RU2458942C1 - Polymethylalkyl[methyl(phenetyl)]siloxanes for heat-, frost-resistant materials - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to novel organosilicon compounds for use in heat- and frost-resistant materials. Disclosed are polymethylalkylmethyl(phenetyl)siloxanes of general formula

, where R=-CH₃ or -CH=CH₂, m=8-99.97, n=0.03-92, m+n=100, x=1-100. The disclosed compounds are obtained via hydrolytic copolycondensation of dimethyl dichlorosilane, methyl vinyl dichlorosilane and methyl(phenetyl)-dichlorosilane with 20-30% potassium hydroxide (KOH) solution followed by neutralisation and washing the hydrolysate, which is further condensed with hexamethyl trisilazane at 100-150°C for 6-10 hours.

EFFECT: disclosed polymers have high heat-resistance along with good frost-resistance.

1 cl, 4 ex

Description

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к полиметилалкил{метил(фенэтил)}силоксанам общей формулы 1:The invention relates to new compounds, namely to polymethylalkyl {methyl (phenethyl)} siloxanes of the general formula 1:

где R=-СН₃ или -СН=СН₂, m=8-99,97, n=0,03-92, m+n=100, x=1-100, которые могут быть использованы в качестве основы термо-, морозостойких материалов, предназначенных для применения в криогенной, авиационной и космической технике, в специальном машиностроении и радиоэлектронике.where R = -CH ₃ or -CH = CH ₂ , m = 8-99.97, n = 0.03-92, m + n = 100, x = 1-100, which can be used as the basis for thermo- , frost-resistant materials intended for use in cryogenic, aviation and space technology, in special mechanical engineering and radio electronics.

Известен полидиметилметилфенилсилоксановый полимер формулы:Known polydimethylmethylphenylsiloxane polymer of the formula:

где n=92, m=8, х=300÷1000,where n = 92, m = 8, x = 300 ÷ 1000,

получаемый гетерофункциональной конденсацией октаметилциклотетрасилоксана с метилфенилдихлорсиланом с отдувкой соляной кислоты. Каучук СКТФ - ТУ 2294-054-05766764-2003.obtained by heterofunctional condensation of octamethylcyclotetrasiloxane with methylphenyl dichlorosilane with hydrochloric acid blowing. Rubber SKTF - TU 2294-054-05766764-2003.

Такой полимер обладает хорошей морозостойкостью, нижний температурный предел эксплуатации составляет -70°С, однако температура начала его разложения согласно данным ТУ всего лишь 220°С.Such a polymer has good frost resistance, the lower temperature limit of operation is -70 ° C, but the temperature of the beginning of its decomposition according to the specifications is only 220 ° C.

Наиболее близким аналогом по назначению является полидиметил(метилфенил)силоксановый полимер общей формулы:The closest analogue to the intended purpose is a polydimethyl (methylphenyl) siloxane polymer of the general formula:

где m=40÷60, n=60÷40, m+n=100, x=300÷400,where m = 40 ÷ 60, n = 60 ÷ 40, m + n = 100, x = 300 ÷ 400,

получаемый конденсацией низкомолекулярных органосилоксандиолов при 20-70°С в среде 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетрафенилциклооктасилоксана в присутствии четвертичного аммониевого основания.obtained by condensation of low molecular weight organosiloxane diols at 20-70 ° C in a medium of 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclooctasiloxane in the presence of a quaternary ammonium base.

Температурный диапазон эксплуатации изделий из этого полимера составляет от -45 до 280°С. (Ригалин Г.Я., Рыжов В.Н. Авт. свид. СССР 834004, опубл. 30.05.1981.)The temperature range of operation of products from this polymer is from -45 to 280 ° C. (Rigalin G.Ya., Ryzhov V.N. Auth. Certificate. USSR 834004, publ. 05.30.1981.)

По данным авторов настоящей заявки температура стеклования - (-40)°С, а температура начала разложения полидиметил(метилфенил)силоксана составляет 290°С, что ограничивает область их применения.According to the authors of this application, the glass transition temperature is (-40) ° C, and the temperature for the start of decomposition of polydimethyl (methylphenyl) siloxane is 290 ° C, which limits their scope.

Задачей настоящего технического решения является создание полимеров, обладающих наряду с повышенной термостойкостью хорошей морозостойкостью.The objective of this technical solution is to create polymers that have, along with high temperature resistance, good frost resistance.

Поставленная цель решается синтезом поли{метилалкил}{метил(фенэтил)}силоксанов общей формулы 1:The goal is solved by the synthesis of poly {methylalkyl} {methyl (phenethyl)} siloxanes of the general formula 1:

где R=-СН₃ или -СН=СН₂, m=8-99,97, n=0,03-92, m+n=100, x=1-100.where R = -CH ₃ or -CH = CH ₂ , m = 8-99.97, n = 0.03-92, m + n = 100, x = 1-100.

Указанное соединение получают гидролитической сополиконденсацией диметилдихлорсилана, метилвинилдихлорсилана и метил(фенэтил)дихлорсилана 20÷30% раствором калиевой щелочи (КОН) с последующей нейтрализацией и промывкой гидролизата, который далее конденсируют с гексаметилтрисилазаном при 100-150°С в течение 6-10 часов.The specified compound is obtained by hydrolytic copolycondensation of dimethyldichlorosilane, methyl vinyl dichlorosilane and methyl (phenethyl) dichlorosilane with 20-30% potassium alkali (KOH) solution, followed by neutralization and washing of the hydrolyzate, which is further condensed with hexamethyl trisilazane at 100-150 ° C for 6-10 hours.

Среднечисленную молекулярную массу полимеров определяют с помощью гель-хроматографии. Строение и состав звеньев подтверждают методом ЯМР ¹H и ²⁹Si.The number average molecular weight of the polymers is determined by gel chromatography. The structure and composition of the units are confirmed by ¹ H and ²⁹ Si NMR.

Термостойкость определяют методом термогравиметрического анализа на приборе GTA-6000 фирмы Perkin Elmer. Масса навесок составляла 12-20 мг, скорость нагрева 10 град./мин в пределах от 40 до 600°С.Heat resistance is determined by thermogravimetric analysis on a GTA-6000 device from Perkin Elmer. The weight of the samples was 12-20 mg, the heating rate of 10 deg./min in the range from 40 to 600 ° C.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1.Example 1

Стадия 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 228,3 г приготовленного отдельно 30-ного% раствора гидроокиси калия и начинают подачу 48,6 мл метил(фенэтил)дихлорсилана и 30,1 мл диметилдихлорсилана т.о., чтобы температура реакционной смеси не превышала 50°С. По окончании подачи слои делят, органический слой разводят хлороформом, моют водой, 3% раствором соляной кислоты, снова водой до достижения pH водной вытяжки нейтральной реакции.Stage 1. In a three-necked flask with a capacity of 1 liter, equipped with a mechanical stirrer, dropping funnel and reflux condenser, place 228.3 g of a separately prepared 30% potassium hydroxide solution and start supplying 48.6 ml of methyl (phenethyl) dichlorosilane and 30.1 ml of dimethyldichlorosilane so that the temperature of the reaction mixture does not exceed 50 ° C. At the end of the feed, the layers are separated, the organic layer is diluted with chloroform, washed with water, 3% hydrochloric acid solution, again with water until the pH of the aqueous extract of a neutral reaction is reached.

Хлороформный раствор α,ω-гидроксиолигодиметил{метил(фенэтил)}силоксана переносят в перегонную систему и отгоняют сначала хлороформ при атмосферном давлении, затем включают вакуум и отгоняют летучие при температуре 200°С и давлении 2 мм рт. ст.The chloroform solution of α, ω-hydroxyoligodimethyl {methyl (phenethyl)} siloxane is transferred to the distillation system and chloroform is first distilled off at atmospheric pressure, then the vacuum is turned on and the volatiles are distilled off at a temperature of 200 ° C and a pressure of 2 mm Hg. Art.

Стадия 2. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 27 г полученного α,ω-гидроксиолигодиметил{метил(фенэтил)}силоксана и 1 мл гексаметилциклотрисилазана и при температуре 150°С в течение 6 часов проводят конденсацию олигомеров до полимера. По окончании полимеризации полимер вакуумируют в течение 2 часов при 230°C и давлении 15 мм рт.ст. Получают 26 г полидиметил(фенэтил)силоксана, который по данным ЯМР ¹H и ²⁹Si соответствует формуле I, где R=-СН₃, m=50, n=50, m+n=100, x=1. Выход - 95%. Температура стеклования (-75)°С, температура начала разложения +340°С.Stage 2. In a three-necked flask with a capacity of 0.5 l, equipped with a mechanical stirrer and reflux condenser, place 27 g of the obtained α, ω-hydroxyoligodimethyl {methyl (phenethyl)} siloxane and 1 ml of hexamethylcyclotrisilazane and at a temperature of 150 ° C for 6 hours condensation of oligomers to a polymer. At the end of the polymerization, the polymer is evacuated for 2 hours at 230 ° C and a pressure of 15 mm Hg. 26 g of polydimethyl (phenethyl) siloxane are obtained, which according to ¹ H and ²⁹ Si NMR corresponds to formula I, where R = —CH ₃ , m = 50, n = 50, m + n = 100, x = 1. The yield is 95%. Glass transition temperature (-75) ° С, decomposition onset temperature + 340 ° С.

Пример 2. По методике, описанной в примере 1, из 250,0 г приготовленного отдельно 20-ного % раствора гидроокиси калия, 46,5 мл метил(фенэтил)дихлорсилана и 0,01 мл метилвинилдихлорсилана с использованием 0,8 мл гексаметилциклотрисилазана при 140°С в течение 6,5 часов получают 25,8 г полиметилвинилметил(фенэтил)силоксана, который по данным ЯМР ¹Н и ²⁹Si соответствует формуле I, где R=-СН=СН₂, m=99,97, n=0,03, m+n=100, x=100. Выход - 97%. Температура стеклования (-70)°С, температура начала разложения +380°С.Example 2. According to the procedure described in example 1, from 250.0 g of a separately prepared 20% solution of potassium hydroxide, 46.5 ml of methyl (phenethyl) dichlorosilane and 0.01 ml of methyl vinyl dichlorosilane using 0.8 ml of hexamethylcyclotrisilazane at 140 ° C for 6.5 hours receive 25.8 g of polymethylvinylmethyl (phenethyl) siloxane, which according to NMR ¹ H and ²⁹ Si corresponds to formula I, where R = -CH = CH ₂ , m = 99.97, n = 0 , 03, m + n = 100, x = 100. The yield is 97%. Glass transition temperature (-70) ° С, decomposition onset temperature + 380 ° С.

Пример 3. По методике, описанной в примере 1, из 240,0 г приготовленного отдельно 25-ного % раствора гидроокиси калия, 4 мл метил(фенэтил)дихлорсилана и 27,6 мл диметилдихлорсилана с использованием 0,76 мл гексаметилциклотрисилазана при 100°С в течение 10 часов получают 25,8 г полидиметилметил(фенэтил)силоксана, который по данным ЯМР ¹Н и ²⁹Si соответствует формуле I, где R=-СН₃, m=8, n=92, m+n=100, x=3. Выход - 97%. Температура стеклования (-75)°С, температура начала разложения +325°С.Example 3. According to the method described in example 1, from 240.0 g of a separately prepared 25% solution of potassium hydroxide, 4 ml of methyl (phenethyl) dichlorosilane and 27.6 ml of dimethyldichlorosilane using 0.76 ml of hexamethylcyclotrisilazane at 100 ° C within 10 hours, 25.8 g of polydimethylmethyl (phenethyl) siloxane are obtained, which according to NMR ¹ H and ²⁹ Si corresponds to formula I, where R = —CH ₃ , m = 8, n = 92, m + n = 100, x = 3. The yield is 97%. Glass transition temperature (-75) ° С, decomposition onset temperature + 325 ° С.

Пример 4. По методике, описанной в примере 1, из 232,0 г приготовленного отдельно 25-ного % раствора гидроокиси калия, 29,1 мл метил(фенэтил)дихлорсилана и 12 мл диметилдихлорсилана с использованием 0,76 мл гексаметилциклотрисилазана при 130°С в течение 7 часов получают 27 г полидиметилметил(фенэтил)силоксана, который по данным ЯМР ¹H и ²⁹Si соответствует формуле I, где R=-СН₃, m=60, n=40, m+n=100, x=90. Выход - 97%. Температура стеклования (-72)°С, температура начала разложения +360°С.Example 4. According to the method described in example 1, from 232.0 g of a separately prepared 25% solution of potassium hydroxide, 29.1 ml of methyl (phenethyl) dichlorosilane and 12 ml of dimethyldichlorosilane using 0.76 ml of hexamethylcyclotrisilazane at 130 ° C within 7 hours get 27 g of polydimethylmethyl (phenethyl) siloxane, which according to ¹ H and ²⁹ Si NMR corresponds to formula I, where R = -CH ₃ , m = 60, n = 40, m + n = 100, x = 90 . The yield is 97%. Glass transition temperature (-72) ° С, decomposition onset temperature + 360 ° С.

Как видно из приведенных данных, предлагаемые полимеры обладают не только высокой термостойкостью, но и хорошей морозостойкостью.As can be seen from the above data, the proposed polymers have not only high heat resistance, but also good frost resistance.

Claims (1)

Полиметилалкил{метил(фенэтил)}силоксаны общей формулы 1:

где R=-СН₃ или -СН=СН₂, m=8-99,97, n=0,03-92, m+n=100, х=1-100, для термо-, морозостойких материалов. Polymethylalkyl {methyl (phenethyl)} siloxanes of the general formula 1:

where R = -CH ₃ or -CH = CH ₂ , m = 8-99.97, n = 0.03-92, m + n = 100, x = 1-100, for heat- and frost-resistant materials.