RU2458091C2 - Asphalt binder composition and production method thereof - Google Patents

Asphalt binder composition and production method thereof Download PDF

Info

Publication number
RU2458091C2
RU2458091C2 RU2009144270/04A RU2009144270A RU2458091C2 RU 2458091 C2 RU2458091 C2 RU 2458091C2 RU 2009144270/04 A RU2009144270/04 A RU 2009144270/04A RU 2009144270 A RU2009144270 A RU 2009144270A RU 2458091 C2 RU2458091 C2 RU 2458091C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
block
block copolymer
composition
vinyl content
mol
Prior art date
Application number
RU2009144270/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2009144270A (en
Inventor
Роберт К. КЛАТЦ (US)
Роберт К. КЛАТЦ
Кит Е. СТЕФЕНС (US)
Кит Е. СТЕФЕНС
Original Assignee
КРЭЙТОН ПОЛИМЕРС ЮЭс ЭлЭлСи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by КРЭЙТОН ПОЛИМЕРС ЮЭс ЭлЭлСи filed Critical КРЭЙТОН ПОЛИМЕРС ЮЭс ЭлЭлСи
Publication of RU2009144270A publication Critical patent/RU2009144270A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2458091C2 publication Critical patent/RU2458091C2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/20—Mixtures of bitumen and aggregate defined by their production temperatures, e.g. production of asphalt for road or pavement applications
    • C08L2555/22—Asphalt produced above 140°C, e.g. hot melt asphalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/80—Macromolecular constituents
    • C08L2555/84—Polymers comprising styrene, e.g., polystyrene, styrene-diene copolymers or styrene-butadiene-styrene copolymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method of producing a polymer-modified asphalt binder composition essentially without cross-linking agents, involving heating an asphalt component in a tank with a mixer to temperature 160-221°C, adding a block-copolymer composition to the asphalt component while simultaneously stirring the asphalt component to form a homogeneous mixture of the asphalt component and the block-copolymer composition and continuing to stir the homogeneous mixture while simultaneously maintaining temperature of 180-221°C for a total of 2-30 hours, resulting in formation of a hardened asphalt binder composition which is modified with a polymer. The bloc-copolymer composition contains one or more block-copolymers, having at least one monovinyl aromatic block and at least one polybutadiene block, having vinyl content less than 15 mol %, and at least one polybutadiene block having vinyl content higher than 25 mol %.
EFFECT: asphalt binder compositions have high plasticity and do not require addition of sulphur-containing cross-linking agents.
26 cl, 28 ex, 9 tbl

Description

Перекрестная ссылка на родственную заявкуCross reference to related application

Настоящая заявка притязает на приоритет серии предварительных заявок США 60/927049, поданных 1 мая 2007 г., содержание которых включено в данное описание в качестве ссылки.This application claims priority to a series of provisional applications US 60/927049, filed May 1, 2007, the contents of which are incorporated into this description by reference.

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего, которая имеет повышенную пластичность, в особенности при низких температурах, и является подходящей в качестве горячей асфальтовой смеси для покрытия дорог, причем по существу не содержащей сшивающие агенты. Настоящее изобретение также относится к модифицированной полимером композиции битумного вяжущего, имеющей повышенную пластичность, в особенности при низких температурах, и содержащей битумный компонент и композицию блок-сополимера, которая содержит один или более блок-сополимеров, имеющих по меньшей мере один моновинилароматический блок и/или (I) по меньшей мере один полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, и по меньшей мере один полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, или (II) по меньшей мере один полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока. Настоящее изобретение дополнительно относится к концентрату модифицированной полимером композиции битумного вяжущего и к используемым композициям блок-сополимера.The present invention relates to a method for producing a polymer-modified bitumen binder composition, which has increased ductility, especially at low temperatures, and is suitable as a hot asphalt mixture for paving roads, and substantially free of crosslinking agents. The present invention also relates to a polymer-modified bitumen binder composition having increased ductility, especially at low temperatures, and comprising a bitumen component and a block copolymer composition that contains one or more block copolymers having at least one monovinyl aromatic block and / or (I) at least one polybutadiene block having a vinyl content of less than 15 mol%, and at least one polybutadiene block having a vinyl content of more than 25 mol%, or (II) at least a din polybutadiene block having a vinyl content that varies conically from a vinyl content of less than 15 mol% at the first end adjacent to the monovinyl aromatic block to a vinyl content of more than 25 mol% at the second end, which is farthest from the monovinyl aromatic block . The present invention further relates to a concentrate of a polymer-modified bitumen binder composition and to the block copolymer compositions used.

Уровень техникиState of the art

Модифицированный полимером асфальт для покрытия дорог и способы получения различных модифицированных полимером композиций асфальта хорошо известны в данной области. Для улучшения характеристик битума с битумом обычно объединяют различные полимеры, включающие диеновые эластомеры, такие как полибутадиен, ТЭПК (EPDM), ЭПК (EPR) и стироловые блок-сополимеры (СВС) (SBC), такие как блок-сополимеры стирола, бутадиена и стирола (СБС) (SBS) и стирола, изопрена и стирола (СИС) (SIS). См., например, патент США № 5190998 и патент США № 6150439.Polymer-modified asphalt for paving roads and methods for producing various polymer-modified asphalt compositions are well known in the art. To improve the performance of bitumen, various polymers are typically combined with bitumen, including diene elastomers such as polybutadiene, EPDM (EPDM) and styrene block copolymers (CBC) (SBC), such as block copolymers of styrene, butadiene and styrene (SBS) (SBS) and styrene, isoprene and styrene (SIS) (SIS). See, for example, US patent No. 5190998 and US patent No. 6150439.

В данной области хорошо известно использование стироловых блок-сополимеров для улучшения характеристик битума. Степень, до которой реализуется улучшение свойств, зависит от совместимости блок-сополимера и битума. В течение ряда лет исследователи разработали множество химических методов для повышения совместимости полимеров с битумами. С целью «отверждения» или «сшивания» полимеров и битумов использовали широкий диапазон добавок (серные сшивающие агенты и серосодержащие сшивающие агенты), которые делают смесь совместимой. Давно известно добавление серы к модифицированным полимером битумам для упрочнения и ускорения процесса связывания и отверждения полимера и битума. См., например, патент США № 4145322 и патент США № 4242246. Хотя сама сера является относительно безопасной, реакция между серой, блок-сополимерами и асфальтом генерирует сернистый водород (H2S), который является чрезвычайно опасным. В результате устранение серы и серосодержащих сшивающих агентов, способствующих отверждению битумных композиций, следует рассматривать в качестве положительного аспекта.The use of styrene block copolymers to improve bitumen performance is well known in the art. The degree to which the improvement of properties is realized depends on the compatibility of the block copolymer and bitumen. Over the years, researchers have developed many chemical methods to increase the compatibility of polymers with bitumen. In order to “cure” or “crosslink” polymers and bitumen, a wide range of additives (sulfur cross-linking agents and sulfur-containing cross-linking agents) were used to make the mixture compatible. It has long been known to add sulfur to polymer modified bitumen to harden and accelerate the bonding and curing of the polymer and bitumen. See, for example, US Pat. No. 4,145,322 and US Pat. No. 4,242,246. Although sulfur itself is relatively safe, the reaction between sulfur, block copolymers and asphalt generates hydrogen sulfide (H 2 S), which is extremely dangerous. As a result, the elimination of sulfur and sulfur-containing cross-linking agents that contribute to the curing of bitumen compositions should be considered as a positive aspect.

В заявке на патент США № 11/598511, опубликованной как US 2007/0112102 А1, раскрыт способ получения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего по существу в отсутствие сшивающих агентов с использованием композиции блок-сополимера, содержащей диблок-сополимер с высоким содержанием винила и необязательно блок-сополимер с высоким содержанием винила, выбранный из линейных триблок-сополимеров, многоответвленных связанных блок-сополимеров и их смесей. Использование такого способа и композиции приводит к получению продукта, который является устойчивым при хранении, легко смешиваемым и быстро отверждаемым, и к одновременному сведению к минимуму неблагоприятного воздействия на окружающую среду, вызываемого добавлением серных или серосодержащих сшивающих агентов.US Patent Application Publication No. 11/598511, published as US 2007/0112102 A1, discloses a method for producing a polymer-modified bitumen binder composition essentially in the absence of crosslinking agents using a block copolymer composition containing a high vinyl diblock copolymer and optionally a block a high vinyl copolymer selected from linear triblock copolymers, multi-branched linked block copolymers and mixtures thereof. The use of such a method and composition results in a product that is shelf stable, easily miscible and quick to cure, while minimizing adverse environmental effects caused by the addition of sulfuric or sulfur-containing crosslinking agents.

В районах с зимами от умеренно холодных до суровых очень желательным свойством является также высокая пластичность при низких температурах. Не имеющий достаточную пластичность битумный материал склонен производить неровные поверхности тротуаров и растрескивание во время умеренно холодной или суровой погоды, что приводит к повреждению асфальта и состоянию поверхности от плохой до опасной.In areas with moderately cold to severe winters, high ductility at low temperatures is also a very desirable property. Bitumen material that does not have sufficient ductility tends to produce uneven pavement surfaces and cracking during moderately cold or severe weather, which leads to asphalt damage and poor to dangerous surface conditions.

Соответственно, имеется потребность в усовершенствованной модифицированной полимером композиции битумного вяжущего и в способе ее получения, которые показывают не только высокую пластичность, но также и свойства, достигнутые с использованием композиции битумного вяжущего, раскрытой в опубликованной заявке США 2007/0112102 А1. В идеале данные способ и продукт будут обеспечивать легкое смешивание, устойчивость при хранении, быстрое отверждение полимера и битума, и продукт будет иметь высокую пластичность, в особенности при низких температурах.Accordingly, there is a need for an improved polymer-modified bitumen binder composition and a process for its preparation, which show not only high ductility, but also properties achieved using the bitumen binder composition disclosed in US Published Application 2007/0112102 A1. Ideally, this method and product will provide easy mixing, storage stability, rapid curing of the polymer and bitumen, and the product will have high ductility, especially at low temperatures.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

В настоящем изобретении предлагается способ получения модифицированных полимером композиций битумного вяжущего для покрытия дорог и тротуаров, которые имеют повышенную пластичность, при этом в способе отсутствует потребность в добавлении смешивающих агентов. При использовании композиции блок-сополимера настоящего изобретения в способе настоящего изобретения можно свести к минимуму зависимость от окружающей среды, связанную с использованием серосодержащих сшивающих агентов, и одновременно получить продукт, который показывает усовершенствованную пластичность, в особенности при низких температурах окружающей среды.The present invention provides a method for producing polymer-modified bituminous binder compositions for coating roads and sidewalks that have increased ductility, while the method does not require the addition of mixing agents. By using the block copolymer composition of the present invention in the method of the present invention, environmental dependence associated with the use of sulfur-containing crosslinking agents can be minimized, and at the same time a product that exhibits improved ductility, especially at low ambient temperatures, can be obtained.

Более конкретно, в настоящем изобретении предлагается способ получения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего по существу в отсутствие сшивающих агентов, которая имеет усовершенствованную пластичность, при этом способ включает:More specifically, the present invention provides a method for producing a polymer-modified bitumen binder composition essentially in the absence of crosslinking agents, which has improved ductility, the method comprising:

(а) нагрев битумного компонента в баке с мешалкой до температуры от 160 до 221°С;(a) heating the bitumen component in the tank with the mixer to a temperature of 160 to 221 ° C;

(b) добавление композиции блок-сополимера к битумному компоненту при одновременном перемешивании битумного компонента с образованием гомогенной смеси битумного компонента и композиции блок-сополимера; и(b) adding the block copolymer composition to the bitumen component while mixing the bitumen component to form a homogeneous mixture of the bitumen component and the block copolymer composition; and

(с) продолжение перемешивания гомогенной смеси при температуре от 180 до 221°С в течение общего периода времени от 2 до 30 часов с образованием, вследствие этого, отвержденной композиции битумного вяжущего, модифицированной полимером;(c) continued mixing of the homogeneous mixture at a temperature of from 180 to 221 ° C for a total period of time from 2 to 30 hours with the formation, therefore, of a cured polymer-modified bitumen binder composition;

при условии, что, когда температура на стадии (с) составляет более 199°С, гомогенная смесь продолжает перемешиваться на стадии (с) в течение общего периода времени от 2 до 15 часов; и в котором указанная композиция блок-сополимера содержит один или более блок-сополимеров, имеющих по меньшей мере один моновинилароматический блок и или (I) по меньшей мере один полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, и по меньшей мере один полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, или (II) по меньшей мере один полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока. Данный способ может необязательно включать стадию разбавления гомогенной смеси до меньшей концентрации или во время или после отверждения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего.with the proviso that when the temperature in step (c) is more than 199 ° C, the homogeneous mixture continues to mix in step (c) for a total period of time from 2 to 15 hours; and wherein said block copolymer composition comprises one or more block copolymers having at least one monovinyl aromatic block and or (I) at least one polybutadiene block having a vinyl content of less than 15 mol% and at least one polybutadiene block a block having a vinyl content of more than 25 mol%, or (II) at least one polybutadiene block having a vinyl content that varies conically from a vinyl content of less than 15 mol% at the first end adjacent to the monovinyl aromatic block to vinyl, which is more than 25 mol.% at the second end, which is the farthest from the monovinyl aromatic block. This method may optionally include the step of diluting the homogeneous mixture to a lower concentration either during or after curing of the polymer-modified bitumen binder composition.

В одном варианте настоящего изобретения композиция блок-сополимера настоящего изобретения содержит:In one embodiment of the present invention, the block copolymer composition of the present invention comprises:

(i) блоксополимер формулы S-B1-B2, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 25000, В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, и отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер S-B1-B2 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до примерно 200000; и(i) a block copolymer of formula S-B1-B2 in which S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of from about 10,000 to about 25,000, B1 is a polybutadiene block having a vinyl content of less than 15 mol%, B2 is polybutadiene a block having a vinyl content of more than 25 mol%, and the ratio of B1 to B2 is more than or equal to 1: 1 and in which the S-B1-B2 block copolymer has a maximum molecular weight of from about 40,000 to about 200,000; and

(ii) необязательно один или более блок-сополимеров формулы (S-B1-B2)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 25000, каждый В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, каждый В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, n является целым числом от 2 до 6 и Х является остатком связующего вещества, отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер (S-B1-B2)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B1-B2; и(ii) optionally one or more block copolymers of the formula (S-B1-B2) n X, in which each S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of from about 10,000 to about 25,000, each B1 is a polybutadiene block having the vinyl content is less than 15 mol.%, each B2 is a polybutadiene block having a vinyl content of more than 25 mol.%, n is an integer from 2 to 6 and X is the remainder of the binder, the ratio of B1 to B2 is more than or equal to 1: 1 and in which block olimer (S-B1-B2) n X has a maximum molecular weight which is 1.5-6.0 times the maximum molecular weight of S-B1-B2 block copolymer; and

когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B1-B2, так и (S-B1-B2)nX, отношение S-B1-B2 к (S-B1-B2)nX составляет более 1:1.when both S-B1-B2 and (S-B1-B2) n X are present in the block copolymer composition, the ratio of S-B1-B2 to (S-B1-B2) n X is more than 1: 1.

В еще одной дополнительной модификации данного варианта блок-сополимеры будут содержать необязательный полибутадиеновый блок, смежный с блоком В2, чтобы формулы, представленные в вышеуказанных разделах (i) и (ii), соответственно представляли собой S-B1-B2-B3 и (S-B1-B2-В3)nX, в которых каждый В1 и В2 является таким, как он определен выше и каждый В3 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%. В таком варианте максимальная молекулярная масса блока В3 будет находиться в диапазоне от примерно 1000 до примерно 25000 и общие максимальные молекулярные массы блок-сополимеров будут находиться в таком же диапазоне, который определен выше.In yet a further modification of this embodiment, the block copolymers will contain an optional polybutadiene block adjacent to block B2, so that the formulas presented in the above sections (i) and (ii) respectively represent S-B1-B2-B3 and (S- B1-B2-B3) n X, in which each B1 and B2 is as defined above and each B3 is a polybutadiene block having a vinyl content of less than 15 mol%. In such an embodiment, the maximum molecular weight of block B3 will be in the range of from about 1000 to about 25000, and the total maximum molecular weights of the block copolymers will be in the same range as defined above.

В альтернативном варианте настоящего изобретения композиция блок-сополимера настоящего изобретения содержит:In an alternative embodiment of the present invention, the composition of the block copolymer of the present invention contains:

(i) блок-сополимер формулы S-B4, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 25000, В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком (S), до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока (S), и в которой блок-сополимер S-B4 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до примерно 200000; и(i) a block copolymer of formula S-B4, in which S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of from about 10,000 to about 25,000, B4 is a polybutadiene block having a vinyl content that varies conically from a vinyl content of less than 15 mol .% at the first end adjacent to the monovinylaromatic block (S), to a vinyl content that is more than 25 mol.% at the second end, which is the farthest from the monovinylaromatic block (S), and in which the block copolymer S -B4 has a maximum molecular weight of from about 40,000 to about 200,000; and

(ii) необязательно один или более блок-сополимеров формулы (S-B4)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 25000, и каждый В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком (S), до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока (S), n является целым числом от 2 до 6 и Х является остатком связующего вещества и в которой блок-сополимер (S-B4)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B4; и(ii) optionally one or more block copolymers of the formula (S-B4) n X, in which each S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of from about 10,000 to about 25,000, and each B4 is a polybutadiene block having a content vinyl, which varies conically from a vinyl content of less than 15 mol% at the first end adjacent to the monovinyl aromatic block (S), to a vinyl content that is more than 25 mol% at the second end, which is farthest from monovinyl Panchromatic block (S), n is an integer from 2 to 6 and X is the residue of the binder and wherein the block copolymer (S-B4) n X has a maximum molecular weight which is 1.5-6.0 times greater than the maximum the molecular weight of the block copolymer S-B4; and

когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B4, так и (S-B4)nX, отношение S-B4 к (S-B4)nX составляет более 1:1.when both S-B4 and (S-B4) n X are present in the block copolymer composition, the ratio of S-B4 to (S-B4) n X is more than 1: 1.

В еще одной дополнительной модификации данного варианта блоксополимеры будут содержать необязательный полибутадиеновый блок, чтобы формулы, представленные в вышеуказанных разделах (i) и (ii), соответственно представляли собой S-B4-B5 и (S-B4-B5)nX, в которых каждый В4 является таким, как он определен выше и каждый В5 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%. В таком варианте максимальная молекулярная масса блока В5 будет находиться в диапазоне от примерно 1000 до примерно 25000 и общие максимальные молекулярные массы блок-сополимеров будут находиться в таком же диапазоне, который определен выше.In yet a further modification of this embodiment, block copolymers will contain an optional polybutadiene block so that the formulas presented in sections (i) and (ii) above are respectively S-B4-B5 and (S-B4-B5) n X, in which each B4 is as defined above and each B5 is a polybutadiene block having a vinyl content of less than 15 mol%. In such an embodiment, the maximum molecular weight of block B5 will be in the range of from about 1000 to about 25000, and the total maximum molecular weights of the block copolymers will be in the same range as defined above.

При использовании любого из вышеуказанных вариантов композиция блок-сополимера настоящего изобретения может, кроме того, еще содержать один или более дополнительных блок-сополимеров.When using any of the above options, the composition of the block copolymer of the present invention may, in addition, still contain one or more additional block copolymers.

В настоящем изобретении предлагается также альтернативный способ, включающий стадии:The present invention also provides an alternative method comprising the steps of:

(а) нагрева битумного компонента в баке с мешалкой до достижения им расплавленного состояния;(a) heating the bitumen component in the tank with the mixer until it reaches the molten state;

(b) добавления композиции блок-сополимера к битумному компоненту;(b) adding a block copolymer composition to the bitumen component;

(с) повышения температуры битумного компонента и композиции блок-сополимера от примерно 160 до примерно 221°С с одновременным перемешиванием битумного компонента и композиции блок-сополимера с образованием, вследствие этого, гомогенный смеси битумного компонента и композиции блок-сополимера;(c) raising the temperature of the bitumen component and the block copolymer composition from about 160 to about 221 ° C. while mixing the bitumen component and the block copolymer composition to form, therefore, a homogeneous mixture of the bitumen component and the block copolymer composition;

(d) продолжения перемешивания гомогенной смеси при температуре от примерно 180 до примерно 221°С в течение общего периода времени от примерно 2 до примерно 30 часов до получения отвержденной композиции битумного вяжущего, модифицированной полимером;(d) continuing mixing the homogeneous mixture at a temperature of from about 180 to about 221 ° C. for a total period of time from about 2 to about 30 hours to obtain a cured polymer modified bitumen binder composition;

при условии, что, когда температура на стадии (d) составляет более 199°С, гомогенная смесь продолжает перемешиваться в течение общего периода времени от 2 до 15 часов и в котором указанная композиция блок-сополимера является одним из вышеуказанных вариантов. Представленный дополнительный способ может, кроме того, необязательно включать стадию разбавления гомогенной смеси до меньшей концентрации или во время или после отверждения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего.with the proviso that when the temperature in step (d) is more than 199 ° C, the homogeneous mixture continues to mix for a total period of 2 to 15 hours and in which said block copolymer composition is one of the above options. The presented additional method may, in addition, optionally include the step of diluting the homogeneous mixture to a lower concentration either during or after curing of the polymer-modified bitumen binder composition.

Настоящее изобретение дополнительно относится к отдельному классу композиций битумного вяжущего и концентратам битумного вяжущего, которые содержат битумный компонент и одну из вышеуказанных композиций блок-сополимера, а также к отдельным используемым композициям блок-сополимера.The present invention further relates to a separate class of bituminous binder compositions and bituminous binder concentrates that contain a bitumen component and one of the above block copolymer compositions, as well as to the particular block copolymer compositions used.

Подробное описаниеDetailed description

Способ настоящего изобретения в особенности применим для получения модифицированных полимером композиций битумного вяжущего, используемых для нанесения дорожных/тротуарных покрытий в районах с зимами от холодных до суровых, поскольку композиции битумного вяжущего настоящего изобретения имеют повышенную пластичность и не требуют добавления серосодержащих сшивающих агентов. При использовании способа настоящего изобретения, в котором не требуется применение сшивающих агентов, возможно получение модифицированных полимером композиций битумного вяжущего, которые показывают не только хорошую, если не лучшую, пластичность по сравнению с модифицированными полимером композициями битумного вяжущего предшествующего уровня техники, в особенности при низких температурах, но также являются более безопасными и более благоприятными для окружающей среды вследствие устранения сшивающих агентов. Кроме повышенной пластичности, модифицированные полимером композиции битумного вяжущего настоящего изобретения показывают также превосходную обрабатываемость и время отверждения, а также уменьшение разделения фаз.The method of the present invention is particularly applicable for the preparation of polymer-modified bitumen binder compositions used for applying pavement / pavement in cold to severe winters, since the bitumen binder compositions of the present invention have increased ductility and do not require the addition of sulfur-containing crosslinking agents. Using the method of the present invention, which does not require the use of crosslinking agents, it is possible to obtain polymer-modified bitumen binder compositions that show not only good, if not better, ductility compared to the polymer-modified bitumen binder compositions of the prior art, especially at low temperatures but are also safer and more environmentally friendly due to the elimination of crosslinking agents. In addition to increased ductility, polymer-modified bitumen binder compositions of the present invention also show excellent workability and cure time, as well as reduced phase separation.

В одном варианте настоящего способа битумный компонент нагревают в баке с мешалкой до температуры от примерно 160 до примерно 221°С. Используемый в способе в соответствии с настоящим изобретением битумный компонент может представлять собой любой встречающийся в природе битум, или он может быть извлечен из нефти. Кроме того, в качестве битумного компонента могут быть использованы нефтяные пеки, полученные крекинг-процессом, и каменноугольный деготь, а также смеси различных битумных материалов. Примеры подходящих компонентов включают, но без ограничения, дистилляционные или «битумы прямой перегонки», осажденные битумы (например, пропановые битумы), продутые битумы (например, каталитически продутые битумы), многосортные битумы и их смеси. Другие подходящие битумные компоненты включают, но без ограничения, смеси одного или нескольких из указанных битумов с наполнителями (разжижителями), такими как нефтяные экстракты, например, ароматические экстракты, дистилляты или остатки, или с маслами. Подходящие битумные компоненты (или «битумы прямой перегонки» или «размягченные битумы») являются такими, которые имеют при 25°С индекс пенетрации в диапазоне от примерно 25 до примерно 400 единиц; следовательно, могут быть использованы довольно твердые битумы с индексом пенетрации от примерно 60 до примерно 70 единиц, но в большинстве случаев наиболее подходящими для использования являются битумы прямой перегонки или дистилляционные битумы, имеющие индекс пенетрации от примерно 110 до примерно 250 единиц. Могут быть использованы как совместимые, так и несовместимые битумы.In one embodiment of the present method, the bitumen component is heated in a stirred tank to a temperature of from about 160 to about 221 ° C. Used in the method in accordance with the present invention, the bitumen component may be any naturally occurring bitumen, or it can be extracted from oil. In addition, the oil sands obtained by the cracking process and coal tar, as well as mixtures of various bituminous materials can be used as a bituminous component. Examples of suitable components include, but are not limited to, distillation or “direct distillation bitumen”, precipitated bitumen (eg, propane bitumen), blown bitumen (eg, catalytically blown bitumen), multi-sorted bitumen, and mixtures thereof. Other suitable bitumen components include, but are not limited to, mixtures of one or more of these bitumen with fillers (diluents), such as oil extracts, for example, aromatic extracts, distillates or residues, or with oils. Suitable bitumen components (or “direct distillation bitumen” or “softened bitumen”) are those which have a penetration index at 25 ° C. in the range of about 25 to about 400 units; therefore, fairly solid bitumens with a penetration index from about 60 to about 70 units can be used, but in most cases, direct distillation bitumen or distillation bitumen having a penetration index from about 110 to about 250 units are most suitable. Both compatible and incompatible bitumen can be used.

Успех способа настоящего изобретения не зависит от типа бака (или сосуда), используемого для получения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего. Соответственно, может быть использован любой известный бак или сосуд, используемый в получении битумных композиций, при условии, что в таком баке или сосуде возможно перемешивание (агитация) и нагрев. Используемое в области настоящего изобретения выражение «бак с мешалкой» относится к таким бакам и сосудам, которые имеют средства для перемешивания (агитации) и нагрева. Подходящие средства для перемешивания или агитации включают, но без ограничения, вертикальные мешалки, мешалки с боковой лопастью и циркуляционный насос. При осуществлении способа настоящего изобретения битумный компонент обычно помещают в бак с мешалкой и постепенно нагревают до температуры в диапазоне от примерно 160 до примерно 221°С, альтернативно, от примерно 170 до примерно 210°С и в наиболее предпочтительном альтернативном варианте от примерно 180 до примерно 200°С. Во время стадии нагрева битумный компонент обычно перемешивают или агитируют. Хотя присутствие воздуха не является вредным для способа настоящего изобретения (т.е. использование сосуда на наружном воздухе, которое приводит к его появлению на поверхности смеси при контакте с воздухом), намеренное введение воздуха (как в случае отвержденного на воздухе или продутого битума) не является необходимым для способа настоящего изобретения и в действительности не одобряется, поскольку его добавление в большинстве случаев будет, вероятно, приводить к затвердеванию битумного компонента.The success of the method of the present invention does not depend on the type of tank (or vessel) used to produce the polymer-modified bitumen binder composition. Accordingly, any known tank or vessel used in the preparation of bitumen compositions may be used, provided that mixing (agitation) and heating are possible in such a tank or vessel. Used in the field of the present invention, the expression "tank with a stirrer" refers to such tanks and vessels that have means for mixing (agitation) and heating. Suitable means for agitation or agitation include, but are not limited to, vertical mixers, side-paddle mixers, and a circulation pump. In carrying out the method of the present invention, the bitumen component is usually placed in a stirred tank and gradually heated to a temperature in the range of from about 160 to about 221 ° C., alternatively, from about 170 to about 210 ° C., and in the most preferred alternative, from about 180 to about 200 ° C. During the heating step, the bitumen component is usually mixed or agitated. Although the presence of air is not harmful to the method of the present invention (i.e., using a vessel in outdoor air that causes it to appear on the surface of the mixture in contact with air), the intentional introduction of air (as in the case of cured in air or blown bitumen) is not is necessary for the method of the present invention and is not really approved, since its addition in most cases will likely lead to the hardening of the bitumen component.

В настоящем варианте после достижения требуемой температуры битумного компонента сразу добавляют композицию блок-сополимера (раскрыта ниже) с одновременным перемешиванием битумного компонента для образования гомогенной смеси битумного компонента и композиции блок-сополимера.In the present embodiment, after reaching the desired temperature of the bitumen component, the block copolymer composition (disclosed below) is immediately added while mixing the bitumen component to form a homogeneous mixture of the bitumen component and the block copolymer composition.

Способ и форма, в которой композицию блок-сополимера добавляют к битумному компоненту, также не являются критическими для изобретения. Поэтому композиции блок-сополимера в форме порошков, пористых гранул, и/или крошки могут быть добавлены сразу целиком или разделены на небольшие количества или порции и добавлены с промежутками в течение короткого периода времени (например, в течение периода времени от 5 до 60 минут, хотя рассматриваются также чуть более короткие или более длинные периоды времени). В большинстве случаев композицию блок-сополимера добавляют сразу целиком в форме пористых гранул. Добавление композиции блок-сополимера в течение еще более длительного периода времени является также возможным, но не является неизбежно необходимым с экономической точки зрения. Во время добавления композиции блок-сополимера смесь перемешивают и поддерживают температуру, до которой нагревают битумный компонент (от примерно 160 до примерно 221°С).The method and form in which the composition of the block copolymer is added to the bitumen component are also not critical to the invention. Therefore, the block copolymer compositions in the form of powders, porous granules, and / or crumbs can be added all at once or divided into small amounts or portions and added at intervals over a short period of time (for example, over a period of 5 to 60 minutes, although slightly shorter or longer periods of time are also considered). In most cases, the block copolymer composition is added all at once in the form of porous granules. Adding a block copolymer composition over an even longer period of time is also possible, but not inevitably necessary from an economic point of view. During the addition of the block copolymer composition, the mixture is stirred and the temperature to which the bitumen component is heated (from about 160 to about 221 ° C.) is maintained.

Композиция блок-сополимера может растворяться во многих битумах и образовывать гомогенную смесь при простом перемешивании или использовании вышеуказанных средств для перемешивания. В горячих асфальтовых смесях для покрытия дорог битум образует тонкую пленку на присутствующем агрегате. В большинстве случаев приемлемо, чтобы толщина такой пленки составляла порядка примерно десяти микрон. Обычно считается, что добавки к битуму гомогенно распределены в смеси, если они полностью диспергированы в битуме в равном или меньшем масштабе, чем пленка битума на агрегате. С другой стороны, хорошо известно, что блок-сополимеры СБС, диспергированные в битуме, образуют фазовую структуру, содержащую фазу, обогащенную полимером, и фазу, обогащенную битумом. В большинстве случаев приемлемо, чтобы масштаб указанной фазовой структуры составлял порядка менее примерно десяти микрон. Соответственно, используемое в настоящем изобретении выражение «гомогенная смесь» относится к смеси, содержащей битумный компонент и композицию блок-сополимера, чтобы композиция блок-сополимера была диспергирована в битумном компоненте в масштабе, равном примерно десять микрон или менее.The block copolymer composition can dissolve in many bitumen and form a homogeneous mixture with simple stirring or using the above means for mixing. In hot asphalt mixtures for road coating, bitumen forms a thin film on the present unit. In most cases, it is acceptable that the thickness of such a film is of the order of about ten microns. It is generally believed that bitumen additives are homogeneously distributed in the mixture if they are fully dispersed in bitumen on an equal or smaller scale than the bitumen film on the aggregate. On the other hand, it is well known that SBS block copolymers dispersed in bitumen form a phase structure containing a phase enriched in a polymer and a phase enriched in bitumen. In most cases, it is acceptable for the scale of said phase structure to be of the order of less than about ten microns. Accordingly, the term “homogeneous mixture” as used in the present invention refers to a mixture containing a bitumen component and a block copolymer composition, so that the block copolymer composition is dispersed in the bitumen component at a scale of about ten microns or less.

В некоторых случаях может быть желательным ускорение процесса смешения пропусканием смеси в мельницу с высоким сдвигом. Хотя мельница с высоким сдвигом может быть использована для всего процесса, ее в большинстве случаев используют в течение периода времени, достаточного для образования гомогенной смеси блок-сополимера с битумным компонентом. Время образования гомогенной смеси с использованием смешивания/перемешивания с высоким сдвигом будет обычно находиться в диапазоне от примерно 0 до примерно 8,0 часов, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 4 часов и наиболее предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 2 часов. Затем обычно осуществляют перемешивание с использованием смешения с низким сдвигом. Первоначальное смешение предпочтительно осуществляют с высоким сдвигом и последующее смешение (стадия (с)) осуществляют с низким сдвигом. Оба из указанных процессов хорошо известны в данной области и включены в область настоящего изобретения. Сразу после смешения композиции блок-сополимера и битума (образуется гомогенная смесь) перемешивание продолжают в течение периода времени от примерно 2 до примерно 30 часов при температуре от примерно 180 до примерно 221°С для обеспечения возможности полного отверждения смеси перед ее использованием. Температура предпочтительно составляет от примерно 180 до примерно 210°С, более предпочтительно от примерно 185 до примерно 199°С и еще более предпочтительно от примерно 185 до примерно 195°С. В альтернативных вариантах настоящего способа перемешивание на данной стадии происходит в течение периодов времени от 4 до 26 часов, предпочтительно от 5 до 24 часов, более предпочтительно от 5 до 15 часов и наиболее предпочтительно от 6 до 10 часов. Следует отметить, что, когда композицию блок-сополимера перемешивают при температуре более 199°С, продолжительность перемешивания должна быть уменьшена, потому что при нагреве при температурах выше 199°С в течение более 15 часов при указанной температуре может произойти деструкция полимера. Соответственно, когда температура составляет более 199°С, перемешивание на стадии (с) будет продолжаться в течение общего периода времени от 2 до 15 часов.In some cases, it may be desirable to speed up the mixing process by passing the mixture into a high shear mill. Although a high shear mill can be used for the whole process, it is used in most cases for a period of time sufficient to form a homogeneous mixture of a block copolymer with a bitumen component. The formation time of a homogeneous mixture using high shear mixing / stirring will typically be in the range of from about 0 to about 8.0 hours, preferably from about 0.5 to about 4 hours, and most preferably from about 0.5 to about 2 hours. Then stirring is usually carried out using low shear mixing. The initial mixing is preferably carried out with a high shear and the subsequent mixing (step (c)) is carried out with a low shear. Both of these processes are well known in the art and are included in the scope of the present invention. Immediately after mixing the composition of the block copolymer and bitumen (a homogeneous mixture forms), stirring is continued for a period of time from about 2 to about 30 hours at a temperature of from about 180 to about 221 ° C. to allow complete curing of the mixture before use. The temperature is preferably from about 180 to about 210 ° C, more preferably from about 185 to about 199 ° C, and even more preferably from about 185 to about 195 ° C. In alternative embodiments of the present process, stirring at this stage occurs for periods of 4 to 26 hours, preferably 5 to 24 hours, more preferably 5 to 15 hours, and most preferably 6 to 10 hours. It should be noted that when the composition of the block copolymer is stirred at a temperature of more than 199 ° C, the duration of mixing should be reduced, because when heated at temperatures above 199 ° C for more than 15 hours at this temperature, polymer destruction can occur. Accordingly, when the temperature is more than 199 ° C, stirring in step (c) will continue for a total period of time from 2 to 15 hours.

Количество подлежащей добавлению композиции блок-сополимера в способе настоящего изобретения может изменяться в зависимости от того, что желательно иметь: концентрат, который впоследствии будет разбавлен («разжижен») перед дальнейшим использованием, или добавляемое количество, обеспечивающее конечное разбавление, подлежащее использованию в это же время (конечный продукт). Соответственно, подлежащее добавлению количество будет таким, чтобы количество композиции блок-сополимера, добавляемое к битумному компоненту, составляло от по меньшей мере примерно 2 мас.% до примерно 36 мас.% в расчете на массу модифицированной полимером композиции битумного вяжущего. Используемый в данном описании термин «разжижение», известный специалистам в области битума, является промышленным термином, используемым для ссылки на разбавление или разжижение концентрата композиции битумного вяжущего до конечной концентрации, которая будет использоваться. Способ настоящего изобретения может быть использован, например, для получения концентрата битумного вяжущего, который будет содержать от примерно 6 до примерно 36 мас.%, предпочтительно от примерно 9 до 30% и более предпочтительно от примерно 12 до примерно 22 мас.% композиции блок-сополимера (в расчете на общую массу модифицированной полимером композиции битумного вяжущего). Указанный концентрат битумного вяжущего будет разбавлен в некоторый момент времени дополнительным количеством битума для достижения конечной концентрации, требуемой для конечного использования (обычно от примерно 2 до примерно 6 мас.% в расчете на общую массу модифицированной полимером композиции битумного вяжущего). Способ разбавления модифицированного полимером концентрата битумного вяжущего до концентрации, требуемой для использования, хорошо известен в данной области в виде экономически эффективного способа использования оборудования для смешения. Концентрат битумного вяжущего настоящего изобретения может быть разбавлен («разжижен») до конечной концентрации во время последующего процесса отверждения или сразу после указанного процесса, или в альтернативном варианте его можно хранить и/или транспортировать в другое местоположение, в котором его затем разбавляют («разжижают») до конечной концентрации. Соответственно, способ настоящего изобретения может необязательно включать дополнительные стадии в производстве модифицированных полимером композиций битумного вяжущего. Один такой вариант обеспечивает возможность получения концентрата, содержащего от 6 до 36 мас.% композиции блоксополимера, который затем разбавляют дополнительным количеством битума для достижения требуемой конечной концентрации (предпочтительно для достижения конечной концентрации от примерно 2 до примерно 6 мас.%). Указанное разбавление может происходить или во время отверждения (стадия (с)), или после стадии отверждения (с), при условии, что температуру поддерживают в течение времени, необходимого для достижения отверждения. Во время или после отверждения композицию можно транспортировать в другое местоположение при условии, что поддерживают соответствующую температуру и перемешивание. Когда разбавление проводят во время отверждения, композиция может быть разбавлена в то время, когда концентратная смесь станет гомогенной (в начале стадии (с) или когда композиция отверждается (во время стадии (с)). Данный вариант является выгодным, когда используют дорогостоящее оборудование для измельчения, чтобы можно было достигнуть более высокой производительности. Альтернативно, композиция концентрата может быть разжижена после завершения процесса отверждения. Данный вариант является выгодным для долгосрочного хранения, так как разбавляющий битум может быть введен при гораздо более низкой температуре, что обеспечивает получение конечной смеси при температуре, являющейся более подходящей для долгосрочного хранения.The amount of the block copolymer composition to be added in the method of the present invention may vary depending on what it is desired to have: a concentrate that will subsequently be diluted (“diluted”) before further use, or an added amount to provide a final dilution to be used in the same time (end product). Accordingly, the amount to be added will be such that the amount of the block copolymer composition added to the bitumen component is from at least about 2% to about 36% by weight based on the weight of the polymer-modified bitumen binder composition. Used in this description, the term "liquefaction", known to specialists in the field of bitumen, is an industrial term used to refer to the dilution or dilution of the concentrate composition of the bitumen binder to the final concentration to be used. The method of the present invention can be used, for example, to obtain a bitumen binder concentrate, which will contain from about 6 to about 36 wt.%, Preferably from about 9 to 30% and more preferably from about 12 to about 22 wt.% Of the block- copolymer (based on the total weight of the polymer-modified composition of the bitumen binder). The specified bitumen binder concentrate will be diluted at some point in time with additional bitumen to achieve the final concentration required for the end use (typically from about 2 to about 6 wt.% Based on the total weight of the polymer-modified bitumen binder composition). A method of diluting a polymer-modified bitumen binder concentrate to a concentration required for use is well known in the art as a cost-effective way to use mixing equipment. The bituminous binder concentrate of the present invention can be diluted (“liquefied”) to a final concentration during the subsequent curing process or immediately after said process, or alternatively, it can be stored and / or transported to another location where it is then diluted (“liquefied” ") To a final concentration. Accordingly, the method of the present invention may optionally include additional steps in the production of polymer-modified bitumen binder compositions. One such option makes it possible to obtain a concentrate containing from 6 to 36 wt.% The block copolymer composition, which is then diluted with additional bitumen to achieve the desired final concentration (preferably to achieve a final concentration of from about 2 to about 6 wt.%). Said dilution can occur either during the curing step (step (c)) or after the curing step (c), provided that the temperature is maintained for the time necessary to achieve the cure. During or after curing, the composition can be transported to another location, provided that the appropriate temperature and mixing are maintained. When dilution is carried out during curing, the composition can be diluted while the concentrate mixture becomes homogeneous (at the beginning of step (c) or when the composition cures (during step (c)). This option is advantageous when expensive equipment is used for grinding to achieve higher production rates. Alternatively, the concentrate composition may be liquefied after the curing process is complete. This option is advantageous for long-term storage, since Larger bitumen can be added at a much lower temperature, which provides the final mixture at a temperature that is more suitable for long-term storage.

В вариантах, в которых композиция асфальта вместе с тем подлежит использованию в то же самое время или когда желательны более разбавленные концентраты, композиция блок-сополимера будет предпочтительно присутствовать в количестве от примерно 2 до примерно 6 мас.% и наиболее предпочтительно от примерно 2,5 до примерно 5 мас.% в расчете на общую массу модифицированной полимером композиции битумного вяжущего.In embodiments in which the asphalt composition is to be used at the same time, or when more dilute concentrates are desired, the block copolymer composition will preferably be present in an amount of from about 2 to about 6 wt.% And most preferably from about 2.5 up to about 5 wt.% based on the total weight of the polymer-modified bitumen binder composition.

В качестве альтернативы вышеуказанному способу в настоящем изобретении предлагается способ, который отличается от вышеуказанного тем, что битум сначала нагревают до расплавленного состояния, добавляют композицию блок-сополимера и затем поднимают температуру до уровня, необходимого для отверждения, а именно от примерно 180 до примерно 221°С. Соответственно, настоящий альтернативный способ включает изменения только в самих стадиях способа, а не в типах используемых материалов (например, битум и композиция блок-сополимера) или средствах для осуществления стадий (например, тип используемого оборудования). Более конкретно, в данном альтернативном способе вышеуказанный битумный компонент нагревают в баке с мешалкой до тех пор, пока битумный компонент будет находиться в расплавленном состоянии. Используемое в данном описании выражение «расплавленное состояние» относится к моменту времени, в котором битумный компонент становится жидким. Специалистам в данной области известно, что большинство битумов достигает «расплавленного состояния» в температурном диапазоне от примерно 87 до примерно 121°С, более конкретно от примерно 93 до примерно 105°С. Во время данной стадии битумный компонент необязательно перемешивают. После достижения битумным компонентом расплавленного состояния можно добавить композицию блок-сополимера, следуя вышеуказанной методике. Целесообразно отметить, что, хотя полимер может быть добавлен при указанной температуре, обычно предпочтительно добавление блок-сополимера, когда битум нагрет до температуры по меньшей мере 160°С. Если в данный момент времени смесь еще не перемешана, можно начать активное перемешивание, хотя оно не является необходимым. После добавления композиции блок-сополимера температуру поднимают до значений от примерно 180 до примерно 221°С, альтернативно, от примерно 180 до примерно 210°С, более альтернативно от примерно 185 до примерно 199°С и в еще одном альтернативном варианте от примерно 185 до примерно 195°С (как указано выше) с одновременным активным перемешиванием битумного компонента и композиции блок-сополимера для образования гомогенной смеси двух компонентов. Полученную смесь продолжают перемешивать при указанной температуре в течение общего периода времени от примерно 2 до примерно 30 часов до получения модифицированной полимером отвержденной композиции битумного вяжущего. В альтернативном варианте гомогенную смесь следует затем разжижить, как указывалось выше, или во время или после отверждения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего. Как отмечалось выше, если температура, при которой перемешивают смесь, составляет более 199°С, смесь предпочтительно перемешивают в течение общего периода времени от 2 до 15 часов для сведения к минимуму возможной деструкции полимера. Для температур менее 199°С время перемешивания может составлять до 30 часов.As an alternative to the above method, the present invention provides a method that differs from the above in that the bitumen is first heated to a molten state, a block copolymer composition is added and then the temperature is raised to the level necessary for curing, namely from about 180 to about 221 ° FROM. Accordingly, the present alternative method includes changes only in the steps of the method itself, and not in the types of materials used (for example, bitumen and block copolymer composition) or means for carrying out the steps (for example, the type of equipment used). More specifically, in this alternative method, the aforementioned bitumen component is heated in a stirred tank until the bitumen component is in a molten state. Used in this description, the expression "molten state" refers to the point in time at which the bitumen component becomes liquid. Specialists in this field know that most bitumen reaches a "molten state" in the temperature range from about 87 to about 121 ° C, more specifically from about 93 to about 105 ° C. During this step, the bitumen component is optionally mixed. After the bitumen component has reached a molten state, a block copolymer composition can be added following the above procedure. It is advisable to note that although the polymer can be added at the indicated temperature, it is usually preferable to add a block copolymer when the bitumen is heated to a temperature of at least 160 ° C. If the mixture is not yet mixed at a given time, active mixing can be started, although it is not necessary. After adding the composition of the block copolymer, the temperature rises to values from about 180 to about 221 ° C, alternatively, from about 180 to about 210 ° C, more alternatively from about 185 to about 199 ° C, and in another alternative, from about 185 to approximately 195 ° C (as indicated above) with the simultaneous active mixing of the bitumen component and the composition of the block copolymer to form a homogeneous mixture of the two components. The resulting mixture was continued to be stirred at the indicated temperature for a total period of time from about 2 to about 30 hours, until a polymer-modified cured bitumen binder composition was obtained. Alternatively, the homogeneous mixture should then be liquefied, as indicated above, either during or after curing of the polymer-modified bitumen binder composition. As noted above, if the temperature at which the mixture is stirred is more than 199 ° C, the mixture is preferably stirred for a total period of 2 to 15 hours to minimize possible polymer degradation. For temperatures less than 199 ° C, the mixing time can be up to 30 hours.

При использовании композиций, имеющих блок-сополимеры, которые имеют блок с низким содержанием винила и последующий блок с высоким содержанием винила, а также высокое количество (>50%) блок-сополимера S-B1-B2, или, альтернативно, композиций, имеющих блок-сополимеры, которые имеют блок с содержанием винила, которое конусообразно изменяется от низкого до высокого, а также высокое количество (>50%) блок-сополимера S-B4, возможно получение продукта, который показывает повышенную пластичность, в особенности при низких температурах, при этом в получении модифицированного полимером битума отсутствует потребность в добавлении сшивающих агентов. Соответственно, с использованием настоящего изобретения возможно получение модифицированной полимером композиции битумного вяжущего или концентрата битумного вяжущего, имеющего высокую пластичность, по существу в отсутствие сшивающих агентов. Используемое в данном описании выражение «по существу в отсутствие сшивающих агентов» означает, что добавление сшивающих или отверждающих агентов во время процесса подготовки не является необходимым. Выражение «по существу не содержащий сшивающих агентов» в отношении композиции битумного вяжущего и концентрата битумного вяжущего, кроме того, означает, что в продукте не присутствует значительное количество сшивающего агента. Однако могут присутствовать следы сшивающих или отверждающих агентов вследствие активного добавления незначительных количеств сшивающего или отверждающего агента или остаточных количеств из другого источника, например, при добавлении измельченного каучука и/или такого, который встречается в природном битуме. Такое количество будет рассматриваться как несущественное количество, при условии, что оно не оказывает значительное влияние на конечные свойства композиции битумного вяжущего и обычно составляет менее примерно 0,01% в расчете на общую массу модифицированной полимером композиции битумного вяжущего или концентрата битумного вяжущего. Кроме повышенной пластичности, в особенности при низких температурах, полученная смесь показывает также устойчивость при хранении (она не разделяется) и высокие традиционные свойства.When using compositions having block copolymers that have a block with a low vinyl content and a subsequent block with a high vinyl content, as well as a high amount (> 50%) of the block copolymer S-B1-B2, or, alternatively, compositions having a block copolymers that have a block with a vinyl content that varies conically from low to high, as well as a high amount (> 50%) of the S-B4 block copolymer, it is possible to obtain a product that exhibits increased ductility, especially at low temperatures, at this in getting polymer modified bitumen there is no need for the addition of crosslinking agents. Accordingly, using the present invention, it is possible to obtain a polymer-modified composition of a bituminous binder or a bitumen binder concentrate having high ductility, essentially in the absence of crosslinking agents. Used in this description, the expression "essentially in the absence of crosslinking agents" means that the addition of crosslinking or curing agents during the preparation process is not necessary. The expression "substantially free of crosslinking agents" in relation to a composition of a bituminous binder and a bitumen binder concentrate, in addition, means that a significant amount of a crosslinking agent is not present in the product. However, traces of crosslinking or curing agents may be present due to the active addition of minor amounts of crosslinking or curing agent or residues from another source, for example, by the addition of ground rubber and / or that which is found in natural bitumen. Such an amount will be considered an insignificant amount, provided that it does not significantly affect the final properties of the bituminous binder composition and is usually less than about 0.01%, based on the total weight of the polymer-modified bitumen binder composition or bitumen binder concentrate. In addition to increased ductility, especially at low temperatures, the resulting mixture also shows storage stability (it does not separate) and high traditional properties.

Для достижения указанных желательных результатов в вышеуказанных способах настоящего изобретения могут быть использованы два варианта композиций блок-сополимера. Первый из таких вариантов раскрыт более детально в абзацах [0028]-[0039] и второй из указанных вариантов раскрыт более подробно в абзацах [0040]-[0047]. Два варианта подобны в том, что они оба включают один или более блок-сополимеров, которые имеют по меньшей мере один моновинилароматический блок и структуру полибутадиена (которая может быть или в форме одного отдельного блока или двух различных блоков), при этом структура полибутадиена имеет такое содержание винила, чтобы на одном конце структуры полибутадиена (конец, смежный с моновинилароматическим блоком) оно составляло менее 15 мол.% и чтобы на другом конце структуры полибутадиена (конец, который наиболее удален от моновинилароматического блока) содержание винила составляло более 25 мол.%. Иными словами, содержание винила в структуре полибутадиена (независимо от того, является она одноблочной или двухблочной) считается конусообразно изменяющимся от низкого содержания винила (<15 мол.%) до более высокого содержания винила (>25 мол.%). Это может быть осуществлено или синтезом дискретных полибутадиеновых блоков с низким содержанием винила и более высоким содержанием винила, или непрерывным конусообразным изменением содержания винила от низкого к высокому в одном блоке. Следует иметь в виду, что по существу такой же конечный результат будет давать комбинация двух указанных методик.To achieve these desired results in the above methods of the present invention can be used two variants of the compositions of the block copolymer. The first of these options is disclosed in more detail in paragraphs [0028] - [0039] and the second of these options is disclosed in more detail in paragraphs [0040] - [0047]. Two options are similar in that they both include one or more block copolymers that have at least one monovinyl aromatic block and a polybutadiene structure (which may be either in the form of one separate block or two different blocks), with the polybutadiene structure having such vinyl content, so that at one end of the polybutadiene structure (the end adjacent to the monovinyl aromatic block) it is less than 15 mol% and so that at the other end of the polybutadiene structure (the end that is farthest from the monovinyl aromatic one unit) the vinyl content is more than 25 mol.%. In other words, the vinyl content in the structure of polybutadiene (whether it is single-block or two-block) is considered to be cone-shaped from a low vinyl content (<15 mol%) to a higher vinyl content (> 25 mol%). This can be done either by synthesizing discrete polybutadiene blocks with a low vinyl content and a higher vinyl content, or a continuous cone-shaped change in the vinyl content from low to high in one block. It should be borne in mind that essentially the same final result will give a combination of the two specified methods.

Первый из указанных вариантов содержит один или более блок-сополимеров, имеющих по меньшей мере один моновинилароматический блок, по меньшей мере один полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, и по меньшей мере один полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%. Более конкретно, используемые в настоящем изобретении композиции блок-сополимера содержат:The first of these options contains one or more block copolymers having at least one monovinyl aromatic block, at least one polybutadiene block having a vinyl content of less than 15 mol%, and at least one polybutadiene block having a vinyl content of more than 25 mol .%. More specifically, the block copolymer compositions used in the present invention comprise:

(i) блок-сополимер формулы S-B1-B2, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 25000, В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер S-B1-B2 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до примерно 200000; и(i) a block copolymer of formula S-B1-B2 in which S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of from about 10,000 to about 25,000, B1 is a polybutadiene block having a vinyl content of less than 15 mol%, B2 is a polybutadiene block having a vinyl content of more than 25 mol.%, the ratio of B1 to B2 is more than or equal to 1: 1 and in which the block copolymer S-B1-B2 has a maximum molecular weight of from about 40,000 to about 200,000; and

(ii) необязательно один или более блок-сополимеров, выбранных из (S-B1-B2)nX, где каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 25000, каждый В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, каждый В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, n является целым числом от 2 до 6 и Х является остатком связующего вещества, отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер (S-B1-B2)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B1-B2; и(ii) optionally one or more block copolymers selected from (S-B1-B2) n X, where each S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of from about 10,000 to about 25,000, each B1 is a polybutadiene block, having a vinyl content of less than 15 mol%, each B2 is a polybutadiene block having a vinyl content of more than 25 mol%, n is an integer from 2 to 6 and X is the remainder of the binder, the ratio of B1 to B2 is more than or equal to 1: 1 and in which the block sop (S-B1-B2) n X polymer has a maximum molecular weight that is 1.5-6.0 times the maximum molecular weight of the S-B1-B2 block copolymer; and

когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B1-B2, так и (S-B1-B2)nX, отношение S-B1-B2 к (S-B1-B2)nX составляет более 1:1.when both S-B1-B2 and (S-B1-B2) n X are present in the block copolymer composition, the ratio of S-B1-B2 to (S-B1-B2) n X is more than 1: 1.

Хотя моновинилароматические углеводородные блоки в S-B1-B2 или (S-B1-B2)nX могут быть любым моновинилароматическим углеводородом, известным для использования в получении блок-сополимеров, таким как стирол, о-метилстирол, пара-метилстирол, пара-трет-бутилстирол, 2,4-диметилстирол, альфа-метилстирол, винилнафталин, винилтолуол и винилксилол или их смеси, наиболее предпочтительный моновинилароматический углеводород для использования в полимерах, подлежащих использованию в способе настоящего изобретения, является стиролом, который используется в виде по существу чистого мономера или в качестве основного компонента в смесях с небольшими количествами другого(их) структурно родственного(ых) винилароматического(их) мономера(ов), такого как о-метилстирол, пара-метилстирол, пара-трет-бутилстирол, 2,4-диметилстирол, альфа-метилстирол, винилнафталин, винилтолуол и винилксилол, то есть в количествах не более 10 мас.%. Использование по существу чистого стирола является наиболее предпочтительным в способе настоящего изобретения.Although the monovinyl aromatic hydrocarbon blocks in S-B1-B2 or (S-B1-B2) n X may be any monovinyl aromatic hydrocarbon known for use in preparing block copolymers such as styrene, o-methyl styrene, para-methyl styrene, para-tert β-butyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, alpha-methyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl toluene and vinyl xylene or mixtures thereof, the most preferred monovinyl aromatic hydrocarbon for use in the polymers to be used in the method of the present invention is styrene, which is used as a substantially pure monomer or as a main component in mixtures with small amounts of another structurally related vinylaromatic monomer (s) such as o-methyl styrene, para-methyl styrene, para-tert-butyl styrene, 2,4-dimethylstyrene, alpha-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and vinylxylene, that is, in amounts of not more than 10 wt.%. The use of substantially pure styrene is most preferred in the process of the present invention.

Полибутадиеновые блоки вышеуказанных формул представляют собой полибутадиеновый мономер, который является по существу чистым мономером или содержит небольшие количества, до 10 мас.%, структурно родственных диенов с сопряженными двойными связями. Полибутадиен предпочтительно является чистым.The polybutadiene blocks of the above formulas are polybutadiene monomer, which is essentially pure monomer or contains small amounts, up to 10 wt.%, Of structurally related dienes with conjugated double bonds. Polybutadiene is preferably pure.

Используемый в данном описании термин «молекулярные массы» в отношении блок-сополимеров настоящего изобретения означает действительную молекулярную массу полимера или блока сополимера в г/моль. Молекулярные массы, представленные в данном описании и формуле изобретения, могут быть измерены гельпроникающей хроматографией (ГПХ) (GPC) с использованием калибровочных стандартов для полистирола, таких, которые сделаны в соответствии с ASTM 3536. ГПХ является хорошо известным методом, согласно которому полимеры разделяют в соответствии с их молекулярным размером, при этом сначала элюируют самую крупную молекулу. Хроматограмму калибруют с использованием коммерчески доступных стандартов молекулярных масс полистирола. Калиброванные таким образом молекулярные массы полимеров, измеренные с использованием ГПХ, являются эквивалентными молекулярными массами стирола. Эквивалентная молекулярная масса стирола может быть превращена в действительную молекулярную массу, когда известно содержание стирола в полимере и содержание винила в диеновых блоках. Применяемый детектор предпочтительно представляет собой комбинацию детекторов ультрафиолетового излучения и показателя преломления. Представленные в данном описании молекулярные массы измерены ГПХ на пике следов, превращены в действительные молекулярные массы, и их обычно относят к «максимальным молекулярным массам».As used herein, the term “molecular weights” in relation to the block copolymers of the present invention means the actual molecular weight of the polymer or block of the copolymer in g / mol. The molecular weights presented in this specification and claims can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using calibration standards for polystyrene, such as those made in accordance with ASTM 3536. GPC is a well-known method by which polymers are separated in according to their molecular size, while the largest molecule is eluted first. The chromatogram is calibrated using commercially available polystyrene molecular weight standards. The molecular weights thus calibrated of the polymers measured using GPC are equivalent molecular weights of styrene. The equivalent molecular weight of styrene can be converted to the actual molecular weight when the styrene content of the polymer and the vinyl content of the diene blocks are known. The detector used is preferably a combination of ultraviolet radiation and refractive index detectors. The molecular weights presented in this description are measured by GPC at the peak of the tracks, converted to actual molecular weights, and are usually referred to as “maximum molecular weights”.

Максимальная молекулярная масса каждого моновинилароматического углеводородного блока составляет от примерно 10000 до примерно 25000, предпочтительно от примерно 12000 до примерно 20000. В альтернативном варианте максимальная молекулярная масса составляет от примерно 14000 до примерно 18000.The maximum molecular weight of each monovinylaromatic hydrocarbon block is from about 10,000 to about 25,000, preferably from about 12,000 to about 20,000. Alternatively, the maximum molecular weight is from about 14,000 to about 18,000.

Каждый используемый в способе настоящего изобретения блок-сополимер формулы S-B1-B2 будет иметь максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до примерно 200000, предпочтительно от примерно 65000 до примерно 160000, еще более предпочтительно от примерно 75000 до примерно 150000 и наиболее предпочтительно от примерно 75000 до менее 130000. Максимальная молекулярная масса связанных блок-сополимеров формулы (S-B1-B2)nX зависит от максимальной молекулярной массы используемого блок-сополимера формулы S-B1-B2. Более конкретно, максимальная молекулярная масса блок-сополимеров формулы (S-B1-B2)nX будет примерно в 1,5-6,0 раз превышать максимальную молекулярную массу блок-сополимера S-B1-B2. Максимальная молекулярная масса блок-сополимеров (S-B1-B2)nX будет предпочтительно примерно в 1,8-5,0 раз превышать максимальную молекулярную массу блок-сополимера S-B1-B2.Each block copolymer of the formula S-B1-B2 used in the method of the present invention will have a maximum molecular weight of from about 40,000 to about 200,000, preferably from about 65,000 to about 160,000, even more preferably from about 75,000 to about 150,000, and most preferably from about 75,000 to less than 130,000. The maximum molecular weight of the coupled block copolymers of the formula (S-B1-B2) n X depends on the maximum molecular weight of the used block copolymer of the formula S-B1-B2. More specifically, the maximum molecular weight of the block copolymers of formula (S-B1-B2) n X will be approximately 1.5-6.0 times the maximum molecular weight of the block copolymer S-B1-B2. The maximum molecular weight of the block copolymers (S-B1-B2) n X will preferably be about 1.8-5.0 times the maximum molecular weight of the block copolymer S-B1-B2.

Учитывая максимальную молекулярную массу моновинилароматического блока (от 10000 до 25000) и общую максимальную молекулярную массу блок-сополимера, объединенная молекулярная масса двух бутадиеновых блоков (В1 и В2) будет находиться в диапазоне от примерно 25000 до примерно 190000. Что касается двух бутадиеновых блоков (B1 и B2), то они будут присутствовать при массовом соотношении одного к другому, более или равном 1:1. Иными словами, В1 будет присутствовать в количестве (мас.%), более или равном 50% относительно общей массы сегмента В1-В2, и В2 будет присутствовать в количестве (масс.%), менее или равном 50% относительно общей массы сегмента В1-В2.Given the maximum molecular weight of the monovinyl aromatic block (10,000 to 25,000) and the total maximum molecular weight of the block copolymer, the combined molecular weight of the two butadiene blocks (B1 and B2) will range from about 25,000 to about 190,000. As for the two butadiene blocks (B1 and B2), then they will be present at a mass ratio of one to another, more than or equal to 1: 1. In other words, B1 will be present in an amount (wt.%) Greater than or equal to 50% relative to the total mass of the B1-B2 segment, and B2 will be present in an amount (wt.%) Less than or equal to 50% relative to the total mass of the B1- segment IN 2.

Понятно, что термин «содержание винила» использован для описания полимерного продукта, который получен полимеризацией 1,3-бутадиена посредством механизма 1,2-присоединения. Результатом является монозамещенная олефиновая группа, являющаяся боковой по отношению к главной цепи полимера и представляющая собой винильную группу. Как указывалось выше, в блоках или сегментах, которые содержат различные содержания винила, присутствует полибутадиен. Авторы полагают, что комбинация указанных «сегментов», отличающихся содержанием винила, которая дает повышенную пластичность конечного продукта, одновременно проявляет другие желательные свойства модифицированных полимером битумов. При ссылке на первый или полибутадиеновый блок В1 предпочтительно, чтобы в полимерном блоке содержалось менее примерно 15 мол.% конденсированных полибутадиеновых звеньев, которые имеют конфигурацию 1,2-присоединения. В одном варианте содержание винила в блоке В1 должно быть таким, чтобы от примерно 5 до примерно 15 мол.% конденсированных полибутадиеновых звеньев имели конфигурацию 1,2-присоединения. Принимая во внимание известные процессы анионной полимеризации бутадиена, обычно от примерно 7 до примерно 15 мол.% полибутадиеновых звеньев будут иметь конфигурацию 1,2-присоединения. При ссылке на второй или полибутадиеновый блок В2 предпочтительно, чтобы в полимерном блоке содержалось более 25 мол.% конденсированных полибутадиеновых звеньев, которые имеют конфигурацию 1,2-присоединения. Содержание винила в блоке В2 будет предпочтительно составлять от примерно 25 до примерно 80 мол.% относительно конденсированных полибутадиеновых звеньев, имеющих конфигурацию 1,2-присоединения, более предпочтительно от примерно 40 до примерно 75 мол.% относительно конденсированных полибутадиеновых звеньев, имеющих конфигурацию 1,2-присоединения, и наиболее предпочтительно от примерно 50 до примерно 65 мол.% относительно полибутадиеновых звеньев, имеющих конфигурацию 1,2-присоединения.It is understood that the term “vinyl content” is used to describe a polymer product that is obtained by polymerization of 1,3-butadiene via a 1,2-attachment mechanism. The result is a monosubstituted olefin group which is lateral to the polymer backbone and represents a vinyl group. As indicated above, in blocks or segments that contain different vinyl contents, polybutadiene is present. The authors believe that a combination of these "segments", characterized by a vinyl content, which gives increased plasticity of the final product, at the same time exhibits other desirable properties of polymer-modified bitumen. When referring to the first or polybutadiene block B1, it is preferable that the polymer block contains less than about 15 mol% of condensed polybutadiene units that have a 1,2-attachment configuration. In one embodiment, the vinyl content in block B1 should be such that from about 5 to about 15 mol% of the condensed polybutadiene units have a 1,2-attachment configuration. Taking into account the known processes of anionic polymerization of butadiene, usually from about 7 to about 15 mol% of polybutadiene units will have a 1,2-addition configuration. When referring to the second or polybutadiene block B2, it is preferable that the polymer block contains more than 25 mol% of condensed polybutadiene units that have a 1,2-attachment configuration. The vinyl content in block B2 will preferably be from about 25 to about 80 mol% relative to the condensed polybutadiene units having a 1,2-attachment configuration, more preferably from about 40 to about 75 mol% relative to the condensed polybutadiene units having a configuration 1, 2-attachment, and most preferably from about 50 to about 65 mol%, relative to polybutadiene units having a 1,2-attachment configuration.

Подходящее содержание моновинилароматического углеводорода в сополимерах (в настоящем случае в отношении каждого отдельного сополимера) составляет от примерно 10 до примерно 40 мас.% в расчете на общую массу блок-сополимера. Содержание моновинилароматического углеводорода в сополимерах будет предпочтительно составлять от примерно 18 до примерно 35 мас.%, более предпочтительно от примерно 19 до примерно 32 мас.% в расчете на общую массу сополимера.A suitable monovinyl aromatic hydrocarbon content in the copolymers (in the present case with respect to each individual copolymer) is from about 10 to about 40 wt.% Based on the total weight of the block copolymer. The content of monovinyl aromatic hydrocarbon in the copolymers will preferably be from about 18 to about 35 wt.%, More preferably from about 19 to about 32 wt.%, Based on the total weight of the copolymer.

В одном предпочтительном варианте настоящего изобретения композиция блок-сополимера содержит только блок-сополимер формулы S-B1-B2. В блок-сополимере S-B1-B2 S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, и В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%.In one preferred embodiment of the present invention, the block copolymer composition contains only a block copolymer of the formula S-B1-B2. In the block copolymer, S-B1-B2 S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block, B1 is a polybutadiene block having a vinyl content of less than 15 mol%, and B2 is a polybutadiene block having a vinyl content of more than 25 mol%.

В альтернативном предпочтительном варианте S-B1-B2 может быть использован в комбинации со связанным блок-сополимером формулы (S-B1-B2)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, каждый В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, каждый B2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, n является целым числом от 2 до 6 и Х является остатком связующего вещества. Когда используют вышеуказанные многоответвленные связанные блок-сополимеры формулы (S-B1-B2)nX, n будет представлять собой целое число от 2 до 6. Предпочтительно n будет представлять собой целое число от 2 до 4, при этом число 2 является наиболее предпочтительным. Хотя гидрирование блок-сополимеров хорошо известно в данной области, блок-сополимеры настоящего изобретения находятся в по существу негидрированной форме. Когда композиция блок-сополимера содержит такую смесь, отношение блок-сополимера S-B1-B2 к блок-сополимеру (S-B1-B2)nX будет составлять более примерно 1:1, предпочтительно равно или более примерно 3:2. В особо предпочтительном варианте отношение будет составлять от примерно 3:2 до примерно 10:1, при этом наиболее предпочтительно отношение от примерно 4:1 до примерно 7:3. Иными словами, в самом широком смысле настоящего изобретения, когда композиция блок-сополимера содержит смесь S-B1-B2 и (S-B1-B2)nX, связанный полимер будет всегда присутствовать в количестве, меньшем количества блок-сополимера S-B1-B2 (связанный блок-сополимер будет присутствовать в композиции, например, в количестве не более 49,9 мас.%, предпочтительно не более 40 мас.%).In an alternative preferred embodiment, S-B1-B2 can be used in combination with a linked block copolymer of formula (S-B1-B2) n X, in which each S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block, each B1 is a polybutadiene block having a vinyl content less than 15 mol%, each B2 is a polybutadiene block having a vinyl content of more than 25 mol%, n is an integer from 2 to 6, and X is the remainder of the binder. When using the above multi-branched linked block copolymers of formula (S-B1-B2) n X, n will be an integer from 2 to 6. Preferably n will be an integer from 2 to 4, with the number 2 being most preferred. Although the hydrogenation of block copolymers is well known in the art, the block copolymers of the present invention are in substantially unhydrogenated form. When the block copolymer composition contains such a mixture, the ratio of the block copolymer S-B1-B2 to the block copolymer (S-B1-B2) n X will be more than about 1: 1, preferably equal to or more than about 3: 2. In a particularly preferred embodiment, the ratio will be from about 3: 2 to about 10: 1, with a ratio of from about 4: 1 to about 7: 3 being most preferred. In other words, in the broadest sense of the present invention, when the block copolymer composition contains a mixture of S-B1-B2 and (S-B1-B2) n X, the bound polymer will always be present in an amount less than the amount of S-B1- block copolymer B2 (the bound block copolymer will be present in the composition, for example, in an amount of not more than 49.9 wt.%, Preferably not more than 40 wt.%).

Как отмечалось выше, блок-сополимеры настоящего варианта могут также содержать дополнительный полибутадиеновый блок (В3), имеющий содержание винила менее 15 мол.%. Содержание винила в блоке В3, в случае его присутствия, будет предпочтительно таким, чтобы от примерно 5 до примерно 15 мол.% конденсированных полибутадиеновых звеньев имели конфигурацию 1,2-присоединения, предпочтительно от примерно 7 до примерно 15 мол.% полибутадиеновых звеньев имели конфигурацию 1,2-присоединения. Когда присутствует указанный дополнительный полибутадиеновый блок, формулы блок-сополимеров могут быть представлены модифицированными формулами S-B1-B2-B3 и (S-B1-B2-В3)nX соответственно. В каждой из представленных формул каждый В1 и В2 является таким, как он определен выше. В данном варианте максимальная молекулярная масса блока В3 будет находиться в диапазоне от примерно 1000 до примерно 25000, и общие максимальные молекулярные массы блок-сополимеров будут находиться в определенном выше таком же диапазоне. Более конкретно, моновинилароматический блок будет оставаться при значениях от 10000 до 25000, при этом общая максимальная молекулярная масса трех полибутадиеновых блоков будет составлять от примерно 25000 до примерно 190000, и массовое отношение В1 к В2 остается таким, как оно определено выше.As noted above, the block copolymers of this embodiment may also contain an additional polybutadiene block (B3) having a vinyl content of less than 15 mol%. The vinyl content in block B3, if present, will preferably be such that from about 5 to about 15 mol% of the condensed polybutadiene units have a 1,2-addition configuration, preferably from about 7 to about 15 mol% of the polybutadiene units have a configuration 1,2-joining. When the indicated additional polybutadiene block is present, the block copolymer formulas may be represented by modified formulas S-B1-B2-B3 and (S-B1-B2-B3) n X, respectively. In each of the formulas presented, each B1 and B2 is as defined above. In this embodiment, the maximum molecular weight of block B3 will be in the range of from about 1000 to about 25000, and the total maximum molecular weights of the block copolymers will be in the same range defined above. More specifically, the monovinyl aromatic block will remain at values from 10,000 to 25,000, with a total maximum molecular weight of three polybutadiene blocks ranging from about 25,000 to about 190,000, and the mass ratio of B1 to B2 remains as defined above.

Второй из указанных вариантов содержит один или более блок-сополимеров, имеющих по меньшей мере один моновинилароматический блок и по меньшей мере один полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце полибутадиенового блока, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце полибутадиенового блока, который является самым дальним от моновинилароматического блока. Используемые в настоящем изобретении композиции блок-сополимера данного варианта более конкретно будут содержать:The second of these options contains one or more block copolymers having at least one monovinyl aromatic block and at least one polybutadiene block having a vinyl content that varies conically from a vinyl content of less than 15 mol% at the first end of the polybutadiene block adjacent to monovinylaromatic block, to the vinyl content, which is more than 25 mol.% at the second end of the polybutadiene block, which is the farthest from the monovinylaromatic block. Used in the present invention, the composition of the block copolymer of this option will more specifically contain:

(i) блок-сополимер формулы S-B4, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 25000, В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком (S), до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока (S), и в которой блок-сополимер S-B4 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до примерно 200000; и(i) a block copolymer of formula S-B4, in which S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of from about 10,000 to about 25,000, B4 is a polybutadiene block having a vinyl content that varies conically from a vinyl content of less than 15 mol .% at the first end adjacent to the monovinylaromatic block (S), to a vinyl content that is more than 25 mol.% at the second end, which is the farthest from the monovinylaromatic block (S), and in which the block copolymer S -B4 has a maximum molecular weight of from about 40,000 to about 200,000; and

(ii) необязательно один или более блок-сополимеров формулы (S-B4)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 25000, и каждый В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком (S), до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока (S), n является целым числом от 2 до 6 и Х является остатком связующего вещества и в которой блок-сополимер (S-B4)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B4; и(ii) optionally one or more block copolymers of the formula (S-B4) n X, in which each S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of from about 10,000 to about 25,000, and each B4 is a polybutadiene block having a content vinyl, which conically varies from less than 15 mol.% at the first end adjacent to the monovinylaromatic block (S), to a vinyl content that is more than 25 mol.% at the second end, which is the farthest from monovinylaromatic ka (S), n is an integer from 2 to 6 and X is the remainder of the binder and in which the block copolymer (S-B4) n X has a maximum molecular weight that is 1.5-6.0 times the maximum molecular weight the mass of the block copolymer S-B4; and

когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B4, так и (S-B4)nX, отношение S-B4 к (S-B4)nX составляет более 1:1.when both S-B4 and (S-B4) n X are present in the block copolymer composition, the ratio of S-B4 to (S-B4) n X is more than 1: 1.

Блок-сополимеры данного варианта могут также дополнительно содержать дополнительный полибутадиеновый блок (В5), имеющий содержание винила менее 15 мол.%. Когда присутствует указанный дополнительный полибутадиеновый блок, формулы блок-сополимеров могут быть представлены модифицированными формулами S-B4-B5 и (S-B4-B5)nX соответственно. В каждой из представленных формул каждый В4 является таким, как он определен выше. В данном отдельном варианте максимальная молекулярная масса блока В5 будет находиться в диапазоне от примерно 1000 до примерно 25000, и общие максимальные молекулярные массы блок-сополимеров будут находиться в определенном выше таком же диапазоне.The block copolymers of this embodiment may also further comprise an additional polybutadiene block (B5) having a vinyl content of less than 15 mol%. When said additional polybutadiene block is present, the block copolymer formulas can be represented by modified formulas S-B4-B5 and (S-B4-B5) n X, respectively. In each of the formulas presented, each B4 is as defined above. In this particular embodiment, the maximum molecular weight of block B5 will be in the range of about 1000 to about 25000, and the total maximum molecular weights of the block copolymers will be in the same range defined above.

В вышеуказанных формулах S-B4 или (S-B4)nX моновинилароматические углеводородные блоки (S) являются такими, как они определены выше, включая максимальные молекулярные массы. Полибутадиен блоков В4 в вышеуказанных формулах является полибутадиеновым мономером, который представляет собой по существу чистый мономер или содержит незначительные количества, а именно до 10 мас.%, структурно родственных диенов с сопряженными двойными связями. Полибутадиен предпочтительно является чистым.In the above formulas, S-B4 or (S-B4) n X monovinyl aromatic hydrocarbon blocks (S) are as defined above, including maximum molecular weights. The polybutadiene of blocks B4 in the above formulas is a polybutadiene monomer, which is essentially pure monomer or contains small amounts, namely up to 10 wt.%, Of structurally related dienes with conjugated double bonds. Polybutadiene is preferably pure.

Используемый в способе настоящего изобретения каждый блок-сополимер формулы S-B4 будет иметь максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до примерно 200000, предпочтительно от примерно 65000 до примерно 160000, еще более предпочтительно от примерно 75000 до примерно 150000. Максимальная молекулярная масса связанных блок-сополимеров формулы (S-B4)nX зависит от максимальной молекулярной массы используемого блок-сополимера формулы S-B4. Более конкретно, максимальная молекулярная масса блок-сополимеров (S-B4)nX будет примерно в 1,5-6,0 раз превышать максимальную молекулярную массу блок-сополимера S-B4. Максимальная молекулярная масса блок-сополимеров (S-B4)nX будет предпочтительно примерно в 1,8-5,0 раз превышать максимальную молекулярную массу блок-сополимера S-B4.Used in the method of the present invention, each block copolymer of formula S-B4 will have a maximum molecular weight of from about 40,000 to about 200,000, preferably from about 65,000 to about 160,000, even more preferably from about 75,000 to about 150,000. The maximum molecular weight of the coupled block copolymers of formula (S-B4) n X depends on the maximum molecular weight of the used block copolymer of formula S-B4. More specifically, the maximum molecular weight of the block copolymers (S-B4) n X will be approximately 1.5-6.0 times the maximum molecular weight of the block copolymer S-B4. The maximum molecular weight of the block copolymers (S-B4) n X will preferably be about 1.8-5.0 times the maximum molecular weight of the block copolymer S-B4.

При ссылке на полибутадиеновый блок В4 предпочтительно, чтобы содержание винила конусообразно изменялось или возрастало в полибутадиеновом блоке таким образом, чтобы содержание винила находилось в диапазоне от содержания винила менее 15 мол.% (конфигурация 1,2-присоединения) на первом конце блока, смежном с моновинилароматическим блоком (S), до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока (S). Используемый в данном описании термин «конусообразно изменяется» относится к распределению 1,2-присоединения в полибутадиеновом блоке В4 таким образом, чтобы один конец блока (конец, смежный с моновинилароматическим блоком) имел меньшую степень 1,2-присоединения (<15 мол.%) по сравнению с противоположным концом полибутадиенового блока, который имеет более высокую степень 1,2-присоединения (>25 мол.%). В результате подготовки полимера считается, что содержание 1,2-присоединения в полибутадиеновом блоке прогрессивно возрастает на всем протяжении блока. Авторы, однако, отмечают, что, хотя считается, что в целом степень 1,2-присоединения постепенно возрастает, следует отметить, что блок может включать небольшие сегменты из «группировок» виниловых групп с низким содержанием винила, после которых следуют небольшие сегменты из «группировок» виниловых групп с более высоким содержанием винила. Тем не менее, общий эффект состоит в том, что на всем протяжении блока содержание винила возрастает. Иными словами, содержание винила будет начинаться с количества менее 15 мол.% и будет в среднем прогрессивно возрастать на всем протяжении блока до количества более 25 мол.%. Более конкретно, содержание винила на первом конце блока будет составлять от примерно 7 до примерно 15 мол.% относительно полибутадиеновых звеньев, имеющих конфигурацию 1,2-присоединения, и будет в среднем возрастать на всем протяжении блока таким образом, чтобы по меньшей мере последние 10-49% блока, предпочтительно 25-49% блока имели содержание винила, в котором более 25 мол.% конденсированных полибутадиеновых звеньев имеют конфигурацию 1,2-присоединения, предпочтительно от примерно 25 до примерно 80 мол.%, более предпочтительно от примерно 40 до примерно 75 мол.% и даже более предпочтительно от примерно 50 до примерно 65 мол.% полибутадиеновых звеньев в данном сегменте имеют конфигурацию 1,2-присоединения.When referring to the polybutadiene block B4, it is preferable that the vinyl content conically changes or increases in the polybutadiene block so that the vinyl content is in the range from a vinyl content of less than 15 mol% (1,2-attachment configuration) at the first end of the block adjacent to monovinylaromatic block (S), to the vinyl content, which is more than 25 mol.% at the second end, which is the farthest from the monovinylaromatic block (S). As used herein, the term “conically changes” refers to the distribution of 1,2-addition in the B4 polybutadiene block so that one end of the block (the end adjacent to the monovinyl aromatic block) has a lower degree of 1,2-addition (<15 mol% ) compared with the opposite end of the polybutadiene block, which has a higher degree of 1,2-addition (> 25 mol.%). As a result of polymer preparation, it is believed that the content of 1,2-addition in the polybutadiene block is progressively increasing throughout the block. The authors, however, note that although it is believed that the overall degree of 1,2-addition is gradually increasing, it should be noted that the block may include small segments from the “groups” of vinyl groups with a low vinyl content, followed by small segments from “ groupings ”of vinyl groups with a higher vinyl content. However, the overall effect is that the vinyl content increases throughout the block. In other words, the vinyl content will start from an amount of less than 15 mol.% And will on average progressively increase throughout the block to an amount of more than 25 mol.%. More specifically, the vinyl content at the first end of the block will be from about 7 to about 15 mol% relative to polybutadiene units having a 1,2-attachment configuration, and will increase on average throughout the block so that at least the last 10 -49% of the block, preferably 25-49% of the block had a vinyl content in which more than 25 mol.% Of the condensed polybutadiene units have a 1,2-attachment configuration, preferably from about 25 to about 80 mol.%, More preferably from about 40 to at ERNO 75 mol.%, and even more preferably from about 50 to about 65 mol.% of the polybutadiene units in the segment have 1,2-addition configuration.

В данных блок-сополимерах подходящее содержание моновинилароматического углеводорода относительно сополимеров (в настоящем случае в отношении каждого отдельного сополимера) составляет от примерно 10 до примерно 40 мас.% в расчете на общую массу блок-сополимера. Содержание моновинилароматического углеводорода относительно сополимеров будет предпочтительно составлять от примерно 18 до примерно 35 мас.%, более предпочтительно от примерно 19 до примерно 32 мас.% в расчете на общую массу сополимера.In these block copolymers, a suitable content of monovinyl aromatic hydrocarbon relative to the copolymers (in the present case for each individual copolymer) is from about 10 to about 40 wt.% Based on the total weight of the block copolymer. The content of monovinylaromatic hydrocarbon relative to the copolymers will preferably be from about 18 to about 35 wt.%, More preferably from about 19 to about 32 wt.%, Based on the total weight of the copolymer.

В одном предпочтительном варианте настоящего изобретения композиция блок-сополимера содержит только блок-сополимер формулы S-B4, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок и В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком (S), до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока (S).In one preferred embodiment of the present invention, the block copolymer composition contains only a block copolymer of the formula S-B4, in which S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block and B4 is a polybutadiene block having a vinyl content that changes conically from less than 15 mol% on the first the end adjacent to the monovinylaromatic block (S), to a vinyl content that is more than 25 mol.% at the second end, which is the farthest from the monovinylaromatic block (S).

В альтернативном предпочтительном варианте S-B4 может быть использован в комбинации со связанным блок-сополимером формулы (S-B4)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок и каждый В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком (S), до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока (S), n является целым числом от 2 до 6 и Х является остатком связующего вещества. Когда используют вышеуказанные многоответвленные связанные блок-сополимеры формулы (S-B4)nX, n будет представлять собой целое число от 2 до 6. Предпочтительно n будет представлять собой целое число от 2 до 4, при этом число 2 является наиболее предпочтительным. Хотя гидрирование блок-сополимеров хорошо известно в данной области, блок-сополимеры настоящего изобретения находятся в по существу негидрированной форме. Когда композиция блок-сополимера содержит такую смесь, отношение блок-сополимера S-B4 к блок-сополимеру (S-B4)nX будет составлять более примерно 1:1, предпочтительно равно или более примерно 3:2. В особо предпочтительном варианте отношение будет составлять от примерно 3:2 до примерно 10:1, при этом наиболее предпочтительно отношение от примерно 4:1 до примерно 7:3. Иными словами, в самом широком смысле настоящего изобретения, когда композиция блок-сополимера содержит смесь S-B4 и (S-B4)nX, связанный полимер будет всегда присутствовать в количестве менее количества блок-сополимера S-B4 (связанный блок-сополимер будет присутствовать в композиции, например, в количестве не более 49,9 мас.%, предпочтительно не более 40 мас.%).In an alternative preferred embodiment, S-B4 can be used in combination with a linked block copolymer of formula (S-B4) n X, in which each S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block and each B4 is a polybutadiene block having a vinyl content that changes conically from less than 15 mol.% at the first end adjacent to the monovinylaromatic block (S), to a vinyl content that is more than 25 mol.% at the second end, which is the farthest from the monovinylaromatic block (S), n i It wishes to set up an integer from 2 to 6 and X is the residue of a binder. When using the above multi-branched linked block copolymers of formula (S-B4) n X, n will be an integer from 2 to 6. Preferably n will be an integer from 2 to 4, with the number 2 being most preferred. Although the hydrogenation of block copolymers is well known in the art, the block copolymers of the present invention are in substantially unhydrogenated form. When the block copolymer composition contains such a mixture, the ratio of the S-B4 block copolymer to the (S-B4) n X block copolymer will be more than about 1: 1, preferably equal to or more than about 3: 2. In a particularly preferred embodiment, the ratio will be from about 3: 2 to about 10: 1, with a ratio of from about 4: 1 to about 7: 3 being most preferred. In other words, in the broadest sense of the present invention, when the block copolymer composition contains a mixture of S-B4 and (S-B4) n X, the bound polymer will always be present in an amount less than the amount of the S-B4 block copolymer (the bound block copolymer will be present in the composition, for example, in an amount of not more than 49.9 wt.%, preferably not more than 40 wt.%).

Настоящее изобретение дополнительно относится также к отдельным классам композиций блок-сополимера, выбранных из композиций блок-сополимера, которые содержат:The present invention further relates to particular classes of block copolymer compositions selected from block copolymer compositions that contain:

А. от 50,1 до 100 мас.% блок-сополимера формулы S-B1-B2, в которой S, B1 и B2 являются такими, как они определены выше, и от 49,9 до 0 мас.% блок-сополимера формулы (S-B1-B2)nX, в которой S, B1, B2, n и Х являются такими, как они определены выше; илиA. from 50.1 to 100 wt.% A block copolymer of the formula S-B1-B2, in which S, B1 and B2 are as defined above, and from 49.9 to 0 wt.% A block copolymer of the formula (S-B1-B2) n X, in which S, B1, B2, n and X are as defined above; or

В. от 50,1 до 100 мас.% блок-сополимера формулы S-B1-B2-B3, в которой S, B1, B2 и В3 являются такими, как они определены выше, и от 49,9 до 0 мас.% блок-сополимера формулы (S-B1-B2-В3)nX, в которой S, B1, B2, В3, n и Х являются такими, как они определены выше; илиC. from 50.1 to 100 wt.% A block copolymer of the formula S-B1-B2-B3, in which S, B1, B2 and B3 are as defined above, and from 49.9 to 0 wt.% a block copolymer of the formula (S-B1-B2-B3) n X, in which S, B1, B2, B3, n and X are as defined above; or

С. от 50,1 до 100 мас.% блок-сополимера формулы S-B4, в которой S и B4 являются такими, как они определены выше, и от 49,9 до 0 мас.% блок-сополимера формулы (S-B4)nX, в которой S, B4, n и Х являются такими, как они определены выше; илиC. 50.1 to 100% by weight of a block copolymer of the formula S-B4, in which S and B4 are as defined above, and 49.9 to 0% by weight of a block copolymer of the formula (S-B4 ) n X, in which S, B4, n and X are as defined above; or

D. от 50,1 до 100 мас.% блок-сополимера формулы S-B4-В5, в которой S, В4 и B5 являются такими, как они определены выше, и от 49,9 до 0 мас.% блок-сополимера формулы (S-B4-В5)nX, в которой S, B4, В5, n и Х являются такими, как они определены выше.D. 50.1 to 100% by weight of a block copolymer of the formula S-B4-B5, in which S, B4 and B5 are as defined above, and 49.9 to 0% by weight of a block copolymer of the formula (S-B4-B5) n X, in which S, B4, B5, n and X are as defined above.

Используемые в способе настоящего изобретения композиции блок-сополимера могут быть получены любым способом, известным в данной области, включающим хорошо известный способ полной последовательной полимеризации, необязательно в комбинации с повторным инициированием, и способ сочетания, которые проиллюстрированы, например, в патенте США № 3231635, патенте США № 3251905, патенте США № 3390207, патенте США № 3598887, патенте США № 4219627, EP 0413294А2, ЕР 0387671В1, ЕР 0636654А1 и WO 94/22931, при этом каждый документ включен во всей своей полноте в данное описание в качестве ссылки.The block copolymer compositions used in the method of the present invention can be prepared by any method known in the art, including the well-known method of complete sequential polymerization, optionally in combination with re-initiation, and a combination method, as illustrated, for example, in US Pat. No. 3,231,635, US patent No. 3251905, US patent No. 3390207, US patent No. 3598887, US patent No. 4219627, EP 0413294A2, EP 0387671B1, EP 0636654A1 and WO 94/22931, each document is included in its entirety in this description as Shortcuts.

Понятно, что блок-сополимеры формулы S-В1-В2 могут быть получены последовательной полимеризацией, в которой на стадии 1 полимеризуют полистироловый блок, после чего осуществляют добавление полибутадиенового блока с низким содержанием винила и затем полибутадиеновый блок с высоким содержанием винила. В случае полибутадиенового блока с низким содержанием винила бутадиен будет полимеризоваться в отсутствие модификатора винила. В случае полибутадиена с высоким содержанием винила полимеризация будет происходить в присутствии модификатора винила, причем модификатор винила добавляют сразу весь одновременно или почти одновременно вместе с дополнительной дозой бутадиена. В случае блок-сополимеров формулы S-B4 на стадии 1 полимеризуют полистироловый блок, после чего осуществляют добавление бутадиена на стадии 2 и затем постепенное добавление модификатора винила на стадии 3.It is understood that block copolymers of the formula S-B1-B2 can be prepared by sequential polymerization in which a polystyrene block is polymerized in step 1, followed by the addition of a low vinyl polybutadiene block and then a high vinyl polybutadiene block. In the case of a low vinyl polybutadiene block, butadiene will polymerize in the absence of a vinyl modifier. In the case of high vinyl polybutadiene, polymerization will occur in the presence of a vinyl modifier, with the vinyl modifier being added all at once simultaneously or almost simultaneously with an additional dose of butadiene. In the case of block copolymers of the formula S-B4, a polystyrene block is polymerized in step 1, after which butadiene is added in step 2 and then the vinyl modifier is added gradually in step 3.

Полученные последовательной полимеризацией блок-сополимеры могут также служить в качестве промежуточных «живых» блок-сополимеров (S-B1-B2 или S-B4), которые затем связывают многовалентным связующим веществом, при этом содержание исходного блок-сополимера S-B1-B2 или S-B4 определяется эффективностью связывания. Обычно в получении большинства блок-сополимеров желательна эффективность связывания в диапазоне от 80 до 97%. Однако в настоящем способе возможно использование полимеров, имеющих эффективность связывания до 50%. Когда эффективность связывания превышает 50%, рабочие вязкости становятся выше желательных вязкостей. Более низкая степень эффективности связывания предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 40%. Эффективность связывания более предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 30% и еще более предпочтительно эффективность связывания находится в диапазоне от 10 до 20%. Эффективность связывания предпочтительно составляет не менее 10%. Когда эффективность связывания ниже 10%, полимеры могут стать слишком «клейкими» для обработки в процессе производства. Для целей настоящего изобретения выражение «эффективность связывания» относится к числу молекул связанного полимера, деленному на число молекул связанного полимера плюс число молекул несвязанного полимера. Если эффективность связывания составляет, например, 80%, тогда полимер будет содержать 20% диблока. Это хорошо известно специалистам в данной области.Obtained by sequential polymerization of the block copolymers can also serve as intermediate “living” block copolymers (S-B1-B2 or S-B4), which are then bound by a multivalent binder, while the content of the original block copolymer S-B1-B2 or S-B4 is determined by binding efficiency. Typically, in the preparation of most block copolymers, binding efficiencies in the range of 80 to 97% are desired. However, in the present method, it is possible to use polymers having a binding efficiency of up to 50%. When the binding efficiency exceeds 50%, the working viscosities become higher than the desired viscosities. A lower degree of binding efficiency is preferably in the range of 10 to 40%. The binding efficiency is more preferably in the range of 10 to 30%, and even more preferably, the binding efficiency is in the range of 10 to 20%. The binding efficiency is preferably at least 10%. When the binding efficiency is below 10%, the polymers may become too “sticky” for processing during production. For the purposes of the present invention, the expression “binding efficiency” refers to the number of molecules of a bound polymer divided by the number of molecules of a bound polymer plus the number of molecules of an unbound polymer. If the binding efficiency is, for example, 80%, then the polymer will contain 20% diblock. This is well known to specialists in this field.

Следовательно, блок-сополимеры могут быть получены, например, связыванием вместе по меньшей мере двух молекул блок-сополимера S-B1-B2 или связыванием по меньшей мере двух молекул блок-сополимера S-B4. Связующее вещество может представлять собой любое ди- или полифункциональное связующее вещество, известное в данной области, например, дибромэтан, диэтиладипат, дивинилбензол, диметилдихлорсилан, метилдихлорсилан, тетрахлорид кремния и алкоксисиланы (патент США № 3244664, патент США № 3692874, патент США № 4076915, патент США № 5075377, патент США № 5272214 и патент США № 5681895), полиэпоксиды, полиизоцианаты, полиимины, полиальдегиды, поликетоны, полиангидриды, сложные полиэфиры, полигалогениды (патент США № 3281383); сложные диэфиры (патент США № 3594452); метоксисиланы (патент США № 3880954); дивинилбензол (патент США № 3985830); трихлорид 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (патент США № 4104332); глицидокситриметоксисиланы (патент США № 4185042) и оксидипропилбис(триметоксисилан) (патент США № 4379891).Therefore, block copolymers can be obtained, for example, by binding together at least two molecules of the block copolymer S-B1-B2 or by binding at least two molecules of the block copolymer S-B4. The binder may be any di- or multifunctional binder known in the art, for example, dibromoethane, diethyl adipate, divinylbenzene, dimethyldichlorosilane, methyldichlorosilane, silicon tetrachloride and alkoxysilanes (US patent No. 3244664, US patent No. 3692874, US patent No. 4076915 US patent No. 5075377, US patent No. 5272214 and US patent No. 5681895), polyepoxides, polyisocyanates, polyimines, polyaldehydes, polyketones, polyanhydrides, polyesters, polyhalides (US patent No. 3281383); diesters (US patent No. 3594452); methoxysilanes (US patent No. 3880954); divinylbenzene (US patent No. 3985830); 1,3,5-benzenetricarboxylic acid trichloride (US Patent No. 4104332); glycidoxytrimethoxysilanes (US patent No. 4185042) and oxydipropylbis (trimethoxysilane) (US patent No. 4379891).

Полимеры, применимые в способе настоящего изобретения, в большинстве случаев могут быть получены контактированием мономера или мономеров с органическим соединением щелочного металла в подходящем растворителе при температуре от примерно -150 до примерно 300°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от примерно 0 до примерно 100°С. В особенности эффективные инициаторы полимеризации представляют собой литийорганические соединения, имеющие общую формулу RLi, в которой R представляет собой алифатический, циклоалифатический, алкилзамещенный циклоалифатический, ароматический или алкилзамещенный ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, из которых предпочтителен втор-бутил. Подходящие растворители включают такие, которые применимы в полимеризации в растворе полимера и включают алифатические, циклоалифатические, алкилзамещенные циклоалифатические, ароматические и алкилзамещенные ароматические углеводороды, простые эфиры и их смеси. Подходящие растворители соответственно включают алифатические углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан и гептан, циклоалифатические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и циклогептан, алкилзамещенные циклоалифатические углеводороды, такие как метилциклогексан и метилциклогептан, ароматические углеводороды, такие как бензол, и алкилзамещенные углеводороды, такие как толуол и ксилол, и простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир и ди-н-бутиловый эфир. Предпочтительные растворители представляют собой циклопентан или циклогексан.The polymers useful in the method of the present invention can in most cases be prepared by contacting the monomer or monomers with an organic alkali metal compound in a suitable solvent at a temperature of from about -150 to about 300 ° C, preferably at a temperature in the range of from about 0 to about 100 ° FROM. Particularly effective polymerization initiators are organolithium compounds having the general formula RLi in which R is an aliphatic, cycloaliphatic, alkyl substituted cycloaliphatic, aromatic or alkyl substituted aromatic hydrocarbon radical having from 1 to 20 carbon atoms, of which sec-butyl is preferred. Suitable solvents include those that are applicable in polymerisation in a polymer solution and include aliphatic, cycloaliphatic, alkyl substituted cycloaliphatic, aromatic and alkyl substituted aromatic hydrocarbons, ethers and mixtures thereof. Suitable solvents respectively include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane, alkyl substituted cycloaliphatic hydrocarbons such as methylcyclohexane and methylcycloheptane such as benzene, and like toluene and xylene; and ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether and di-n-butyl ether. Preferred solvents are cyclopentane or cyclohexane.

Методики повышения содержания винила в части диенов с сопряженными двойными связями хорошо известны и могут включать использование полярных соединений, таких как простые эфиры, амины и другие основания Льюиса, и в особенности соединений, выбранных из группы, состоящей из простых диалкиловых эфиров гликолей. Наиболее предпочтительные модификаторы выбраны из диалкилового эфира этиленгликоля, содержащего одинаковые или разные концевые алкоксильные группы и необязательно имеющего алкильный заместитель в этиленовом радикале, такого как моноглим, диглим, диэтоксиэтан, 1,2-диэтоксипропан, 1-этокси-2,2-трет-бутоксиэтан, из которых наиболее предпочтителен 1,2-диэтоксипропан. Для получения двух сегментов или блоков полибутадиена, имеющих различные конфигурации 1,2-присоединения, как в блок-сополимере формулы S-B1-B2, первую дозу бутадиена добавляют без добавки модификатора и обеспечивают возможность полимеризации с образованием В1. После генерации первого сегмента В1 добавляют дополнительное количество бутадиена вместе с достаточным количеством модификатора с получением второго полибутадиенового блока (В2), имеющего более высокое содержание винила. Для получения второго бутадиенового блока, который имеет довольно постоянное содержание винила на всем протяжении блока, модификатор может быть добавлен сразу весь или для получения второго полибутадиенового блока, который отчасти «сужается» (с содержанием винила, постепенно возрастающим на протяжении блока), модификатор может быть добавлен постепенно. Для получения блока полибутадиена, имеющего «суженное» содержание винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока, как в блок-сополимере формулы S-B4, в реактор добавляют бутадиен и затем постепенно добавляют регулируемым путем подлежащий использованию модификатор с получением «суженного» к одному концу содержания винила. Количество используемого модификатора будет зависеть от конкретно используемого модификатора. В большинстве случаев модификатор следует добавлять в количестве от примерно 50 до примерно 5000 ч./млн в расчете на массу растворителя.Techniques for increasing the vinyl content of conjugated double bond dienes are well known and may include the use of polar compounds such as ethers, amines and other Lewis bases, and in particular compounds selected from the group consisting of dialkyl ethers of glycols. Most preferred modifiers are selected from ethylene glycol dialkyl ester containing the same or different terminal alkoxy groups and optionally having an alkyl substituent in an ethylene radical such as monoglyme, diglyme, diethoxyethane, 1,2-diethoxypropane, 1-ethoxy-2,2-tert-butoxyethane of which 1,2-diethoxypropane is most preferred. To obtain two segments or blocks of polybutadiene having different 1,2-addition configurations, as in the block copolymer of formula S-B1-B2, the first dose of butadiene is added without the addition of a modifier and polymerization is possible to form B1. After generating the first segment B1, an additional amount of butadiene is added together with a sufficient amount of modifier to produce a second polybutadiene block (B2) having a higher vinyl content. To obtain a second butadiene block, which has a fairly constant vinyl content throughout the block, the modifier can be added all at once, or to obtain a second polybutadiene block, which partially “tapers” (with vinyl content gradually increasing throughout the block), the modifier can be added gradually. To obtain a polybutadiene block having a “narrowed” vinyl content of less than 15 mol.% At the first end adjacent to the monovinylaromatic block, to a vinyl content of more than 25 mol.% At the second end, which is the farthest from the monovinylaromatic block, as in a block copolymer of formula S-B4, butadiene is added to the reactor and then the modifier to be used is gradually added in a controlled manner to produce a “tapering” to one end of the vinyl content. The amount of modifier used will depend on the particular modifier used. In most cases, the modifier should be added in an amount of from about 50 to about 5000 ppm based on the weight of the solvent.

Когда желательны блок-сополимеры формулы S-B1-B2-B3 или S-B4-B5 и их соответственные связанные дубликаты, для получения полибутадиенового блока В3 или В5, имеющего низкое содержание винила, может быть использована методика, раскрытая в патенте США № 7125940. Патент США № 7125940 включен во всей своей полноте в данное описание в качестве ссылки.When block copolymers of the formula S-B1-B2-B3 or S-B4-B5 and their corresponding linked duplicates are desired, the procedure disclosed in US Pat. No. 7,125940 can be used to produce the B3 or B5 polybutadiene block having a low vinyl content. US patent No. 7125940 is included in its entirety in this description by reference.

Кроме вышеуказанного битумного компонента и композиций блок-сополимера, во время осуществления способа настоящего изобретения могут быть добавлены другие необязательные ингредиенты, включающие, но без ограничения, смолы, масла, стабилизаторы, антистатики, наполнители (такие как тальк, карбонат кальция и углеродная сажа), полифосфорная кислота, измельченный шинный каучук или антипирены. Добавляемое количество таких необязательных ингредиентов может составлять от 0 до примерно 20 мас.% в расчете на общую массу композиции битумного вяжущего. В особенности предпочтительные дополнительные ингредиенты являются антиоксидантами, которые могут быть добавлены во время или после процесса смешивания для воздействия на скорость реакции. Когда добавляют антиоксиданты, они присутствуют в количестве от примерно 0,1 до примерно 5 мас.% в расчете на общую массу композиции битумного вяжущего. В конечную композицию битумного вяжущего настоящего изобретения могут быть также включены дополнительно другие блок-сополимеры. Такие блок-сополимеры будут предпочтительно представлять собой блок-сополимеры общей формулы C-D-C или (C-D)nX, в которой С представляет собой моновинилароматический углеводородный блок и D является блоком сопряженного диена, n является целым числом от 2 до 6 и Х является остатком связующего вещества, при этом указанный блок-сополимер имеет максимальную молекулярную массу от примерно 30000 до примерно 400000 и содержание винила от примерно 8 до примерно 25 мол.% в расчете на число повторяющихся мономерных звеньев в блоке сопряженного диена блок-сополимера. Примеры таких блок-сополимеров включают, но без ограничения, полимер Kraton D1101 и полимер Kraton D1184, каждый из которых коммерчески доступен от фирмы Kraton Polymers LLC. Если присутствуют такие дополнительные блок-сополимеры, они предпочтительно будут присутствовать в количестве до примерно 30 мас.% в расчете на общую массу добавляемого блок-сополимера. Когда в способе добавляют указанные дополнительные компоненты, их обычно добавляют в то же самое время, когда добавляют композицию блок-сополимера. Указанные дополнительные компоненты могут быть альтернативно добавлены именно перед добавлением композиции блок-сополимера или именно после добавления композиции блок-сополимера.In addition to the above bitumen component and block copolymer compositions, other optional ingredients may be added during the process of the present invention, including, but not limited to, resins, oils, stabilizers, antistatic agents, fillers (such as talc, calcium carbonate and carbon black), polyphosphoric acid, ground tire rubber or flame retardants. The added amount of such optional ingredients may be from 0 to about 20 wt.% Based on the total weight of the composition of the bituminous binder. Particularly preferred additional ingredients are antioxidants that can be added during or after the mixing process to affect the reaction rate. When antioxidants are added, they are present in an amount of from about 0.1 to about 5% by weight, based on the total weight of the bituminous binder composition. Further other block copolymers may also be included in the final bitumen binder composition of the present invention. Such block copolymers will preferably be block copolymers of the general formula CDC or (CD) n X, in which C is a monovinyl aromatic hydrocarbon block and D is a conjugated diene block, n is an integer from 2 to 6, and X is a residue of a binder wherein said block copolymer has a maximum molecular weight of from about 30,000 to about 400,000 and a vinyl content of from about 8 to about 25 mol%, based on the number of repeating monomer units in the conjugated diene block of the block copoly EPA. Examples of such block copolymers include, but are not limited to, Kraton D1101 polymer and Kraton D1184 polymer, each of which is commercially available from Kraton Polymers LLC. If such additional block copolymers are present, they will preferably be present in an amount up to about 30 wt.% Based on the total weight of the added block copolymer. When these additional components are added to the process, they are usually added at the same time that the block copolymer composition is added. These additional components can alternatively be added just before adding the composition of the block copolymer or just after adding the composition of the block copolymer.

Настоящее изобретение относится также к отдельной модифицированной полимером композиции битумного вяжущего, которая по существу не содержит сшивающие агенты, при этом композиция битумного вяжущего содержит:The present invention also relates to a separate polymer-modified bitumen binder composition, which essentially does not contain cross-linking agents, while the bitumen binder composition contains:

(е) от примерно 64 до примерно 98 мас.% вышеопределенного битумного компонента и(e) from about 64 to about 98 wt.% the above-defined bitumen component and

(f) от примерно 2 до примерно 36 мас.% любой одной из раскрытых ранее композиций блок-сополимера.(f) from about 2 to about 36 wt.% any of one of the previously described block copolymer compositions.

Настоящее изобретение дополнительно относится также к отдельному концентрату битумного вяжущего, который по существу не содержит сшивающие агенты, при этом концентрат битумного вяжущего содержит:The present invention further relates to a separate bituminous binder concentrate, which essentially does not contain crosslinking agents, while the bitumen binder concentrate contains:

(g) от примерно 64 до примерно 93 мас.% вышеопределенного битумного компонента и(g) from about 64 to about 93 wt.% the above-defined bitumen component and

(h) от примерно 7 до примерно 36 мас.% любой одной из раскрытых ранее композиций блок-сополимера.(h) from about 7 to about 36 wt.% any of one of the previously described block copolymer compositions.

Хотя настоящее изобретение в особенности подходит для горячей смеси асфальтобетона, продукты настоящего изобретения применимы также в других типичных применениях модифицированного СБС полимером битума для покрытия дорог, таких как герметики, применимые в горячем состоянии, и дистиллятные растворы битума. Авторы полагают, что настоящее изобретение является подходящим для недорожных применений, таких как модифицированный свернутый в рулон кровельный битум, самоклеящиеся водостойкие мембраны, звукопоглощающие составы и составы для затухания колебаний. Настоящее изобретение применимо также для рециклового асфальтового дорожного покрытия.Although the present invention is particularly suitable for a hot mix of asphalt concrete, the products of the present invention are also applicable to other typical applications of SBS-modified bitumen polymer for paving, such as hot sealants and distillate bitumen solutions. The authors believe that the present invention is suitable for non-road applications, such as modified rolled roofing bitumen, self-adhesive waterproof membranes, sound-absorbing compositions and compositions for damping vibrations. The present invention is also applicable to recycled asphalt pavement.

Диапазоны и пределы, представленные в настоящем описании и формуле изобретения, являются такими, которые, как предполагается, в особенности показывают и отчетливо определяют объем настоящего изобретения. Однако понятно, что для получения такого же или по существу такого же результата в области настоящего изобретения, определенную настоящим описанием и формулой изобретения, могут быть включены другие диапазоны и пределы, которые осуществляют по существу такую же функцию по существу тем же самым путем.The ranges and limits presented in the present description and claims are those which are intended to particularly show and clearly define the scope of the present invention. However, it is understood that in order to obtain the same or substantially the same result in the field of the present invention as defined by the present description and claims, other ranges and limits may be included that perform substantially the same function in substantially the same way.

Данное изобретение будет раскрыто с использованием следующих примеров, которые предназначены только для пояснения изобретения, и их не следует воспринимать как примеры, ограничивающие изобретение.The invention will be disclosed using the following examples, which are intended only to illustrate the invention, and should not be construed as limiting the invention.

ПримерыExamples

Битумы 1-3Bitumen 1-3

В представленных ниже примерах использовали три следующих битума. Специалистам в данной области известно, что многие битумы могут быть модифицированы традиционными СБС полимерами до различных степеней, тогда как другие битумы трудно модифицировать до степеней от умеренных до высших. Для иллюстрации настоящего изобретения использовали битумы, которые обычно считаются «трудными» битумами. Более конкретно, используемый европейский битум может быть обычно модифицирован СБС полимерами, но при этом для подходящей совместимости необходима сера или другие сшивающие агенты. Используемый битум из Западного Техаса несовместим до такой степени, что он обычно вообще не может быть модифицирован СБС полимерами.The following three bitumen was used in the examples below. Specialists in this field know that many bitumens can be modified with traditional SBS polymers to various degrees, while other bitumen is difficult to modify to degrees from moderate to higher. To illustrate the present invention used bitumens, which are usually considered "hard" bitumen. More specifically, the European bitumen used can usually be modified with SBS polymers, but sulfur or other crosslinking agents are needed for suitable compatibility. The used bitumen from West Texas is incompatible to such an extent that it usually cannot be modified with SBS polymers at all.

Таблица 1Table 1 БитумBitumen   Индекс пенетрации при 25°С, единицыPenetration index at 25 ° С, units Температура размягчения, °СSoftening point, ° С 1one Несовместимый европейский битум (сорт DE 50/70)Incompatible European bitumen (DE 50/70 grade) 5353 51,551.5 22 Совместимый нафтеновый битумCompatible Naphthenic Bitumen 140-160140-160 <38<38 33 Несовместимый битум из Западного ТехасаIncompatible bitumen from West Texas 4848 5454 Индекс пенетрации при 25°С определяли в соответствии с ASTM D5. Температуру размягчения, °С определяли в соответствии с ASTM D36.The penetration index at 25 ° C. was determined in accordance with ASTM D5. The softening temperature, ° C was determined in accordance with ASTM D36.

Сравнительные примеры С1-С8Comparative Examples C1-C8

Для сравнения в композициях использовали следующие полимеры.For comparison, the following polymers were used in the compositions.

Таблица 2table 2
Сравнительные примерыComparative examples   Cравнит. пример С1Compare example C1 1one Cравнит. пример С2Compare example C2 22 Cравнит. пример С3Compare example C3 33 Cравнит. пример С4Compare C4 example 4four Cравнит. пример С5Compare example C5 55 Cравнит. пример С6Compare example C6 66 Cравнит. пример С7Compare C7 example 77 Cравнит. пример С8Compare example C8 88 Молекулярная масса стиролового блока*The molecular weight of the styrene block * 98009800 1090010900 1600016000 1600016000 1600016000 1600016000 1640016400 1640016400 Молекулярная масса диблок-сополимера стирола и бутадиена*Molecular Weight of Styrene-Butadiene Diblock Copolymer * -- 5900059000 5400054,000 5600056000 5600056000 НетNo 8340083400 8350083500 Радиальная молекулярная масса триблок-сополимера стирола, бутадиена и стирола*The radial molecular weight of a triblock copolymer of styrene, butadiene and styrene * 120000120,000 119300119300 108000108,000 112000112000 225000225,000 110000110000 333000333,000 333000333,000 Содержание стирола в мас.% в расчете на общую массу блок-сополимераStyrene content in wt.% Calculated on the total weight of the block copolymer 28,528.5 29,529.5 3333 3131 3131 3131 32,832.8 32,832.8 Эффективность связывания, %The binding efficiency,% 8383 82,482,4 2525 8585 9494 100one hundred 28,628.6 43,043.0 Содержание винила, мол.%The vinyl content, mol.% -- 3434 5858 88 88 4040 6363 6363 *Представленные молекулярные массы являются максимальными молекулярными массами.
1Сравнительный полимер С1 имеет низкое содержание винила, низкую молекулярную массу, представляет собой полимер в гранулированной форме с низким содержанием диблока, коммерчески доступен от Kraton Polymers LLC в виде полимера Kraton D1102.
2Сравнительный полимер С2 имеет среднее содержание винила, представляет собой высокосвязанный блок-сополимер стирола, бутадиена и стирола в пористой гранулированной форме.
3Сравнительный полимер С3 имеет высокое содержание винила, представляет собой низкосвязанный блок-сополимер стирола, бутадиена и стирола в пористой гранулированной форме, который раскрыт в серии заявок на патент США № 11/598511.
4Сравнительный полимер С4 имеет низкое содержание винила, представляет собой высокосвязанный блок-сополимер стирола, бутадиена и стирола в пористой гранулированной форме, коммерчески доступен от Kraton Polymers LLC в виде полимера Kraton D1101.
5 Сравнительный полимер С5 имеет низкое содержание винила, представляет собой высокосвязанный блок-сополимер стирола, бутадиена и стирола в пористой гранулированной форме, ранее коммерчески произведен Kraton Polymers LLC в виде полимера Kraton D1144 (в настоящее время коммерчески не доступен).
6Сравнительный полимер С6 имеет высокое содержание винила, представляет собой высокосвязанный блок-сополимер стирола, бутадиена и стирола в пористой гранулированной форме, коммерчески доступен от Kraton Polymers LLC в виде полимера Kraton D1192.
7Сравнительный полимер С7 является 4-ответвленной радиальной версией сравнительного примера С3, содержащей 29% 4-ответвленного радиального полимера и 71% остаточного диблока (получен, как указано ниже).
8Сравнительный полимер С8 является 4-ответвленной радиальной версией сравнительного полимера С3, содержащей 43% 4-ответвленного радиального полимера и 57% остаточного диблока (получен, как указано ниже).* Presented molecular weights are maximum molecular weights.
1 Comparative polymer C1 has a low vinyl content, low molecular weight, is a polymer in granular form with a low diblock content, commercially available from Kraton Polymers LLC as a Kraton D1102 polymer.
2 Comparative polymer C2 has an average vinyl content, is a highly bonded block copolymer of styrene, butadiene and styrene in a porous granular form.
3 Comparative polymer C3 has a high vinyl content, is a low-bound block copolymer of styrene, butadiene and styrene in a porous granular form, which is disclosed in the series of patent applications US No. 11/598511.
4 Comparative polymer C4 has a low vinyl content, is a highly bonded block copolymer of styrene, butadiene and styrene in a porous granular form, commercially available from Kraton Polymers LLC as a Kraton D1101 polymer.
5 Comparative polymer C5 has a low vinyl content, is a highly bonded block copolymer of styrene, butadiene and styrene in a porous granular form, previously commercially produced by Kraton Polymers LLC as Kraton D1144 polymer (currently not commercially available).
6 Comparative polymer C6 has a high vinyl content, is a highly bonded block copolymer of styrene, butadiene and styrene in a porous granular form, commercially available from Kraton Polymers LLC in the form of Kraton D1192 polymer.
7 Comparative polymer C7 is a 4-arm radial version of Comparative Example C3 containing 29% of a 4-arm radial polymer and 71% of a residual diblock (prepared as indicated below).
8 Comparative polymer C8 is a 4-arm radial version of comparative polymer C3 containing 43% of a 4-arm radial polymer and 57% of a residual diblock (prepared as indicated below).

Сравнительный пример С7Comparative Example C7

374 г стирола добавляли к 6 литрам циклогексана при 50°С, после чего добавляли 23,0 ммоль втор-бутиллития. Реакция завершалась через 118 минут. Затем добавляли 4,2 мл 1,2-диэтоксипропана, после чего в течение 20 минут добавляли 798 г бутадиена. Температура реакционной смеси поднималась до 70°С. Обеспечивали возможность протекания полимеризации при указанной температуре в течение 20 минут. В данный момент полимеризации брали образец из реакционной смеси и анализировали ГПХ в соответствии с методом испытаний ASTM D3536. Смесь разделяли затем на 2 равные порции (см. сравнительный пример С8 для второй порции). Первую порцию обрабатывали 3,0 мл метанола и давали возможность стоять в течение 10 минут. После охлаждения реакционной смеси добавляли 0,2% ВНТ для стабилизации. Затем порцию перемешивали с получением полимера с эффективностью связывания 28,6%. Продукт выделяли десорбцией паром с получением белой крошки полимера.374 g of styrene was added to 6 liters of cyclohexane at 50 ° C, after which 23.0 mmol sec-butyl lithium was added. The reaction was completed after 118 minutes. Then, 4.2 ml of 1,2-diethoxypropane was added, after which 798 g of butadiene was added over 20 minutes. The temperature of the reaction mixture rose to 70 ° C. The polymerization was allowed to proceed at the indicated temperature for 20 minutes. At this point in the polymerization, a sample was taken from the reaction mixture and GPC analyzed in accordance with ASTM D3536 Test Method. The mixture was then divided into 2 equal portions (see comparative example C8 for the second portion). The first portion was treated with 3.0 ml of methanol and allowed to stand for 10 minutes. After cooling the reaction mixture, 0.2% BHT was added to stabilize. Then the portion was mixed to obtain a polymer with a binding efficiency of 28.6%. The product was isolated by steam desorption to obtain white polymer chips.

Сравнительный пример С8Comparative Example C8

В получении сравнительного примера С8 следовали методике получения сравнительного полимера С7 со следующими исключениями: затем ко второй порции реакционной смеси добавляли 0,46 мл связующего вещества GPTS. Реакционной смеси давали возможность стоять в течение 28 минут при 70°С, затем обрабатывали 1,5 мл метанола. После охлаждения реакционной смеси добавляли 0,2% ВНТ для стабилизации. Затем порцию перемешивали с получением полимера, имеющего эффективность связывания 43,0%. Продукт выделяли десорбцией паром с получением белой крошки полимера.In the preparation of comparative example C8, the procedure for preparing comparative polymer C7 was followed with the following exceptions: then 0.46 ml of GPTS binder was added to the second portion of the reaction mixture. The reaction mixture was allowed to stand for 28 minutes at 70 ° C, then treated with 1.5 ml of methanol. After cooling the reaction mixture, 0.2% BHT was added to stabilize. Then the portion was mixed to obtain a polymer having a binding efficiency of 43.0%. The product was isolated by steam desorption to obtain white polymer chips.

Заявленные примеры 1-3Stated Examples 1-3

Заявленные полимеры 1, 2 и 3 настоящего изобретения получали традиционными методами полимеризации на основе указанных ниже общих методик.The claimed polymers 1, 2 and 3 of the present invention were obtained by conventional polymerization methods based on the following general procedures.

Заявленный полимер 1The claimed polymer 1

239 г стирола добавляли к 6 литрам циклогексана при 50°С, после чего добавляли 15,1 ммоль втор-бутиллития. Реакция завершалась через 90 минут, и температура реакционной смеси поднималась до 70°С. Затем добавляли 523 г бутадиена в течение 35 минут. После этого добавляли 4,2 мл 1,2-диэтоксипропана. Добавляли 258 г бутадиена. Обеспечивали возможность протекания полимеризации при 70°С в течение 17 минут. В данный момент полимеризации брали образец из реакционной смеси и анализировали ГПХ в соответствии с методом испытаний ASTM D3536. Затем к реакционной смеси добавляли 0,74 г связующего вещества Epon 826. Реакционной смеси давали возможность стоять в течение 30 минут при 70°С, затем обрабатывали 1,0 мл метанола. После охлаждения реакционной смеси добавляли 0,2 мас.% ВНТ для стабилизации. Продукт выделяли десорбцией паром с получением белой крошки полимера.239 g of styrene was added to 6 liters of cyclohexane at 50 ° C, after which 15.1 mmol of sec-butyl lithium was added. The reaction was completed after 90 minutes, and the temperature of the reaction mixture rose to 70 ° C. Then 523 g of butadiene was added over 35 minutes. After that, 4.2 ml of 1,2-diethoxypropane was added. 258 g of butadiene were added. The polymerization was allowed to proceed at 70 ° C. for 17 minutes. At this point in the polymerization, a sample was taken from the reaction mixture and GPC analyzed in accordance with ASTM D3536 Test Method. Then 0.74 g of Epon 826 binder was added to the reaction mixture. The reaction mixture was allowed to stand at 70 ° C. for 30 minutes, then 1.0 ml of methanol was treated. After cooling the reaction mixture, 0.2 wt.% BHT was added to stabilize. The product was isolated by steam desorption to obtain white polymer chips.

Заявленный полимер 2The claimed polymer 2

254 г стирола добавляли к 6 литрам циклогексана при 50°С, после чего добавляли 15,8 ммоль втор-бутиллития. Реакция завершалась через 90 минут, и температура реакционной смеси поднималась до 70°С. Затем в течение 35 минут добавляли 407 г бутадиена. После этого добавляли 3,5 мл 1,2-диэтоксипропана. Добавляли 163 г бутадиена. Обеспечивали возможность протекания полимеризации при 70°С в течение 15 минут. В данный момент полимеризации брали образец из реакционной смеси и анализировали ГПХ в соответствии с методом испытаний ASTM D3536. Затем к реакционной смеси добавляли 0,53 г связующего вещества Epon 826. Реакционной смеси давали возможность стоять в течение 10 минут при 70°С, затем обрабатывали 0,3 мл метанола. После охлаждения реакционной смеси добавляли 0,4 мас.% ВНТ для стабилизации. Продукт выделяли десорбцией паром с получением белой крошки полимера.254 g of styrene was added to 6 liters of cyclohexane at 50 ° C, after which 15.8 mmol of sec-butyl lithium was added. The reaction was completed after 90 minutes, and the temperature of the reaction mixture rose to 70 ° C. Then, 407 g of butadiene were added over 35 minutes. After that, 3.5 ml of 1,2-diethoxypropane was added. Added 163 g of butadiene. The polymerization was allowed to proceed at 70 ° C. for 15 minutes. At this point in the polymerization, a sample was taken from the reaction mixture and GPC analyzed in accordance with ASTM D3536 Test Method. Then, 0.53 g of Epon 826 binder was added to the reaction mixture. The reaction mixture was allowed to stand at 70 ° C. for 10 minutes, then 0.3 ml of methanol was treated. After cooling the reaction mixture, 0.4 wt.% BHT was added to stabilize. The product was isolated by steam desorption to obtain white polymer chips.

Заявленный полимер 3The claimed polymer 3

6,24 кг стирола добавляли к 175,5 литрам циклогексана при 50°С, после чего добавляли 25,02 г втор-бутиллития. Реакция завершалась через 90 минут, и температура реакционной смеси поднималась до 70°С. Затем добавляли 12,50 кг бутадиена в течение 30 минут. Затем добавляли 200 г 1,2-диэтоксипропана. После чего добавляли 6,24 кг бутадиена. Обеспечивали возможность протекания полимеризации при 74°С в течение 22 минут. В данный момент полимеризации брали образец из реакционной смеси и анализировали ГПХ в соответствии с методом испытаний ASTM D3536. Затем к реакционной смеси добавляли 15,13 г связующего вещества Epon 826. Реакционной смеси давали возможность стоять в течение 30 минут при 70°С, затем обрабатывали 15,84 г метанола. После охлаждения реакционной смеси добавляли 62,5 г АО330 для стабилизации. Продукт выделяли десорбцией паром с получением белой крошки полимера.6.24 kg of styrene was added to 175.5 liters of cyclohexane at 50 ° C, after which 25.02 g of sec-butyl lithium was added. The reaction was completed after 90 minutes, and the temperature of the reaction mixture rose to 70 ° C. Then, 12.50 kg of butadiene was added over 30 minutes. Then 200 g of 1,2-diethoxypropane was added. Then added 6.24 kg of butadiene. The polymerization was allowed to proceed at 74 ° C. for 22 minutes. At this point in the polymerization, a sample was taken from the reaction mixture and GPC analyzed in accordance with ASTM D3536 Test Method. Then 15.13 g of Epon 826 binder was added to the reaction mixture. The reaction mixture was allowed to stand at 70 ° C for 30 minutes, then 15.84 g of methanol was treated. After cooling the reaction mixture, 62.5 g of AO330 was added to stabilize. The product was isolated by steam desorption to obtain white polymer chips.

В таблице 3 перечислены молекулярные параметры, полученные для заявленных полимеров 1, 2 и 3.Table 3 lists the molecular parameters obtained for the claimed polymers 1, 2 and 3.

Таблица 3Table 3
Блок-сополимеры настоящего изобретенияBlock copolymers of the present invention СвойствоProperty Заявленный полимер 1The claimed polymer 1 Заявленный полимер 2The claimed polymer 2 Заявленный полимер 3The claimed polymer 3 Молекулярная масса стиролового блока (S)*Molecular Weight of Styrene Block (S) * 1600016000 1580015800 1630016300 Молекулярная масса стирола плюс бутадиена первой стадии (S-B1)*Molecular weight of styrene plus first-stage butadiene (S-B1) * 5700057000 41500***41500 *** 5950059500 Молекулярная масса стирола плюс бутадиена первой стадии, плюс бутадиена второй стадии (S-B1-B2)*Molecular weight of styrene plus butadiene of the first stage, plus butadiene of the second stage (S-B1-B2) * 7900079000 5400054,000 9000090,000 Радиальная молекулярная масса триблока*Triblock radial molecular weight * 158000158,000 108000108,000 180000180,000 Содержание стирола в мас.% в расчете на общую массу блок-сополимераStyrene content in wt.% Calculated on the total weight of the block copolymer 2525 29,629.6 23,523.5 Эффективность связывания, %The binding efficiency,% 20twenty 1919 1919 Общее содержание винила в блок-сополимере, мол.%The total vinyl content in the block copolymer, mol.% 27,527.5 2424 2525 Содержание винила (вычисленное) в блоке В2 (бутадиен второй стадии), мол.%**The vinyl content (calculated) in block B2 (butadiene of the second stage), mol.% ** 63,863.8 56,956.9 49,349.3 *Представленные молекулярные массы являются максимальными молекулярными массами.
**Содержание винила во втором полибутадиеновом блоке В2 вычисляли на основе измеренного содержания винила в первом полибутадиеновом блоке В1, измеренного содержания винила во всем полимере и относительных молекулярных масс полибутадиеновых блоков В1 и В2.
***Подсчитанное приблизительно, не измеренное.* Presented molecular weights are maximum molecular weights.
** The vinyl content in the second polybutadiene block B2 was calculated based on the measured vinyl content in the first polybutadiene block B1, the measured vinyl content in the entire polymer and the relative molecular weights of the polybutadiene blocks B1 and B2.
*** Calculated approximately, not measured.

Примеры 1-21Examples 1-21

В примерах 1-21 использовали следующую методику смешивания: смеси, в которых использовались заявленные полимеры 1-3 настоящего изобретения, а также сравнительные полимеры С1-С8, получали производством образца, содержащего указанный битум и указанные блоксополимеры, в котором конечная концентрация блоксополимера составляла 3,0%. Образцы получали смешением битумного компонента и композиции блоксополимера, нагретых до температуры в диапазоне от 180 до 199°С, в смесителе Сильверсона марки L4R с высоким сдвигом в течение 2,0 часов с одновременным поддержанием температуры в указанном диапазоне. Затем образцы перемешивали для варки в смесителе с низким сдвигом в течение времени от 0 до 15 часов.In examples 1-21, the following mixing method was used: mixtures in which the claimed polymers 1-3 of the present invention were used, as well as comparative polymers C1-C8, were obtained by production of a sample containing said bitumen and said block copolymers, in which the final concentration of the block copolymer was 3, 0% Samples were prepared by mixing a bitumen component and a block copolymer composition heated to a temperature in the range from 180 to 199 ° C in a high shear Silverson L4R mixer for 2.0 hours while maintaining the temperature in this range. Then the samples were mixed for cooking in a low-shear mixer for a time from 0 to 15 hours.

Все смеси испытывали на пластичность с использованием ASTM D113-99. Испытание на пластичность является мерой расстояния, до которого будет удлиняться битумный материал перед разрывом, когда два конца брикетного образца материала растягивают с определенной скоростью и при определенной температуре. Испытание осуществляли при температуре 5+0,5°С и со скоростью разделения 5 см/мин +5,0%. Некоторые образцы испытывали на определение температуры размягчения методом кольца и шара в соответствии с ASTM D36, ротационной вязкости в соответствии с ASTM D4402 и разделения для определения устойчивости при хранении в соответствии с ASTM D5892. Некоторые образцы также испытывали на упругое восстановление в соответствии с ASTM D6084. Данные испытания обычно используются для оценки модифицированных полимером битумов, и они хорошо известны специалистам в данной области.All mixtures were tested for ductility using ASTM D113-99. The ductility test is a measure of the distance to which the bitumen material will elongate before rupture, when the two ends of the briquette sample of the material are stretched at a certain speed and at a certain temperature. The test was carried out at a temperature of 5 + 0.5 ° C and with a separation rate of 5 cm / min + 5.0%. Some samples were tested for determining the softening temperature by the ring and ball method in accordance with ASTM D36, rotational viscosity in accordance with ASTM D4402 and separation to determine storage stability in accordance with ASTM D5892. Some samples were also tested for elastic recovery in accordance with ASTM D6084. These tests are typically used to evaluate polymer-modified bitumen and are well known to those skilled in the art.

В таблице 4 пример 5 является типичным примером настоящего изобретения, и примеры 1-4 являются сравнительными примерами. Пластичность в примере 5 в значительной степени выше пластичности в других примерах как при 5°С, так и при 25°С, хотя во всех пяти примерах показаны адекватные упругое восстановление и температура размягчения.In Table 4, Example 5 is a typical example of the present invention, and Examples 1-4 are comparative examples. The ductility in Example 5 is significantly higher than ductility in other examples both at 5 ° C and at 25 ° C, although adequate elastic recovery and softening temperature are shown in all five examples.

Таблица 4Table 4
Примеры 1-5Examples 1-5 ПримерExample 1one 22 33 4four 55 БитумBitumen 22 22 22 22 22 ПолимерPolymer Сравнит. полимер С6Compares. polymer C6 Сравнит. полимер С3Compares. polymer C3 Сравнит. полимер С6/сравнит. пример С3 (смесь 50/50)Compares. polymer C6 / comp. Example C3 (50/50 mixture) Сравнит. полимер С5/сравнит. пример С3 (смесь 50/50)Compares. polymer C5 / comp. Example C3 (50/50 mixture) Заявленный полимер 1The claimed polymer 1 Концентрация, % в расчете на общую концентрацию в примереConcentration,% based on the total concentration in the example 3,03.0 3,03.0 3,03.0 3,03.0 3,03.0 Температура, °СTemperature ° C 199199 199199 199199 199199 199199 Время перемешивания с высоким сдвигом, часыHigh shear mixing time, hours 22 22 22 22 22 Время перемешивания с низким сдвигом, часыLow shear mixing time, hours 15fifteen 15fifteen 15fifteen 15fifteen 15fifteen Температура размягчения, °С, R&BSoftening point, ° С, R&B 5858 5252 5858 5454 5252 Пластичность при 5°С, смPlasticity at 5 ° C, cm 2424 1212 1717 2727 3636 Пластичность при 25°С, смPlasticity at 25 ° С, cm 8383 9494 8282 -- 150150 Упругое восстановление, %Elastic recovery,% 8585 6666 8484 8181 6666

В представленной ниже таблице 5 содержится сравнение заявленного полимера 1, который показан выше в примере 5, при различных периодах времени и температурах. Примеры 5-9 показывают оптимальные время и температуру обработки настоящего изобретения. Обработка при 190°С дает как оптимальную пластичность, так и упругое восстановление. Более короткий период времени обработки с низким сдвигом, равный 6-ти часам, также улучшает как пластичность, так и упругое восстановление.The following table 5 contains a comparison of the claimed polymer 1, which is shown above in example 5, at different periods of time and temperatures. Examples 5-9 show the optimal processing time and temperature of the present invention. Processing at 190 ° C gives both optimal ductility and elastic recovery. A shorter treatment period with a low shear of 6 hours also improves both ductility and elastic recovery.

Таблица 5Table 5
Примеры 5-9Examples 5-9 ПримерExample 55 66 77 88 99 БитумBitumen 22 22 22 22 22 ПолимерPolymer Заявленный полимер 1The claimed polymer 1 Заявленный полимер 1The claimed polymer 1 Заявленный полимер 1The claimed polymer 1 Заявленный полимер 1The claimed polymer 1 Заявленный полимер 1The claimed polymer 1 Концентрация, % в расчете на общую концентрацию в примереConcentration,% based on the total concentration in the example 3,03.0 3,03.0 3,03.0 3,03.0 3,03.0 Время перемешивания с высоким сдвигом, часыHigh shear mixing time, hours 22 22 22 22 22 Время перемешивания с низким сдвигом, часыLow shear mixing time, hours 15fifteen 15fifteen 66 66 66 Температура, °СTemperature ° C 199199 190190 199199 190190 180180 Температура размягчения, °С, R&BSoftening point, ° С, R&B 5353 5555 5454 5252 5252 Ротационная вязкость при 135°С, сПRotational viscosity at 135 ° С, cP 810810 6363 678678 565565 785785 Пластичность при 5°С, смPlasticity at 5 ° C, cm 3636 50fifty 50fifty 5858 4343 Упругое восстановление, %Elastic recovery,% 6464 8282 8383 9393 6969

Примеры 10-13 показывают, что заявленный полимер представленного выше примера 8 при оптимальных условиях лучше выполняет свои функции, чем другие сравнительные полимеры при оптимальных условиях.Examples 10-13 show that the claimed polymer of the above example 8 under optimal conditions performs its functions better than other comparative polymers under optimal conditions.

Таблица 6Table 6
Примеры 10-13Examples 10-13 ПримерExample 88 1010 11eleven 1212 1313 БитумBitumen 22 22 22 22 22 ПолимерPolymer Заявленный полимер 1The claimed polymer 1 Сравнит. полимер С6Compares. polymer C6 Сравнит. полимер С3Compares. polymer C3 Сравнит. полимер С6/сравнит. пример С3 (смесь 50/50)Compares. polymer C6 / comp. Example C3 (50/50 mixture) Сравнит. полимер С4Compares. polymer C4 Концентрация, % в расчете на общую концентрацию в примереConcentration,% based on the total concentration in the example 3,03.0 3,03.0 3,03.0 3,03.0 3,03.0 Температура, °СTemperature ° C 190190 190190 190190 190190 190190 Время перемешивания с высоким сдвигом, часыHigh shear mixing time, hours 22 22 22 22 22 Время перемешивания с низким сдвигом, часыLow shear mixing time, hours 66 66 66 66 66 Температура размягчения, °С, R&BSoftening point, ° С, R&B 5252 5454 5151 5353 50fifty Ротационная вязкость при 135°С, спRotational viscosity at 135 ° С, cn 565565 665665 592592 570570 12801280 Пластичность при 5°С, смPlasticity at 5 ° C, cm 5858 4444 20twenty 3939 4242 Упругое восстановление, %Elastic recovery,% 9393 7474 7575 7575 9595

Примеры 14-16 показывают улучшенную совместимость заявленного полимера по сравнению со стандартным линейным сополимером стирола, бутадиена и стирола.Examples 14-16 show improved compatibility of the inventive polymer compared to a standard linear copolymer of styrene, butadiene and styrene.

Таблица 7Table 7
Примеры 14-16Examples 14-16 ПримерExample 14fourteen 15fifteen 1616 БитумBitumen 33 33 33 ПолимерPolymer Сравнит. полимер С4Compares. polymer C4 Заявленный полимер 1The claimed polymer 1 Заявленный полимер 1The claimed polymer 1 Концентрация, % в расчете на общую концентрацию в примереConcentration,% based on the total concentration in the example 3,03.0 3,03.0 3,03.0 Температура, °СTemperature ° C 190190 190190 199199 Время перемешивания с высоким сдвигом, часыHigh shear mixing time, hours 22 22 22 Время перемешивания с низким сдвигом, часыLow shear mixing time, hours 00 66 4four Температура размягчения, °С, R&BSoftening point, ° С, R&B 5656 5858 -- Разделение, °СSeparation, ° C 2121 1one 1one Пластичность при 5°С, смPlasticity at 5 ° C, cm -- 1212 1212

Примеры 17-21 показывают область молекулярных параметров настоящего изобретения. В примерах 17 и 18 показана попытка повышения пластичности присоединением к полимеру радиального строения. Данные примеры показывают, что такой подход не является эффективным. Пример 19 показывает, что блочная структура типа низкое содержание винила/высокое содержание винила с повышенной молекулярной массой полибутадиена все же дает превосходную пластичность, но повышенная молекулярная масса будет также давать повышенную вязкость, которая является нежелательной. Пример 20 показывает, что уменьшение молекулярной массы полибутадиена вызывает значительное уменьшение пластичности.Examples 17-21 show the range of molecular parameters of the present invention. Examples 17 and 18 show an attempt to increase ductility by attaching a radial structure to the polymer. These examples show that this approach is not effective. Example 19 shows that a block structure such as a low vinyl content / high vinyl content with a high molecular weight polybutadiene still provides excellent ductility, but an increased molecular weight will also give an increased viscosity, which is undesirable. Example 20 shows that a decrease in the molecular weight of polybutadiene causes a significant decrease in ductility.

Таблица 8Table 8
Примеры 17-21Examples 17-21 ПримерExample 1717 18eighteen 1919 20twenty 2121 БитумBitumen 22 22 22 22 22 ПолимерPolymer Сравнит. полимер 7Compares. polymer 7 Сравнит. полимер 8Compares. polymer 8 Заявленный полимер 3The claimed polymer 3 Заявленный полимер 2The claimed polymer 2 Заявленный полимер 1The claimed polymer 1 Концентрация, % в расчете на общую концентрацию в примереConcentration,% based on the total concentration in the example 3,03.0 3,03.0 3,03.0 3,03.0 3,03.0 Температура, °СTemperature ° C 199199 199199 190190 190190 190190 Время перемешивания с высоким сдвигом, часыHigh shear mixing time, hours 22 22 22 22 22 Время перемешивания с низким сдвигом, часыLow shear mixing time, hours 66 66 66 66 66 Пластичность при 5°С, смPlasticity at 5 ° C, cm 18eighteen 2424 6262 2626 5353

Примеры 22-28Examples 22-28

В примерах 22-28 использовали следующую методику смешивания: используемый битум нагревали до температуры в диапазоне от 160 до 180°С и добавляли 5,0 мас.% вышеуказанного полимера. Затем температуру повышали до 200°С и при указанной температуре смесь перемешивали с низкой скоростью в течение 7 часов на открытом воздухе с одновременным поддержанием температуры в указанном диапазоне. Затем смесь разделяли на две половины. Одну половину оставляли для испытания и другую половину перемешивали в течение еще 17 часов для завершения 24-часового периода, после которого ее испытывали параллельно со смесью, перемешанной в течение 7 часов. Сравнительные образцы параллельно смешивали с 5% следующих образцов: сравнительный полимер С2, сравнительный полимер С1 и сравнительный полимер С3.In Examples 22-28, the following mixing procedure was used: the bitumen used was heated to a temperature in the range of 160 to 180 ° C. and 5.0 wt.% Of the above polymer was added. Then the temperature was raised to 200 ° C and at the indicated temperature the mixture was stirred at a low speed for 7 hours in the open air while maintaining the temperature in the indicated range. Then the mixture was divided into two halves. One half was left for testing and the other half was mixed for another 17 hours to complete a 24-hour period, after which it was tested in parallel with the mixture, stirred for 7 hours. Comparative samples were mixed in parallel with 5% of the following samples: comparative polymer C2, comparative polymer C1 and comparative polymer C3.

Все смеси испытывали на пластичность в соответствии с ASTM D113-99. Испытание проводили при температуре 13+/-0,5°С и со скоростью разделения 5 см/мин+5,0%. Образцы испытывали также на определение температуры размягчения методом кольца и шара в соответствии с ASTM D36, индекс пенетрации в соответствии с ASTM D5, упругое восстановление в соответствии с ASTM D6084 и разрыва образца в приборе Фрааса в соответствии с EN12593. Как указывалось выше, такие испытания обычно используют для оценки модифицированных полимером битумов, и они известны специалистам в данной области.All mixtures were tested for ductility in accordance with ASTM D113-99. The test was carried out at a temperature of 13 +/- 0.5 ° C and with a separation rate of 5 cm / min + 5.0%. Samples were also tested for softening points using the ring and ball method according to ASTM D36, penetration index according to ASTM D5, elastic recovery according to ASTM D6084, and fracture of the sample in a Fraasa device in accordance with EN12593. As indicated above, such tests are usually used to evaluate polymer-modified bitumen, and are known to those skilled in the art.

Примеры 22-28 показывают эффективность полимеров настоящего изобретения, которые удовлетворяют строгим техническим требованиям при использовании с несовместимым битумом. Заявленный полимер в примерах 24 и 25 показывает превосходную комбинацию высокой температуры размягчения, хорошей пластичности, хорошего упругого восстановления и низкой температуры разрыва образца в приборе Фрааса.Examples 22-28 show the effectiveness of the polymers of the present invention, which satisfy stringent specifications when used with incompatible bitumen. The claimed polymer in examples 24 and 25 shows an excellent combination of a high softening temperature, good ductility, good elastic recovery and low fracture temperature of the sample in the Fraasa device.

Таблица 9Table 9
Примеры 22-28Examples 22-28 ПримерExample 2222 2323 2424 2525 2626 2727 2828 БитумBitumen 1one 1one 1one 1one 1one 1one 1one ПолимерPolymer Сравнит. полимер С2Compares. polymer C2 Сравнит. полимер С2Compares. polymer C2 Заявленный полимер 1The claimed polymer 1 Заявленный полимер 1The claimed polymer 1 Сравнит. полимер С1Compares. polymer C1 Сравнит. полимер С3Compares. polymer C3 Сравнит. полимер С3Compares. polymer C3 Концентрация, % в расчете на общую концентрацию в примереConcentration,% based on the total concentration in the example 5,05,0 5,05,0 5,05,0 5,05,0 5,05,0 5,05,0 5,05,0 Температура, °СTemperature ° C 200200 200200 200200 200200 200200 200200 200200 Время перемешивания с высоким сдвигом, часыHigh shear mixing time, hours 77 2424 77 2424 77 00 2424 Температура размягчения, °С, R&BSoftening point, ° С, R&B 63,563.5 71,571.5 69,069.0 78,578.5 65,565.5 59,559.5 93,093.0 Индекс пенетрации при 25°С, единицыPenetration index at 25 ° С, units 3838 30thirty 4040 3232 3636 4646 2626 120°С, мПас120 ° C, mPas 4930*4930 * 11510*11510 * 6192*6192 * 21720*21720 * 63136313 6300*6300 * 32900*32900 * 150°С, мПас150 ° C, mPas 968968 18531853 12651265 22482248 11821182 11701170 28002800 180°С, мПас180 ° C, mPas 300300 545545 398398 686686 363363 334334 680680 Пластичность при 13°С, смPlasticity at 13 ° С, cm 4747 20,520.5 59,459,4 28,728.7 48,048.0 19,819.8 14,314.3 Упругое восстановление при 13°СElastic recovery at 13 ° C 81,881.8 79,079.0 71,371.3 81,181.1 71,271.2 70,770.7 n.m.n.m. Температура разрыва образца в приборе Фрааса, °СThe temperature of the sample rupture in the device Fraas, ° C -11,9-11.9 -19,3-19.3 -14,9-14.9 -21,4-21.4 -11,4-11.4 -13-13 -17-17

Claims (26)

1. Способ получения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего, по существу, в отсутствие сшивающих агентов, включающий стадии:
(a) нагрева битумного компонента в баке с мешалкой до температуры от 160 до 221°С;
(b) добавления блок-сополимера или композиции блок-сополимера к битумному компоненту при одновременном перемешивании битумного компонента с образованием гомогенной смеси битумного компонента и блок-сополимера или композиции блок-сополимера; и
(c) продолжения перемешивания гомогенной смеси при температуре от 180 до 221°С в течение общего периода времени от 2 до 30 ч с образованием, вследствие этого, отвержденной композиции битумного вяжущего, модифицированной полимером;
в котором композиция блок-сополимера содержит:
(i) блок-сополимер формулы S-B1-B2, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, массовое отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер S-B1-B2 имеет максимальную молекулярную массу от 40000 до 200000; и
(ii) необязательно один или более блок-сополимеров формулы (S-B1-B2)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, каждый В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, каждый В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, n является целым числом от 2 до 6 и X является остатком связующего вещества, отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер (S-B1-B2)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B1-B2;
при условии, что, когда температура на стадии (с) составляет более 199°С, общее время перемешивания гомогенной смеси на стадии (с) будет находиться в диапазоне от 2 до 15 ч; и
при дополнительном условии, что, когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B1-B2, так и (S-B1-B2)nX, отношение S-B1-B2 к (S-B1-В2)nХ равно более 1:1.1. A method of obtaining a polymer-modified composition of a bituminous binder, essentially in the absence of crosslinking agents, comprising the steps of:
(a) heating the bitumen component in the tank with the mixer to a temperature of from 160 to 221 ° C;
(b) adding a block copolymer or block copolymer composition to the bitumen component while mixing the bitumen component to form a homogeneous mixture of the bitumen component and the block copolymer or block copolymer composition; and
(c) continuing mixing of the homogeneous mixture at a temperature of from 180 to 221 ° C. for a total period of time from 2 to 30 hours to form, therefore, a cured polymer-modified bitumen binder composition;
in which the composition of the block copolymer contains:
(i) a block copolymer of formula S-B1-B2, in which S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of 10,000 to 25,000, B1 is a polybutadiene block having a vinyl content of less than 15 mol%, B2 is polybutadiene a block having a vinyl content of more than 25 mol%, the mass ratio of B1 to B2 is more than or equal to 1: 1, and in which the block copolymer S-B1-B2 has a maximum molecular weight of from 40,000 to 200,000; and
(ii) optionally one or more block copolymers of the formula (S-B1-B2) n X, in which each S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of 10,000 to 25,000, each B1 is a polybutadiene block having a vinyl content less than 15 mol%, each B2 is a polybutadiene block having a vinyl content of more than 25 mol%, n is an integer from 2 to 6 and X is the remainder of the binder, the ratio of B1 to B2 is more than or equal to 1: 1 and wherein the block copolymer (S-B1-B2) n X IME T peak molecular weight, which is 1.5-6.0 times the maximum molecular weight of S-B1-B2 block copolymer;
provided that when the temperature in step (c) is more than 199 ° C, the total mixing time of the homogeneous mixture in step (c) will be in the range from 2 to 15 hours; and
under the additional condition that when both S-B1-B2 and (S-B1-B2) n X are present in the block copolymer composition, the ratio of S-B1-B2 to (S-B1-B2) n X is more than 1: 1. 2. Способ по п.1, в котором композиция блок-сополимера содержит S-B1-В2 и (S-B1-B2)nX и отношение S-B1-B2 к (S-B1-B2)nX в композиции блок-сополимера составляет более или равно 3:2.2. The method according to claim 1, in which the composition of the block copolymer contains S-B1-B2 and (S-B1-B2) n X and the ratio of S-B1-B2 to (S-B1-B2) n X in the composition of the block the copolymer is more than or equal to 3: 2. 3. Способ по п.1, в котором количество блок-сополимера или композиции блок-сополимера, добавленное к битумному компоненту, составляет от 2 до 36 мас.% в расчете на общую массу модифицированной полимером композиции битумного вяжущего.3. The method according to claim 1, in which the amount of block copolymer or block copolymer composition added to the bitumen component is from 2 to 36 wt.% Based on the total weight of the polymer-modified bitumen binder composition. 4. Способ по п.1, в котором отношение S-B1-B2 к (S-B1-B2)nX в композиции блок-сополимера составляет от 3:2 до 10:1.4. The method according to claim 1, in which the ratio of S-B1-B2 to (S-B1-B2) n X in the composition of the block copolymer is from 3: 2 to 10: 1. 5. Способ по п.1, в котором блок-сополимер или композиция блок-сополимера содержит S-B1-B2, в котором S является стиролом и содержание полистирола составляет от 15 до 35%.5. The method according to claim 1, in which the block copolymer or composition of the block copolymer contains S-B1-B2, in which S is styrene and the polystyrene content is from 15 to 35%. 6. Способ по п.3, в котором количество блок-сополимера или композиции блок-сополимера, добавленное к битумному компоненту, составляет от 2 до 10 мас.% в расчете на общую конечную массу подлежащей использованию модифицированной полимером композиции битумного вяжущего.6. The method according to claim 3, in which the amount of block copolymer or block copolymer composition added to the bitumen component is from 2 to 10 wt.% Based on the total final weight of the polymer-modified bitumen binder composition to be used. 7. Способ по п.3, в котором количество блок-сополимера или композиции блок-сополимера составляет от 2 до 6 мас.% в расчете на общую массу модифицированной полимером композиции битумного вяжущего.7. The method according to claim 3, in which the amount of the block copolymer or composition of the block copolymer is from 2 to 6 wt.% Based on the total weight of the polymer-modified bitumen binder composition. 8. Композиция битумного вяжущего для дорожных покрытий, по существу, не содержащая сшивающих агентов, при этом композиция битумного вяжущего содержит:
(a) от 64 до 98 мас.% битумного компонента и
(b) от 2 до 36 мас.% блок-сополимера или композиции блок-сополимера, содержащей:
(i) блок-сополимер формулы S-B1-B2, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, В1 представляет собой блок диена с сопряженными двойными связями, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, В2 представляет собой блок диена с сопряженными двойными связями, имеющий содержание винила более 25 мол.%, в которой массовое отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и блок-сополимер S-B1-B2 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до 200000; и
(ii) необязательно один или более блок-сополимеров формулы (S-B1-B2)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, каждый В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, каждый В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, n является целым числом от 2 до 6 и X является остатком связующего вещества, массовое отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер (S-B1-B2)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B1-B2; и
когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B1-B2, так и (S-В1-В2)nХ, отношение S-B1-B2 к (S-B1-B2)nX составляет более 1:1.8. The composition of the bitumen binder for road surfaces, essentially not containing crosslinking agents, while the composition of the bitumen binder contains:
(a) from 64 to 98 wt.% bitumen component and
(b) from 2 to 36% by weight of a block copolymer or block copolymer composition comprising:
(i) a block copolymer of formula S-B1-B2, in which S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of 10,000 to 25,000, B1 is a conjugated double bond diene block having a vinyl content of less than 15 mol%, B2 is a diene block with conjugated double bonds having a vinyl content of more than 25 mol%, in which the mass ratio of B1 to B2 is more than or equal to 1: 1 and the block copolymer S-B1-B2 has a maximum molecular weight of from about 40,000 to 200,000; and
(ii) optionally one or more block copolymers of the formula (S-B1-B2) n X, in which each S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of 10,000 to 25,000, each B1 is a polybutadiene block having a vinyl content less than 15 mol%, each B2 is a polybutadiene block having a vinyl content of more than 25 mol%, n is an integer from 2 to 6 and X is the remainder of the binder, the mass ratio of B1 to B2 is more than or equal to 1: 1 and in which the block copolymer (SB 1-B2) n X has a maximum molecular weight that is 1.5-6.0 times the maximum molecular weight of the block copolymer S-B1-B2; and
when both S-B1-B2 and (S-B1-B2) n X are present in the block copolymer composition, the ratio of S-B1-B2 to (S-B1-B2) n X is more than 1: 1. 9. Композиция битумного вяжущего по п.8, в которой композиция блок-сополимера содержит S-B1-B2 и (S-B1-B2)nX и отношение S-B1-B2 к (S-В1-В2)nХ в композиции блок-сополимера составляет более или равно 3:2.9. The composition of the bitumen binder of claim 8, in which the composition of the block copolymer contains S-B1-B2 and (S-B1-B2) n X and the ratio of S-B1-B2 to (S-B1-B2) n X in the composition of the block copolymer is more than or equal to 3: 2. 10. Композиция битумного вяжущего по п.8, в которой количество блок-сополимера или композиции блок-сополимера, добавленное к битумному компоненту, составляет от 2 до 36 мас.% в расчете на общую массу модифицированной полимером композиции битумного вяжущего.10. The bitumen binder composition of claim 8, wherein the amount of the block copolymer or block copolymer composition added to the bitumen component is from 2 to 36 wt.% Based on the total weight of the polymer-modified bitumen binder composition. 11. Композиция битумного вяжущего по п.10, в которой блок-сополимер или композиция блок-сополимера дополнительно содержит добавку блок-сополимера формулы C-D-C или (C-D)nX, в которой С представляет собой моновинилароматический углеводородный блок и D представляет собой блок диена с сопряженными двойными связями, n является целым числом от 2 до 6 и X является остатком связующего вещества.11. The bitumen binder composition of claim 10, wherein the block copolymer or block copolymer composition further comprises a block copolymer additive of the formula CDC or (CD) n X, in which C is a monovinyl aromatic hydrocarbon block and D is a diene block with conjugated by double bonds, n is an integer from 2 to 6 and X is the remainder of the binder. 12. Композиция битумного вяжущего по п.8, в которой отношение S-B1-B2 к (S-B1-B2)nX в композиции блок-сополимера составляет от 3:2 до 10:1.12. The composition of the bitumen binder of claim 8, in which the ratio of S-B1-B2 to (S-B1-B2) n X in the composition of the block copolymer is from 3: 2 to 10: 1. 13. Композиция битумного вяжущего по п.8, в которой блок-сополимер или композиция блок-сополимера содержит S-B1-B2, в котором S является стиролом и содержание полистирола составляет от 15 до 35%.13. The bitumen binder composition of claim 8, in which the block copolymer or block copolymer composition contains S-B1-B2, in which S is styrene and the polystyrene content is from 15 to 35%. 14. Блок-сополимер для битумных вяжущих, представляющий собой
блок-сополимер формулы S-B1-B2, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, массовое отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер S-B1-B2 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до 200000.14. The block copolymer for bitumen binders, representing
a block copolymer of the formula S-B1-B2 in which S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of 10,000 to 25,000, B1 is a polybutadiene block having a vinyl content of less than 15 mol%, B2 is a polybutadiene block having the vinyl content is more than 25 mol%, the mass ratio of B1 to B2 is more than or equal to 1: 1, and in which the S-B1-B2 block copolymer has a maximum molecular weight of from about 40,000 to 200,000. 15. Блок-сополимер п.14, в которой максимальная молекулярная масса S-В1-В2 составляет от 65000 до 160000, S является стиролом, содержание полистирола составляет от 15 до 35%, содержание винила в В1 составляет от 5 до 15 мол.% в расчете на число повторяющихся мономерных звеньев в блоке В1 и содержание винила в В2 составляет от 25 до 80 мол.% в расчете на число повторяющихся мономерных звеньев в блоке В2.15. The block copolymer of claim 14, in which the maximum molecular weight of S-B1-B2 is from 65,000 to 160,000, S is styrene, the polystyrene content is from 15 to 35%, the vinyl content in B1 is from 5 to 15 mol.% based on the number of repeating monomer units in block B1 and the vinyl content in B2 is from 25 to 80 mol%, calculated on the number of repeating monomer units in block B2. 16. Композиция блок-сополимера для битумных вяжущих, содержащая:
(i) блок-сополимер формулы S-B1-B2, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, массовое отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер S-B1-B2 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до 200000; и
(ii) блок-сополимер формулы (S-B1-B2)nX, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, n является целым числом от 2 до 4, X является остатком связующего вещества, массовое отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1; и в которой связанные блок-сополимеры имеют максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B1-B2 и, когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B1-B2, так и (S-B1-B2)nX, отношение S-В1-В2 к (S-B1-B2)nX составляет более 1:1.16. The composition of the block copolymer for bitumen binders, containing:
(i) a block copolymer of formula S-B1-B2, in which S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of 10,000 to 25,000, B1 is a polybutadiene block having a vinyl content of less than 15 mol%, B2 is polybutadiene a block having a vinyl content of more than 25 mol%, the mass ratio of B1 to B2 is more than or equal to 1: 1, and in which the block copolymer S-B1-B2 has a maximum molecular weight of from about 40,000 to 200,000; and
(ii) a block copolymer of formula (S-B1-B2) n X, in which S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of 10,000 to 25,000, B1 is a polybutadiene block having a vinyl content of less than 15 mol%, B2 is a polybutadiene block having a vinyl content of more than 25 mol%, n is an integer from 2 to 4, X is the remainder of the binder, the mass ratio of B1 to B2 is more than or equal to 1: 1; and in which the coupled block copolymers have a maximum molecular weight that is 1.5-6.0 times the maximum molecular weight of the S-B1-B2 block copolymer and, when present as S-B1-B2 in the block copolymer composition, and (S-B1-B2) n X, the ratio of S-B1-B2 to (S-B1-B2) n X is more than 1: 1. 17. Композиция блок-сополимера по п.16, в которой отношение S-B1-B2 к (S-B1-B2)nX составляет более или равно 3:2.17. The composition of the block copolymer according to clause 16, in which the ratio of S-B1-B2 to (S-B1-B2) n X is more than or equal to 3: 2. 18. Композиция блок-сополимера по п.16, в которой максимальная молекулярная масса S-B1-B2 составляет от 65000 до 160000, S является стиролом, содержание полистирола составляет от 15 до 35%, содержание винила в В1 составляет от 5 до 15 мол.% в расчете на число повторяющихся мономерных звеньев в блоке В1 и содержание винила в В2 составляет от 25 до 80 мол.% в расчете на число повторяющихся мономерных звеньев в блоке В2, и максимальная молекулярная масса блок-сополимера (S-B1-B2)nX в 1,8-5,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B1-B2, S является стиролом, содержание полистирола составляет от 15 до 35%, n является целым числом от 2 до 4, содержание винила в В1 составляет от 5 до 15 мол.% в расчете на число повторяющихся мономерных звеньев в блоке В1, содержание винила в В2 составляет от 25 до 80 мол.% в расчете на число повторяющихся мономерных звеньев в блоке В2.18. The composition of the block copolymer according to clause 16, in which the maximum molecular weight of S-B1-B2 is from 65,000 to 160,000, S is styrene, the polystyrene content is from 15 to 35%, the vinyl content in B1 is from 5 to 15 mol .% calculated on the number of repeating monomer units in block B1 and the vinyl content in B2 is from 25 to 80 mol.% calculated on the number of repeating monomer units in block B2, and the maximum molecular weight of the block copolymer (S-B1-B2) n X is 1.8-5.0 times the maximum molecular weight of the block copolymer S-B1-B2, S is styrene , the polystyrene content is from 15 to 35%, n is an integer from 2 to 4, the vinyl content in B1 is from 5 to 15 mol%, based on the number of repeating monomer units in block B1, the vinyl content in B2 is from 25 to 80 mol.% Based on the number of repeating monomer units in block B2. 19. Способ получения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего, по существу, в отсутствие сшивающих агентов, включающий стадии:
(a) нагрева битумного компонента в баке с мешалкой до достижения им расплавленного состояния;
(b) добавления блок-сополимера или композиции блок-сополимера к битумному компоненту;
(c) повышения температуры битумного компонента и блок-сополимера или композиции блок-сополимера от примерно 180 до примерно 221°С с одновременным перемешиванием битумного компонента и блок-сополимера или композиции блок-сополимера с образованием гомогенный смеси битумного компонента и блок-сополимера или композиции блок-сополимера; и
(d) продолжения перемешивания гомогенной смеси с одновременным поддержанием температуры в течение общего периода времени от примерно 2 до примерно 30 ч до получения отвержденной композиции битумного вяжущего, модифицированной полимером;
при условии, что, когда температура на стадии (с) составляет более 199°С, гомогенную смесь перемешивают в течение общего периода времени от 2 до 15 ч, и
в котором указанная композиция блок-сополимера содержит композицию блок-сополимера, содержащую:
(i) блок-сополимер формулы S-B1-B2, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, массовое отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер S-B1-B2 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до 200000; и
(ii) необязательно один или более блок-сополимеров формулы (S-B1-B2)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, каждый В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, каждый В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, n является целым числом от 2 до 6 и X является остатком связующего вещества, массовое отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер (S-B1-B2)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B1-B2; и
когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B1-B2, так и (S-В1-В2)nХ, отношение S-B1-B2 к (S-B1-B2)nX составляет более 1:1.19. A method of obtaining a polymer-modified composition of a bituminous binder, essentially in the absence of crosslinking agents, comprising the steps of:
(a) heating the bitumen component in the agitator tank until it reaches a molten state;
(b) adding a block copolymer or block copolymer composition to the bitumen component;
(c) raising the temperature of the bitumen component and the block copolymer or block copolymer composition from about 180 to about 221 ° C. while mixing the bitumen component and the block copolymer or block copolymer composition to form a homogeneous mixture of the bitumen component and the block copolymer or composition block copolymer; and
(d) continuing mixing the homogeneous mixture while maintaining the temperature for a total period of time from about 2 to about 30 hours to obtain a cured polymer modified bitumen binder composition;
with the proviso that when the temperature in step (c) is more than 199 ° C, the homogeneous mixture is stirred for a total period of 2 to 15 hours, and
wherein said block copolymer composition comprises a block copolymer composition comprising:
(i) a block copolymer of formula S-B1-B2, in which S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of 10,000 to 25,000, B1 is a polybutadiene block having a vinyl content of less than 15 mol%, B2 is polybutadiene a block having a vinyl content of more than 25 mol%, the mass ratio of B1 to B2 is more than or equal to 1: 1, and in which the block copolymer S-B1-B2 has a maximum molecular weight of from about 40,000 to 200,000; and
(ii) optionally one or more block copolymers of the formula (S-B1-B2) n X, in which each S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of 10,000 to 25,000, each B1 is a polybutadiene block having a vinyl content less than 15 mol%, each B2 is a polybutadiene block having a vinyl content of more than 25 mol%, n is an integer from 2 to 6 and X is the remainder of the binder, the mass ratio of B1 to B2 is more than or equal to 1: 1 and in which the block copolymer (SB 1-B2) n X has a maximum molecular weight that is 1.5-6.0 times the maximum molecular weight of the block copolymer S-B1-B2; and
when both S-B1-B2 and (S-B1-B2) n X are present in the block copolymer composition, the ratio of S-B1-B2 to (S-B1-B2) n X is more than 1: 1. 20. Способ получения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего, по существу, в отсутствие сшивающих агентов, при этом способ включает стадии:
(a) нагрева битумного компонента в баке с мешалкой до температуры от 160 до 221°С;
(b) добавления блок-сополимера или композиции блок-сополимера к битумному компоненту при одновременном перемешивании битумного компонента с образованием гомогенной смеси битумного компонента и блок-сополимера или композиции блок-сополимера; и
(c) продолжения перемешивания гомогенной смеси при температуре от 180 до 221°С в течение общего периода времени от 2 до 30 ч с образованием, вследствие этого, отвержденной композиции битумного вяжущего, модифицированной полимером, в котором композиция блок-сополимера содержит:
(i) блок-сополимер формулы S-B4, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, и В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока, и в которой блок-сополимер S-B4 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до 200000; и
(ii) необязательно один или более блок-сополимеров формулы (S-B4)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, каждый В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока, n является целым числом от 2 до 6 и X является остатком связующего вещества и в которой блок-сополимер (S-B4)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B4;
при условии, что, когда температура на стадии (с) составляет более 199°С, общее время перемешивания гомогенной смеси на стадии (с) будет находиться в диапазоне от 2 до 15 ч; и
при дополнительном условии, что, когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B4, так и (S-B4)nX, отношение S-B4 к (S-B4)nX составляет более 1:1.20. A method of obtaining a polymer-modified composition of a bituminous binder, essentially in the absence of crosslinking agents, the method includes the steps of:
(a) heating the bitumen component in the tank with the mixer to a temperature of from 160 to 221 ° C;
(b) adding a block copolymer or block copolymer composition to the bitumen component while mixing the bitumen component to form a homogeneous mixture of the bitumen component and the block copolymer or block copolymer composition; and
(c) continuing mixing of the homogeneous mixture at a temperature of from 180 to 221 ° C. for a total period of time from 2 to 30 hours to form, therefore, a cured polymer modified bitumen binder composition in which the block copolymer composition contains:
(i) a block copolymer of the formula S-B4, in which S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of 10,000 to 25,000, and B4 is a polybutadiene block having a vinyl content that varies conically from a vinyl content of less than 15 mol. % at the first end adjacent to the monovinylaromatic block, to a vinyl content that is more than 25 mol.% at the second end, which is the farthest from the monovinylaromatic block, and in which the S-B4 block copolymer has a maximum a molecular weight of from about 40,000 to 200,000; and
(ii) optionally one or more block copolymers of formula (S-B4) n X, in which each S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of 10,000 to 25,000, each B4 is a polybutadiene block having a vinyl content that varies conically from a vinyl content of less than 15 mol% at the first end adjacent to the monovinyl aromatic block to a vinyl content of more than 25 mol% at the second end, which is farthest from the monovinyl aromatic block, n is an integer from 2 to 6 and X is the remainder of the binder and in which the block copolymer (S-B4) n X has a maximum molecular weight that is 1.5-6.0 times the maximum molecular weight of the block copolymer S- B4;
provided that when the temperature in step (c) is more than 199 ° C, the total mixing time of the homogeneous mixture in step (c) will be in the range from 2 to 15 hours; and
with the additional condition that when both S-B4 and (S-B4) n X are present in the block copolymer composition, the ratio of S-B4 to (S-B4) n X is more than 1: 1. 21. Способ по п.20, в котором композиция блок-сополимера содержит S-B4 и (S-B4)nX и отношение S-B4 к (S-B4)nX в композиции блок-сополимера составляет более или равно 3:2.21. The method according to claim 20, in which the composition of the block copolymer contains S-B4 and (S-B4) n X and the ratio of S-B4 to (S-B4) n X in the composition of the block copolymer is more than or equal to 3: 2. 22. Способ по п.20, в котором блок-сополимер содержит S-B4.22. The method according to claim 20, in which the block copolymer contains S-B4. 23. Композиция битумного вяжущего для дорожных покрытий, по существу, не содержащая сшивающих агентов, при этом композиция битумного вяжущего содержит:
(a) от 64 до 98 мас.% битумного компонента; и
(b) от 2 до 36 мас.% блок-сополимера или композиции блок-сополимера, при этом композиция блок-сополимера содержит:
(i) блок-сополимер формулы S-B4, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, и В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока, и в которой блок-сополимер S-B4 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до 200000; и
(ii) необязательно один или более блок-сополимеров формулы (S-B4)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, каждый В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока, n является целым числом от 2 до 6 и X является остатком связующего вещества и в которой блок-сополимер (S-B4)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B4;
при дополнительном условии, что, когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B4, так и (S-B4)nX, отношение S-B4 к (S-B4)nX составляет более 1:1.23. The composition of the bitumen binder for road surfaces, essentially not containing crosslinking agents, while the composition of the bitumen binder contains:
(a) from 64 to 98 wt.% bitumen component; and
(b) from 2 to 36% by weight of a block copolymer or block copolymer composition, wherein the block copolymer composition contains:
(i) a block copolymer of the formula S-B4, in which S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of 10,000 to 25,000, and B4 is a polybutadiene block having a vinyl content that varies conically from a vinyl content of less than 15 mol. % at the first end adjacent to the monovinylaromatic block, to a vinyl content that is more than 25 mol.% at the second end, which is the farthest from the monovinylaromatic block, and in which the S-B4 block copolymer has a maximum a molecular weight of from about 40,000 to 200,000; and
(ii) optionally one or more block copolymers of formula (S-B4) n X, in which each S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of 10,000 to 25,000, each B4 is a polybutadiene block having a vinyl content that varies conically from a vinyl content of less than 15 mol% at the first end adjacent to the monovinyl aromatic block to a vinyl content of more than 25 mol% at the second end, which is farthest from the monovinyl aromatic block, n is an integer from 2 to 6 and X is the remainder of the binder and in which the block copolymer (S-B4) n X has a maximum molecular weight that is 1.5-6.0 times the maximum molecular weight of the block copolymer S- B4;
with the additional condition that when both S-B4 and (S-B4) n X are present in the block copolymer composition, the ratio of S-B4 to (S-B4) n X is more than 1: 1. 24. Блок-сополимер для битумных вяжущих, представляющий собой
блок-сополимер формулы S-B4, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, и В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока, и в которой блок-сополимер S-B4 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до 200000.24. The block copolymer for bitumen binders, representing
a block copolymer of formula S-B4 in which S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of 10,000 to 25,000, and B4 is a polybutadiene block having a vinyl content that changes conically from a vinyl content of less than 15 mol% on the first the end adjacent to the monovinylaromatic block, to a vinyl content of more than 25 mol% at the second end, which is the farthest from the monovinylaromatic block, and in which the S-B4 block copolymer has a maximum m lar weight from about 40,000 to about 200,000. 25. Композиция блок-сополимера для битумных вяжущих, содержащая
блок-сополимер формулы S-B4, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, и В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока, и в которой блок-сополимер S-B4 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до 200000; и
(ii) один или более блок-сополимеров формулы (S-B4)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, каждый В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока, n является целым числом от 2 до 6 и X является остатком связующего вещества и в которой блок-сополимер (S-B4)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B4;
при дополнительном условии, что, когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B4, так и (S-B4)nX, отношение S-B4 к (S-B4)nX составляет более 1:1.25. The composition of the block copolymer for bitumen binders, containing
a block copolymer of formula S-B4 in which S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of 10,000 to 25,000, and B4 is a polybutadiene block having a vinyl content that changes conically from a vinyl content of less than 15 mol% on the first the end adjacent to the monovinylaromatic block, to a vinyl content of more than 25 mol% at the second end, which is the farthest from the monovinylaromatic block, and in which the S-B4 block copolymer has a maximum m lar weight from about 40,000 to about 200,000; and
(ii) one or more block copolymers of formula (S-B4) n X, in which each S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of 10,000 to 25,000, each B4 is a polybutadiene block having a vinyl content that is conical in shape varies from a vinyl content of less than 15 mol% at the first end adjacent to the monovinyl aromatic block to a vinyl content of more than 25 mol% at the second end, which is farthest from the monovinyl aromatic block, n is intact integer from 2 to 6 and X is the residue of the binder and wherein the block copolymer (S-B4) X n has a maximum molecular weight which is 1.5-6.0 times the maximum molecular weight of S-B4 block copolymer;
with the additional condition that when both S-B4 and (S-B4) n X are present in the block copolymer composition, the ratio of S-B4 to (S-B4) n X is more than 1: 1. 26. Способ получения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего, по существу, в отсутствие сшивающих агентов, включающий стадии:
(а) нагрева битумного компонента в баке с мешалкой до достижения им расплавленного состояния;
(b) добавления блок-сополимера или композиции блок-сополимера к битумному компоненту;
(c) повышения температуры битумного компонента и блок-сополимера или композиции блок-сополимера от примерно 180 до примерно 221°С с одновременным перемешиванием битумного компонента и блок-сополимера или композиции блок-сополимера с образованием гомогенный смеси битумного компонента и блок-сополимера или композиции блок-сополимера; и
(d) продолжения перемешивания гомогенной смеси с одновременным поддержанием температуры в течение общего периода времени от примерно 2 до примерно 30 ч до получения отвержденной композиции битумного вяжущего, модифицированной полимером;
при условии, что, когда температура на стадии (с) составляет более 199°С, гомогенную смесь перемешивают в течение общего периода времени от 2 до 15 ч, и
в котором указанная композиция блок-сополимера содержит композицию блок-сополимера, содержащую:
(i) блок-сополимер формулы S-B4, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, и В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока, и в которой блок-сополимер S-B4 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до 200000; и
(ii) необязательно один или более блок-сополимеров формулы (S-B4)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, каждый В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока, n является целым числом от 2 до 6 и X является остатком связующего вещества и в которой блок-сополимер (S-B4)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B4;
при дополнительном условии, что, когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B4, так и (S-B4)nX, отношение S-B4 к (S-B4)nX составляет более 1:1. 26. A method of obtaining a polymer-modified composition of a bituminous binder, essentially in the absence of crosslinking agents, comprising the steps of:
(a) heating the bitumen component in the tank with the mixer until it reaches the molten state;
(b) adding a block copolymer or block copolymer composition to the bitumen component;
(c) raising the temperature of the bitumen component and the block copolymer or block copolymer composition from about 180 to about 221 ° C. while mixing the bitumen component and the block copolymer or block copolymer composition to form a homogeneous mixture of the bitumen component and the block copolymer or composition block copolymer; and
(d) continuing mixing the homogeneous mixture while maintaining the temperature for a total period of time from about 2 to about 30 hours to obtain a cured polymer modified bitumen binder composition;
with the proviso that when the temperature in step (c) is more than 199 ° C, the homogeneous mixture is stirred for a total period of 2 to 15 hours, and
wherein said block copolymer composition comprises a block copolymer composition comprising:
(i) a block copolymer of the formula S-B4, in which S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of 10,000 to 25,000, and B4 is a polybutadiene block having a vinyl content that varies conically from a vinyl content of less than 15 mol. % at the first end adjacent to the monovinylaromatic block, to a vinyl content that is more than 25 mol.% at the second end, which is the farthest from the monovinylaromatic block, and in which the S-B4 block copolymer has a maximum a molecular weight of from about 40,000 to 200,000; and
(ii) optionally one or more block copolymers of formula (S-B4) n X, in which each S is a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a maximum molecular weight of 10,000 to 25,000, each B4 is a polybutadiene block having a vinyl content that varies conically from a vinyl content of less than 15 mol% at the first end adjacent to the monovinyl aromatic block to a vinyl content of more than 25 mol% at the second end, which is farthest from the monovinyl aromatic block, n is an integer from 2 to 6 and X is the remainder of the binder and in which the block copolymer (S-B4) n X has a maximum molecular weight that is 1.5-6.0 times the maximum molecular weight of the block copolymer S- B4;
with the additional condition that when both S-B4 and (S-B4) n X are present in the block copolymer composition, the ratio of S-B4 to (S-B4) n X is more than 1: 1.
RU2009144270/04A 2007-05-01 2008-04-29 Asphalt binder composition and production method thereof RU2458091C2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US92704907P 2007-05-01 2007-05-01
US60/927,049 2007-05-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009144270A RU2009144270A (en) 2011-06-10
RU2458091C2 true RU2458091C2 (en) 2012-08-10

Family

ID=39940008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009144270/04A RU2458091C2 (en) 2007-05-01 2008-04-29 Asphalt binder composition and production method thereof

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7622519B2 (en)
EP (1) EP2162497B1 (en)
JP (2) JP5325207B2 (en)
KR (1) KR101140075B1 (en)
CN (1) CN101675114B (en)
BR (1) BRPI0810763A8 (en)
MX (1) MX2009011561A (en)
RU (1) RU2458091C2 (en)
TW (1) TWI400301B (en)
WO (1) WO2008137394A1 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2667291C2 (en) * 2014-05-15 2018-09-18 Тотал Маркетинг Сервисез Bituminous composition performing well at low temperature and at intermediate temperature
RU2729649C2 (en) * 2015-09-18 2020-08-11 Тоталь Маркетин Сервис Bitumen-polymer composition having improved mechanical properties
RU2763721C1 (en) * 2020-12-30 2021-12-30 Общество с ограниченной ответственностью "ПРОГРАММА" Method and unit for continuous production of a polymer bitumen binder in-line
RU2779797C2 (en) * 2017-11-17 2022-09-13 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Method for production of block copolymer composition and asphalt composition containing block copolymer composition obtained by such a method
US11603462B2 (en) 2017-11-17 2023-03-14 Lg Chem, Ltd. Method for preparing block copolymer composition, and asphalt composition comprising block copolymer composition prepared thereby

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2006135349A (en) * 2004-04-14 2008-05-20 Кратон Полимерз Рисеч Б.В. (Nl) POLYMER-MODIFIED BITUMEN COMPOSITION USED IN THE BITUMINOUS BINDER COMPOSITION OR IN THE ROOFING COMPOSITION
RU2458091C2 (en) * 2007-05-01 2012-08-10 КРЭЙТОН ПОЛИМЕРС ЮЭс ЭлЭлСи Asphalt binder composition and production method thereof
US8084521B2 (en) 2008-04-30 2011-12-27 Wright Advanced Asphalt Systems System and method for the pre-treatment of rubber-modified asphalt cement, and emulsions thereof
CA2738242C (en) 2008-09-24 2019-04-02 Wright Advanced Asphalt Systems System and method for high throughput preparation of rubber-modified asphalt cement
FR2948677B1 (en) * 2009-07-29 2011-09-16 Total Raffinage Marketing PROCESS FOR THE PREPARATION OF BITUMEN / POLYMERIC COMPOSITIONS RETICULATED WITHOUT RETICULATING AGENT
CA2928814A1 (en) * 2013-10-17 2015-04-23 Innophos, Inc. Polymer modified asphalt binder with polymer having reduced styrene content
US10351475B2 (en) 2014-05-29 2019-07-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Asphalt composition
FR3024454B1 (en) 2014-08-01 2016-08-19 Total Marketing Services METHOD FOR TRANSPORTING AND / OR STORING ROAD BITUMEN
US9926448B2 (en) 2014-11-04 2018-03-27 Lg Chem, Ltd. Asphalt modifier and asphalt composition comprising the same
FR3037337B1 (en) 2015-06-09 2019-06-14 Total Marketing Services SOLID BITUMEN AT AMBIENT TEMPERATURE
FR3044673B1 (en) 2015-12-02 2020-09-11 Total Marketing Services BITUMEN-POLYMER COMPOSITION AND ITS PREPARATION PROCESS
FR3044675B1 (en) * 2015-12-02 2018-01-05 Total Marketing Services THERMORETICULATED BITUMEN-POLYMER COMPOSITION AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
EP3440130A1 (en) 2016-04-14 2019-02-13 Total Marketing Services Method for preparing a bitumen/polymer composition with improved properties
FR3051477B1 (en) 2016-05-23 2018-06-15 Total Marketing Services SOLID BITUMEN AT AMBIENT TEMPERATURE
FR3051476B1 (en) 2016-05-23 2020-01-31 Total Marketing Services SOLID BITUMEN WITH AMBIENT TEMPERATURE
FR3055630B1 (en) 2016-09-08 2020-07-10 Total Marketing Services BITUMINOUS COMPOSITION FOR HIGH MODULE COATINGS
FR3055631B1 (en) 2016-09-08 2018-09-28 Total Marketing Services SOLID BITUMEN AT AMBIENT TEMPERATURE
FR3055568B1 (en) 2016-09-08 2020-01-31 Total Marketing Services PROCESS FOR MANUFACTURING MATERIAL IN THE FORM OF GRANULES FOR USE AS A ROAD BINDER OR SEALING BINDER AND DEVICE FOR MANUFACTURING THE SAME
FR3059674B1 (en) 2016-12-07 2018-11-23 Total Marketing Services SOLID BITUMEN AT AMBIENT TEMPERATURE
FR3061190B1 (en) 2016-12-22 2022-05-27 Total Marketing Services SOLID BINDER AT ROOM TEMPERATURE
FR3061191B1 (en) 2016-12-22 2019-05-24 Total Marketing Services COLOR ASPHALT COMPOSITION FOR REALIZING COATINGS
FR3065462B1 (en) 2017-04-21 2019-06-28 Total Marketing Services PROCESS FOR THE PREPARATION OF SOLID BITUMEN AT AMBIENT TEMPERATURE IN A FLUIDIZED AIR BED
FR3065464B1 (en) 2017-04-21 2019-06-28 Total Marketing Services SOLID BITUMEN AT AMBIENT TEMPERATURE
FR3065465B1 (en) 2017-04-21 2019-06-28 Total Marketing Services SOLID BITUMEN AT AMBIENT TEMPERATURE
FR3065961B1 (en) 2017-05-02 2020-01-10 Total Marketing Services FLUXANT BIOSOURCE FOR BITUMINOUS COMPOSITION
EP3609664B8 (en) 2017-05-18 2022-04-27 Kraton Polymers LLC Asphalt compositions and methods of making same
CN110719924B (en) 2017-06-09 2023-11-21 科腾聚合物有限责任公司 Highly asymmetric triblock polymer compositions and methods of making the same
FR3080856B1 (en) 2018-05-02 2020-07-10 Total Marketing Services BITUMEN / POLYMER COMPOSITION HAVING IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES
JP2021534286A (en) * 2018-08-15 2021-12-09 ベーアーエスエフ・エスエー Asphalt composition containing a mixture of isocyanate and polymer as a performance-enhancing additive
FR3097551B1 (en) 2019-06-18 2021-07-09 Total Marketing Services Heat-crosslinked bituminous compositions comprising clay particles, associated processes and uses
US11732108B1 (en) 2019-07-03 2023-08-22 Associated Asphalt Partners, Llc Modified asphalt compositions containing dialkyl polysulfides
FR3099486B1 (en) 2019-07-31 2023-04-28 Total Marketing Services Fluxed bitumen/polymer composition and process for its preparation
US11608404B2 (en) 2020-05-22 2023-03-21 Kraton Corporation Block copolymers and polymer modified bitumen therefrom
US20210395148A1 (en) * 2020-06-17 2021-12-23 ArrMaz Products Inc. Strain tolerant recycled asphalt pavement composition
FR3130806A1 (en) 2021-12-17 2023-06-23 Totalenergies Marketing Services Use of bisamide compounds to improve the aging resistance of bitumen

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370448A (en) * 1981-03-24 1983-01-25 Phillips Petroleum Company Thermosetting composition combined high vinyl diolefin polymer with high vinyl low vinyl diolefin polymer
US5159022A (en) * 1986-02-20 1992-10-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Crystalline block copolymer and process for producing the same
RU2093538C1 (en) * 1995-04-19 1997-10-20 Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад.С.В.Лебедева" Bitumen composition
US5795929A (en) * 1997-04-22 1998-08-18 Koch Enterprises, Inc. Polymer enhanced asphalt emulsion
RU2208618C2 (en) * 1996-05-20 2003-07-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Bitumen composition and a method for preparation thereof
EP1431348A1 (en) * 2002-12-16 2004-06-23 KRATON Polymers Research B.V. Block copolymer modified bitumen felts

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3244664A (en) 1960-10-24 1966-04-05 Phillips Petroleum Co Silicon-containing polymers
US3281383A (en) 1962-08-09 1966-10-25 Phillips Petroleum Co Branched polymers prepared from monolithium-terminated polymers and compounds having at least three reactive sites
US3251905A (en) 1963-08-05 1966-05-17 Phillips Petroleum Co Method of preparing block copolymers of conjugated dienes and vinyl-substituted aromatic compounds using dilithio catalysts and diluent mixture of hydrocarbon and ether
US3231635A (en) 1963-10-07 1966-01-25 Shell Oil Co Process for the preparation of block copolymers
US3390207A (en) 1964-10-28 1968-06-25 Shell Oil Co Method of making block copolymers of dienes and vinyl aryl compounds
US3598887A (en) 1966-02-26 1971-08-10 Polymer Corp Preparation of block copolymers
US3594452A (en) 1968-02-06 1971-07-20 Shell Oil Co Polymers prepared from monolithiumterminated block copolymers and certain diesters
US3692874A (en) 1970-09-02 1972-09-19 Ralph C Farrar Process of coupling alkali metal-terminated polymers with silicic compound in presence of conjugated dienes
US3880954A (en) 1973-08-22 1975-04-29 Phillips Petroleum Co Methoxy silane coupling of block copolymer formed in cyclohexane
US3985830B1 (en) 1974-07-15 1998-03-03 Univ Akron Star polymers and process for the preparation thereof
US4039633A (en) 1976-04-19 1977-08-02 Phillips Petroleum Company Coupling of alkali metal-terminated polymers
US4076915A (en) 1976-06-08 1978-02-28 Phillips Petroleum Company Treatment of coupled polymers prior to hydrogenation
FR2376188A1 (en) 1976-12-28 1978-07-28 Elf Union PROCESS FOR PREPARING COMPOSITIONS OF POLYMERIC BITUMES
US4219627A (en) 1977-03-09 1980-08-26 The Firestone Tire & Rubber Company Process for the preparation of block copolymers
GB1597500A (en) 1977-12-29 1981-09-09 Shell Int Research Polymers
FR2429241A1 (en) 1978-06-21 1980-01-18 Elf Union PROCESS FOR THE PREPARATION OF BITUMINOUS COMPOSITIONS USING A MOTHER SOLUTION CONTAINING POLYMERS AND SULFUR
US4379891A (en) 1981-06-15 1983-04-12 Shell Oil Company Multifunctional coupling agent
US5272214A (en) 1986-12-01 1993-12-21 Enichem Elastomeri S.P.A. Radial and branched block copolymers, compositions which contain them, their preparation and their use in bituminous compositions
JP3063908B2 (en) 1989-03-13 2000-07-12 ザ ダウ ケミカル カンパニー Method for producing polymer by anionic polymerization
JPH0798890B2 (en) 1989-06-23 1995-10-25 日本ゼオン株式会社 Block copolymer composition for pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive composition
EP0413294A3 (en) 1989-08-18 1991-11-21 The Dow Chemical Company Narrow molecular weight distribution block polymers and process therefor
TW408155B (en) * 1989-08-31 2000-10-11 Dow Chemical Co Blends of <alpha>-olefin/vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymers with polymers of vinylidene aromatic monomers
JP2577646B2 (en) 1989-10-30 1997-02-05 旭化成工業株式会社 Asphalt composition with excellent heat resistance
GB9013951D0 (en) 1990-06-22 1990-08-15 British Petroleum Co Plc The bitumen blends
US5182319A (en) 1991-09-27 1993-01-26 Tamko Asphalt Products, Inc. Pressure sensitive bituminous compositions
JPH05279574A (en) 1992-03-31 1993-10-26 Nippon Zeon Co Ltd Asphalt composition
US5405903A (en) 1993-03-30 1995-04-11 Shell Oil Company Process for the preparation of a block copolymer blend
TW274093B (en) 1993-07-28 1996-04-11 Shell Internat Res Schappej Bv
ZA963049B (en) 1995-04-19 1996-07-29 Shell Int Research Coupling of anionic polymers with trialkoxysilanes having silicon-hydrogen bonds
CN1048022C (en) 1996-08-14 2000-01-05 北京燕山石油化工公司研究院 Butadiene styrene block copolymer and preparation method thereof
JP2001507752A (en) * 1997-01-08 2001-06-12 フイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム Bitumen blended compositions containing linear copolymers
JP3748660B2 (en) 1997-04-02 2006-02-22 旭化成ケミカルズ株式会社 Block copolymer composition for asphalt
FR2762322B1 (en) 1997-04-21 1999-05-28 Elf Antar France PROCESS FOR THE PREPARATION OF BITUMEN / POLYMER COMPOSITIONS, APPLICATION OF THE COMPOSITIONS OBTAINED IN THE PRODUCTION OF BITUMEN / POLYMER BINDERS FOR COATINGS AND MOTHER POLYMER SOLUTION FOR OBTAINING THE SAME
TW446733B (en) * 1998-03-05 2001-07-21 Japan Elastomer Co Ltd Block copolymer composition for modifying asphalt and asphalt composition comprising the same
JP4475367B2 (en) * 2000-03-01 2010-06-09 Ｊｓｒ株式会社 Process for producing conjugated diene block copolymer and hydrogenated product thereof
EP1299442B1 (en) * 2000-06-30 2008-09-03 Kraton Polymers Research B.V. Block copolymers containing both polystyrene and low vinyl content polydiene hard blocks
US6362282B1 (en) 2000-09-29 2002-03-26 Firestone Polymers, Llc Polymers with high vinyl end segments
US6486236B2 (en) 2000-12-28 2002-11-26 Firestone Polymers, Llc Asphalt composition comprising bismaleimides
ATE457334T1 (en) 2001-08-13 2010-02-15 Japan Elastomer Co Ltd BLOCK COPOLYMER COMPOSITIONS
KR100478126B1 (en) 2001-12-04 2005-03-21 주식회사 엘지화학 Asphalt composition containing linear diblock copolymer
AU2002225394A1 (en) 2002-01-10 2003-07-30 Japan Elastomer Co., Ltd. Block copolymer
US7169848B2 (en) * 2002-02-07 2007-01-30 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers and method for making same
EP1487893B1 (en) 2002-03-26 2006-08-02 Kraton Polymers Research B.V. Poly (styrene-butadiene-styrene) polymers having a high vinyl content in the butadiene block and hot melt adhesive compositions comprising said polymers
CN1649907B (en) * 2002-04-10 2010-10-13 旭化成化学株式会社 Modified polymers and compositions containing the same
WO2003102032A2 (en) * 2002-06-04 2003-12-11 Kraton Polymers Research B.V. Process for making a coupled block copolymer composition and the resulting composition
AU2003243984A1 (en) * 2002-06-27 2004-01-19 Asahi Kasei Chemicals Corporation Hydrogenated copolymer and composition thereof
DE10241850A1 (en) * 2002-09-09 2004-03-18 Basf Ag Anionically polymerized tough impact polystyrene, useful for preparation of shaped bodies, films, fibers or foams, comprises initiator composition and has low residual monomers and oligomer content and good injection molding properties
US7125940B2 (en) * 2002-12-31 2006-10-24 Kraton Polymers U.S. Llc Conjugated diene polymers and copolymer blocks and process for preparing same
FR2852018B1 (en) * 2003-03-07 2005-04-29 BITUMINOUS BINDER AND PROCESS FOR PREPARING IT.
US7517932B2 (en) 2003-03-24 2009-04-14 Kraton Polymers U.S. Llc Poly(styrene-butadiene-styrene)polymers having a high vinyl content in the butadiene block and hot melt adhesive composition comprising said polymers
JP4419455B2 (en) * 2003-06-27 2010-02-24 テクノポリマー株式会社 Thermoplastic resin composition and molded article
WO2005030821A1 (en) * 2003-09-24 2005-04-07 Kraton Polymers Research B.V. Conjugated diene polymers and copolymer blocks having high vinyl content prepared using mixed microstructure control agents and process for preparing same
JP2008514778A (en) 2004-10-02 2008-05-08 ファイヤーストーン ポリマーズ エルエルシー Polymers and their use in asphalt compositions and asphalt concrete
CN104164035A (en) 2005-11-14 2014-11-26 克拉通聚合物研究有限公司 Process for preparing a bituminous binder composition
RU2458091C2 (en) * 2007-05-01 2012-08-10 КРЭЙТОН ПОЛИМЕРС ЮЭс ЭлЭлСи Asphalt binder composition and production method thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370448A (en) * 1981-03-24 1983-01-25 Phillips Petroleum Company Thermosetting composition combined high vinyl diolefin polymer with high vinyl low vinyl diolefin polymer
US5159022A (en) * 1986-02-20 1992-10-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Crystalline block copolymer and process for producing the same
RU2093538C1 (en) * 1995-04-19 1997-10-20 Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад.С.В.Лебедева" Bitumen composition
RU2208618C2 (en) * 1996-05-20 2003-07-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Bitumen composition and a method for preparation thereof
US5795929A (en) * 1997-04-22 1998-08-18 Koch Enterprises, Inc. Polymer enhanced asphalt emulsion
EP1431348A1 (en) * 2002-12-16 2004-06-23 KRATON Polymers Research B.V. Block copolymer modified bitumen felts

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2667291C2 (en) * 2014-05-15 2018-09-18 Тотал Маркетинг Сервисез Bituminous composition performing well at low temperature and at intermediate temperature
RU2687940C2 (en) * 2014-05-15 2019-05-16 Тотал Маркетинг Сервисез Bitumen composition effective at low temperature and at intermediate temperature
RU2729649C2 (en) * 2015-09-18 2020-08-11 Тоталь Маркетин Сервис Bitumen-polymer composition having improved mechanical properties
RU2779797C2 (en) * 2017-11-17 2022-09-13 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Method for production of block copolymer composition and asphalt composition containing block copolymer composition obtained by such a method
US11603462B2 (en) 2017-11-17 2023-03-14 Lg Chem, Ltd. Method for preparing block copolymer composition, and asphalt composition comprising block copolymer composition prepared thereby
RU2763721C1 (en) * 2020-12-30 2021-12-30 Общество с ограниченной ответственностью "ПРОГРАММА" Method and unit for continuous production of a polymer bitumen binder in-line
RU2794902C1 (en) * 2022-09-20 2023-04-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) Composite catalytic material for producing pure hydrogen for hydrogen-air fuel cells and method for its manufacture
RU2803927C1 (en) * 2022-10-14 2023-09-22 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Block copolymer for polymer-bitumen binders, polymer-bitumen compositions for road construction

Also Published As

Publication number Publication date
TWI400301B (en) 2013-07-01
KR101140075B1 (en) 2012-04-30
JP5325207B2 (en) 2013-10-23
CN101675114B (en) 2012-09-26
CN101675114A (en) 2010-03-17
TW200914538A (en) 2009-04-01
WO2008137394A1 (en) 2008-11-13
MX2009011561A (en) 2009-11-10
RU2009144270A (en) 2011-06-10
BRPI0810763A2 (en) 2014-10-21
US20080275183A1 (en) 2008-11-06
EP2162497A1 (en) 2010-03-17
BRPI0810763A8 (en) 2018-02-14
JP5469206B2 (en) 2014-04-16
EP2162497A4 (en) 2011-04-13
US7622519B2 (en) 2009-11-24
KR20100007918A (en) 2010-01-22
EP2162497B1 (en) 2017-09-20
JP2010526180A (en) 2010-07-29
JP2012229427A (en) 2012-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2458091C2 (en) Asphalt binder composition and production method thereof
US7592381B2 (en) Process for preparing a bituminous binder composition
AU2007323924B2 (en) Bituminous emulsions
EP0850277B1 (en) Bituminous composition
WO2003066739A1 (en) Polymer modified bitumen compositions
JPH08503237A (en) Asphaltamine functionalized polymer composition
EP0728814B1 (en) Bituminous composition
US5234999A (en) Tapered block copolymers
US5100939A (en) Bituminous compositions and method of making
US11608404B2 (en) Block copolymers and polymer modified bitumen therefrom
JP4602770B2 (en) Bitumen composition
EP3018171B1 (en) Asphalt composition comprising an asphalt modifier having improved mixing properties
MX2008007158A (en) Process for preparing a bituminous binder composition
KR20150016686A (en) Modified vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene copolymer, method for preparing the same and asphalt composition comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200430