RU2456304C2 - Norbornene and acrylate copolymer, synthesis method thereof and method of producing nanocomposite based thereon - Google Patents
Norbornene and acrylate copolymer, synthesis method thereof and method of producing nanocomposite based thereon Download PDFInfo
- Publication number
- RU2456304C2 RU2456304C2 RU2010108118/04A RU2010108118A RU2456304C2 RU 2456304 C2 RU2456304 C2 RU 2456304C2 RU 2010108118/04 A RU2010108118/04 A RU 2010108118/04A RU 2010108118 A RU2010108118 A RU 2010108118A RU 2456304 C2 RU2456304 C2 RU 2456304C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- norbornene
- mol
- copolymers
- acrylate
- comonomer
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к синтезу нового сополимера норборнена с акрилатами, а именно трет-бутилакрилатом или метилакрилатом, и способу получения нанокомпозита на его основе, и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства, в частности, как материалы для оптоэлектронных устройств, а также в качестве покрытий видеодисков высокой плотности, световодов, прецизионных линз, оптических пленок, плоских световодов для жидкокристаллических экранов и др.The invention relates to the synthesis of a new copolymer of norbornene with acrylates, namely tert-butyl acrylate or methyl acrylate, and a method for producing a nanocomposite based on it, and can be used in various sectors of the economy, in particular, as materials for optoelectronic devices, as well as coatings high-density video discs, optical fibers, precision lenses, optical films, flat optical fibers for LCD screens, etc.
Норборнен получают из доступного сырья - циклопентадиена, являющегося побочным продуктом пиролиза нефти, и этилена. Интерес к насыщенным гомополимерам норборнена обусловлен комплексом полезных свойств: химической и термической стабильностью, высокой прозрачностью. Однако, аддитивные полимеры норборнена имеют очень жесткую цепь, что приводит к высокой температуре стеклования, близкой к температуре разложения (примерно 410°С). Это исключает возможность их переработки традиционными методами - экструзией и литьем под давлением. По той же причине из них не удается получить хорошие пленки.Norbornene is obtained from available raw materials - cyclopentadiene, which is a by-product of oil pyrolysis, and ethylene. Interest in saturated homopolymers of norbornene is due to a range of useful properties: chemical and thermal stability, high transparency. However, norbornene addition polymers have a very rigid chain, which leads to a high glass transition temperature close to the decomposition temperature (about 410 ° C). This excludes the possibility of processing them by traditional methods - extrusion and injection molding. For the same reason, good films cannot be obtained from them.
Для устранения указанных недостатков в полимер норборнена необходимо вводить гибкие звенья, например виниловые, уменьшающие жесткость цепи, при этом снижается температура стеклования. Это дает возможность перерабатывать сополимеры традиционными методами и улучшает пленкообразующие свойства. С другой стороны, норборнен увеличивает жесткость виниловых гомополимеров. Так, например, полиметилакрилат и поли-трет-бутилакрилат имеют температуры стеклования 10°С и 56°С соответственно, что ограничивает возможность использования их в качестве полимерных матриц.To eliminate these drawbacks, it is necessary to introduce flexible units, for example, vinyl, into the norbornene polymer, which reduce the stiffness of the chain, while the glass transition temperature decreases. This makes it possible to process copolymers by traditional methods and improves the film-forming properties. Norbornene, on the other hand, increases the rigidity of vinyl homopolymers. So, for example, polymethyl acrylate and poly-tert-butyl acrylate have glass transition temperatures of 10 ° C and 56 ° C, respectively, which limits the possibility of using them as polymer matrices.
В настоящий момент в патентной и научной литературе имеются ограниченные сведения, посвященные сополимеризации акрилатов с норборненом.Currently, there is limited information in the patent and scientific literature on the copolymerization of acrylates with norbornene.
Это связано с тем, что механизм полимеризации норборнена и акриловых мономеров различен: норборнен (НБ) и его производные полимеризуются по координационному механизму, а акриловые мономеры - по радикальному.This is due to the fact that the mechanism of polymerization of norbornene and acrylic monomers is different: norbornene (NB) and its derivatives are polymerized by a coordination mechanism, and acrylic monomers by a radical mechanism.
Поиск акриловых сомономеров, придающих гибкость цепи сополимерам норборнена и способов их получения, является весьма актуальной задачей.The search for acrylic comonomers that give chain flexibility to norbornene copolymers and methods for their preparation is a very urgent task.
Следует отметить, что ранее той же группой авторов разработан оригинальный способ получения сополимеров норборнена с виниловым мономером - этиленом (ПНЭ), описанный в WO №98563837, 1998; U.S. Patent №5929181, 1999, а также в работах К.Л.Маковецкий, В.И.Быков, Е.Ш.Финкельштейн. Никелевые катализаторы аддитивной полимеризации норборнена и его производных и их сополимеризации с этиленом // Кинетика и катализ, 2006, т.47, №2, с.241-244 и Bykov V.I.; Dronov V.A., Butenko Т.А., Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L. // Copolymerization of Ethylene with Norbornene and its Functional Derivatives Catalyzed by Nickel Complexes with Phosphorylide, Metathesis Chemistry From Nanostructure Design to Synthesis of Advanced Materials, Springer, 2007, p.453.It should be noted that previously the same group of authors developed an original method for producing copolymers of norbornene with a vinyl monomer - ethylene (PNE), described in WO No. 98563837, 1998; U.S. Patent No. 5929181, 1999, as well as in the works of K.L. Makovetsky, V.I. Bykov, E.Sh. Finkelshtein. Nickel catalysts for the additive polymerization of norbornene and its derivatives and their copolymerization with ethylene // Kinetics and Catalysis, 2006, vol. 47, No. 2, pp. 241-244 and Bykov V.I .; Dronov V.A., Butenko T.A., Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L. // Copolymerization of Ethylene with Norbornene and its Functional Derivatives Catalyzed by Nickel Complexes with Phosphorylide, Metathesis Chemistry From Nanostructure Design to Synthesis of Advanced Materials, Springer, 2007, p. 453.
Согласно известным техническим решениям получение сополимера норборнена с этиленом (ПНЭ) проводили с участием оригинальных недорогих хелатных комплексов никеля с фосфорилидными лигандами, позволяющими проводить сополимеризацию в мягких условиях в отсутствие каких-либо сокатализаторов.According to well-known technical solutions, the preparation of a norbornene-ethylene copolymer (PNE) was carried out with the participation of original inexpensive chelate complexes of nickel with phosphorylide ligands allowing copolymerization under mild conditions in the absence of any cocatalysts.
Полученные сополимеры, содержащие 45-55% звеньев норборнена, имеют структуру с чередованием звеньев сомономеров.The resulting copolymers containing 45-55% of norbornene units have a structure with alternating comonomer units.
Эти сополимеры обладают высокой (93%) прозрачностью в области 380-650 нм (видимой части спектра), по сравнению с традиционными для оптоэлектроники поликарбонатом (ПК) (83-89%) и полиметилметакрилатом (ПММА) (89-92%).These copolymers have a high (93%) transparency in the region of 380-650 nm (visible part of the spectrum), in comparison with the traditional optoelectronics polycarbonate (PC) (83-89%) and polymethyl methacrylate (PMMA) (89-92%).
Механические свойства ПНЭ близки к свойствам типичных инженерных пластиков: модуль упругости 3100 Н/мм2 (50 мм в мин). Они легко перерабатываются, имеют хорошие пленкообразующие свойства.The mechanical properties of PNE are close to the properties of typical engineering plastics: elastic modulus 3100 N / mm 2 (50 mm per min). They are easily processed, have good film-forming properties.
Однако недостатком описанного способа является необходимость производить тщательную, трудоемкую очистку полученного сополимера от катализатора для получения высокопрозрачных материалов.However, the disadvantage of the described method is the need to perform a thorough, laborious cleaning of the resulting copolymer from the catalyst to obtain highly transparent materials.
Другим недостатком известного способа является необходимость проведения процесса сополимеризации при давлениях этилена 7-20 атмосфер, что требует специального оборудования.Another disadvantage of this method is the need for a copolymerization process at ethylene pressures of 7-20 atmospheres, which requires special equipment.
Известны попытки получить сополимеры норборнена, в которых роль гибкого звена выполняют и другие виниловые мономеры, например метилакрилат (МА).Attempts are known to produce norbornene copolymers in which other vinyl monomers, for example methyl acrylate (MA), play the role of a flexible unit.
Так, например, при использовании палладиевых комплексов в сочетании с МАО (Lingyun Wang, Yongfei Li, Fangming Zhu, Qing Wu // Polymer Bulletin, 57, 73-81 (2006) получены смеси гомо- и сополимеров. При использовании в качестве инициаторов сополимеризации нитроксильных радикалов, как это описано в работе В.Gu, S. Lin, Laber J.D., Sen A. // Macromolecules, 2004, v.37, p.5142, с небольшим выходом (26%), были получены низкомолекулярные сополимеры (Mn до 7000) с невысоким содержанием норборнена.For example, when using palladium complexes in combination with MAO (Lingyun Wang, Yongfei Li, Fangming Zhu, Qing Wu // Polymer Bulletin, 57, 73-81 (2006), mixtures of homo- and copolymers were obtained. When used as initiators of copolymerization nitroxyl radicals, as described by B. Gu, S. Lin, Laber JD, Sen A. // Macromolecules, 2004, v. 37, p.5142, in low yield (26%), low molecular weight copolymers (M n up to 7000) with a low content of norbornene.
Эти два показателя обусловливают их плохие механические характеристики и низкую температуру стеклования.These two indicators determine their poor mechanical characteristics and low glass transition temperature.
В работе Sharon Elyashiv-Barad, Nils Greinert, and Ayusman Sen*. Copolymerization of Methyl Acrylate with Norbornene Derivatives by Atom Transfer Radical Polymerization. // Macromolecules, Vol.35, No.19, 2002, в качестве инициатора радикальной сополимеризации используют 2,2-азо-бис-изобутиронитрил или каталитическую систему CuBr пентаметилдиэтилентриамин. В обоих случаях получены низкомолекулярные (Mw=2800-5200) сополимеры с невысоким вхождением норборнена (не выше 24% моль).By Sharon Elyashiv-Barad, Nils Greinert, and Ayusman Sen *. Copolymerization of Methyl Acrylate with Norbornene Derivatives by Atom Transfer Radical Polymerization. // Macromolecules, Vol. 35, No.19, 2002, 2,2-azo-bis-isobutyronitrile or the pentamethyldiethylenetriamine catalyst system CuBr are used as the initiator of radical copolymerization. In both cases, low molecular weight (M w = 2800-5200) copolymers with a low occurrence of norbornene (not higher than 24% mol) were obtained.
В патенте US 3536681, 1970 получен сополимер с низким вхождением норборнена (5% весовых).In the patent US 3536681, 1970 obtained a copolymer with a low occurrence of norbornene (5% by weight).
Позднее в US 6303724, 2001, используя сложные двух- и трехкомпонентные каталитические системы с участием комплексов палладия в сочетании с алюминийорганическими и перфторфенилборатными реагентами, получены сополимеры с высоким содержанием норборнена и молекулярными массами Mw=20000-57000. Так, в примере 3 описания к патенту с выходом 16% получен сравнительно высокомолекулярный сополимер (Mw=57000) с максимальным вхождением норборнена (87 мол.%). Для его получения использовали каталитическую систему: аллилпалладийтрициклогексилхлорид в сочетании тетракис-(пентафторфенил) боратом лития. Высокое содержание норборнена в этом сополимере делает его хрупким и не позволяет получить качественную пленку. При уменьшении содержания норборнена молекулярные массы сополимеров, во всех других примерах US 6303724, 2001, падают до 20000.Later in US 6303724, 2001, using complex two- and three-component catalytic systems involving palladium complexes in combination with organoaluminum and perfluorophenylborate reagents, copolymers with a high norbornene content and molecular weights M w = 20000-57000 were obtained. So, in example 3 of the patent specification with a yield of 16%, a relatively high molecular weight copolymer (M w = 57000) with a maximum occurrence of norbornene (87 mol%) was obtained. To obtain it, a catalytic system was used: allyl palladium tricyclohexyl chloride in combination with lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. The high content of norbornene in this copolymer makes it brittle and does not allow to obtain a high-quality film. As the norbornene content decreases, the molecular weights of the copolymers, in all other examples of US 6303724, 2001, fall to 20,000.
Общим недостатком всех описанных технических решений является низкая молекулярная масса получаемых сополимеров (максимальная достигает величины лишь Mw=57000) и, как следствие, недостаточно высокие механические и пленкообразующие свойства, что обуславливает невозможность получения полимерных пленок из них либо вообще, либо невозможность получения полимерных пленок хорошего качества.A common drawback of all the technical solutions described is the low molecular weight of the obtained copolymers (the maximum reaches only M w = 57000) and, as a result, the mechanical and film-forming properties are not high enough, which makes it impossible to obtain polymer films from them either in general, or the inability to obtain polymer films good quality.
Задача настоящего изобретения заключается в получении сополимеров норборнена высокой молекулярной массы с использованием в качестве виниловых сомономеров МА и ТБА и обладающих улучшенным комплексом физико-химических свойств: высокими прозрачностью, пленкообразующими, механическими, адгезионными свойствами, т.е. обладающих способностью образовывать качественные полимерные пленки.The objective of the present invention is to obtain high molecular weight norbornene copolymers using MA and TBA as vinyl comonomers and having an improved set of physicochemical properties: high transparency, film-forming, mechanical, adhesive properties, i.e. with the ability to form high-quality polymer films.
Поставленная задача решается тем, что авторам впервые удалось синтезировать сополимер норборнена и акрилата структурной формулы:The problem is solved in that the authors were first able to synthesize a copolymer of norbornene and acrylate with the structural formula:
где R=Me, Bir*, n и m - степени, определяющие состав сополимера (n=12-75 мол.%, m=100-n мол.%), имеющий величину средневесовой молекулярной массы MW от 450000 до 1400000 г/моль и индекс полидисперсности MW/MN от 1,5-2,4, полученный реакцией радикальной сополимеризации в присутствии радикального инициатора при использовании в качестве сомономера метилакрилата или трет-бутилакрилата при соотношении норборнен:сомономер от 3:1 до 1:1 моль/моль.where R = Me, Bir *, n and m are degrees determining the composition of the copolymer (n = 12-75 mol.%, m = 100-n mol.%), having a weight average molecular weight M W from 450,000 to 1,400,000 g / mol and polydispersity index M W / M N from 1.5-2.4, obtained by a radical copolymerization reaction in the presence of a radical initiator when methyl acrylate or tert-butyl acrylate is used as a comonomer in the ratio of norbornene: comonomer from 3: 1 to 1: 1 mol / mol.
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения сополимера на основе норборнена путем реакции радикальной сополимеризации при температуре 25-30°С в присутствии радикального инициатора, а в качестве сомономера используют метилакрилат МА или трет-бутилакрилат ТБА при соотношении норборнен:сомономер от 3:1 до 1:1 моль/моль.The problem is also solved by the fact that a method for producing a norbornene-based copolymer by a radical copolymerization reaction at a temperature of 25-30 ° C in the presence of a radical initiator is proposed, and methyl acrylate MA or t-butyl acrylate TBA with a ratio of norbornene: comonomer from 3: 1 to 1: 1 mol / mol.
В качестве радикального инициатора используют перекись бензоила или динитрил азоизомаслянной кислоты.Benzoyl peroxide or dinitrile azoisobutyric acid is used as a radical initiator.
О сополимеризации норборнена с метилакрилатом известно из источников научной и патентной информации, но известные решения не позволяют получать высокомолекулярные сополимеры и, как следствие, пленки хорошего качества.The copolymerization of norbornene with methyl acrylate is known from the sources of scientific and patent information, but known solutions do not allow the production of high molecular weight copolymers and, as a result, films of good quality.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом не ограничивают его.The following examples illustrate the proposed technical solution, but in no way limit it.
Получение сополимеров норборнена (НБ) с акрилатамиObtaining copolymers of norbornene (NB) with acrylates
Сополимеризация норборнена (НБ) с метилакрилатом (МА) или трет-бутилакрилатом ТБА протекает по представленной ниже схеме:The copolymerization of norbornene (NB) with methyl acrylate (MA) or TBA tert-butyl acrylate proceeds according to the scheme below:
Методика синтеза сополимера норборнена с метилакрилатомThe synthesis method of the copolymer of norbornene with methyl acrylate
Пример 1Example 1
В стеклянный реактор с трехходовым краном и мешалкой помещают 0,1575 г инициатора радикальной полимеризации - перекиси бензоила, заполняют реактор аргоном и добавляют 13,67 мл 7,49 М раствора норборнена (9,6 г, 0,102 моль) в хлорбензоле.0.1575 g of the radical polymerization initiator, benzoyl peroxide, is placed in a glass reactor with a three-way valve and stirrer, the reactor is filled with argon and 13.67 ml of 7.49 M solution of norbornene (9.6 g, 0.102 mol) in chlorobenzene are added.
Затем вносят в реактор 3,07 мл, что соответствует 2,9 г или 0,034 молям метилакрилата. Молярное соотношение при такой загрузке норборнен:метилакрилат составляет 3:1 моль/моль.Then 3.07 ml is introduced into the reactor, which corresponds to 2.9 g or 0.034 mol of methyl acrylate. The molar ratio with such a load of norbornene: methyl acrylate is 3: 1 mol / mol.
Реакцию проводят при температуре 25°С в течение 4 дней.The reaction is carried out at a temperature of 25 ° C for 4 days.
Получают 5,6 г сополимера норборнена с метилакрилатом. Выход составляет 44,8% (в расчете на прореагировавшие мономеры - 92%).Obtain 5.6 g of a copolymer of norbornene with methyl acrylate. The yield is 44.8% (calculated on the reacted monomers - 92%).
Не прореагировавший НБ и хлорбензол удаляют в вакууме (их можно использовать для дальнейшей полимеризации).Unreacted NB and chlorobenzene are removed in vacuo (they can be used for further polymerization).
Оставшиеся, после удаления растворителя и не прореагировавших мономеров, полимеры растворяют в толуоле и высаживают в метанол.The remaining, after removal of the solvent and unreacted monomers, the polymers are dissolved in toluene and precipitated in methanol.
Полученные сополимеры сушат в вакууме при температуре 80°С до постоянного веса.The resulting copolymers are dried in vacuum at a temperature of 80 ° C to constant weight.
Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе "Waters" в тетрагидрофуране и толуоле с калибровкой по полистирольным стандартам. Полученные значения молекулярных масс и молекулярно-массовое распределение для различных образцов приведены в таблицах 1, 2.Molecular weight characteristics of polymer samples were determined by gel permeation chromatography (GPC) on a Waters instrument in tetrahydrofuran and toluene with calibration according to polystyrene standards. The obtained values of molecular weights and molecular weight distribution for various samples are shown in tables 1, 2.
Для определения температур стеклования и разложения была использована дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) (прибор Mettler ТА 4000, скорость нагревания 20°/мин). Температуры стеклования и разложения полученных сополимеров приведены в таблицах 1, 2.To determine the glass transition and decomposition temperatures, differential scanning calorimetry (DSC) was used (Mettler TA 4000 instrument,
Спектры фотолюминесценции записаны на приборе Hitachi F-4010 в растворе толуола или в тонких пленках на оптическом кварце.Photoluminescence spectra were recorded on a Hitachi F-4010 instrument in a toluene solution or in thin films on optical quartz.
Электронные спектры пропускания сополимеров регистрируют на приборе Specord UV-VIS в пленках толщиной 100 мкм.The electronic transmission spectra of the copolymers are recorded on a Specord UV-VIS instrument in films with a thickness of 100 μm.
Пример 2Example 2
Проводят аналогично примеру 1, но время реакции уменьшают до 50 часов, при этом молекулярная масса возрастает до 450000 г/моль, а выход немного падает - до 34% (в расчете на прореагировавшие мономеры - 70%).Carried out analogously to example 1, but the reaction time is reduced to 50 hours, while the molecular weight increases to 450,000 g / mol, and the yield drops slightly to 34% (calculated on the reacted monomers - 70%).
Примеры 3-5Examples 3-5
Проводят аналогично примеру 1, изменяя мольное отношение НБ:МА от 1:1 до 10:1 моль/моль.Carried out analogously to example 1, changing the molar ratio of NB: MA from 1: 1 to 10: 1 mol / mol.
Результаты сополимеризации представлены в таблице 1.The copolymerization results are presented in table 1.
Пример 6Example 6
Сополимеризацию проводят аналогично примеру 3, но при повышении температуры полимеризации до 80°С.The copolymerization is carried out analogously to example 3, but with an increase in the polymerization temperature to 80 ° C.
Скорость полимеризации возрастает и реакция заканчивается через 5 часов, но молекулярная масса падает (Mw=23000, PDI=2,2).The polymerization rate increases and the reaction ends after 5 hours, but the molecular weight drops (M w = 23000, PDI = 2.2).
Пример 7Example 7
Сополимеризацию проводят аналогично примеру 3, но в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты при температуре 60°С. Через 5 часов получено 2,1 грамма сополимера (выход 16,8%), с молекулярной массой Mw=27000 и PDI=2,1.The copolymerization is carried out analogously to example 3, but in the presence of dinitrile azoisobutyric acid at a temperature of 60 ° C. After 5 hours, 2.1 grams of copolymer were obtained (yield 16.8%), with a molecular weight of M w = 27000 and PDI = 2.1.
Все полученные сополимеры (таблица 1), имеют унимодальное распределение и достаточно узкое молекулярно-массовое распределение (PDI 1.5-2.2). Результаты исследования методом гель-проникающей хроматографии представлены на Рис.1. Данные гель-проникающей хроматографии для сополимеров норборнена с метилакрилатом, полученных по примерам 1,3-5. На Рис. 2 приведен ЯМР 1Н спектр сополимера НБ с МА по примеру 3.All obtained copolymers (table 1) have a unimodal distribution and a fairly narrow molecular weight distribution (PDI 1.5-2.2). The results of the study by gel permeation chromatography are presented in Fig. 1. Gel permeation chromatography data for norbornene-methyl acrylate copolymers obtained in Examples 1.3-5. In Fig. 2 shows the NMR 1 H spectrum of the copolymer of NB with MA according to example 3.
Анализ спектра ЯМР 13С сополимера с содержанием НБ 38% показывает, что в его составе содержатся блоки норборненовых звеньев со стохастическим (случайным) распределением по длине блока (сигналы в области 20-55 м.д.). Результаты ЯМР 13С спектроскопии представлены на Рис.3. ЯМР 13С сополимера норборнена (38%) с метилакрилатом (образец сополимера по примеру 3).Analysis of the 13 C NMR spectrum of the copolymer with 38% NB content shows that it contains blocks of norbornene units with a stochastic (random) distribution along the length of the block (signals in the range of 20-55 ppm). The results of 13 C NMR spectroscopy are presented in Fig. 3. 13 C NMR of a norbornene copolymer (38%) with methyl acrylate (copolymer sample according to Example 3).
При уменьшении мольного отношения НБ:МА от 10:1 до 1:1 моль/моль плавно изменяется состав сополимеров и их характеристики: температуры стеклования падают, а молекулярные массы растут (таблица 1). Температура разложения одинакова для всех сополимеров.With a decrease in the molar ratio of NB: MA from 10: 1 to 1: 1 mol / mol, the composition of the copolymers and their characteristics smoothly change: the glass transition temperature decreases, and the molecular masses increase (table 1). The decomposition temperature is the same for all copolymers.
Все полимеры хорошо растворимы в обычных органических растворителях (толуол, тетрагидрофуран и др.). Они обладают рекордно высокой прозрачностью (до 97%), результаты изучения которой приведены на Рис.4. Электронный спектр поглощения сополимеров норборнена с метилакрилатом (СПНБМА) - верхняя и трет-бутилакрилатом (СПНБТБА) - нижняя и имеют хорошие пленкообразующие свойства. Так, из сополимера с содержанием норборненовых звеньев 38% и молекулярной массой 450000 (Таблица 1, образец №12) была получена пленка толщиной 2 микрона.All polymers are highly soluble in common organic solvents (toluene, tetrahydrofuran, etc.). They have a record high transparency (up to 97%), the results of which are shown in Fig. 4. The electronic absorption spectrum of norbornene-methyl acrylate copolymers (SPNBMA) is the upper and tert-butyl acrylate (SPNBTA) are lower and have good film-forming properties. So, from a copolymer with a content of norbornene units of 38% and a molecular weight of 450,000 (Table 1, sample No. 12), a
Преимущество сополимеров норборнена с метилакрилатом по отношению к полиметилакрилату (Тс=10°С) заключается в возможности плавно регулировать их молекулярные массы, температуры стеклования от 34°С до 89°С, за счет изменения их состава (содержание норборненовых звеньев от 14 до 38%). Полученные сополимеры обладают хорошими пленкообразующими и адгезионными свойствами по отношению к кварцу, стеклу и алюминию.The advantage of copolymers of norbornene with methyl acrylate with respect to polymethyl acrylate (Tc = 10 ° C) is the ability to smoothly control their molecular weights, glass transition temperatures from 34 ° C to 89 ° C, by changing their composition (the content of norbornene units from 14 to 38% ) The resulting copolymers have good film-forming and adhesive properties with respect to quartz, glass and aluminum.
Синтез сополимеров норборнена с трет-бутилакрилатомSynthesis of Norbornene-Tert-Butyl Acrylate Copolymers
Пример 8Example 8
В стеклянный реактор с трехходовым краном и мешалкой помещают 0,1718 г инициатора радикальной полимеризации - пероксида бензоила, заполняют реактор аргоном и добавляют 13,67 мл 7,49 М раствора норборнена, в хлорбензоле (что соответствует 9,6 г, или 0,102 молям).0.1718 g of the radical polymerization initiator, benzoyl peroxide, is placed in a glass reactor with a three-way valve and stirrer, the reactor is filled with argon and 13.67 ml of 7.49 M solution of norbornene in chlorobenzene are added (which corresponds to 9.6 g, or 0.102 mol) .
Затем вносят в реактор 5,0 мл (4,4 г, 0,034 моль) трет-бутилакрилата. При этом молярное соотношение норборнен:трет-бутилакрилат составляет 3:1 моль/моль.Then, 5.0 ml (4.4 g, 0.034 mol) of tert-butyl acrylate are introduced into the reactor. The molar ratio of norbornene: tert-butyl acrylate is 3: 1 mol / mol.
Реакцию проводят при температуре 25°С в течение 4 дней.The reaction is carried out at a temperature of 25 ° C for 4 days.
Получают 6 г сополимера НБ с ТБА.Obtain 6 g of a copolymer of NB with TBA.
Выход составляет 43% (выход в расчете на прореагировавшие мономеры составляет 90%).The yield is 43% (the yield based on the reacted monomers is 90%).
Непрореагировавший НБ и хлорбензол удаляют в вакууме (их можно использовать для дальнейшей полимеризации). Оставшиеся, после удаления растворителя и не прореагировавших мономеров, полимеры растворяют в толуоле и высаживают в метанол.Unreacted NB and chlorobenzene are removed in vacuo (they can be used for further polymerization). The remaining, after removal of the solvent and unreacted monomers, the polymers are dissolved in toluene and precipitated in methanol.
Полимеры сушат до постоянного веса в вакууме при 80°С.The polymers are dried to constant weight in vacuum at 80 ° C.
Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе "Waters" в тетрагидрофуране и толуоле с калибровкой по полистирольным стандартам. Полученные значения молекулярных масс и молекулярно-массовое распределение для различных образцов приведены в таблице 2.Molecular weight characteristics of polymer samples were determined by gel permeation chromatography (GPC) on a Waters instrument in tetrahydrofuran and toluene with calibration according to polystyrene standards. The obtained values of molecular weights and molecular weight distribution for various samples are shown in table 2.
Примеры 9-11.Examples 9-11.
Сополимеризацию проводят как в примере 8, изменяя мольное отношение НБ:ТБА моль/моль.The copolymerization is carried out as in example 8, changing the molar ratio of NB: TBA mol / mol.
Результаты представлены в таблице 2.The results are presented in table 2.
На Рис.5 представлены данные гельпроникающей хроматографии сополимеров НБ с ТБА, полученных по примерам 8-11 (цифры около кривых означают № примера), которые показывают, что все полученные сополимеры, как и в случае сополимеризации норборнена с метилакрилатом, имеют унимодальное распределение и достаточно узкое молекулярно-массовое распределение (PDI 1.7-2.2).Figure 5 shows gel permeation chromatography data of NB with TBA copolymers obtained according to Examples 8–11 (the numbers near the curves indicate Example No.), which show that all the copolymers obtained, as in the case of the copolymerization of norbornene with methyl acrylate, have a unimodal distribution and are sufficiently narrow molecular weight distribution (PDI 1.7-2.2).
При использовании в качестве инициатора сополимеризации перекиси бензоила (мольное отношение норборнен/трет-бутилакрилат=10:1) был получен сополимер (Mw=77000, Mn=45000, PDI=1,7), который по данным ЯМР Н1 содержит 75% норборненовых звеньев (Tg=116°С, температура разложения 230°С).When used as a copolymerization initiator, benzoyl peroxide (mole ratio of norbornene / t-butyl acrylate = 10: 1) was obtained copolymer (M w = 77,000, M n = 45,000, PDI = 1,7), which by 1 H nmr contains 75 % norbornene units (T g = 116 ° C, decomposition temperature 230 ° C).
Анализ спектра ЯМР С13 этого сополимера показывает, что в его составе содержатся блоки норборненовых звеньев со стохастическим распределением по длине блока. Результаты анализа представлены на Рис.6. ЯМР13 С сополимера норборнена (75% моль) с трет-бутилакрилатом.Analysis of the C 13 NMR spectrum of this copolymer shows that it contains blocks of norbornene units with a stochastic distribution along the length of the block. The results of the analysis are presented in Fig. 6. 13 C NMR of norbornene copolymer (75% mol) with tert-butyl acrylate.
Спектры других сополимеров отличаются лишь соотношением сигналов.The spectra of other copolymers differ only in the signal ratio.
При уменьшении мольного отношения от 10:1 до 1:1 плавно изменяется состав сополимеров и их характеристики. Температуры стеклования падают, а молекулярные массы растут.With a decrease in the molar ratio from 10: 1 to 1: 1, the composition of the copolymers and their characteristics smoothly change. Glass transition temperatures are falling, and molecular weights are rising.
Сигналы в областях 20-25 м.д. и от 30 до 55 м.д. характерны для блоков норборненовых звеньев от диад до пентад.Signals in the areas of 20-25 ppm and from 30 to 55 ppm characteristic for blocks of norbornene units from dyads to pentads.
1Н и 13С ЯМР спектры полимеров зарегистрированы на спектрометре Bruker MSL-300 в среде дейтерохлороформа при частотах 300 и 75,47 МГц (в качестве внутреннего стандарта использовали CDCl3). 1 H and 13 C NMR spectra of the polymers were recorded on a Bruker MSL-300 spectrometer in deuterochloroform medium at frequencies of 300 and 75.47 MHz (CDCl 3 was used as the internal standard).
ИК-спектры полученные на спектрометре Specord М-82 (таблетки с KBr) также подтверждают структуру полученных сополимеров НБ и ТБА (1734 см-1-С=O, 1146 см-1-С-О-С, 3020 см-1 - СН). Данные ИК-спектроскопии приведены на Рис.7. ИК-спектр сополимера ТБА и НБ.The IR spectra obtained on a Specord M-82 spectrometer (tablets with KBr) also confirm the structure of the obtained NB and TBA copolymers (1734 cm -1 -С = O, 1146 cm -1 -С-О-С, 3020 cm -1 - СН ) The data of IR spectroscopy are shown in Fig. 7. IR spectrum of a copolymer of TBA and NB.
Все полимеры хорошо растворимы в обычных органических растворителях (толуол, тетрагидрофуран и др).All polymers are highly soluble in common organic solvents (toluene, tetrahydrofuran, etc.).
Они обладают рекордно высокой прозрачностью до 97%, что подтверждает электронный спектр поглощения сополимеров норборнена с трет-бутилакрилатом (СПНБТБА), представленный на Рис.4. Электронный спектр поглощения сополимеров норборнена с метилакрилатом (СПНБМА)- верхняя и трет-бутилакрилатом (СПНБТБА) - нижняя.They have a record high transparency of up to 97%, which confirms the electronic absorption spectrum of norbornene-tert-butyl acrylate copolymers (SPNBTA), shown in Fig. 4. The electronic absorption spectrum of norbornene-methyl acrylate copolymers (SPNBMA) is the upper and tert-butyl acrylate (SPNBTA) is the lower.
Сополимеры имеют хорошие пленкообразующие и адгезионные свойства по отношению к кварцу, стеклу и алюминию.The copolymers have good film-forming and adhesive properties with respect to quartz, glass and aluminum.
Так, из сополимера с содержанием норборненовых звеньев 57% с молекулярной массой 706000 и температурой стеклования 90°С (таблица 2, образец 10), была получена пленка толщиной 3 мкм.So, from a copolymer with a content of norbornene units of 57% with a molecular weight of 706,000 and a glass transition temperature of 90 ° C (table 2, sample 10), a
Обнаружено, что полученные сополимеры представляют собой основу - полимерную матрицу хорошую основу - полимерную матрицу, так как обладают высокой прозрачностью, хорошими механическими свойствами, адгезией к металлу и стеклу, а также в них равномерно распределяются наночастицы, вследствие того что сополимеры и наночастицы хорошо растворимы в одних и тех же растворителя, в частности в толуоле. Все это необходимо для создания новых нанокомпозитных материалов для различных фотоэлектронных устройств: фотодиодов, гибких экранов, световых устройств с низким потреблением электроэнергии, преобразователей солнечной энергии и др. Сополимеры эффективно стабилизируют полупроводниковые наночастицы, в частности, наночастицы селенида кадмия в объеме полимерной матрицы, то есть не искажают сигнал фотолюминесценции нанокомпозитного материала по сравнению с сигналом наночастиц в растворе.It was found that the copolymers obtained are a base — a polymer matrix — a good base — a polymer matrix, since they have high transparency, good mechanical properties, adhesion to metal and glass, and nanoparticles are evenly distributed in them, because the copolymers and nanoparticles are readily soluble in the same solvent, in particular in toluene. All this is necessary to create new nanocomposite materials for various photoelectronic devices: photodiodes, flexible screens, low-power light devices, solar energy converters, etc. Copolymers effectively stabilize semiconductor nanoparticles, in particular, cadmium selenide nanoparticles in the volume of the polymer matrix, i.e. do not distort the photoluminescence signal of the nanocomposite material compared to the signal of nanoparticles in solution.
Кроме того, образцы пленок из сополимеров норборнена с третбутилакрилатом с молекулярной массой 73000, 450000 и 1400000 г/моль были испытаны на удлинение при разрыве. Для образца с молекулярной массой 73000 г/моль удлинение при разрыве составило 1,7%, 450000 г/моль - 3%, 1400000 г/моль - 6,3%. Таким образом, только высокомолекулярные сополимеры норборнена с третбутилакрилатом обладают высокими пленкообразующими свойствами при рекордно высокой прозрачности и эффективной стабилизации наночастиц в объеме полимерной матрицы.In addition, film samples from norbornene copolymers with tert-butyl acrylate with a molecular weight of 73,000, 450,000 and 1,400,000 g / mol were tested for elongation at break. For a sample with a molecular weight of 73,000 g / mol, the elongation at break was 1.7%, 450,000 g / mol - 3%, 1,400,000 g / mol - 6.3%. Thus, only high molecular weight copolymers of norbornene with tert-butyl acrylate possess high film-forming properties with record high transparency and effective stabilization of nanoparticles in the bulk of the polymer matrix.
Известны нанокомпозитные материалы на основе полимерных матриц, включающие полупроводниковые наночастицы, в частности, селенида кадмия и полиметилметакрилата (ПММА). Однако, как отмечалось выше прозрачность ПММА ниже, чем у заявляемых сополимеров, что неизбежно приведет к меньшей интенсивности сигнала фотолюминесценции независимо от размера частиц, к тому же данные по влиянию ПММА на форму сигнала в данной работе отсутствуют. А.V.Akimov, A.Mukherjee, С.L.Yu, D.Е.Chang, A.S.Zibrov, P.R.Hemmer, Н.Park & М.D.Lukin. Generation of single optical plasmons in metallic nanowires coupled to quantum dots // Nature, Vol. 450, 15 November, 2007, p.p., 402-406.Known nanocomposite materials based on polymer matrices, including semiconductor nanoparticles, in particular, cadmium selenide and polymethyl methacrylate (PMMA). However, as noted above, the PMMA transparency is lower than that of the inventive copolymers, which will inevitably lead to a lower intensity of the photoluminescence signal regardless of the particle size; moreover, data on the effect of PMMA on the signal shape are not available in this work. A.V. Akimov, A. Mukherjee, C. L. Yu, D. E. Chang, A. S. Zibrov, P. R. Hemmer, H. Park & M. D. Lukin. Generation of single optical plasmons in metallic nanowires coupled to quantum dots // Nature, Vol. 450, 15 November, 2007, p.p., 402-406.
Задача предлагаемого изобретения заключается также в создании нанокомпозитных материалов на основе полимерной матрицы и полупроводника, в которых наночастицы селенида кадмия были бы эффективно стабилизированы, в объеме полимерной матрицы, что позволяет получать спектр фотолюминесценции не искаженным по сравнению со спектром наночастиц в растворе.The objective of the invention is to create nanocomposite materials based on a polymer matrix and a semiconductor in which cadmium selenide nanoparticles would be effectively stabilized in the volume of the polymer matrix, which allows obtaining a photoluminescence spectrum not distorted compared to the spectrum of nanoparticles in solution.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения нанокомпозита смешением полимерной матрицы и полупроводника, в качестве полимерной матрицы используют сополимер норборнена и акрилата структурной формулыThe problem is solved in that in the method of producing a nanocomposite by mixing a polymer matrix and a semiconductor, a copolymer of norbornene and acrylate of the structural formula is used as a polymer matrix
где R=Me, But, n и m - степени, определяющие состав сополимеров, n=12-75 мол.%, m=100-n% моль, имеющие величины средневесовой молекулярной массы MW от 450000 до 1400000 г/моль и индексы полидисперсности MW/MN от 1,5 до 2,4, а в качестве полупроводника используют наночастицы селенида кадмия с размером от 2,2 до 3,3 нм в количестве от 1 до 10 мас.%, по отношению к полимерной матрице.where R = Me, Bu t , n and m are degrees that determine the composition of the copolymers, n = 12-75 mol.%, m = 100-n% mol, having a weight average molecular weight M W from 450,000 to 1,400,000 g / mol; and polydispersity indices M W / M N from 1.5 to 2.4, and cadmium selenide nanoparticles with a size of 2.2 to 3.3 nm in an amount of 1 to 10 wt.%, relative to the polymer matrix, are used as a semiconductor .
Получение нанокомпозитов на основе сополимеров (НБ) и полупроводникаObtaining nanocomposites based on copolymers (NB) and semiconductor
Пример 1Example 1
Получение нанокомпозитных материалов из наночастиц селенида кадмия - размер частиц (2,2±0,1) нм и сополимеров НБ и МА.Obtaining nanocomposite materials from cadmium selenide nanoparticles - particle size (2.2 ± 0.1) nm and NB and MA copolymers.
Сополимер (20,8 мг) с содержанием норборненовых звеньев 28 мол.% (табл.1, образец 1) и 1,04 мг наночастиц селенида кадмия растворяют в 20 мл толуола; 3 мл полученного раствора наносят на кварцевую пластину площадью 25 см три раза по 1 мл.A copolymer (20.8 mg) with a content of norbornene units of 28 mol% (Table 1, sample 1) and 1.04 mg of cadmium selenide nanoparticles is dissolved in 20 ml of toluene; 3 ml of the resulting solution is applied to a quartz plate with an area of 25 cm three times in 1 ml.
В результате получают пленку нанокомпозитного материала толщиной 3 мкм с содержанием наночастиц 5%.The result is a film of nanocomposite material with a thickness of 3 μm with a nanoparticle content of 5%.
Спектр фотолюминесценции, представленный на Рис.8. Спектр фотолюминесценции композитного материала, содержащего 5 мас.% (нижняя кривая) наночастиц CdSe, полученного из сополимера с МА содержанием норборненовых звеньев 28 мол.% (образец по примеру 1), показывает, что полимерная матрица не искажает сигнала по сравнению со спектром наночастиц в растворе толуола, приведенном для сравнения на Рис.9. Спектр фотолюминесценции наночастиц CdSe в толуоле.The photoluminescence spectrum shown in Fig. 8. The photoluminescence spectrum of a composite material containing 5 wt.% (Lower curve) of CdSe nanoparticles obtained from a copolymer with MA containing 28 mol% norbornene units (sample according to Example 1) shows that the polymer matrix does not distort the signal compared to the spectrum of nanoparticles in toluene solution, shown for comparison in Fig. 9. Photoluminescence spectrum of CdSe nanoparticles in toluene.
Пример 2.Example 2
Получение нанокомпозита проводят как в примере 1, но изменяют содержание наночастиц селенида кадмия в растворе толуола (2,08 мг).The preparation of the nanocomposite is carried out as in example 1, but the content of cadmium selenide nanoparticles in the toluene solution (2.08 mg) is changed.
Получают нанокомпозиционный материал с содержанием наночастиц селенида кадмия 10 мас.%.Get nanocomposite material with a content of nanoparticles of
Полимерная матрица эффективно стабилизирует наночастицы, то есть не происходит уширения сигнала, а максимум (460 нм) совпадает с максимумом сигнала раствора тех же частиц в толуоле Рис.9. Спектр фотолюминесценции наночастиц CdSe в толуоле. Результаты исследования фотолюминесценции полученного нанокомпозита приведены на Рис.8. Спектр фотолюминесценции композитного материала с 10 мас.% содержанием наночастиц CdSe (верхняя кривая) полученных из сополимера с МА содержанием норборненовых звеньев 38 мол.% (образец по примеру 1).The polymer matrix effectively stabilizes the nanoparticles, that is, the signal does not broaden, and the maximum (460 nm) coincides with the maximum signal of the solution of the same particles in toluene Fig. 9. Photoluminescence spectrum of CdSe nanoparticles in toluene. The results of the photoluminescence study of the obtained nanocomposite are shown in Fig. 8. The photoluminescence spectrum of a composite material with 10 wt.% The content of CdSe nanoparticles (upper curve) obtained from the copolymer with MA content of 38 mol% norbornene units (sample according to example 1).
Пример 3.Example 3
Отличается от примеров 1 и 2 тем, что в качестве полимерной матрицы используют сополимер с содержанием норборненовых звеньев 28% (табл.1, образец 3).It differs from examples 1 and 2 in that a copolymer with a content of norbornene units of 28% is used as a polymer matrix (Table 1, sample 3).
Пример 4Example 4
Получают нанокомпозитные материалы на основе сополимеров НБ и (ТБА) из наночастиц селенида кадмия с размером частиц (3,3±0,3) нм.Nanocomposite materials are prepared based on NB and (TBA) copolymers from cadmium selenide nanoparticles with a particle size of (3.3 ± 0.3) nm.
Сополимер (20,8 мг) с содержанием норборненовых звеньев 57 мол. % молекулярной массой 706000 и температурой стеклования 90°С (табл.2, образец 10) и 3,12 мг наночастиц селенида кадмия растворяют в 20 мл толуола, 1 мл полученного раствора наносят на кварцевую пластину площадью 25 см2.A copolymer (20.8 mg) with a content of norbornene units of 57 mol. % molecular weight 706000 and a glass transition temperature of 90 ° C (table 2, sample 10) and 3.12 mg of cadmium selenide nanoparticles are dissolved in 20 ml of toluene, 1 ml of the resulting solution is applied to a quartz plate with an area of 25 cm 2 .
В результате получают пленку нанокомпозитного материала толщиной 1 мкм с содержанием наночастиц селенида кадмия 5%. Спектр фотолюминесценции, представленный на Рис.10. Спектр фотолюминесценции пленки нанокомпозитного материала из СПТБАНБ и CdSe (верхняя кривая 5%), показывает, что полимерная матрица не искажает сигнала, а следовательно, наночастицы селенида кадмия не агрегируются. Такие же результаты были получена для сополимеров 8 и 9, представленных в таблице 2.The result is a film of nanocomposite material with a thickness of 1 μm with a cadmium selenide content of 5%. The photoluminescence spectrum shown in Fig. 10. The photoluminescence spectrum of a film of a nanocomposite material from SPTBANB and CdSe (
Пример 5.Example 5
Получают нанокомпозитный материал как описано в примере 4 с содержанием наночастиц селенида кадмия (1 мас.%) (Рис.10 нижняя кривая).A nanocomposite material is obtained as described in Example 4 with the content of cadmium selenide nanoparticles (1 wt.%) (Fig. 10 lower curve).
Спектр фотолюминесценции, представленный на Рис.10. Спектр фотолюминесценции пленки нанокомпозитного материала из СПТБАНБ и CdSe - нижняя кривая, отличается лишь меньшей интенсивностью сигнала.The photoluminescence spectrum shown in Fig. 10. The photoluminescence spectrum of a film of a nanocomposite material from SPTBANB and CdSe - the lower curve, differs only in a lower signal intensity.
Как показано в предлагаемом изобретении, роль гибкого звена могут выполнять дешевые виниловые мономеры, например трет-бутилакрилат (ТБА), метилакрилат (МА) и др. Норборнен или его производное увеличивают жесткость цепи, позволяя получать сополимеры с более высокими и плавно изменяющимися температурами стеклования (Тс) от 34 до 116°С в отличие от гомополимеров акрилатов (полиметилакрилат Тс=10°С, поли-трет-бутилакрилат Тс=56°С).As shown in the present invention, the role of the flexible unit can be performed by cheap vinyl monomers, for example, tert-butyl acrylate (TBA), methyl acrylate (MA), etc. Norbornene or its derivative increases chain stiffness, making it possible to obtain copolymers with higher and smoothly changing glass transition temperatures ( T c ) from 34 to 116 ° C, in contrast to acrylate homopolymers (polymethyl acrylate T c = 10 ° C, poly-tert-butyl acrylate T c = 56 ° C).
Сополимеризация протекает в мягких условиях в присутствии радикальных инициаторов, что позволяет исключить трудоемкую стадию очистки от катализаторов и для проведения процесса не требуется специальное оборудование. Это позволяет легко осуществить переход к полупромышленным и промышленным масштабам.The copolymerization proceeds under mild conditions in the presence of radical initiators, which eliminates the laborious stage of purification from the catalysts and does not require special equipment to carry out the process. This makes it easy to make the transition to semi-industrial and industrial scales.
Сополимеры норборнена с ТБА (СПТБАНБ) и МА (СПМАНБ) обладают рекордно высокой прозрачностью в области 380-650 нм (96 и 97% соответственно).The norbornene copolymers with TBA (SPTBANB) and MA (SPMANB) have a record high transparency in the region of 380-650 nm (96 and 97%, respectively).
Все полученные сополимеры эффективно стабилизируют полупроводниковые наночастицы, в частности, селенида кадмия (CdSe), т.е. являются идеальной основой для создания нанокомпозитных материалов.All obtained copolymers effectively stabilize semiconductor nanoparticles, in particular, cadmium selenide (CdSe), i.e. are an ideal basis for creating nanocomposite materials.
Claims (4)
где R=Me, But n и m - степени, определяющие состав сополимеров, n=12-75 мол.%, m=100-n мол.%, имеющий величину средневесовой молекулярной массы MW от 450000 до 1400000 (г/моль) и индекс полидисперсности MW/MN от 1,5-2,4, полученный реакцией радикальной сополимеризации в присутствии радикального инициатора при использовании в качестве сомономера метилакрилата или трет-бутилакрилата при соотношении норборнен:сомономер от 3:1 до 1:1 моль/моль.1. The copolymer of norbornene and acrylate structural formula
where R = Me, Bu t n and m are degrees determining the composition of the copolymers, n = 12-75 mol%, m = 100-n mol%, having a weight average molecular weight M W from 450,000 to 1,400,000 (g / mol ) and the polydispersity index M W / M N from 1.5-2.4 obtained by a radical copolymerization reaction in the presence of a radical initiator when methyl acrylate or tert-butyl acrylate is used as a comonomer with a norbornene: comonomer ratio of from 3: 1 to 1: 1 mol / mol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010108118/04A RU2456304C2 (en) | 2010-03-09 | 2010-03-09 | Norbornene and acrylate copolymer, synthesis method thereof and method of producing nanocomposite based thereon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010108118/04A RU2456304C2 (en) | 2010-03-09 | 2010-03-09 | Norbornene and acrylate copolymer, synthesis method thereof and method of producing nanocomposite based thereon |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010108118A RU2010108118A (en) | 2011-09-20 |
| RU2456304C2 true RU2456304C2 (en) | 2012-07-20 |
Family
ID=44758227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010108118/04A RU2456304C2 (en) | 2010-03-09 | 2010-03-09 | Norbornene and acrylate copolymer, synthesis method thereof and method of producing nanocomposite based thereon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2456304C2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU675055A1 (en) * | 1973-07-10 | 1979-07-25 | Феб Лойна-Верке "Вальтер Ульбрихт" (Инопредприятие) | Method of obtaining poly-/dicyclo-(2,2,1)-heptene-2/ and its copolymer with ethylene |
| US6300440B1 (en) * | 1997-06-18 | 2001-10-09 | The Penn State Research Foundation | Palladium (II) catalyized polymers of norbornene and acrylates |
| US6593440B2 (en) * | 1997-06-18 | 2003-07-15 | Penn State Research Foundation | Palladium (II) catalyzed polymerization of norbornene and acrylates |
| JP2008260891A (en) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Preparation of acrylic copolymer |
-
2010
- 2010-03-09 RU RU2010108118/04A patent/RU2456304C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU675055A1 (en) * | 1973-07-10 | 1979-07-25 | Феб Лойна-Верке "Вальтер Ульбрихт" (Инопредприятие) | Method of obtaining poly-/dicyclo-(2,2,1)-heptene-2/ and its copolymer with ethylene |
| US6300440B1 (en) * | 1997-06-18 | 2001-10-09 | The Penn State Research Foundation | Palladium (II) catalyized polymers of norbornene and acrylates |
| US6593440B2 (en) * | 1997-06-18 | 2003-07-15 | Penn State Research Foundation | Palladium (II) catalyzed polymerization of norbornene and acrylates |
| JP2008260891A (en) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Preparation of acrylic copolymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010108118A (en) | 2011-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2398144T3 (en) | Bimodal polyethylene resins that have high hardness and high resistance to cracking due to environmental fatigue | |
| KR100882315B1 (en) | Method for producing ?-olefin-acrylate-norbornene terpolymers using Lewis acid and the terpolymer produced hereby | |
| JP2006193616A (en) | Fumaric diester copolymer | |
| EP2137251A1 (en) | Organic - inorganic hybrid composition | |
| Tsai et al. | Synthesis of adamantane-containing methacrylate polymers: Characterization of thermal, mechanical, dielectric and optical properties | |
| US9796812B2 (en) | Polymers and processes for preparing the polymers | |
| CN106715386A (en) | (meth)acrylate compound, and copolymer and homopolymer comprising repeating unit derived from same | |
| CN111777702A (en) | Modified cycloolefin random copolymer and preparation method thereof | |
| Zhao et al. | Cyclic olefin terpolymers with high refractive index and high optical transparency | |
| US8435610B2 (en) | Copolymer of (meth)acrylic ester, composition, optical element and electric member | |
| RU2456304C2 (en) | Norbornene and acrylate copolymer, synthesis method thereof and method of producing nanocomposite based thereon | |
| JP3168466B2 (en) | Optical materials | |
| Krishnan et al. | Facile synthesis of stereoregular carbon fiber precursor polymers by template assisted solid phase polymerization. | |
| KR20080000568A (en) | Norbornene addition copolymer and moldings | |
| JP2005320420A (en) | Cycloolefin/alkenyldialkyl aluminum copolymer | |
| Kudyshkin et al. | Synthesis and structure of grafted copolymers of acrylic acid and low molecular weight polyethylene | |
| Bykov et al. | Copolymers of norbornene and its derivatives with acrylates-Promising materials for optoelectronics. | |
| KR20090034960A (en) | Cyclic olefin addition copolymer, method for producing the same, and retardation film obtained from the copolymer | |
| Bykov et al. | Binary and ternary copolymers of norbornene and its derivatives with acrylates as novel materials for optoelectronics | |
| KR100235784B1 (en) | Optical material | |
| Lou et al. | A novel copolymer of methyl methacrylate with N-pentafluorophenyl maleimide: High glass transition temperature and highly transparent polymer | |
| Liu et al. | Rational design of soluble and clickable polymers prepared by conventional free radical polymerization of acetylene-functionalized acrylate | |
| WO2004089996A1 (en) | Modified cycloolefin copolymer, process for producing the same, and use of the polymer | |
| KR20200078154A (en) | Novel copolymer and optical article comprising the same | |
| WO2013153901A1 (en) | Terpolymer, and moulded body using same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200310 |