RU2461813C1 - Method of predicting photostability of colloidal semiconductor quantum dots with nucleus-shell structure in oxygen-containing medium - Google Patents

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: invention relates to a method of predicting photostability of colloidal semiconductor quantum dots with a nucleus-shell structure in an oxygen-containing medium, involving measuring kinetics of a photoluminescent signal of quantum dots for the tested and reference batches, determining for said batches values of a parameter which characterises the rate of decay of the photoluminescent signal over time. The rate is characterised by that quantum dots are pre-deposited on the surface of a solid substrate, and said measurement is carried out in a gaseous medium containing ozone with fixed concentration. Further, a higher level of photostability of the tested batch relative the reference batch is predicted with the ratio of values of said parameter corresponding to decrease in the rate of decay of the photoluminescent signal for the tested batch relative the reference batch and vice versa.

EFFECT: use of the present method does not require use special expensive microscopic equipment, powerful photoexcitation sources, additional photoexcitation sources and liquid or toxic chemicals.

3 cl, 1 dwg

Description

Область техникиTechnical field

Изобретение относится к областям физики, химии и биологии и может быть использовано для прогнозирования фотостабильности коллоидных полупроводниковых квантовых точек со структурой ядро-оболочка при их использовании в условиях кислородсодержащей среды, или как метод анализа качества в технологическом процессе производства квантовых точек.The invention relates to the fields of physics, chemistry and biology and can be used to predict the photostability of colloidal semiconductor quantum dots with a core-shell structure when they are used in an oxygen-containing environment, or as a method of quality analysis in a quantum dot production process.

Уровень техникиState of the art

Полупроводниковые квантовые точки (КТ), то есть кристаллы с размерами от единиц до десятков нанометров, формируются различными способами из полупроводниковых материалов, таких, как CdSe, Si, InP, CdTe и т.д. Коллоидные квантовые точки, получаемые методом высокотемпературного органометаллического синтеза, обладают уникальными оптическими свойствами: широкий спектр оптического поглощения, высокая фотостабильность, большое сечение поглощения (Science, 271, 933 (1996)). В случае коллоидных КТ химический способ синтеза дает возможность контролировать размер, форму и состав КТ, что позволяет в широких пределах и с высокой воспроизводимостью изменять их эмиссионный спектр. Коллоидные КТ являются перспективными компонентами для использования в светоизлучающих диодах, лазерах, солнечных батареях (Nano Lett., 9, 3482 (2009)), a также имеют высокий потенциал для использования как биомаркеры для замены органических молекул-флуорофоров (Science, 302, 442 (2003)), широко применяемых в биологии и медицине в настоящее время.Semiconductor quantum dots (QDs), i.e. crystals with sizes from units to tens of nanometers, are formed in various ways from semiconductor materials, such as CdSe, Si, InP, CdTe, etc. Colloidal quantum dots obtained by high-temperature organometallic synthesis have unique optical properties: a wide spectrum of optical absorption, high photostability, and a large absorption cross section (Science, 271, 933 (1996)). In the case of colloidal QDs, the chemical synthesis method makes it possible to control the size, shape, and composition of QDs, which makes it possible to change their emission spectrum over a wide range and with high reproducibility. Colloidal QDs are promising components for use in light emitting diodes, lasers, and solar cells (Nano Lett., 9, 3482 (2009)), and also have high potential for use as biomarkers for replacing organic fluorophore molecules (Science, 302, 442 ( 2003)), currently widely used in biology and medicine.

Одним из основных требований, предъявляемых к флуорофорам и, в частности, к коллоидным КТ, является высокая фотостабильность, или стойкость к фотоотбеливанию. Эффект фотоотбеливания (иначе, фотодеградации) проявляется в снижении квантового выхода вплоть до полного прекращения флуоресценции под действием возбуждающего флуоресценцию излучения (например, из-за фотоактивированной химической реакции с молекулами окружающей среды).One of the main requirements for fluorophores and, in particular, for colloidal CT, is high photostability, or resistance to photobleaching. The effect of photobleaching (in other words, photodegradation) is manifested in a decrease in the quantum yield up to the complete cessation of fluorescence under the action of radiation stimulating fluorescence (for example, due to a photoactivated chemical reaction with environmental molecules).

Развитие технологии синтеза коллоидных КТ с целью улучшения и стабилизации их характеристик привело к созданию точек типа ядро-оболочка (J.Phys.Chem, 100, 468 (1996)). Точка такого типа представляет из себя полупроводниковое ядро из материала со сравнительно узкой запрещенной зоной (обычно А2В6, например, из CdSe), окруженное твердотельной оболочкой из широкозонного материала (например, ZnS) толщиной в несколько атомных слоев, и поверхностного слоя органических молекул-лигандов, обеспечивающих растворимость квантовых точек в полярных или неполярных растворителях. Наличие широкозонной оболочки является решающим фактором, приводящим к увеличению квантового выхода и стойкости к фотоотбеливанию по сравнению с точками без твердофазной оболочки. Эффект оболочки связывается с уменьшением количества дефектов (например, оборванных связей) на поверхности ядра, которые создают канал безызлучательной рекомбинации фотогенерированных электрон-дырочных пар.The development of colloidal QD synthesis technology in order to improve and stabilize their characteristics led to the creation of core-shell points (J.Phys.Chem, 100, 468 (1996)). A point of this type is a semiconductor core made of a material with a relatively narrow band gap (usually A2B6, for example, of CdSe), surrounded by a solid-state shell of a wide-gap material (for example, ZnS) with a thickness of several atomic layers, and a surface layer of organic ligand molecules, providing the solubility of quantum dots in polar or non-polar solvents. The presence of a wide-gap shell is a decisive factor leading to an increase in the quantum yield and resistance to photobleaching as compared to points without a solid-phase shell. The shell effect is associated with a decrease in the number of defects (for example, dangling bonds) on the surface of the nucleus, which create a channel of non-radiative recombination of photogenerated electron-hole pairs.

Однако и для коллоидных КТ со структурой ядро-оболочка остается актуальной проблема фотодеградации. Предполагается, что степень проявления эффекта фотоотбеливания в основном определяется толщиной и качеством оболочки (среди возможных дефектов - вариация структуры межфазной границы раздела ядро-оболочка, а также локальные нарушения сплошности оболочки). Имея в виду широкую перспективу применения коллоидных КТ в физических, химических и биологических приложениях, а именно фотоактивацию в жидких и газообразных кислородсодержащих средах, очевидна актуальность тестирования их фотостабильности в данных условиях.However, for colloidal QDs with a core-shell structure, the photodegradation problem remains relevant. It is assumed that the degree of manifestation of the photobleaching effect is mainly determined by the thickness and quality of the shell (among the possible defects is a variation in the structure of the core – shell interface, as well as local violations of the shell continuity). Bearing in mind the broad prospect of using colloidal QDs in physical, chemical, and biological applications, namely photoactivation in liquid and gaseous oxygen-containing media, the urgency of testing their photostability under these conditions is obvious.

Известным прямым способом тестирования фотостабильности является измерение зависимости фотолюминесценции (ФЛ) КТ от времени при помещении в кислородсодержащую среду. Общепринятого количественного параметра для определения фотостабильности отдельно взятого флуорофора не выработано, поэтому флуорофоры сравнивают между собой, подвергая фотовоздействию в идентичных условиях. В качестве параметра, используемого для сравнения, выбирают, например, отношение интенсивности ФЛ, измеренной в определенный момент времени после начала воздействия, к исходной интенсивности ФЛ (патент RU 2381304 C1, 21.08.2008). Другим возможным параметром может служить время спада интенсивности ФЛ до заданного уровня, например 50% от исходного (Laboratory Investigation, 82, 9, 1259 (2002)), либо скорость спада ФЛ сигнала. Для определения фотостабильности КТ, защищенных твердофазной оболочкой, необходимо использовать форсированные режимы накачки, увеличивая мощность фотовозбуждения, так как точки данного типа более устойчивы к фотодеградации. Значения плотности мощности могут при этом достигать нескольких тысяч Вт/см², что на практике требуют применения специального дорогостоящего оборудования: мощных лазеров, конфокальных микроскопических систем.A known direct method for testing photostability is to measure the time dependence of the photoluminescence (PL) of a CT when placed in an oxygen-containing medium. There is no universally accepted quantitative parameter for determining the photostability of a single fluorophore; therefore, fluorophores are compared with each other, subjecting them to photo exposure under identical conditions. As a parameter used for comparison, choose, for example, the ratio of the PL intensity, measured at a certain point in time after the start of exposure, to the initial PL intensity (patent RU 2381304 C1, 08.21.2008). Another possible parameter can be the decay time of the PL intensity to a given level, for example, 50% of the initial one (Laboratory Investigation, 82, 9, 1259 (2002)), or the decay rate of the PL signal. To determine the photostability of QDs protected by a solid-phase shell, it is necessary to use forced pumping modes, increasing the photoexcitation power, since points of this type are more resistant to photodegradation. The values of power density can reach several thousand W / cm ² , which in practice requires the use of special expensive equipment: powerful lasers, confocal microscopic systems.

Недостатком данного способа является необходимость обеспечения больших плотностей мощности фотовозбуждения, на порядок и более превышающих мощности, требуемые в обычных приложениях, что требует использования специальной дорогостоящей техники.The disadvantage of this method is the need to provide high densities of photoexcitation power, an order of magnitude or more higher than the power required in conventional applications, which requires the use of special expensive equipment.

Известен способ - наиболее близкий аналог заявляемого изобретения, для тестирования качества оболочки коллоидных КТ типа ядро-оболочка с ядром CdSe и оболочкой ZnS (Ann.N.Y.Acad.Sci., 1130, 235 (2008)). Способ основан на реакции ядра CdSe с радикалами тиофенола, образующимися в ходе фотовозбуждения тиофенола ультрафиолетом (УФ) на длине волны 312 нм. Предполагается, что радикалы выступают в качестве акцепторов фотогенерированных электронов. Эти акцепторы захватывают электроны из зоны проводимости CdSe, что приводит к тушению ФЛ. Согласно способу, приготавливается раствор КТ в хлороформе и проводится измерение ФЛ отклика. Затем включается дополнительный источник УФ-возбуждения (312 нм), через 5 сек добавляется тиофенол, кювета герметизируется и записывается кинетика ФЛ сигнала во времени. Для оценки стабильности КТ определяются два коэффициента R1 и R2, равные отношению интенсивности ФЛ в первом минимуме кинетики (время от начала воздействия ~5 мин для R1) и после 8 час воздействия (для R2), к начальной интенсивности ФЛ, измеренной перед добавлением тиофенола. В указанной работе проводится сравнение с квантовой эффективностью КТ при изменении толщины оболочки: монотонное увеличение квантового выхода (от 5 до 50%) коррелирует с ростом R1 и R2. Авторы считают, что квантовая эффективность связана с наличием дефектов на поверхности ядра, а предлагаемый тест демонстрирует доступность ядра для химического воздействия, то есть является мерой сплошности оболочки. Сопоставление полученных данных с фотостабильностью в кислородсодержащей среде в работе не проводилось.The known method is the closest analogue of the claimed invention for testing the quality of the shell of colloidal CTs of the core-shell type with a CdSe core and ZnS shell (Ann.N.Y. Acad.Sci., 1130, 235 (2008)). The method is based on the reaction of the CdSe core with thiophenol radicals formed during photoexcitation of thiophenol with ultraviolet (UV) at a wavelength of 312 nm. It is assumed that radicals act as acceptors of photogenerated electrons. These acceptors capture electrons from the conduction band of CdSe, which leads to quenching of the PL. According to the method, a solution of CT in chloroform is prepared and the PL response is measured. Then an additional source of UV excitation (312 nm) is turned on, after 5 seconds thiophenol is added, the cuvette is sealed and the kinetics of the PL signal in time is recorded. To assess the stability of QD, two coefficients R1 and R2 are determined, which are equal to the ratio of the PL intensity in the first kinetics minimum (time from the start of exposure ~ 5 min for R1) and after 8 hours of exposure (for R2) to the initial PL intensity measured before adding thiophenol. In this work, a comparison is made with the quantum efficiency of QDs when the shell thickness changes: a monotonic increase in the quantum yield (from 5 to 50%) correlates with an increase in R1 and R2. The authors believe that quantum efficiency is associated with the presence of defects on the surface of the nucleus, and the proposed test demonstrates the availability of the nucleus for chemical exposure, that is, it is a measure of the continuity of the shell. A comparison of the obtained data with photostability in an oxygen-containing medium was not performed in the work.

Недостатком известного способа является отсутствие четкого критерия для оценки фотостабильности, обусловленное прежде всего вариацией наблюдаемых типов кинетик ФЛ отклика для различных партий КТ при воздействии радикалами тиофенола, например: (1) быстрый спад ФЛ почти до нулевой отметки; (2) спад, прохождение через минимум с дальнейшим увеличением сигнала и превышением исходного уровня; (3) спад, прохождение через минимум, увеличение сигнала, максимум и снова спад. В том числе, могут наблюдаться максимумы, для некоторых точек превышающие начальную интенсивность более чем в два раза. Также, для хорошо люминесцирующих точек разных производителей получились кривые с противоположными тенденциями (подъем и спад). Для R1 и R2 показан меньший интервал толщин, чем для квантовой эффективности, также R2 может падать до нуля, и корреляция между R1 и R2 во всем диапазоне не прослеживается.The disadvantage of this method is the lack of a clear criterion for assessing photostability, primarily due to the variation in the observed types of kinetics of the PL response for different batches of QDs when exposed to thiophenol radicals, for example: (1) a rapid decrease in the PL to almost zero; (2) decline, passing through a minimum with a further increase in the signal and exceeding the initial level; (3) recession, passing through a minimum, an increase in the signal, a maximum and again a decline. In particular, maximums can be observed that for some points exceed the initial intensity by more than two times. Also, for well-luminescent points of different manufacturers, curves with opposite trends (rise and fall) were obtained. A smaller thickness interval is shown for R1 and R2 than for quantum efficiency, R2 can also drop to zero, and the correlation between R1 and R2 in the entire range is not traced.

Другие недостатки заключаются в необходимости применения жидких токсичных химических реактивов (хлороформ, тиофенол) и двух источников фотовозбуждения: источника УФ (312 нм) для генерации радикалов тиофенола и источника с большей длиной волны для возбуждения ФЛ, так как УФ-излучение 312 нм сильно поглощается тиофенолом и не может быть использовано для возбуждения ФЛ.Other disadvantages are the need to use liquid toxic chemicals (chloroform, thiophenol) and two photoexcitation sources: a UV source (312 nm) to generate thiophenol radicals and a longer wavelength source for excitation of PL, since 312 nm UV radiation is strongly absorbed by thiophenol and cannot be used to excite PL.

Технический результатTechnical result

Технический результат состоит в упрощении и удешевлении операций способа прогнозирования фотостабильности коллоидных полупроводниковых квантовых точек со структурой ядро-оболочка в кислородсодержащей среде, не требующего использования специальной дорогостоящей микроскопической техники, мощных источников фотовозбуждения, дополнительных источников фотовозбуждения, жидких и/или токсичных химических реактивов.The technical result consists in simplifying and reducing the cost of the method for predicting the photostability of colloidal semiconductor quantum dots with a core-shell structure in an oxygen-containing medium, which does not require the use of special expensive microscopic equipment, powerful photoexcitation sources, additional photoexcitation sources, liquid and / or toxic chemicals.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Технический результат обеспечивается тем, что коллоидные квантовые точки наносятся из раствора на поверхность твердой подложки, и проводится измерение кинетики фотолюминесцентного сигнала при помещении образца в газовую среду, содержащую озон (например, измеряют кинетику фотолюминесцентного сигнала в измерительной камере проточного типа с пропусканием газовой смеси, содержащей озон фиксированной концентрации, с постоянным расходом этой смеси). Из полученной кинетики определяется параметр, характеризующий скорость спада ФЛ сигнала (например, кривая аппроксимируется экспоненциальной зависимостью по методу наименьших квадратов, определяется коэффициент в показателе экспоненты или обратная ему величина - характеристическое время спада). Исходя из значения параметра, прогнозируется уровень фотостабильности КТ текущей тестируемой партии в условиях кислородсодержащей среды, путем сравнения с аналогичным параметром для эталонной (контрольной) партии КТ, значение которого получено в тождественных условиях воздействия: чем ниже скорость спада для текущей партии по сравнению с эталонной, тем больше прогнозируемая фотостабильность текущей партии по сравнению с эталонной, и наоборот.The technical result is ensured by the fact that colloidal quantum dots are deposited from the solution onto the surface of the solid substrate, and the kinetics of the photoluminescent signal is measured when the sample is placed in a gaseous medium containing ozone (for example, the kinetics of the photoluminescent signal is measured in a flow-type measuring chamber with transmission of a gas mixture containing ozone of fixed concentration, with a constant flow rate of this mixture). From the obtained kinetics, a parameter characterizing the decay rate of the PL signal is determined (for example, the curve is approximated by the exponential dependence by the least squares method, the coefficient in the exponent is determined or the inverse of it is the characteristic decay time). Based on the value of the parameter, the photostability level of the CT of the current test batch is predicted in an oxygen-containing environment by comparing it with a similar parameter for the reference (control) batch of CT, the value of which is obtained under identical exposure conditions: the lower the fall rate for the current batch compared to the reference the greater the predicted photostability of the current batch compared to the reference, and vice versa.

Физическая основа предлагаемого способа состоит в способности адсорбированного на поверхности квантовых точек озона вызывать деградацию люминесцентных свойств, проявляющуюся в снижении эффективности ФЛ (ChemPhysChem, 12, 846 (2011)). Известно, что молекула озона, являющаяся аллотропной модификацией кислорода, обладает высоким окислительным потенциалом (2.07 В) по сравнению с молекулярным кислородом (1.23 В). Предполагаемый механизм взаимодействия включает стадию физадсорбции, на которой происходит захват электрона из валентной зоны нанокристалла на молекулу озона, с образованием комплекса с переносом заряда (состоящего из отрицательно заряженной молекулы озона и дырки в валентной зоне нанокристалла). На этой стадии возможно тушение ФЛ по механизму Оже-рекомбинации фотогенерированных электрон-дырочных пар, взаимодействующих с дыркой в валентной зоне. На второй стадии происходит диссоциация молекулы озона на атомарный кислород и молекулу кислорода, которая десорбируется с поверхности. Атомарный кислород, обладающий высокой реакционной способностью, взаимодействует с ядром квантовой точки и вызывает окисление металлоидного компонента ядра. В ядре КТ генерируются дефекты кристаллической структуры, являющиеся центрами безызлучательной рекомбинации и приводящими к снижению эффективности ФЛ. Доступность ядра по отношению к воздействию газообразного озона определяется качеством твердотельной оболочки (сплошностью и толщиной) квантовой точки, поэтому нанокристаллы с различным качеством оболочки, обусловленным технологическими особенностями их синтеза, в различной степени подвержены деградации в озоне. В отличие от фотодеградации, описанный механизм воздействия озона имеет темновой характер, т.е. не связан с фотоактивацией КТ.The physical basis of the proposed method consists in the ability of the ozone adsorbed on the surface of quantum dots to cause degradation of the luminescent properties, which is manifested in a decrease in the PL efficiency (ChemPhysChem, 12, 846 (2011)). It is known that the ozone molecule, which is an allotropic modification of oxygen, has a high oxidation potential (2.07 V) compared to molecular oxygen (1.23 V). The proposed mechanism of interaction includes a phase of physical adsorption, in which an electron is captured from the valence band of the nanocrystal to an ozone molecule, with the formation of a charge transfer complex (consisting of a negatively charged ozone molecule and a hole in the valence band of the nanocrystal). At this stage, PL quenching is possible by the Auger recombination mechanism of photogenerated electron – hole pairs interacting with a hole in the valence band. At the second stage, the ozone molecule is dissociated into atomic oxygen and an oxygen molecule, which is desorbed from the surface. Atomic oxygen, which has a high reactivity, interacts with the quantum dot nucleus and causes oxidation of the metalloid component of the nucleus. Defects of the crystal structure are generated in the QD core, which are centers of nonradiative recombination and lead to a decrease in the PL efficiency. The accessibility of the core with respect to the effects of gaseous ozone is determined by the quality of the solid-state shell (continuity and thickness) of the quantum dot, therefore, nanocrystals with different shell qualities due to the technological features of their synthesis are subject to degradation in ozone to various degrees. In contrast to photodegradation, the described mechanism of ozone exposure is dark in nature, i.e. not associated with CT photoactivation.

Для получения достоверных данных при реализации предлагаемого способа необходимо использовать уровни фотовозбуждения и концентрации озона, при которых скорость фотодеградации в отсутствие озона много меньше по сравнению со скоростью спада ФЛ в присутствии озона, что соответствует минимальным плотностям мощности возбуждения, достаточным для уверенной регистрации ФЛ отклика. Таким образом, для осуществления предлагаемого способа требуются маломощные источники фотовозбуждения для регистрации ФЛ, что легко достижимо на практике.To obtain reliable data when implementing the proposed method, it is necessary to use the levels of photoexcitation and ozone concentration at which the photodegradation rate in the absence of ozone is much lower compared to the decay rate of PL in the presence of ozone, which corresponds to the minimum excitation power densities sufficient for reliable detection of the PL response. Thus, for the implementation of the proposed method requires low-power sources of photoexcitation for the registration of PL, which is easily achievable in practice.

Твердотельная подложка должна быть подобрана исходя из отсутствия автофлуоресценции при фотовозбуждении и отсутствия влияния на ФЛ свойства КТ при нанесении их на подложку. Предпочтителен способ нанесения на подложку, обеспечивающий хорошую доступность молекул озона и низкие (суб)монослойные поверхностные концентрации КТ, при которых исключается проявление эффекта концентрационного тушения. Например, разбавляют исходный раствор квантовых точек и/или используют пористые подложки с высокоразвитой поверхностью.The solid-state substrate should be selected based on the absence of autofluorescence during photoexcitation and the absence of the effect on the properties of quantum dots on photoluminescence when applied to the substrate. The preferred method of deposition on a substrate, which provides good accessibility of ozone molecules and low (sub) monolayer surface concentrations of quantum dots, at which the manifestation of the effect of concentration quenching is excluded. For example, the initial solution of quantum dots is diluted and / or porous substrates with a highly developed surface are used.

Осуществление способа предполагает измерение кинетик спада ФЛ сигнала для эталонной и тестируемой партий в идентичных условиях, с обеспечением постоянной концентрации озона над поверхностью подложки с нанесенными квантовыми точками. Известно, что молекула озона неустойчива и при достаточных концентрациях самопроизвольно претерпевает распад (в воздухе при нормальных условиях за несколько десятков минут), также скорость распада зависит от материала поверхности (некоторые материалы являются катализаторами распада озона). Наиболее простым и недорогим способом осуществления воздействия является пропускание газовой смеси, содержащей озон с определенной концентрацией, над поверхностью образца. Для этого регистрацию ФЛ при воздействии озона проводят с помощью измерительной камеры проточного типа, оснащенной входным и выходным патрубками, через которую прокачивают газовую смесь, содержащую озон, с постоянной скоростью потока. При условии постоянства концентрации озона в потоке на входе в измерительную камеру, обеспечивается заявляемый технический результат.The implementation of the method involves the measurement of the kinetics of the decay of the PL signal for the reference and tested batches under identical conditions, with a constant concentration of ozone above the surface of the substrate with the applied quantum dots. It is known that the ozone molecule is unstable and, at sufficient concentrations, spontaneously undergoes decay (in air under normal conditions in several tens of minutes), and the decay rate also depends on the surface material (some materials are catalysts for ozone decay). The simplest and cheapest way to carry out exposure is to pass a gas mixture containing ozone with a certain concentration over the surface of the sample. To do this, the registration of PL under the influence of ozone is carried out using a flow-type measuring chamber equipped with inlet and outlet nozzles, through which a gas mixture containing ozone is pumped at a constant flow rate. Provided that the concentration of ozone in the stream at the inlet to the measuring chamber is constant, the claimed technical result is provided.

Газ-носитель, используемый в смеси с озоном, должен обладать пренебрежимо малым по сравнению с озоном эффектом воздействия на КТ. В частности, допускается использовать смеси озона с инертными газами, озон-воздушную или озон-кислородную смеси. Наиболее простым и недорогим способом создания требуемой газовой смеси является фотохимическая генерация озона в воздухе, с образованием озон-воздушной смеси. Среди известных методов получения озона фотохимический метод обладает преимуществом, так как в этом случае при проведении синтеза в кислород-азотной смеси (воздух) концентрация побочно возникающих продуктов - окислов азота, ничтожно мала, в отличие от электроразрядного метода. Окислы азота приводят к быстрой деградации ФЛ свойств квантовых точек, и их присутствие в газовой смеси будет препятствовать достижению заявляемого технического результата.The carrier gas used in the mixture with ozone should have a negligible effect on CT compared with ozone. In particular, it is allowed to use mixtures of ozone with inert gases, ozone-air or ozone-oxygen mixtures. The simplest and cheapest way to create the required gas mixture is the photochemical generation of ozone in the air, with the formation of an ozone-air mixture. Among the known methods for producing ozone, the photochemical method is advantageous, since in this case, during synthesis in an oxygen-nitrogen mixture (air), the concentration of by-products (nitrogen oxides) is negligible, unlike the electric discharge method. Nitrogen oxides lead to rapid degradation of the PL properties of quantum dots, and their presence in the gas mixture will impede the achievement of the claimed technical result.

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

Использовались коллоидные КТ с ядром из CdSe и оболочкой из ZnS, полученные методом высокотемпературного органометаллического синтеза, от различных производителей. Согласно данным производителей, исследуемые партии КТ различались толщиной оболочки ZnS и величиной квантового выхода. КТ наносились капельным способом из растворов в толуоле на пористую поверхность мембранных фильтров из ацетилцеллюлозы с диаметром пор 0,22 мкм. Подложка с развитой поверхностью обеспечивала беспрепятственный доступ к поверхности КТ молекул озона и позволяла получить достаточно разреженный ансамбль точек во избежание влияния концентрационного тушения люминесценции в массиве КТ из-за переноса энергии и/или заряда. Номинальная поверхностная плотность КТ не превышала 1 нМ на 1 см² видимой поверхности фильтра. Предварительно было установлено отсутствие собственной флуоресценции материала фильтра при возбуждении в ближнем УФ; нейтральность материала обеспечивала отсутствие артефакта, связанного с взаимодействием фотовозбужденных квантовых точек с подложкой.We used colloidal QDs with a CdSe core and a ZnS shell obtained by high-temperature organometallic synthesis from various manufacturers. According to manufacturers, the studied batches of QDs differed in the ZnS shell thickness and the quantum yield. CTs were applied dropwise from solutions in toluene to the porous surface of cellulose acetate membrane filters with a pore diameter of 0.22 μm. A substrate with a developed surface provided unhindered access to the surface of the QD of ozone molecules and made it possible to obtain a sufficiently sparse ensemble of points to avoid the effect of concentration quenching of luminescence in the QD array due to energy and / or charge transfer. The nominal surface density of the CT did not exceed 1 nM per 1 cm ^{2 of the} visible surface of the filter. It was previously established that there is no intrinsic fluorescence of the filter material upon excitation in the near UV; the neutrality of the material ensured the absence of an artifact associated with the interaction of photoexcited quantum dots with the substrate.

Синтез газообразного озона в атмосферном воздухе осуществлялся в проточном реакторе фотохимического типа. Концентрация озона в потоке составляла 1,1±0,1 ppm (1 ppm соответствует 10^-6 части от объема газа-носителя) при нормальных условиях, при расходе озон-воздушной смеси 5 мл/с.The synthesis of gaseous ozone in atmospheric air was carried out in a flow reactor of the photochemical type. The ozone concentration in the stream was 1.1 ± 0.1 ppm (1 ppm corresponds to 10 ^-6 parts of the volume of the carrier gas) under normal conditions, with an ozone-air mixture flow rate of 5 ml / s.

Далее осуществлялась подача озон-воздушной смеси в измерительную камеру с установленным образцом. Конструкция камеры обеспечивала возбуждение и съем ФЛ сигнала в ходе воздействия озона. Возбуждение ФЛ осуществлялось в узкой полосе ~30 нм ближнего УФ с максимумом на 375 нм, плотность энергии возбуждения составляла 10 мкВт/см². Для регистрации временной эволюции спектров ФЛ использовался спектрометр с ПЗС фотоприемником. Полученные спектры интегрировались по всей полосе излучения КТ, и далее строилась кинетика спада интегрального ФЛ сигнала при воздействии озона.Then, the ozone-air mixture was supplied into the measuring chamber with the installed sample. The design of the chamber provided excitation and acquisition of the PL signal during exposure to ozone. The PL excitation was carried out in a narrow band of ~ 30 nm near UV with a maximum at 375 nm, the excitation energy density was 10 μW / cm ² . To record the time evolution of the PL spectra, we used a spectrometer with a CCD photodetector. The obtained spectra were integrated over the entire radiation band of the QD, and then the kinetics of the decay of the integral PL signal under the influence of ozone was constructed.

Для каждой партии КТ осуществлялось воздействие озона до выхода сигнала ФЛ на квазистационарное значение, когда уровень сигнала стабилизировался. Затем, для каждой кинетики по методу наименьших квадратов проводилась процедура аппроксимации участка спада экспоненциальной зависимостью вида I(t)=I₀+I₁·exp(-t/τ)), где I(t) - интенсивность ФЛ сигнала в момент времени t, I₀ - интенсивность ФЛ сигнала на больших временах (после выхода на стационарное значение), I₁ - составляющая ФЛ сигнала, равная разности исходного уровня ФЛ (в момент времени t=0) и I₀, τ - характеристическое время спада (искомый параметр). Для исследованных партий квантовых точек 1-5 был получен ряд значений характеристических времен спада τ(сек): 16, 21, 40, 54, 58. Величина погрешности составила ±3 сек для всех партий.For each batch of QDs, ozone was exposed until the PL signal reached its quasistationary value when the signal level stabilized. Then, for each kinetics by the least squares method, the approximation of the decay region was carried out by exponential dependence of the form I (t) = I ₀ + I ₁ · exp (-t / τ)), where I (t) is the PL signal intensity at time t , I ₀ is the PL intensity of the signal at large times (after reaching a stationary value), I ₁ is the component of the PL signal equal to the difference between the initial PL level (at time t = 0) and I ₀ , τ is the characteristic decay time (desired parameter ) For the investigated batches of quantum dots 1–5, a number of characteristic decay times τ (s) were obtained: 16, 21, 40, 54, 58. The error was ± 3 s for all batches.

Для сопоставления полученных данных с фотостабильностью исследуемых партий КТ, последние были подвергнуты фотодеградационному воздействию в воздушной атмосфере. В этом случае квантовые точки наносились на покровные стекла методом нанесения в поле центробежных сил, для обеспечения (суб)монослойного равномерного покрытия. Использовались конфокальная микроскопическая система и полупроводниковый лазер непрерывного действия (длина волны 405 нм), обеспечивающие плотность энергии фотовозбуждения ~300 Вт/см². В данном исследовании также регистрировались кинетики спада ФЛ отклика, с последующей аппроксимацией экспоненциальной функцией и определением характеристического времени спада, аналогично описанной выше процедуре. Был получен следующий ряд значений характеристических времен спада для партий 1-5 τ(сек): 23, 15, 314, 430, 503, с погрешностью ±5 сек для всех партий. Большему времени спада соответствует больший уровень фотостабильности КТ.To compare the obtained data with the photostability of the studied batches of QDs, the latter were subjected to photodegradation in the air. In this case, quantum dots were applied to the coverslips by applying centrifugal forces in the field to ensure a (sub) monolayer uniform coating. A confocal microscopic system and a continuous-wave semiconductor laser (wavelength 405 nm) were used, providing a photoexcitation energy density of ~ 300 W / cm ² . This study also recorded the decay kinetics of the PL response, followed by approximation by an exponential function and the determination of the characteristic decay time, similar to the procedure described above. The following series of characteristic recession times were obtained for batches 1-5 τ (s): 23, 15, 314, 430, 503, with an error of ± 5 s for all batches. A longer decay time corresponds to a greater level of photostability of CT.

На Фиг.1 приводится чертеж, построенный по вышеприведенным данным для исследованных партий КТ, точки на чертеже соответствуют партиям 1-5. На чертеже видно, что возрастанию характеристического времени спада ФЛ сигнала при воздействии озона τ_Оз соответствует возрастание характеристического времени спада ФЛ сигнала при фотодеградации τ_ФД. Для партий 1 и 2 с наименьшими значениями характеристических времен спада, обладающих наихудшей фотостабильностью, соотношение уровней фотостабильности не определяется ввиду попадания значений в зону погрешности эксперимента.Figure 1 shows a drawing constructed according to the above data for the investigated batches of CT, the points in the drawing correspond to batches 1-5. The drawing shows that an increase in the characteristic decay time of the PL signal when exposed to ozone τ _Oz corresponds to an increase in the characteristic decay time of the PL signal during photodegradation τ _PD . For parties 1 and 2 with the lowest values of the characteristic decay times, which have the worst photostability, the ratio of photostability levels is not determined due to the values falling into the experimental error zone.

Claims (3)

1. Способ прогнозирования фотостабильности коллоидных полупроводниковых квантовых точек со структурой ядро-оболочка в кислородсодержащей среде, включающий измерение кинетик фотолюминесцентного сигнала квантовых точек для тестируемой и эталонной партий, определение для указанных партий значений параметра, характеризующего скорость спада фотолюминесцентного сигнала во времени, отличающийся тем, что квантовые точки предварительно наносят на поверхность твердой подложки, а указанное измерение проводят в газовой среде, содержащей озон с фиксированной концентрацией, и прогнозируют более высокий уровень фотостабильности тестируемой партии относительно эталонной при соотношении значений указанного параметра, соответствующем уменьшению скорости спада фотолюминесцентного сигнала для тестируемой партии относительно эталонной, и наоборот.1. A method for predicting the photostability of colloidal semiconductor quantum dots with a core-shell structure in an oxygen-containing medium, comprising measuring the kinetics of the photoluminescent quantum dot signal for the test and reference lots, determining for these batches parameter values characterizing the decay rate of the photoluminescent signal in time, characterized in that quantum dots are preliminarily applied to the surface of a solid substrate, and this measurement is carried out in a gaseous medium containing oz n with a fixed concentration, and a higher level of photostability of the tested batch relative to the reference is predicted with a ratio of the values of the specified parameter corresponding to a decrease in the decay rate of the photoluminescent signal for the tested batch relative to the reference, and vice versa. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное измерение осуществляют в измерительной камере проточного типа, через которую пропускают газовую смесь, содержащую озон фиксированной концентрации, с постоянным расходом этой смеси.2. The method according to claim 1, characterized in that said measurement is carried out in a flow-type measuring chamber through which a gas mixture containing ozone of fixed concentration is passed with a constant flow rate of this mixture. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газовой среды, содержащей озон, используют озон-воздушную, озон-кислородную смесь или смесь озона с инертным газом. 3. The method according to claim 1, characterized in that as the gaseous medium containing ozone, use ozone-air, ozone-oxygen mixture or a mixture of ozone with an inert gas.