниловые мономеры и/или сшивающий агент, при этом каждый из упомянутых форполимеров содержит: (1) не содержащие этиленненасыщенные группы подвешенные полисилоксансодержащие звенья, образованные из одного или нескольких моноэтиленфункционализированных полисилоксансодержащих мономеров и/или одного или нескольких моноэтиленфункционализированных полисилоксансодержащих макромеров; (2) гидрофильные звенья, образованные из одного или нескольких гидрофильных виниловых мономеров; (3) сшивающие звенья, образованные из по меньше мере одного полисилоксансодержащего сшивающего агента и/или по меньшей мере одного сшивающего агента, не содержащего кремний; (4) несколько этиленненасыщенных групп; и (5) необязательно, гидрофобные звенья, образованные из по меньшей мере одного гидрофобного винилового мономера; и фотохимически облучают композицию в пресс-форме, сшивая указанные один или несколько сшиваемых форполимеров, с получением контактной линзы.
Любой из различных вариантов форполимера и контактных линз по изобретению, описанные выше, могут быть использованы в данном объекте изобретения.
Приведенное выше описание позволит обычному специалисту в данной области техники осуществить заявленное изобретение на практике. Ниже более подробно рассмотрены примеры, которые иллюстрируют конкретные варианты осуществления изобретения и его преимущества.
Пример 1
Измерения кислородопроницаемости. Кислородопроницаемость линзы и кислородопроницаемость материала линзы определяют по методике, описанной в патенте US 5760100 и в статье Winterton и др., (The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 111, H.D. под ред. Cavanagh, Raven Press: Нью-Йорк, 1988, cc.273-280), которые включены в настоящее описание в качестве ссылок. Потоки кислорода (J) измеряют при 34°С во влажной ячейке (т.е. газовые потоки выдерживают при приблизительно 100% относительной влажности) с помощью прибора Dk1000 (доступного фирмами Applied Design and Development Co., Norcross, GA), или с помощью аналогичного аналитического прибора. Воздушный поток с известным содержанием кислорода (например, 21%) пропускают через одну сторону линзы со скоростью от приблизительно 10 до 20 см3/мин, в то время как поток азота подают на противоположную сторону линзы со скоростью от приблизительно 10 до 20 см3/мин. До измерения образец выдерживают в испытательной среде (т.е. солевом растворе или дистиллированной воде) при заданной температуре испытаний по меньшей мере 30 минут, но не более 45 минут. До измерения любую испытательную среду, используемую в качестве внешнего слоя, выдерживают при заданной температуре испытаний по меньшей мере 30 минут, но не более 45 минут. Частоту вращения мешалки двигателя устанавливают 1200±50 об/мин, соответствующей номинальному параметру 400±15 на шаговом контроллере двигателя. Измеряют атмосферное давление окружающей системы, Ризмеренное. Толщину (t) линзы в области, подверженной испытанию, определяют приблизительно в 10 местах с помощью микрометра Mitotoya VL-50 или аналогичного прибора, усредняя измерения. Концентрацию кислорода в потоке азота (т.е. кислород, который диффундирует через линзу) измеряют с помощью прибора DK1000. Условную кислородопроницаемость материала линзы, Dkусл., определяют по следующей формуле:
Dkусл.=Jt/(Pкислорода),
где J = поток кислорода [мкл O2/см2 мин],
Ркислорода = (Ризмеренное-Рводыпара) = (%O2 в воздушном потоке) [мм рт.ст.] = парциальное давление кислорода в воздушном потоке,
Ризмеренное = атмосферное давление (мм рт.ст.),
Рводы пара = 0 мм рт.ст. при 34°С (в сухой ячейке) (мм рт.ст.),
Рводы пара = 40 мм рт.ст. при 34°С (во влажной ячейке) (мм рт.ст.),
t = средняя толщина линзы в области, подверженной тестированию (мм),
где Dkусл. выражается в единицах баррер. Кислородопроницаемость (Dk/t) материала рассчитывают делением кислородопроницаемости (Dkусл.) на среднюю толщину (t) линзы.
Измерения ионной проницаемости. Ионную проницаемость линзы измеряют в соответствии с теорией, описанной в патенте US 5760100 (в полном объеме включенного в настоящее описание в качестве ссылки). Значения ионной проницаемости, подтвержденные в нижеперечисленных примерах, являются сравнительными с коэффициентами диффузии ионопотока (D/Dстанд.) в стандартном линзообразующем материале, Alsacon, используемом в качестве контрольного материала. Alsacon имеет коэффициент диффузии ионопотока 0,314×10-3 мм2/мин.
Пример 2
Приготовление инициирующего раствора
Инициирующий раствор готовят путем растворения необходимого количества инициатора в t-амиловом спирте, как показано в Таблице 1. Полученный раствор перемешивают и дегазируют при комнатной температуре 2 раза по 5 минут каждый раз ниже 50 мбар.
Таблица 1
Реагент/пример 2а (грамм) 2б (грамм)
АИБН 0,059 0,059
t-амиловый спирт 11,40 11,44
Приготовление реакционного раствора
Представленные в Таблице 2 реагенты дозируют в реактор объемом 500 мл, оборудованный вакуумом и азотом. Полученный раствор перемешивают и охлаждают до 4°С, а затем дегазируют 10 раза по 5 минут каждый менее 1 мбар, используя азот для заполнения.
Таблица 2
Реагент Пример
2а (грамм) 2б (грамм)
PDMS-11500 диакриламид 11,50 8,05
PDMS-5000 монометакрилат "MCR-M17" * NA 3,45
Аминопропилметакрилат гидрохлорид 1,33 1,33
Акриловая кислота 0,04 0,04
Гидроксиэтилакрилат 5,30 5,30
Реагент Пример
2а (грамм) 2б (грамм)
N,N-диметилакриламид 7,96 7,96
t-амиловый спирт 320,42 320,35
*от фирмы Gelest
Приготовление форполимера
Температуру реакционного раствора, приготовленного выше, быстро увеличивают до 68°С. При данной температуре вводят инициирующий раствор, позаботившись о вытеснении кислорода из системы. Этой системе позволяют реагировать в течение 5 часов при быстром уменьшении температуры до комнатной температуры.
Охлажденный реакционный раствор фильтруют через Пор 3 пористую воронку Бюхнера, промывая 1-пропанолом. В отфильтрованный раствор добавляют 0,016 г гидроксил-ТЕМРО. Раствор фильтруют с помощью ротационного испарителя при 45°С и 80-100 мбар с удалением спирта в три этапа, каждый раз заменяя удаленный спирт деионизированной водой до менее ~5% остаточного растворителя. Этот процесс приводит к образованию эмульсии.
Берут 70% приготовленной эмульсии для осуществления стадии акриляции следующим образом. Эмульсию охлаждают до 0°С и с помощью NaOH устанавливают значение pH 9,5. В общей сложности 580 мл акрилоилхлорида (96% чистоты) добавляют в два этапа каждый раз по 290 мл. Раствор подогревают по меньшей мере до 10°С, после чего его нейтрализуют с помощью 2N HCl до pH 7. Эту эмульсии фильтруют через Пор 3 пористую воронку Бюхнера. Затем эмульсию ультрафильтруют с помощью Millipore PLGC 10К регенерированной целлюлозы картриджа до тех пор, пока фильтрат не будет иметь проводимостью менее 3µS/см. Очищенную эмульсию слегка концентрируют до содержания ~1% твердых веществ в воде на единицу ультрафильтрации, а затем лиофилизируют. Полученный описанным способом порошок называется форполимером.
Изготовление силикон-гидрогелевых контактных линз
Линзообразующий состав изготавливают из приготовленного выше форполимера путем смешивания форполимера 65% с 0,16% Irgacur 2959 (по отношению к общему составу) и 34,84% 1-пропанолом. После растворения состав дозируют в полость пресс-формы, отверждают под лампой Хамамацу при 4 мВт/см2, приблизительно 44 секунд (Пример 2а) и приблизительно 60 секунд (пример 2б) соответственно.
Конечную линзы деформируют с использованием воды при комнатной температуре. Линзы не экстрагируют. Линзы автоклавируют в течение 30 минут при 121°С в буферном растворе фосфата. Определяют свойства линзы, представленные в таблице 3. Установлено, что замена приблизительно 3,45% полисилоксанового сшивающего агента на монометакрилатполидиметилсилоксан ПДМС (для получения форполимера с подвешенными полисилоксановыми полимерными цепями) приводит к тому, что конечные линзы обладают уменьшенным модулем упругости приблизительно на 44%
Figure 00000006
, увеличенной IP приблизительно на 109%
Figure 00000007
, и по существу неизмененной кислородопроницаемостью 8,6 (Dk).
Таблица 3
Пример НЛЭ, % остаток содержание воды (%) Dk* (баррер) Модуль - Е' (МПа) среднее ETB % диаметр (мм) IP#
2а 7,6 36 88 1,33 158 13,8 8,6
2б 11,5 38 89 0,75 157 14.2 18
НЛЭ: нелетучее экстрагируемое вещество; * эффективная Dk; ETB:относительное удлинение при разрыве; # ионная проницаемость по отношению к Alsacon.

Claims (20)

1. Фотохимически сшиваемый форполимер, содержащий:
(1) не содержащие этилен-ненасыщенную группу подвешенные полисилоксановые звенья, образованные из одного или нескольких моноэтилен-функционализированных полисилоксансодержащих мономеров и/или одного или нескольких моноэтилен-функционализированных полисилоксансодержащих макромеров;
(2) гидрофильные звенья, образованные из одного или нескольких гидрофильных виниловых мономеров;
(3) сшивающие звенья, образованные из по меньшей мере одного полисилоксансодержащего сшивающего агента и/или по меньшей мере одного сшивающего агента, не содержащего кремний; и
(4) необязательно, гидрофобные звенья, образованные из по меньшей мере одного гидрофобного винилового мономера,
при этом форполимер содержит множество этилен-ненасыщенных групп и, при отсутствии одного или нескольких мономеров, поддается фотохимическому сшиванию с образованием силикон-гидрогелевого материала.
2. Форполимер по п.1, в котором подвешенные полисилоксановые звенья присутствуют в количестве, достаточном, чтобы обеспечить силикон-гидрогелевую линзу уменьшением модуля упругости по меньшей мере приблизительно на 10% или более и/или увеличением ионной проницаемости по меньшей мере приблизительно на 20% или более.
3. Форполимер по п.1, в котором подвешенные полисилоксановые звенья присутствуют в количестве, достаточном, чтобы обеспечить силикон-гидрогелевую линзу уменьшением модуля упругости по меньшей мере приблизительно на 30% или более и/или увеличением ионной проницаемости по меньшей мере приблизительно на 60% или более.
4. Форполимер по п.2, который получают из промежуточного сополимера с боковыми или концевыми функциональными группами и подвешенных гидрофильных полимерных цепей с помощью ковалентного присоединения фотосшиваемых групп к промежуточному сополимеру через боковые или концевые функциональные группы, при этом боковые или концевые функциональные группы выбираются из группы, включающей гидроксильные группы, аминогруппы (-NH2), карбоксильные группы (-COOH), эпоксидные группы, альдегидные группы (-CHO), амидные группы (-CONH2), галогенангидридные группы (-COX, X=Cl, Br, или I), изотиоцианатные группы, изоцианатные группы, галогеновые группы (-Х, Х=Cl, Br, или I), ангидридные группы и их комбинации.
5. Форполимер по п.4, в котором промежуточный форполимер получают сополимеризацией фотосшиваемой композиции А или Б, при этом композиция А содержит следующие компоненты:
(1) по меньшей мере один моноэтилен-функционализированный полисилоксансодержащий мономер и/или по меньшей мере один моноэтилен-ненасыщенный полисилоксансодержащий макромер,
(2) по меньшей мере один гидрофильный виниловый мономер,
(3) по меньшей мере один полисилоксансодержащий сшивающий агент и/или по меньшей мере один сшивающий агент, не содержащий кремний, и
(4) необязательно, по меньшей мере один гидрофильный виниловый мономер,
при условии, что по меньшей мере один из компонентов (2)-(4) дополнительно содержит по меньшей мере одну функциональную группу, через которую этилен-ненасыщенная группа может ковалентно связываться с получением промежуточного сополимера, при этом композиция Б содержит следующие компоненты:
(1) по меньшей мере один моноэтилен-функционализированный полисилоксансодержащий мономер и/или по меньшей мере один моноэтилен-ненасыщенный полисилоксансодержащий макромер,
(2) по меньшей мере один гидрофильный виниловый мономер,
(3) по меньшей мере один полисилоксансодержащий сшивающий агент и/или по меньшей мере один сшивающий агент, не содержащий кремний,
(4) необязательно, по меньшей мере один гидрофобный виниловый мономер, и
(5) по меньшей мере один агент передачи цепи, имеющий функциональную группу, через которую этилен-ненасыщенная группа может ковалентно связываться с получением промежуточного сополимера.
6. Форполимер по п.5, в котором по меньшей мере один моноэтилен-функционализированный полисилоксансодержащий мономер и по меньшей мере один моноэтилен-функционализированный полисилоксансодержащий макромер независимо друг от друга определяются формулой (I):
Figure 00000008

в которой X обозначает -COO-, -CONR14-, -OCOO- или -OCONR14-, где каждый R14 независимо означает Н или C1-C7алкил; R11 обозначает двухвалентный C1-C25алкильный радикал или C6-C30арильный радикал, которые могут быть прерваны -O-, -COO-, -CONR14-, -OCOO или -OCONR14- и могут включать гидроксильную группу, первичную, вторичную или третичную аминогруппу, карбоксильную группу или группу карбоновой кислоты; R12 означает моновалентный C1-C25алкильный радикал или C6-C30арильный радикал, которые могут быть прерваны -O-, -COO-, -CONR14-, -OCOO- или -OCONR14- и могут включать гидроксильную группу, первичную, вторичную или третичную аминогруппу, карбоксильную группу или группу карбоновой кислоты; R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и R10, независимо друг от друга, означают C1-C8алкил, C1-C4алкил- или C1-C4алкокси-замещенный фенил, фтор(C1-C18алкил), циано(C1-C12алкил), гидрокси-C1-C6-алкил или амино-C1-C6алкил; m и p означает независимо друг от друга целые числа от 5 до 700, а (m+p) составляет от 5 до 700.
7. Форполимер по п.6, в котором по меньшей мере один гидрофильный виниловый мономер выбирают из группы, включающей N,N-диметилакриламид (ДМА), 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА), 2-гидроксиэтилакрилат (ГЭА), гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат (ГПМА), триметиламмоний 2-гидроксипропилакрилат гидрохлорид, аминопропилметакрилат гидрохлорид, диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМА), глицеринметакрилат (ГМА), N-винил-2-пирролидон (НВП), диметиламиноэтилметакриламид, акриламид, метакриламид, аллиловый спирт, винилпиридин, N-(1,1-диметил-3-оксобутил)акриламид, акриловая кислота, C1-C4-алкокси полиэтиленгликоль(мет)акрилат, имеющий средневесовую молекулярную массу от 200 до 1500, метакриловая кислота, N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винилизопропиламид, N-винил-N-метилацетамид и N-винилкапролактам и их комбинации.
8. Форполимер по п.7, в котором полимеризуемая композиция А или Б дополнительно содержит по меньшей мере один силиконсодержащий виниловый мономер.
9. Форполимер по п.6, в котором по меньшей мере один силиконсодержащий виниловый мономер выбирают из группы, включающей 3-метакрилоксипропиленпентаметилдисилоксан, бис(метакрилоксипропил)тетраметилдисилоксан, N-[трис(триметилсилокси)силилпропил]акриламид, N-[трис(триметилсилокси)силилпропил]метакриламид, и трис(триметилсилокси)силилпропилметакрилат, N-[трис(триметилсилокси) силилпропил]метакриламид, N-[трис(триметилсилокси)силилпропил]акриламид, (3-метакрилокси-2-гидроксипропилокси)пропилбис(триметилсилокси)метилсилан), (3-метакрилокси-2-гидроксипропилокси)пропилтрис(триметилсилокси)силан, 3-метакрилокси-2-(2-гидроксиэтокси)пропилокси)пропилбис(триметилсилокси)метилсилан, N-2-метикрилоксиэтил-O-(метил-бис-триметилсилокси-3-пропил)силилкарбамат, 1,3-бис[4-винилоксикарбонилокси)бут-1-ил]тетраметилдисилоксан; 3-(триметилсилил)пропилвинилкарбонат, 3-(винилоксикарбонилтио)пропил-[трис(триметилсилокси)силан], 3-[трис(триметилсилокси)силил]пропилвинилкарбамат, 3-[трис(триметилсилокси)силил]пропилаллилкарбамат, 3-[трис(триметилсилокси)силил]пропилвинилкарбонат, t-бутилдиметилсилоксиэтилвинилкарбонат; триметилсилилэтилвинилкарбонат и триметилсилилметилвинилкарбонат и их комбинации.
10. Форполимер по п.8, в котором промежуточный сополимер содержит:
(1) от приблизительно 2 до приблизительно 70 мас.% подвешенных полисилоксановых звеньев, полученных из одного или нескольких моноэтилен-функционализированных полисилоксансодержащих мономеров и/или макромеров; (2) от приблизительно 10 до приблизительно 70 мас.% гидрофильных звеньев, полученных из одного или нескольких гидрофильных мономеров, (3) от 0 до приблизительно 70 мас.% сшивающих полисилоксановых звеньев, полученных из полисилоксансодержащего сшивающего агента; (4) от 0 до приблизительно 5 мас.% сшивающего агента, не содержащего кремний; и (5) от приблизительно 0 до приблизительно 35 мас.% силиконсодержащих звеньев, полученных из одного или нескольких силиконсодержащих виниловых мономеров.
11. Мягкая контактная линза, содержащая: силикон-гидрогелевый материал, полученный отверждением в пресс-форме линзообразующего материала, который состоит из по меньшей мере одного фотосшиваемого форполимера и практически не содержит виниловые мономеры и сшивающий агент, имеющие молекулярную массу менее 1500 Да, при этом форполимер содержит: (1) не содержащие этилен-ненасыщенные группы подвешенные полисилоксановые звенья, образованные из одного или нескольких моноэтилен-функционализированных полисилоксансодержащих мономеров и/или одного или нескольких моноэтилен-функционализированных полисилоксансодержащих макромеров; (2) гидрофильные звенья, образованные из одного или нескольких гидрофильных виниловых мономеров; (3) сшивающие звенья, образованные из по меньшей мере одного полисилоксансодержащего сшивающего агента и/или по меньшей мере одного сшивающего агента, не содержащего кремний; (4) множество этилен-ненасыщенных групп; и (5) необязательно, гидрофобные звенья, образованные из по меньшей мере одного гидрофобного винилового мономера.
12. Контактная линза по п.11, которая обладает по меньшей мере одним свойством линзы, выбранным из группы, включающей: модуль упругости, составляющий приблизительно 1,2 МПа или менее; кислородопроницаемость, составляющая по меньшей мере приблизительно 40 баррер; коэффициент диффузии ионопотока, D, составляющий по меньшей мере 1,5·10-6 мм2/мин; содержание воды в полностью гидратированном состоянии, составляющее от приблизительно 15 до приблизительно 55 мас.% и их комбинации.
13. Контактная линза по п.12, в которой по меньшей мере один фотосшиваемый форполимер предварительно очищают путем осаждения с помощью органических растворителей, посредством фильтрации и промывания, экстракции в соответствующем растворителе, диализа или ультрафильтрацией.
14. Контактная линза по п.12, в которой подвешенные полисилоксановые звенья присутствуют в форполимере в количестве, достаточном, чтобы обеспечить силикон-гидрогелевую линзу уменьшением модуля упругости по меньшей мере приблизительно на 10% или более и/или увеличением ионной проницаемости по меньшей мере приблизительно на 20% или более.
15. Контактная линза по п.14, в которой промежуточный сополимер получают сополимеризацией фотосшиваемой композиции А или Б,
при этом композиция А содержит следующие компоненты:
(1) по меньшей мере один моноэтилен-функционализированный полисилоксансодержащий мономер и/или по меньшей мере один моноэтилен-ненасыщенный полисилоксансодержащий макромер,
(2) по меньшей мере один гидрофильный виниловый мономер,
(3) по меньшей мере один полисилоксансодержащий сшивающий агент и/или по меньшей мере один сшивающий агент, не содержащий кремний, и
(4) необязательно, по меньшей мере один гидрофильный виниловый мономер,
при условии, что по меньшей мере один из компонентов (2)-(4) дополнительно содержит по меньшей мере одну функциональную группу, через которую этилен-ненасыщенная группа может ковалентно связываться с получением промежуточного сополимера,
при этом композиция Б содержит следующие компоненты:
(1) по меньшей мере один моноэтилен-функционализированный полисилоксансодержащий мономер и/или по меньшей мере один моноэтилен-ненасыщенный полисилоксансодержащий макромер,
(2) по меньшей мере один гидрофильный виниловый мономер,
(3) по меньшей мере один полисилоксансодержащий сшивающий агент и/или по меньшей мере один сшивающий агент, не содержащий кремний,
(4) необязательно, по меньшей мере один гидрофобный виниловый мономер, и
(5) по меньшей мере один агент передачи цепи, имеющий функциональную группу, через которую этилен-ненасыщенная группа может ковалентно связываться с получением промежуточного сополимера.
16. Контактная линза по п.15, в которой по меньшей мере один моноэтилен-функционализированный полисилоксансодержащий мономер и по меньшей мере один моноэтилен-функционализированный полисилоксансодержащий макромер независимо друг от друга определяются формулой (I):
Figure 00000008

в которой X обозначает -COO-, -CONR14-, -OCOO- или -OCONR14-, где каждый R14 независимо означает Н или C1-C7алкил; R11 обозначает двухвалентный C1-C25алкильный радикал или C6-C30арильный радикал, которые могут быть прерваны -O-, -COO-, -CONR14-, -OCOO или -OCONR14- и могут включать гидроксильную группу, первичную, вторичную или третичную аминогруппу, карбоксильную группу или группу карбоновой кислоты; R12 означает моновалентный C1-C25алкильный радикал или C6-C30арильный радикал, которые могут быть прерваны -O-, -COO-, -CONR14-, -OCOO- или -OCONR14- и могут включать гидроксильную группу, первичную, вторичную или третичную аминогруппу, карбоксильную группы или группу карбоновой кислоты; R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и R10, независимо друг от друга, означают C1-C8алкил, C1-C4алкил- или C1-C4алкокси-замещенный фенил, фтор(C1-C18алкил), циано(C1-C12алкил), гидрокси-C1-C6-алкил или амино-C1-C6алкил; m и p означает независимо друг от друга целые числа от 5 до 700, а (m+p) составляет от 5 до 700.
17. Контактная линза по п.16, в которой по меньшей мере один гидрофильный виниловый мономер выбирают из группы, включающей N,N-диметилакриламид (ДМА), 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА), 2-гидроксиэтилакрилат (ГЭА), гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат (ГПМА), триметиламмоний 2-гидроксипропилакрилат гидрохлорид, аминопропилметакрилат гидрохлорид, диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМА), глицеринметакрилат (ГМА), N-винил-2-пирролидон (НВП), диметиламиноэтилметакриламид, акриламид, метакриламид, аллиловый спирт, винилпиридин, N-(1,1-диметил-3-оксобутил)акриламид, акриловая кислота, C1-C4-алкокси полиэтиленгликоль(мет)акрилат, имеющий средневесовую молекулярную массу от 200 до 1500, метакриловая кислота, N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винилизопропиламид, N-винил-N-метилацетамид и N-винилкапролактам и их комбинации.
18. Контактная линза по п.17, в которой полимеризуемая композиция А или Б дополнительно содержат по меньшей мере один силиконсодержащий виниловый мономер, выбранный из группы, включающей 3-метакрилоксипропиленпентаметилдисилоксан, бис(метакрилоксипропил)тетраметилдисилоксан, N-[трис(триметилсилокси) силилпропил] акриламид, N-[трис(триметилсилокси)силилпропил] метакриламид, и трис(триметилсилокси)силилпропилметакрилат, N-[трис(триметилсилокси) силилпропил]метакриламид, N-[трис(триметилсилокси)силилпропил] акриламид, (3-метакрилокси-2-гидроксипропилокси)пропилбис(триметилсилокси)метилсилан), (3-метакрилокси-2-гидроксипропилокси)пропилтрис(триметилсилокси)силан, 3-метакрилокси-2-(2-гидроксиэтокси)пропилокси)пропилбис(триметилсилокси)метилсилан, N-2-метикрилоксиэтил-O-(метил-бис-триметилсилокси-3-пропил)силилкарбамат, 1,3-бис[4-винилоксикарбонилокси)бут-1-ил]тетраметилдисилоксан; 3-(триметилсилил)пропилвинилкарбонат, 3-(винилоксикарбонилтио)пропил-[трис(триметилсилокси)силан], 3-[трис(триметилсилокси)силил] пропилвинилкарбамат, 3-[трис(триметилсилокси)силил] пропилаллилкарбамат, 3-[трис(триметилсилокси)силил] пропилвинилкарбонат, t-бутилдиметилсилоксиэтилвинилкарбонат; триметилсилилэтилвинилкарбонат и триметилсилилметилвинилкарбонат и их комбинации.
19. Контактная линза по п.18, в которой промежуточный сополимер содержит: (1) от приблизительно 2 до приблизительно 70 мас.% подвешенных полисилоксановых звеньев, полученных из одного или нескольких моноэтилен-функционализированных полисилоксансодержащих мономеров и/или макромеров; (2) от приблизительно 10 до приблизительно 70 мас.% гидрофильных звеньев, полученных из одного или нескольких гидрофильных мономеров, (3) от 0 до приблизительно 70 мас.% сшивающих полисилоксановых звеньев, полученных из полисилоксансодержащего сшивающего агента; (4) от 0 до приблизительно 5 мас.% сшивающего агента, не содержащего кремний; и (5) от приблизительно 0 до приблизительно 35 мас.% силиконсодержащих звеньев, полученных из одного или нескольких силиконсодержащих виниловых мономеров.
20. Способ изготовления мягких контактных линз, заключающийся в осуществлении следующих стадий:
а) подготавливают пресс-форму для изготовления контактной линзы, которая имеет первую часть с первой формующей поверхностью, задающей внешнюю поверхность контактной линзы, и вторую часть со второй формующей поверхностью, задающей внутреннюю поверхность контактной линзы, при этом указанные первая и вторая части пресс-формы совмещаются друг с другом, таким образом, что между первой и второй формующими поверхностями образуется полость;
б) вводят в полость линзообразующий материал, который состоит из одного или нескольких фотосшиваемых форполимеров и практически не содержит виниловые мономеры и/или сшивающий агент, при этом каждый из упомянутых форполимеров в разветвленных сополимерных цепях содержит:
(1) не содержащие этилен-ненасыщенные группы подвешенные полисилоксансодержащие звенья, образованные из одного или нескольких моноэтилен-функционализированных полисилоксансодержащих мономеров и/или одного или нескольких моноэтилен-функционализированных полисилоксансодержащих макромеров;
(2) гидрофильные звенья, образованные из одного или нескольких гидрофильных виниловых мономеров;
(3) сшивающие звенья, образованные из по меньшей мере одного полисилоксансодержащего сшивающего агента и/или по меньшей мере одного сшивающего агента, не содержащего кремний;
(4) множество этилен-ненасыщенных групп; и
(5) необязательно, гидрофобные звенья, образованные из по меньшей мере одного гидрофобного винилового мономера; и
в) фотохимически облучают композицию в пресс-форме, сшивая указанные один или несколько сшиваемых форполимеров, с получением контактной линзы.
RU2009138706/05A 2007-03-22 2008-03-21 Форполимеры с подвешенными полисилоксансодержащими полимерными цепями RU2462361C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US89632507P 2007-03-22 2007-03-22
US60/896,325 2007-03-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009138706A RU2009138706A (ru) 2011-04-27
RU2462361C2 true RU2462361C2 (ru) 2012-09-27

Family

ID=39766782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009138706/05A RU2462361C2 (ru) 2007-03-22 2008-03-21 Форполимеры с подвешенными полисилоксансодержащими полимерными цепями

Country Status (12)

Country Link
US (2) US8071658B2 (ru)
EP (1) EP2129513B1 (ru)
JP (1) JP5484916B2 (ru)
KR (1) KR101482808B1 (ru)
CN (1) CN101641206B (ru)
AU (1) AU2008228760B2 (ru)
BR (1) BRPI0809271A2 (ru)
CA (1) CA2679322C (ru)
MX (1) MX2009010116A (ru)
RU (1) RU2462361C2 (ru)
WO (1) WO2008116131A2 (ru)
ZA (1) ZA200904884B (ru)

Families Citing this family (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5600863B2 (ja) * 2006-09-29 2014-10-08 東レ株式会社 シリコーンポリマー、眼用レンズおよびコンタクトレンズ
US7838698B2 (en) 2006-09-29 2010-11-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydrolysis-resistant silicone compounds
US9056880B2 (en) 2006-09-29 2015-06-16 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Process for producing hydrolysis-resistant silicone compounds
CA2680524C (en) * 2007-03-22 2016-05-17 Novartis Ag Silicone-containing prepolymers with dangling hydrophilic polymer chains
EP2175302B1 (en) 2007-08-07 2018-09-19 Nikon Corporation Microscope
US8119753B2 (en) * 2007-10-23 2012-02-21 Bausch & Lomb Incorporated Silicone hydrogels with amino surface groups
BRPI0821158A2 (pt) * 2007-12-20 2015-06-16 Novartis Ag Método para fazer lentes de contato
US20090168013A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-02 Kunzler Jay F Trimethylsilyl-Capped Polysiloxane Macromonomers Containing Polar Fluorinated Side-Chains
US7897654B2 (en) * 2007-12-27 2011-03-01 Johnson & Johnson Vision Care Inc. Silicone prepolymer solutions
US8927667B2 (en) * 2008-02-06 2015-01-06 Daikin Industries, Ltd. Fluorosilicones and fluorine- and silicon-containing surface treatment agent
JP5721267B2 (ja) 2008-07-21 2015-05-20 ノバルティス アーゲー シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造する方法
CA2730506A1 (en) 2008-07-21 2010-01-28 Novartis Ag Silicone-containing polymeric materials with hydrolyzable groups
US8470906B2 (en) * 2008-09-30 2013-06-25 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ionic silicone hydrogels having improved hydrolytic stability
US20130203812A1 (en) 2008-09-30 2013-08-08 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ionic silicone hydrogels comprising pharmaceutical and/or nutriceutical components and having improved hydrolytic stability
KR101536801B1 (ko) * 2008-11-13 2015-07-14 노파르티스 아게 말단 친수성 중합체 쇄를 갖는 폴리실록산 공중합체
JP5748224B2 (ja) * 2008-11-13 2015-07-15 ノバルティス アーゲー 化学結合した湿潤剤を有するシリコーンハイドロゲル材料
TWI506333B (zh) * 2008-12-05 2015-11-01 Novartis Ag 用以傳遞疏水性舒適劑之眼用裝置及其製造方法
MY150782A (en) * 2008-12-18 2014-02-28 Novartis Ag Method for making silicone hydrogel contact lenses
CA2744060C (en) 2008-12-30 2016-06-21 Novartis Ag Tri-functional uv-absorbing compounds and use thereof
JP5684798B2 (ja) 2009-05-22 2015-03-18 ノバルティス アーゲー 化学線架橋性シロキサン含有コポリマー
EP2432808B1 (en) * 2009-05-22 2015-10-21 Novartis AG Actinically-crosslinkable siloxane-containing copolymers
US8083348B2 (en) * 2009-06-16 2011-12-27 Bausch & Lomb Incorporated Biomedical devices
WO2011034801A1 (en) * 2009-09-15 2011-03-24 Novartis Ag Prepolymers suitable for making ultra-violet absorbing contact lenses
WO2011071790A1 (en) * 2009-12-07 2011-06-16 Novartis Ag Methods for increasing the ion permeability of contact lenses
TWI483996B (zh) 2009-12-08 2015-05-11 Novartis Ag 具有共價貼合塗層之聚矽氧水凝膠鏡片
JP5734307B2 (ja) * 2009-12-14 2015-06-17 ノバルティス アーゲー 水ベースのレンズ調製物からシリコーンハイドロゲルレンズを製造するための方法
JP5720103B2 (ja) * 2010-03-18 2015-05-20 東レ株式会社 シリコーンハイドロゲル、眼用レンズおよびコンタクトレンズ
JP5860461B2 (ja) 2010-07-30 2016-02-16 ノバルティス アーゲー Ｕｖ吸収性眼用レンズの製造方法
PL2461767T3 (pl) 2010-07-30 2013-09-30 Novartis Ag Soczewki silikonowo-hydrożelowe z powierzchniami bogatymi w wodę
CN105601930B (zh) * 2010-07-30 2018-09-18 诺华股份有限公司 两亲性聚硅氧烷预聚物及其用途
BR112013008221B1 (pt) 2010-10-06 2020-02-11 Alcon Inc. Pré-polímero processável em água, lente de contato de hidrogel de silicone e seu método de fabricação
US9187601B2 (en) 2010-10-06 2015-11-17 Novartis Ag Water-processable silicone-containing prepolymers and uses thereof
CA2813469C (en) 2010-10-06 2016-01-12 Novartis Ag Polymerizable chain-extended polysiloxanes with pendant hydrophilic groups
CN103298602B (zh) 2010-12-06 2015-09-23 诺瓦提斯公司 制造硅酮水凝胶接触透镜的方法
HUE030629T2 (en) 2010-12-13 2017-05-29 Novartis Ag Functionally modified ophthalmic lenses and method for their preparation
CA2831659C (en) 2011-04-01 2016-01-05 Novartis Ag Composition for forming a contact lens
HUE027812T2 (en) * 2011-06-09 2016-11-28 Novartis Ag Nano-textured silicone hydrogel lenses
EP2766750B1 (en) 2011-10-12 2016-02-03 Novartis AG Method for making uv-absorbing ophthalmic lenses by coating
US9156934B2 (en) 2011-12-23 2015-10-13 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels comprising n-vinyl amides and hydroxyalkyl (meth)acrylates or (meth)acrylamides
US9588258B2 (en) 2011-12-23 2017-03-07 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels formed from zero diluent reactive mixtures
US9140825B2 (en) 2011-12-23 2015-09-22 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ionic silicone hydrogels
US8937110B2 (en) 2011-12-23 2015-01-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels having a structure formed via controlled reaction kinetics
US9125808B2 (en) 2011-12-23 2015-09-08 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ionic silicone hydrogels
US8937111B2 (en) 2011-12-23 2015-01-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels comprising desirable water content and oxygen permeability
TWI488892B (zh) * 2011-12-29 2015-06-21 Pegavision Corp 親水性矽膠預聚物之製造方法
WO2013142061A1 (en) 2012-03-22 2013-09-26 Momentive Performance Materials Inc. Hydrophilic macromers and hydrogels comprising the same
CN105518058B (zh) * 2012-03-22 2019-03-26 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 有机基-改性的有机硅聚合物和包含它的水凝胶
US9395468B2 (en) 2012-08-27 2016-07-19 Ocular Dynamics, Llc Contact lens with a hydrophilic layer
US8937133B2 (en) 2012-09-25 2015-01-20 National Chiao Tung University Dissoluble PDMS-modified p(HEMA-MAA) amphiphilic copolymer and method for fabricating the same
EP2900409B1 (en) 2012-09-27 2019-05-22 Rhodia Operations Process for making silver nanostructures and copolymer useful in such process
CN103819610B (zh) * 2012-11-16 2015-12-02 江南大学 一种pH敏感型无机高聚物杂化水凝胶的制备方法
WO2014093756A1 (en) 2012-12-14 2014-06-19 Novartis Ag Actinically-crosslinkable amphiphilic prepolymers
WO2014093764A1 (en) 2012-12-14 2014-06-19 Novartis Ag Amphiphilic siloxane-containing (meth)acrylamides and uses thereof
CA2889925C (en) 2012-12-14 2017-07-04 Novartis Ag Tris(trimethyl siloxy)silane vinylic monomers and uses thereof
CA2978612C (en) * 2012-12-14 2020-03-24 Novartis Ag Amphiphilic siloxane-containing vinylic monomers and uses thereof
WO2014095690A1 (en) 2012-12-17 2014-06-26 Novartis Ag Method for making improved uv-absorbing ophthalmic lenses
WO2014111292A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
US20140268028A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone-containing contact lens having clay treatment applied thereto
KR101640725B1 (ko) 2013-04-30 2016-07-18 쿠퍼비젼 인터내셔날 홀딩 캄파니, 엘피 1급 아민-함유 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈, 및 관련 조성물 및 방법
TWI610951B (zh) * 2013-09-10 2018-01-11 國立交通大學 有機－無機混成矽氧烷水膠組成物之製備方法
US9568645B2 (en) 2013-09-30 2017-02-14 Novartis Ag Silicone hydrogel lenses with relatively-long thermal stability
SG11201601187VA (en) 2013-09-30 2016-04-28 Novartis Ag Method for making uv-absorbing ophthalmic lenses
CN105555816B (zh) * 2013-09-30 2018-05-18 诺华股份有限公司 具有相对长的热稳定性的硅酮水凝胶透镜
US9919456B2 (en) 2013-10-31 2018-03-20 Novartis Ag Method for producing ophthalmic lenses
EP3988992A1 (en) 2013-11-15 2022-04-27 Tangible Science, Inc. Contact lens with a hydrophilic layer
MY183117A (en) 2013-12-13 2021-02-15 Alcon Inc Method for making contact lenses
CN105829081B (zh) 2013-12-17 2017-12-19 诺华股份有限公司 具有交联的亲水性涂层的硅水凝胶镜片
CN103951797B (zh) * 2014-03-17 2017-05-03 江苏诺飞新材料科技有限公司 一种有机硅接枝共聚物及其制备方法和应用
AU2015201321A1 (en) 2014-03-31 2015-10-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone acrylamide copolymer
EP3134461B1 (en) 2014-04-25 2018-02-14 Novartis AG Hydrophilized carbosiloxane vinylic monomers
JP6355821B2 (ja) 2014-04-25 2018-07-11 ノバルティス アーゲー カルボシロキサンビニル系モノマー
US11002884B2 (en) 2014-08-26 2021-05-11 Alcon Inc. Method for applying stable coating on silicone hydrogel contact lenses
EP3197940B1 (en) * 2014-09-26 2023-02-15 Alcon Inc. Polymerizable polysiloxanes with hydrophilic substituents
US10160141B2 (en) 2014-11-25 2018-12-25 Novartis Ag Molds for making contact lenses
CN107206119B (zh) 2014-12-09 2021-01-29 实体科学公司 具有生物相容性层的医疗设备涂层
US9851472B2 (en) 2015-03-27 2017-12-26 Momentive Performance Materials Inc. Silicone-based hydrophilic copolymer and hydrogel compositions comprising the same
CN104945570B (zh) * 2015-07-03 2017-06-09 东南大学 一种硅凝胶接触透镜及其表面反转处理方法
EP3325541A4 (en) * 2015-07-23 2019-04-17 The University of North Carolina at Chapel Hill SOLVENT-FREE SUPERWEAR AND SUPERELASTIC MATERIALS
WO2017073807A1 (ko) * 2015-10-28 2017-05-04 (주)엘지하우시스 첨가제용 내오염성 아크릴계 수지
CN108369291B (zh) 2015-12-15 2021-07-20 爱尔康公司 用于将稳定的涂层施加在硅酮水凝胶接触镜片上的方法
EP3391100B1 (en) 2015-12-15 2020-08-12 Alcon Inc. Amphiphilic branched polydiorganosiloxane macromers
EP3419961B1 (en) 2016-02-22 2020-09-02 Alcon Inc. Uv/visible-absorbing vinylic monomers and uses thereof
CA3010331C (en) 2016-02-22 2021-06-22 Novartis Ag Uv-absorbing vinylic monomers and uses thereof
CA3035490C (en) 2016-10-26 2021-09-14 Novartis Ag Amphiphilic branched polydiorganosiloxane macromers
ES2678773B1 (es) * 2017-01-16 2019-06-12 Consejo Superior Investigacion Recubrimientos tipo hidrogel en base vinil-lactamas
WO2019043577A1 (en) 2017-08-29 2019-03-07 Novartis Ag CASTING MOLDING PROCESS FOR PRODUCING CONTACT LENSES
KR20200098540A (ko) 2017-12-13 2020-08-20 알콘 인코포레이티드 한 주 및 한 달 착용용 워터 그래디언트 콘택트 렌즈
HUE059157T2 (hu) 2018-01-22 2022-10-28 Alcon Inc Formaöntéses eljárás UV-t elnyelõ kontaktlencse elõállítására
WO2020115569A1 (en) 2018-12-03 2020-06-11 Alcon Inc. Method for coated silicone hydrogel contact lenses
WO2020115570A1 (en) 2018-12-03 2020-06-11 Alcon Inc. Method for making coated silicone hydrogel contact lenses
WO2020121200A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 Alcon Inc. Method for making silicone hydrogel contact lenses
WO2020208576A1 (en) 2019-04-10 2020-10-15 Alcon Inc. Method for producing coated contact lenses
WO2020240442A1 (en) 2019-05-28 2020-12-03 Alcon Inc. Pad transfer printing instrument and method for making colored contact lenses
TW202142576A (zh) 2020-01-27 2021-11-16 新加坡商科萊博新加坡私人有限公司 光化可交聯的聚矽氧烷－聚甘油嵌段共聚物及其製造和使用方法
US20220365427A1 (en) * 2021-04-30 2022-11-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist composition and method for manufacturing a semiconductor device
CN116496501B (zh) * 2023-04-04 2024-03-29 浙江精一新材料科技有限公司 一种具有内酰胺基团的液态聚硅氧烷及光阀

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780515A (en) * 1987-02-05 1988-10-25 Bausch & Lomb Incorporated Continuous-wear lenses having improved physical properties
US5358995A (en) * 1992-05-15 1994-10-25 Bausch & Lomb Incorporated Surface wettable silicone hydrogels
RU94012559A (ru) * 1993-04-12 1995-12-20 Джонсон энд Джонсон вижн Продактс, Инк. Сшитый полимер и глазная линза, выполненная из этого полимера
WO1996031791A1 (en) * 1995-04-04 1996-10-10 Novartis Ag Polysiloxane-comprising perfluoroalkyl ethers, and the preparation and use thereof
RU2099761C1 (ru) * 1991-10-15 1997-12-20 Джонсон энд Джонсон Винж Продактс Инк. Мягкая глазная линза и способ ее получения (варианты)

Family Cites Families (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4042552A (en) 1972-09-19 1977-08-16 Warner-Lambert Company Composition for hydrophilic lens blank and method of casting
US4045547A (en) 1974-11-21 1977-08-30 Warner-Lambert Company Fabrication of soft contact lens and composition therefor
FR2385763A1 (fr) 1977-03-31 1978-10-27 Essilor Int Procede de preparation de copolymeres greffes de silicones
US4136250A (en) 1977-07-20 1979-01-23 Ciba-Geigy Corporation Polysiloxane hydrogels
US4312575A (en) 1979-09-18 1982-01-26 Peyman Gholam A Soft corneal contact lens with tightly cross-linked polymer coating and method of making same
US4444711A (en) 1981-12-21 1984-04-24 Husky Injection Molding Systems Ltd. Method of operating a two-shot injection-molding machine
US4460534A (en) 1982-09-07 1984-07-17 International Business Machines Corporation Two-shot injection molding
US4543398A (en) 1983-04-28 1985-09-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ophthalmic devices fabricated from urethane acrylates of polysiloxane alcohols
JPS60163901A (ja) 1984-02-04 1985-08-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd プラズマ重合処理方法
EP0216074B1 (en) 1985-07-31 1993-06-16 Ciba-Geigy Ag Polyvinyl alcohol derivatives and crosslinked hydrogel contact lenses made therefrom
DE3708308A1 (de) 1986-04-10 1987-10-22 Bayer Ag Kontaktoptische gegenstaende
DE3710343A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Basf Lacke & Farben Verzweigtes acrylatcopolymerisat mit polisierbaren doppelbindungen und verfahren zur herstellung des acrylatcopolymerisats
US4859780A (en) 1988-02-26 1989-08-22 Ciba-Geigy Corporation Hydrophilic modifier monomers
US5070170A (en) 1988-02-26 1991-12-03 Ciba-Geigy Corporation Wettable, rigid gas permeable, substantially non-swellable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units, and use thereof
US5070169A (en) 1988-02-26 1991-12-03 Ciba-Geigy Corporation Wettable, flexible, oxygen permeable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units and use thereof
JP2802287B2 (ja) 1988-05-31 1998-09-24 ピルキングトン ビジョンケア インコーポレイテッド コンタクトレンズ材料とその製法
US5070215A (en) * 1989-05-02 1991-12-03 Bausch & Lomb Incorporated Novel vinyl carbonate and vinyl carbamate contact lens material monomers
US5063139A (en) * 1989-06-19 1991-11-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic light-sensitive material capable of being processed at ultrahigh speed and process for the formation of color images using thereof
US5036139A (en) * 1989-09-29 1991-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hybrid acrylic star polymers with polysiloxane cores
US5314960A (en) * 1990-04-10 1994-05-24 Permeable Technologies, Inc. Silicone-containing polymers, oxygen permeable hydrophilic contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment
US5244981A (en) 1990-04-10 1993-09-14 Permeable Technologies, Inc. Silicone-containing contact lens polymers, oxygen permeable contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment
US5314961A (en) 1990-10-11 1994-05-24 Permeable Technologies, Inc. Silicone-containing polymers, compositions and improved oxygen permeable hydrophilic contact lenses
US5219965A (en) 1990-11-27 1993-06-15 Bausch & Lomb Incorporated Surface modification of polymer objects
US5158717A (en) * 1990-11-27 1992-10-27 Bausch & Lomb Incorporated Method of molding shaped polymeric articles
AU647880B2 (en) 1991-02-28 1994-03-31 Ciba-Geigy Ag Contact lenses made from thermoformable material
WO1992018548A1 (en) 1991-04-18 1992-10-29 Optical Research, Inc. Novel composition for contact lenses
US6743878B2 (en) * 1991-07-05 2004-06-01 Biocompatibles Uk Limited Polymeric surface coatings
US5310779A (en) 1991-11-05 1994-05-10 Bausch & Lomb Incorporated UV curable crosslinking agents useful in copolymerization
JPH05310837A (ja) 1992-05-14 1993-11-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 酸素透過性高分子材料の製造方法
US5336797A (en) 1992-12-30 1994-08-09 Bausch & Lomb Incorporated Siloxane macromonomers
TW328535B (en) 1993-07-02 1998-03-21 Novartis Ag Functional photoinitiators and their manufacture
TW272976B (ru) 1993-08-06 1996-03-21 Ciba Geigy Ag
US5712356A (en) 1993-11-26 1998-01-27 Ciba Vision Corporation Cross-linkable copolymers and hydrogels
US5894002A (en) 1993-12-13 1999-04-13 Ciba Vision Corporation Process and apparatus for the manufacture of a contact lens
US5387633A (en) * 1994-03-08 1995-02-07 W. R. Grace & Co.-Conn. Styrene sodium styrene sulfonate copolymer for plastisol sealant
US5843346A (en) 1994-06-30 1998-12-01 Polymer Technology Corporation Method of cast molding contact lenses
US5760100B1 (en) * 1994-09-06 2000-11-14 Ciba Vision Corp Extended wear ophthalmic lens
US6342570B1 (en) 1994-11-14 2002-01-29 Novartis Ag Cross-linkable copolymers and hydrogels
US5665840A (en) 1994-11-18 1997-09-09 Novartis Corporation Polymeric networks from water-soluble prepolymers
WO1996024075A1 (en) 1995-02-03 1996-08-08 Novartis Ag Crosslinked polymers containing ester or amide groups
TW349967B (en) 1995-02-03 1999-01-11 Novartis Ag Process for producing contact lenses and a cross-linkable polyvinylalcohol used therefor
US5807944A (en) 1996-06-27 1998-09-15 Ciba Vision Corporation Amphiphilic, segmented copolymer of controlled morphology and ophthalmic devices including contact lenses made therefrom
ES2160335T3 (es) 1996-10-21 2001-11-01 Novartis Ag Polimeros reticulables.
AU7533696A (en) 1996-12-13 1998-06-18 Ciba-Geigy Ag New materials
US5708094A (en) 1996-12-17 1998-01-13 Bausch & Lomb Incorporated Polybutadiene-based compositions for contact lenses
TW425403B (en) 1997-02-04 2001-03-11 Novartis Ag Branched polyurethane (meth)acrylate prepolymers, opthal-mic mouldings derived therefrom and processes for their manufacture
EP0867456A1 (de) 1997-02-04 1998-09-30 Novartis AG Ophthalmischer Formkörper
JP4144902B2 (ja) 1997-02-21 2008-09-03 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト 眼用成形品
DE69807509T2 (de) 1997-09-16 2003-04-24 Novartis Ag, Basel Vernetzbare polyharnstoffpolymere
TW429327B (en) 1997-10-21 2001-04-11 Novartis Ag Single mould alignment
US5981669A (en) 1997-12-29 1999-11-09 Bausch & Lomb Incorporated Silicone-containing prepolymers and low water materials
US6451871B1 (en) 1998-11-25 2002-09-17 Novartis Ag Methods of modifying surface characteristics
US6943203B2 (en) 1998-03-02 2005-09-13 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Soft contact lenses
US6367929B1 (en) 1998-03-02 2002-04-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydrogel with internal wetting agent
US6822016B2 (en) 2001-09-10 2004-11-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical devices containing internal wetting agents
US7052131B2 (en) 2001-09-10 2006-05-30 J&J Vision Care, Inc. Biomedical devices containing internal wetting agents
US5998498A (en) 1998-03-02 1999-12-07 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Soft contact lenses
JP3771711B2 (ja) * 1998-03-31 2006-04-26 互応化学工業株式会社 フォトソルダーレジストインクの製造方法
WO2000002937A1 (en) 1998-07-08 2000-01-20 Sunsoft Corporation Interpenetrating polymer network hydrophilic hydrogels for contact lens
JP2000034326A (ja) * 1998-07-21 2000-02-02 Shinnakamura Kagaku Kogyo Kk シロキサン共重合体およびその製造方法
US6039913A (en) * 1998-08-27 2000-03-21 Novartis Ag Process for the manufacture of an ophthalmic molding
EP1002807A1 (en) 1998-11-20 2000-05-24 Novartis AG Functionalized resin derived from polyallylamine
US5981675A (en) * 1998-12-07 1999-11-09 Bausch & Lomb Incorporated Silicone-containing macromonomers and low water materials
US6444776B1 (en) 1998-12-21 2002-09-03 Novartis Ag Organic polymers
DE60014611T2 (de) 1999-03-30 2006-02-23 Novartis Ag Organische verbindungen
CA2379244C (en) 1999-07-27 2007-09-18 Jay F. Kunzler Contact lens material
AR027348A1 (es) 2000-02-04 2003-03-26 Novartis Ag Proceso para recubrir una superficie
US6719929B2 (en) 2000-02-04 2004-04-13 Novartis Ag Method for modifying a surface
JP5242876B2 (ja) 2000-03-24 2013-07-24 ノバルティス アーゲー 架橋結合性または重合性プレポリマー
CA2427864C (en) 2000-11-03 2010-08-17 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Solvents useful in the preparation of polymers containing hydrophilic and hydrophobic monomers
US6811805B2 (en) 2001-05-30 2004-11-02 Novatis Ag Method for applying a coating
AU2003258609A1 (en) 2002-08-14 2004-03-03 Novartis Ag Radiation-curable prepolymers
US6896926B2 (en) 2002-09-11 2005-05-24 Novartis Ag Method for applying an LbL coating onto a medical device
US7025131B2 (en) * 2003-09-05 2006-04-11 Baugh Benton F Electrical tubing control and remediation apparatus and method of use
US7977430B2 (en) 2003-11-25 2011-07-12 Novartis Ag Crosslinkable polyurea prepolymers
ES2498971T3 (es) * 2004-04-21 2014-09-26 Novartis Ag Tintas coloreadas curables para fabricar lentes de hidrogel de silicona coloreados
US7249848B2 (en) 2004-09-30 2007-07-31 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Wettable hydrogels comprising reactive, hydrophilic, polymeric internal wetting agents
US7858000B2 (en) 2006-06-08 2010-12-28 Novartis Ag Method of making silicone hydrogel contact lenses

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780515A (en) * 1987-02-05 1988-10-25 Bausch & Lomb Incorporated Continuous-wear lenses having improved physical properties
RU2099761C1 (ru) * 1991-10-15 1997-12-20 Джонсон энд Джонсон Винж Продактс Инк. Мягкая глазная линза и способ ее получения (варианты)
US5358995A (en) * 1992-05-15 1994-10-25 Bausch & Lomb Incorporated Surface wettable silicone hydrogels
RU94012559A (ru) * 1993-04-12 1995-12-20 Джонсон энд Джонсон вижн Продактс, Инк. Сшитый полимер и глазная линза, выполненная из этого полимера
WO1996031791A1 (en) * 1995-04-04 1996-10-10 Novartis Ag Polysiloxane-comprising perfluoroalkyl ethers, and the preparation and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20120046382A1 (en) 2012-02-23
WO2008116131A3 (en) 2009-05-14
ZA200904884B (en) 2010-09-29
MX2009010116A (es) 2009-10-12
AU2008228760B2 (en) 2010-09-23
CN101641206B (zh) 2013-03-20
US20080231798A1 (en) 2008-09-25
JP5484916B2 (ja) 2014-05-07
CN101641206A (zh) 2010-02-03
EP2129513A2 (en) 2009-12-09
CA2679322A1 (en) 2008-09-25
US8071658B2 (en) 2011-12-06
AU2008228760A1 (en) 2008-09-25
JP2010522265A (ja) 2010-07-01
CA2679322C (en) 2015-02-10
WO2008116131A2 (en) 2008-09-25
EP2129513B1 (en) 2016-08-03
RU2009138706A (ru) 2011-04-27
US8263679B2 (en) 2012-09-11
BRPI0809271A2 (pt) 2014-10-14
KR101482808B1 (ko) 2015-01-14
KR20100015770A (ko) 2010-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2462361C2 (ru) Форполимеры с подвешенными полисилоксансодержащими полимерными цепями
US9066981B2 (en) Actinically-crosslinkable siloxane-containing copolymers
US8383744B2 (en) Actinically-crosslinkable siloxane-containing copolymers
JP5653624B2 (ja) 親水性ポリマー鎖を有するシリコーン含有プレポリマー
JP5460728B2 (ja) 末端親水性ポリマー鎖を有するポリシロキサン共重合体
JP5896404B2 (ja) 加水分解性基を有するシリコーン含有ポリマー材料
CA2731159A1 (en) Silicone hydrogel contact lenses with convertible comfort agents

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180322