RU2455230C2 - Method of producing fullerene c70 - Google Patents
Method of producing fullerene c70 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2455230C2 RU2455230C2 RU2010134077/05A RU2010134077A RU2455230C2 RU 2455230 C2 RU2455230 C2 RU 2455230C2 RU 2010134077/05 A RU2010134077/05 A RU 2010134077/05A RU 2010134077 A RU2010134077 A RU 2010134077A RU 2455230 C2 RU2455230 C2 RU 2455230C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fullerene
- fullerenes
- solution
- temperature
- mixture
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области технологии получения чистых фуллеренов. Фуллерен C70 второй по распространенности в смеси фуллеренов, получаемых при электродуговом испарении графита в атмосфере гелия. Помимо этих фуллеренов образуются также фуллерены с более высоким молекулярным весом, такие как C76, C78, C82, C84, С86 и другие, все они растворимы в растворителях, используемых для экстрагирования фуллеренов из фуллереносодержащей электродуговой сажи. В основу некоторых способов разделения смеси фуллеренов положено их различие в растворимости при изменении температуры.The invention relates to the field of technology for the production of pure fullerenes. Fullerene C 70 is the second most abundant in the mixture of fullerenes obtained by electric arc evaporation of graphite in a helium atmosphere. In addition to these fullerenes, fullerenes with a higher molecular weight are also formed, such as C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 86 and others, all of them are soluble in the solvents used to extract fullerenes from fullerene-containing electric arc soot. The basis of some methods for separating a mixture of fullerenes is their difference in solubility with temperature.
На данный момент установлено основное различие фуллерена С60 от других фуллеренов - аномальное поведение его растворимости с изменением температуры. Растворимость фуллерена С60 имеет максимум при определенной температуре, выше которой его растворимость понижается. Растворимость фуллерена C70 монотонно повышается с повышением температуры.At the moment, the main difference between fullerene C 60 and other fullerenes is established - the abnormal behavior of its solubility with temperature. The solubility of fullerene C 60 has a maximum at a certain temperature, above which its solubility decreases. The solubility of fullerene C 70 monotonously increases with increasing temperature.
К настоящему моменту времени известно несколько способов разделения и получения чистых фуллеренов С60 и C70: хроматографическая очистка раствора смеси фуллеренов на сорбентах: графите: ЖАХ, 1995, т.50, №6, с.673-676. [1]; активированных углях: J. Am. Chem. Soc., 1994, vol.116, p.6939-6940 [2]; патент США №5662876 [3]; патент США №5904852 [4], фракционная кристаллизация: United States Patent Applicaton Publication. Pub. No.: US 2007/0274894 [5], Carbon, 1994, v.32. Issue 5, p.p.935-937 [6].To date, several methods for the separation and preparation of pure fullerenes C 60 and C 70 are known: chromatographic purification of a solution of a mixture of fullerenes on sorbents: graphite: ЖАХ, 1995, vol. 50, No. 6, p. 673-676. [one]; activated carbon: J. Am. Chem. Soc., 1994, vol. 116, p.6939-6940 [2]; US patent No. 5662876 [3]; US patent No. 5904852 [4], fractional crystallization: United States Patent Applicaton Publication. Pub. No .: US 2007/0274894 [5], Carbon, 1994, v. 32.
Известен способ хроматографической очистки раствора смеси фуллеренов в ароматическом растворителе углеродсодержащим сорбентом [1]. При этом в первую очередь выходит компонент с наименьшим временем удерживания, а именно фуллерен С60. После фракции чистого С60 элюируется фракция, содержащая возрастающее количество фуллерена C70 до предельной для данного способа степени чистоты (~97%). Выход фуллерена C70 в этом способе составляет ~97%.A known method of chromatographic purification of a solution of a mixture of fullerenes in an aromatic solvent with a carbon-containing sorbent [1]. In this case, the component with the lowest retention time, namely, C 60 fullerene, comes out first. After a fraction of pure C 60, a fraction containing an increasing amount of fullerene C 70 elutes to the maximum degree of purity for this method (~ 97%). The yield of fullerene C 70 in this method is ~ 97%.
Несколько более производительны способы хроматографической очистки с использованием активированных углей: J.Am. Chem. Soc., 1994, vol.116, р.6939-6940 [2].Slightly more productive methods of chromatographic purification using activated carbon: J.Am. Chem. Soc., 1994, vol. 116, p. 6939-6940 [2].
Однако выход фуллерена C70 чистотой лучше, чем 97%, составляет единицы процентов от веса фуллерена С70, содержащегося в исходном твердой смеси фуллеренов (не более 10%).However, the yield of fullerene C 70 with a purity better than 97% is a few percent of the weight of fullerene C 70 contained in the initial solid mixture of fullerenes (not more than 10%).
Известен способ полунепрерывного разделения смеси фуллеренов на отдельные компоненты (фуллерены С60, С70, С76-96) с одновременным их обогащением на отдельных стадиях, основанный на фракционной кристаллизации: United States Patent Applicaton Publication. Pub. No.: US 2007/0274894 [5].A known method of semicontinuous separation of a mixture of fullerenes into separate components (fullerenes C 60 , C 70 , C 76-96 ) with their simultaneous enrichment in separate stages, based on fractional crystallization: United States Patent Applicaton Publication. Pub. No .: US 2007/0274894 [5].
Для разделения, например, фуллеренов С60 и C70, предложено использовать особенности фазовой диаграммы изотермического равновесия твердое-жидкое для системы С60-С70 - о-ксилол при определенных температурах. Так, согласно описанию, при растворении исходной твердой смеси фуллеренов в о-ксилоле (соотношение Ж/Т=30, где Ж - объем растворителя (мл), Т - вес твердого экстракта смеси фуллеренов (г)) при 110°С приблизительно 24 часа, получают твердую фазу, обогащенную фуллереном С60, и маточный раствор, обогащенный фуллереном C70. Дополнительные 4 стадии растворения получаемой твердой фазы при указанных условиях привели к получению с выходом около 8,6% вес. (от веса исходного материала) концентрата фуллерена С60 чистотой ниже 97%, т.е. в этом способе не достигается высокая чистота фуллерена С60. Маточный раствор с первой и последующих стадий далее перерабатывался для получения материала, обогащенного по фуллерену C70. С этой целью из маточных растворов частично удалялся растворитель для повышения концентрации растворенного вещества, полученный раствор затем перемешивался при -15°С в течение 2 дней, для проведения первой стадии кристаллизации фуллерена С70. В результате получали кристаллическую фракцию с содержанием около 78% фуллерена С70. После проведения еще 2 таких стадий кристаллизации получали кристаллическую фракцию, содержащую 98,07% фуллерена C70. Выход такого продукта составил около 4,4% от веса исходного экстракта фуллеренов. Однако в описании примеров выполнения способа не конкретизируются содержания оксидных форм фуллеренов и примесей высших фуллеренов, которые неизбежно присутствуют в исходных экстрактах фуллеренов (так, в описываемом примере содержание высших фуллеренов в смеси достигает 15% вес.).To separate, for example, C 60 and C 70 fullerenes, it is proposed to use the features of the phase diagram of the isothermal solid-liquid equilibrium for the C 60 -C 70 - o-xylene system at certain temperatures. So, according to the description, when dissolving the initial solid mixture of fullerenes in o-xylene (ratio W / T = 30, where W is the volume of solvent (ml), T is the weight of the solid extract of the mixture of fullerenes (g)) at 110 ° C for approximately 24 hours get a solid phase enriched in fullerene C 60 , and the mother liquor enriched in fullerene C 70 . An additional 4 stages of dissolution of the resulting solid phase under these conditions led to the production of about 8.6% by weight. (by weight of the starting material) of fullerene C 60 concentrate with a purity below 97%, i.e. In this method, high purity of fullerene C 60 is not achieved. The mother liquor from the first and subsequent stages was further processed to obtain a material enriched in C 70 fullerene. For this purpose, the solvent was partially removed from the mother liquors to increase the concentration of the dissolved substance, the resulting solution was then stirred at -15 ° C for 2 days, to carry out the first stage of crystallization of C 70 fullerene. As a result, a crystalline fraction was obtained with a content of about 78% of C 70 fullerene. After carrying out 2 more such crystallization stages, a crystalline fraction was obtained containing 98.07% C 70 fullerene. The yield of such a product was about 4.4% by weight of the starting fullerene extract. However, the description of examples of the method does not specify the content of oxide forms of fullerenes and impurities of higher fullerenes, which are inevitably present in the initial extracts of fullerenes (for example, in the described example, the content of higher fullerenes in the mixture reaches 15% by weight).
Недостатками данного способа является длительное применение повышенной температуры при растворении твердой смеси фуллеренов, что способствует образованию оксидных форм фуллеренов, в частности оксида фуллерена С70O. Достигнутая чистота фуллерена С70 составляет 98,07%The disadvantages of this method is the prolonged use of elevated temperature when dissolving a solid mixture of fullerenes, which contributes to the formation of oxide forms of fullerenes, in particular oxide of fullerene C 70 O. The achieved purity of fullerene C 70 is 98.07%
Наиболее близким по достигаемому результату и технической сущности является способ получения фуллерена C70, описанный в работе: (Zhou Xihuang et al, Separation of С60 and C70 by fractional crystallization. Carbon, 1994, v.32, Issue 5, p.p.935-937) [6].The closest to the achieved result and technical essence is the method for producing fullerene C 70 described in the work: (Zhou Xihuang et al, Separation of C 60 and C 70 by fractional crystallization. Carbon, 1994, v. 32,
В этом способе твердый экстракт фуллеренов (с соотношением С60/С70=85/15) перемешивали в о-ксилоле исходя из расчетного соотношения Ж/Т=30 (объем жидкой фазы в 1 мл на единицу веса твердого материала в г) при температуре 80°С в течение 4 часов (время достижения обменного равновесия). Затем смесь фильтровали при этой же температуре и получали твердый осадок на фильтре, обогащенный по фуллерену С60, а раствор становился обогащенным по фуллерену С70 (содержание которого повышалось с 15 до 30%). Этот раствор в дальнейшем использовался в качестве материала для выделения фуллерена C70 методом фракционной кристаллизации. Для этого раствор упаривали для получения насыщенного раствора. Выпадавший при комнатной температуре кристаллический осадок (также обогащенный по С60) отделяли, а раствор охлаждали до -20°С в течение 5 часов для получения кристаллической фракции, обогащенной по фуллерену C70 (до 70%). Эта фракция использовалась в качестве нового стартового материала, из которого не менее чем за 5 последовательных стадий кристаллизации (на каждой стадии выход обогащенной по C70 кристаллической фракции составлял примерно 50%) получали фуллерен C70 чистотой порядка 98%. Для проведения таких процедур кристаллизации полученные кристаллические фракции растворяли в соответствующем объеме о-ксилола при температуре 80°С (для получения насыщенного раствора) и затем охлаждали при -20°С в течение нескольких часов. Образуемые кристаллические фракции последовательно обогащались по фуллерену C70.In this method, the fullerene solid extract (with a ratio of C 60 / C 70 = 85/15) was mixed in o-xylene based on the calculated ratio W / T = 30 (volume of the liquid phase in 1 ml per unit weight of solid material in g) at a temperature 80 ° C for 4 hours (time to reach exchange equilibrium). Then the mixture was filtered at the same temperature and a solid filter cake was obtained enriched in C 60 fullerene, and the solution became enriched in C 70 fullerene (the content of which increased from 15 to 30%). This solution was subsequently used as a material for the isolation of fullerene C 70 by the method of fractional crystallization. For this, the solution was evaporated to obtain a saturated solution. The crystalline precipitate that precipitated at room temperature (also enriched in C 60 ) was separated, and the solution was cooled to -20 ° C for 5 hours to obtain a crystalline fraction enriched in C 70 fullerene (up to 70%). This fraction was used as a new starting material, from which no less than 5 consecutive crystallization stages (at each stage the yield of the C 70 enriched crystalline fraction was approximately 50%) were obtained C 70 fullerene with a purity of the order of 98%. To carry out such crystallization procedures, the obtained crystalline fractions were dissolved in an appropriate volume of o-xylene at a temperature of 80 ° C (to obtain a saturated solution) and then cooled at -20 ° C for several hours. The resulting crystalline fractions were successively enriched in C 70 fullerene.
Достоинством метода является простота.The advantage of the method is simplicity.
Недостатком способа являются низкая производительность по чистому фуллерену C70 (чистотой около 98%). Конечный выход чистого фуллерена C70 не превышает 3% от количества, содержащегося в исходном экстракте. Остальной материал находится в промежуточных растворах, которые должны быть соответствующим образом переработаны. Практика показывает, что исходные экстракты фуллеренов, как правило, содержат более 1,5% высших фуллеренов, которые сокристаллизуются, в основном, с фуллереном С70. При условии количественного удаления из экстракта доминирующего фуллерена С60 содержание высших фуллеренов и оксидных форм С70 в концентрате фуллерена C70 еще более возрастает и поэтому получение фуллерена C70 выше 98% методом фракционной кристаллизации становится трудно выполнимой задачей.The disadvantage of this method is the low productivity of pure fullerene C 70 (purity of about 98%). The final yield of pure fullerene C 70 does not exceed 3% of the amount contained in the original extract. The rest of the material is in intermediate solutions that must be properly processed. Practice shows that the initial extracts of fullerenes, as a rule, contain more than 1.5% of higher fullerenes, which co-crystallize mainly with C 70 fullerene. Under the condition of quantitative removal of the dominant fullerene C 60 from the extract, the content of higher fullerenes and oxide forms C 70 in the concentrate of fullerene C 70 increases even more and, therefore, obtaining fullerene C 70 above 98% by fractional crystallization becomes a difficult task.
Задача изобретения - разработка производительного способа, обеспечивающего получение фуллерена C70 чистотой выше 99,0%.The objective of the invention is the development of a productive method for producing fullerene C 70 with a purity higher than 99.0%.
Технический эффект достигается за счет совокупности проводимых операций с наименьшими потерями фуллерена C70, содержащегося в исходном твердом экстракте смеси фуллеренов при устранении неблагоприятных факторов на различных стадиях очистки, влияющих на степень чистоты получаемого конечного продукта.The technical effect is achieved due to the combination of operations with the lowest loss of fullerene C 70 contained in the initial solid extract of a mixture of fullerenes while eliminating adverse factors at various stages of purification that affect the degree of purity of the resulting final product.
Поставленная задача достигается за счет того, что в известном способе получения фуллерена C70, включающем предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов, содержащей С60, C70 и высшие фуллерены, по фуллерену C70, и выделение фуллерена C70 путем проведения фракционной кристаллизации, новым является то, что предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов С60, C70 и высших фуллеренов проводят в растворе ароматического растворителя при температуре 80-85°С в течение 1-1,5 часов, при соотношении Ж/Т=(11±1):1, где Ж - объем растворителя (мл), Т - вес исходного твердого экстракта смеси фуллеренов (г), далее проводят хроматографическую очистку активированным углем раствора полученного концентрата в ароматическом растворителе, а фракционную кристаллизацию целевого компонента из насыщенного раствора, полученного после хроматографической очистки, осуществляют при температуре -20÷-24°С в несколько стадий до уровня суммарного содержания фуллерена C70 и его оксида не ниже 99%, после чего полученный твердый продукт с суммарным содержанием фуллерена C70 и его оксида не ниже 99% подвергают вакуумной сублимационной термообработке, которую проводят при температуре 800-950°С, давлении 10-2-10-3 мм рт.ст. в течение 90±30 минут.The problem is achieved due to the fact that in the known method for producing fullerene C 70 , comprising pre-enrichment of the original solid extract of a mixture of fullerenes containing C 60 , C 70 and higher fullerenes, by fullerene C 70 , and the allocation of fullerene C 70 by fractional crystallization, new is that the preliminary enrichment of the initial solid extract of a mixture of fullerenes With 60 , C 70 and higher fullerenes is carried out in a solution of an aromatic solvent at a temperature of 80-85 ° C for 1-1.5 hours, with a ratio of W / T = (11 ± 1): 1, where G is the volume of solvent (ml), T is the weight of the initial solid extract of a mixture of fullerenes (g), then chromatographic purification by activated carbon of a solution of the obtained concentrate in an aromatic solvent is carried out, and fractional crystallization of the target component from a saturated solution obtained after chromatographic purification is carried out at a temperature of -20 ÷ -24 ° C in several stages until the total content of fullerene C 70 and its oxide is not lower than 99%, after which the resulting solid product with a total content of fullerene C 70 and its oxide of not less than 99% are subjected to vacuum sublimation heat treatment, which is carried out at a temperature of 800-950 ° C, a pressure of 10 -2 -10 -3 mm RT.article within 90 ± 30 minutes.
Предлагаемая последовательность операций и режимы их проведения основаны на экспериментальных данных, направленных на поиск по исключению некоторых неблагоприятных моментов (аморфизация, вероятность появления оксидных форм С70O и высших фуллеренов при проведении всех технологических операций). В каждой из этих операций экспериментально обоснованы технологические режимы, позволяющие обеспечить максимальные выходы целевого компонента - материала, максимально обогащенного по фуллерену С70.The proposed sequence of operations and their modes of operation are based on experimental data aimed at searching for the elimination of certain adverse moments (amorphization, the probability of the appearance of oxide forms of C 70 O and higher fullerenes during all technological operations). In each of these operations, the technological regimes were experimentally substantiated, which made it possible to ensure maximum yields of the target component — material maximally enriched in C 70 fullerene.
На фиг.1 представлена хроматограмма фуллерена C70, полученного по предлагаемому способу (таблица 4.2, строка 3).Figure 1 presents the chromatogram of the fullerene C 70 obtained by the proposed method (table 4.2, line 3).
На фиг.2 представлена хроматограмма конечного продукта, полученного после сублимационной обработки (пример №1).Figure 2 presents the chromatogram of the final product obtained after sublimation processing (example No. 1).
Заявляемый способ включает следующие операции.The inventive method includes the following operations.
1. Фракционное концентрирование (предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов по фуллерену С70).1. Fractional concentration (pre-enrichment of the initial solid extract of a mixture of fullerenes by fullerene C 70 ).
Основное назначение этой операции в разрабатываемом способе - максимальное удаление из исходного твердого экстракта фуллеренов (С60, C70, высших фуллеренов) доминирующего фуллерена С60 при максимально возможном обогащении фракции раствора фуллереном C70. При фракционном концентрировании используется вышеупомянутое основное различие фуллерена С60 от других фуллеренов (C70) в растворимости с повышением температуры, и это позволяет выделить с максимальным выходом материал, обогащенный по фуллерену C70 (так называемый концентрат) из исходной смеси фуллеренов.The main purpose of this operation in the developed method is the maximum removal of the dominant fullerene C 60 from the initial solid extract of fullerenes (C 60 , C 70 , higher fullerenes) with the maximum possible enrichment of the solution fraction with C 70 fullerene. In fractional concentration, the aforementioned main difference between C 60 fullerene and other fullerenes (C 70 ) in solubility with increasing temperature is used, and this allows one to isolate with maximum yield the material enriched in C 70 fullerene (the so-called concentrate) from the initial mixture of fullerenes.
Исходная смесь фуллеренов, представляющая собой экстракт, выделенный из фуллереносодержащей сажи промывкой ароматическим растворителем (например, о-ксилолом), может содержать, в зависимости от условий электродугового испарения графита, 62-88% С60, 10-35% C70, включая их оксидные формы, остальное - примеси высших фуллеренов (более 1,5%). Такой экстракт перемешивают в ароматическом растворителе с определенным соотношением Ж/Т (объем жидкой фазы в мл, отнесенный к весу твердой фазы в г) при температуре 80-85°С в течение определенного времени, после чего смесь разделяют на обогреваемом фильтре. Твердая фаза - осадок, представляет собой материал, обогащенный по фуллерену С60, а жидкая фаза - материал, обогащенный по фуллерену C70 (концентрат фуллерена C70). Поскольку жидкая фаза представляет собой высококонцентрированный при указанной температуре раствор C70, С60, а также других фуллеренов, то при охлаждении из него выпадает кристаллическая фаза, еще более обогащенная по фуллерену C70. Экспериментально установлено, чем ниже температура кристаллизации и дольше ее продолжительность, тем выше выход такой кристаллической фазы, содержащей С70. В таблицах 1.1 и 1.2 представлены основные экспериментальные результаты по проведению процесса фракционного концентрирования фуллерена С70.The initial mixture of fullerenes, which is an extract isolated from fullerene-containing soot by washing with an aromatic solvent (for example, o-xylene), may contain, depending on the conditions of electric arc evaporation of graphite, 62-88% C 60 , 10-35% C 70 , including oxide forms, the rest is impurities of higher fullerenes (more than 1.5%). Such an extract is mixed in an aromatic solvent with a certain ratio W / T (volume of the liquid phase in ml, referred to the weight of the solid phase in g) at a temperature of 80-85 ° C for a certain time, after which the mixture is separated on a heated filter. The solid phase, the precipitate, is C 60 fullerene enriched material, and the liquid phase is C 70 fullerene enriched material (C 70 fullerene concentrate). Since the liquid phase is a highly concentrated solution of C 70 , C 60 , as well as other fullerenes, which is highly concentrated at this temperature, a crystalline phase precipitates from it, which is even more enriched in C 70 fullerene. It was experimentally established that the lower the crystallization temperature and the longer its duration, the higher the yield of such a crystalline phase containing C 70 . Tables 1.1 and 1.2 present the main experimental results on the process of fractional concentration of fullerene C 70 .
Данные, представленные в табл.1.1 и 1.2, показывают, что для получения фильтрата с максимальным содержанием фуллерена C70 и повышенной концентрацией фильтрата на первой стадии фракционного концентрирования исходного экстракта, наиболее благоприятным является соотношение Ж/Т=(11±1)/1. Именно для этого режима наблюдается наиболее высокая полнота перехода фуллерена С70 из исходного экстракта фуллеренов в раствор и значит он наиболее производительный. При этом очень высокая концентрация фильтрата, получаемая при 80-85°С, благоприятна для дальнейшей кристаллизации растворенного вещества при понижении температуры, которая сопровождается обогащением кристаллической фракции фуллереном С70.The data presented in Tables 1.1 and 1.2 show that in order to obtain a filtrate with a maximum C 70 fullerene content and an increased filtrate concentration at the first stage of fractional concentration of the initial extract, the ratio F / T = (11 ± 1) / 1 is most favorable. It is for this regime that the highest completeness of the transition of fullerene C 70 from the initial extract of fullerenes to solution is observed, and therefore it is the most productive. Moreover, a very high concentration of the filtrate obtained at 80-85 ° C is favorable for further crystallization of the solute at lower temperatures, which is accompanied by the enrichment of the crystalline fraction with C 70 fullerene.
2. Хроматографическая очистка концентрата фуллерена C70 от примесей высших фуллеренов.2. Chromatographic purification of C 70 fullerene concentrate from impurities of higher fullerenes.
Основное назначение этой стадии - максимально полное удаление примесей высших фуллеренов из раствора концентрата фуллерена C70, полученного на предыдущей стадии. Как уже указывалось выше [1, 2], полная очистка концентрата фуллерена C70 хроматографическим способом от примесей фуллерена С60 и ВФ не приводит к положительному результату по производительности. Поэтому на данной стадии хроматографическая очистка проводится таким образом, чтобы из раствора элюента удалялись главным образом примеси ВФ, а фуллерен С60 оставался в растворе. Такой подход позволяет на данной стадии количественно получить (с высоким выходом) смесь фуллеренов, содержащую только фуллерены С60 и C70 и их оксидные формы. Для проведения такой хроматографической очистки используется типовая хроматографическая колонка (внутр. диаметр 2,5 см; высота столба сорбента ~26 см; вес сорбента ~45 г), заполненная углеродным сорбентом, в данном случае порошкообразным активированным углем DCL GDC (размер зерна 0,2-0,5 мм).The main purpose of this stage is the most complete removal of impurities of higher fullerenes from the solution of C 70 fullerene concentrate obtained in the previous stage. As already mentioned above [1, 2], the complete purification of C 70 fullerene concentrate by chromatographic method from C 60 and WF fullerene impurities does not lead to a positive performance result. Therefore, at this stage, chromatographic purification is carried out in such a way that mainly WF impurities are removed from the eluent solution, and C 60 fullerene remains in solution. This approach allows at this stage to quantitatively obtain (in high yield) a mixture of fullerenes containing only C 60 and C 70 fullerenes and their oxide forms. To carry out such chromatographic purification, a typical chromatographic column is used (internal diameter 2.5 cm; sorbent column height ~ 26 cm; sorbent weight ~ 45 g) filled with a carbon sorbent, in this case, DCL GDC powdered activated carbon (grain size 0.2 -0.5 mm).
В таблицах 2.1 и 2.2 представлены обобщенные результаты хроматографической очистки раствора концентрата фуллерена C70 в о-ксилоле, содержащего 9,1% вес. ВФ. После загрузки этого раствора в колонну вымывание C70 из сорбента проводилась чистым о-ксилолом. Сначала из колонки вытекает бесцветная фракция элюата, обогащенная по фуллерену С60. Последующие фракции элюата (со 2 по 8), которые высоко обогащены фуллереном C70, объединялись. Количество выделенного продукта, не содержащего ВФ, составила 94,6%. Выход очищенного продукта (порции 2-8) составил 69,7% от веса загруженного материала. При этом в элюате сумма примесей ВФ не превысила 0,1% вес. Отличительной особенностью данной стадии является проведение процесса с такой скоростью элюирования, чтобы на сорбенте поглощались только ВФ, а фуллерены С60 и C70 преимущественно оставались в элюенте.Tables 2.1 and 2.2 summarize the results of chromatographic purification of a solution of concentrate of fullerene C 70 in o-xylene containing 9.1% by weight. Wf. After loading this solution into the column, the washing out of C 70 from the sorbent was carried out with pure o-xylene. First, a colorless eluate fraction enriched in C 60 fullerene flows from the column. Subsequent eluate fractions (2 to 8), which are highly enriched in C 70 fullerene, were combined. The amount of the isolated product containing no WF was 94.6%. The yield of purified product (servings 2-8) was 69.7% of the weight of the loaded material. Moreover, in the eluate, the sum of WF impurities did not exceed 0.1% by weight. A distinctive feature of this stage is the process with an elution rate such that only HF are absorbed on the sorbent, and the C 60 and C 70 fullerenes mainly remain in the eluent.
Таким образом, сорбционные потери на данной стадии будут в основном за счет поглощенных ВФ, потери С60 и C70 - минимальны, а выход целевой фракции количественный 69,7%Thus, sorption losses at this stage will be mainly due to absorbed WFs, C 60 and C 70 losses are minimal, and the yield of the target fraction is quantitative 69.7%
После удаления растворителя из объединенного элюата полученный в твердом виде целевой продукт, обогащенный по C70, очищенный от примесей ВФ, далее направляется на фракционную кристаллизацию.After removing the solvent from the combined eluate, the solid product obtained in a solid form, enriched in C 70 , purified from WF impurities, is then sent to fractional crystallization.
3. Фракционная кристаллизация. Основное назначение этой стадии - максимально полное удаление примеси фуллерена С60 при сохранении высоких выходов целевой фракции (фактически разделение С60 и С70).3. Fractional crystallization. The main purpose of this stage is the most complete removal of C 60 fullerene impurities while maintaining high yields of the target fraction (in fact, separation of C 60 and C 70 ).
Сущность метода фракционной кристаллизации заключается в следующем.The essence of the method of fractional crystallization is as follows.
Кристаллический концентрат фуллерена С70 растворяется в течение 1-1,5 часов в о-ксилоле при соотношении Ж/Т=50, соответствующем достижению максимальной концентрации растворенного вещества C70 при температуре 80-85°С. Затем раствор фильтруется от нерастворившихся частиц и механических загрязнений через обогреваемый вакуум-фильтр, фильтрат охлаждается до окружающей температуры и ставится на кристаллизацию при температуре -20÷24°С (в морозильную камеру). В таблице 3.2 представлены результаты исследования по обоснованию необходимой длительности кристаллизации для достижения максимального выхода кристаллической фазы.The crystalline fullerene concentrate C 70 is dissolved within 1-1.5 hours in o-xylene at a ratio of W / T = 50, corresponding to the achievement of the maximum concentration of the solute C 70 at a temperature of 80-85 ° C. Then the solution is filtered from insoluble particles and mechanical impurities through a heated vacuum filter, the filtrate is cooled to ambient temperature and put on crystallization at a temperature of -20 ÷ 24 ° C (in the freezer). Table 3.2 presents the results of a study to substantiate the necessary crystallization duration to achieve the maximum yield of the crystalline phase.
В ходе исследований по очистке фуллерена C70 способом фракционной кристаллизации (использующего различие в растворимости фуллеренов С60 и C70) экспериментально установлена следующая особенность: примеси высших фуллеренов количественно сокристаллизуются с фуллереном C70, Целевая фракция в виде твердого материала, получающегося при кристаллизации из насыщенного раствора смеси фуллеренов, обогащается по фуллерену C70 и содержит примеси фуллерена С60, высших фуллеренов - С76/78; C84 и др., причем содержание высших фуллеренов в этой обогащенной фракции зависит от содержания их в исходной смеси фуллеренов, получаемой после хроматографической очистки материала. Демонстрационный пример такого заключения приведен в табл.3.1.In studies on the purification of fullerene C 70 by fractional crystallization (using the difference in solubility of fullerenes C 60 and C 70 ), the following feature was experimentally established: impurities of higher fullerenes quantitatively crystallize with fullerene C 70. The target fraction in the form of a solid material obtained by crystallization from saturated a solution of a mixture of fullerenes, enriched in fullerene C 70 and contains impurities of fullerene C 60 , higher fullerenes - C 76/78 ; C 84 and others, and the content of higher fullerenes in this enriched fraction depends on their content in the initial mixture of fullerenes obtained after chromatographic purification of the material. A demonstration example of such a conclusion is given in Table 3.1.
Многократное повторение стадий фракционной кристаллизации на таком материале не приводит к получению чистого фуллерена C70, поскольку оксидные формы фуллеренов не устраняются, а ВФ сокристаллизуются с фуллереном C70. Поэтому кристаллизация, как базовый и простой способ получения чистого C70 в значительных количествах, не приводит к удалению высших фуллеренов из кристаллов С70. Это свидетельствует о необходимости проведения предварительной описанной выше хроматографической очистки концентрата C70 с целью наиболее полного удаления примесей ВФ.Repeatedly repeating the stages of fractional crystallization on such a material does not produce pure C 70 fullerene, since the oxide forms of fullerenes are not eliminated, and WF co-crystallizes with C 70 fullerene. Therefore, crystallization, as a basic and simple way to obtain pure C 70 in significant quantities, does not lead to the removal of higher fullerenes from C 70 crystals. This indicates the need for preliminary chromatographic purification of the C 70 concentrate described above in order to remove the WF impurities most completely.
Из результатов табл.3.2 следует, что выход кристаллов может быть оптимизирован при длительности кристаллизации около 36 часов. Увеличение длительности сверх этого ограничения несколько повышает выход кристаллизации, но нецелесообразно с технологической точки зрения, поскольку опосредованно приводит к снижению производительности способа.From the results of Table 3.2 it follows that the crystal yield can be optimized with a crystallization duration of about 36 hours. An increase in the duration above this limitation somewhat increases the crystallization yield, but it is impractical from a technological point of view, since it indirectly leads to a decrease in the productivity of the method.
Экспериментально установлено, что в условиях многостадийной фракционной кристаллизации фуллерена C70 в получаемом кристаллическом продукте наблюдается последовательное заметное снижение оксида фуллерена С60О и увеличение содержания оксида фуллерена С70O. Вполне очевидно, что уменьшение оксидных форм фуллерена С60 осуществляется за счет перераспределения их в основном в жидкую фазу при кристаллизации вследствие более низкой растворимости фуллерена С60 при низкой температуре, а увеличение содержания оксидной формы фуллерена С70 можно приписать окислению его в ходе процесса растворения концентрата при нагревании. Эти оксидные формы удаляются вакуумной сублимационной термообработкой.It was experimentally established that under the conditions of multistage fractional crystallization of fullerene C 70 in the obtained crystalline product, a consistent noticeable decrease in the fullerene oxide C 60 O and an increase in the content of fullerene oxide C 70 O are observed. It is quite obvious that the oxide forms of C 60 fullerene are reduced due to their redistribution to mainly in the liquid phase at the crystallization due to the lower solubility of the fullerene C 60 at a low temperature, and the increase in the content of the oxide form of the fullerene C 70 can attribute it to the oxidation of the concentrate during the process of dissolution under heating. These oxide forms are removed by vacuum sublimation heat treatment.
Основная отличительная особенность фракционной кристаллизации в предлагаемом способе - экспериментально обоснованная сокращенная длительность проведения растворения фуллеренового материала при нагревании и более высокие выходы целевого продукта в виде кристаллической фракции. Экспериментально установлено, что при выдержке раствора в нагретом состоянии более 7 часов фуллерены образуют в основном оксидные формы фуллеренов и их олигомеры. При их содержании более 1 вес.% в фуллереновом материале наблюдается резкое снижение растворимости концентрата фуллеренов, вследствие чего становится затруднительно получить насыщенный раствор для проведения кристаллизации, а если все же она происходит, то ожидаемый эффект очистки от примеси фуллерена С60 не достигается. Это обстоятельство приводит к увеличению числа стадий кристаллизации и резкому снижению чистоты и выхода продукта на каждой стадии. Таким образом, на данной стадии происходит очистка от С60. Полученный материал необходимо в дальнейшем очистить от оксидов С70O.The main distinguishing feature of fractional crystallization in the proposed method is experimentally justified reduced duration of the dissolution of fullerene material when heated and higher yields of the target product in the form of a crystalline fraction. It has been experimentally established that when the solution is kept in a heated state for more than 7 hours, fullerenes form mainly oxide forms of fullerenes and their oligomers. When they contain more than 1 wt.% In fullerene material, a sharp decrease in the solubility of the fullerene concentrate is observed, which makes it difficult to obtain a saturated solution for crystallization, and if it does occur, then the expected effect of purification from C 60 fullerene impurity is not achieved. This circumstance leads to an increase in the number of crystallization stages and a sharp decrease in the purity and yield of the product at each stage. Thus, at this stage, purification from C 60 occurs. The resulting material must be further purified from C 70 O.
4. Вакуумная сублимационная термообработка.4. Vacuum sublimation heat treatment.
Проводимая в данном способе вакуумная сублимационная обработка является финишной операцией, позволяющей получить целевой продукт требуемой чистоты после проведении предварительных вышеуказанных стадий очистки его от примесей. При этом для проведения вакуумной сублимации из материала должны быть максимально удалены примеси фуллерена С60 и его оксидов, поскольку фуллерен С60 будет сублимироваться первым, поскольку он имеет более низкую температуру сублимации, чем фуллерен C70.The vacuum sublimation treatment carried out in this method is a finishing operation, which makes it possible to obtain the target product of the required purity after carrying out the preliminary steps described above for its purification from impurities. In this case, to carry out vacuum sublimation, the impurities of fullerene C 60 and its oxides should be removed from the material as much as fullerene C 60 will be sublimated first, since it has a lower sublimation temperature than fullerene C 70 .
Пониженное содержание примесей фуллерена С60 и высших фуллеренов являются основными требованиями для получения продукта высокой степени чистоты на стадии вакуумной сублимационной термообработки.A reduced content of C 60 fullerene impurities and higher fullerenes are the main requirements for obtaining a high-purity product at the stage of vacuum sublimation heat treatment.
В таблице 4.1 представлены экспериментально определенные условия режимов вакуумной сублимационной термообработки.Table 4.1 presents the experimentally determined conditions of the vacuum sublimation heat treatment.
Данные, представленные в табл.4.1, показывают, что наиболее предпочтительным по выходу сублимата, содержащего C70, является температурный диапазон 800-950°С, а длительность сублимации не должна превышать 120 мин. При меньшей температуре и большей длительности выход целевого продукта существенно ниже, а более высокая температура приводит к аморфизации продукта и уносу паров из зоны конденсации вследствие высокой скорости испарения материала.The data presented in Table 4.1 show that the temperature range of 800–950 ° C is most preferable for the output of a sublimate containing C 70 , and the duration of sublimation should not exceed 120 minutes. At a lower temperature and a longer duration, the yield of the target product is significantly lower, and a higher temperature leads to amorphization of the product and vapor entrainment from the condensation zone due to the high evaporation rate of the material.
В таблице 4.2 представлены результаты сублимации концентратов С70 разной степени чистоты, получаемых на стадиях фракционной кристаллизации.Table 4.2 presents the results of sublimation of C 70 concentrates of varying degrees of purity obtained at the stages of fractional crystallization.
Результаты показывают, что вакуумная сублимационная термообработка является мощным средством для очистки концентрата фуллеренов от оксидных примесей. При этом несублимированный остаток, по-видимому, включает частично аморфизированные примеси ВФ. Тем не менее, наблюдаются сопутствующая сублимация значительной части примесей ВФ и сравнительное увеличение содержания фуллерена С60 в сублимате, по-видимому, за счет снижения содержания других компонентов. Данное обстоятельство еще раз говорит о необходимости удаления примесей ВФ из концентрата C70 и ограничения содержания фуллерена С60 в предсублимационном материале.The results show that vacuum sublimation heat treatment is a powerful tool for cleaning oxide concentrates from fullerene concentrate. In this case, the non-sublimated residue, apparently, includes partially amorphized impurities of WF. Nevertheless, concomitant sublimation of a significant part of WF impurities and a comparative increase in the content of fullerene C 60 in the sublimate are observed, apparently due to a decrease in the content of other components. This circumstance once again speaks of the need to remove WF impurities from the C 70 concentrate and to limit the content of C 60 fullerene in the pre-sublimation material.
Отличительной особенностью проводимой вакуумной сублимационной обработки являются экспериментально найденные температурные и временные условия, позволяющие при сравнительно невысоком вакууме достичь высокого выхода целевого (коммерческого) продукта при относительно низкой степени аморфизации.A distinctive feature of the conducted vacuum freeze-drying is the experimentally found temperature and time conditions that allow, at a relatively low vacuum, to achieve a high yield of the target (commercial) product with a relatively low degree of amorphization.
Примеры осуществления способа.Examples of the method.
Отработка технологии получения чистого фуллерена C70 проводилась на партии смеси фуллеренов, имеющей следующий состав исходного сырья (по данным HPLC-анализа), %: С60 - 72,7; С60О - 0,5; C70 - 24,4; С70O - нет; C76/78 - 1,6; C84 - 0.8; С96 - нет.The development of the technology for producing pure fullerene C 70 was carried out on a batch of a mixture of fullerenes having the following composition of the feedstock (according to HPLC analysis),%: C 60 - 72.7; C 60 O - 0.5; 70 C - 24.4; With 70 O - no; C 76/78 - 1.6; C 84 - 0.8; With 96 - no.
Пример 1.Example 1
Стадия 1: предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов (фракционное концентрирование).Stage 1: pre-enrichment of the original solid extract of a mixture of fullerenes (fractional concentration).
Исходный твердый экстракт смеси фуллеренов весом 110,3 г (с остаточным содержанием растворителя о-ксилола 10 вес.%) перемешивался в 1100 мл (Ж/Т=10) чистого о-ксилола при температуре 85°С в течение 1,0 часа. Затем смесь фильтровалась на горячем вакуум-фильтре, осадок сушился до постоянного веса под разрежением при 60°С. Из горячего фильтрата получено 22,6 г (выход 20,5% от веса исходного твердого экстракта смеси фуллеренов или 84% от количества C70, содержащегося в исходном экстракте) кристаллического концентрата фуллерена C70 следующего состава (по данным HPLC анализа), %: С60 - 22,4; С60О - нет; C70 - 74,0; С70O - 0.8; C76/78 - 2,6; C84 - 0,2; С96 - нет.The initial solid extract of a mixture of fullerenes weighing 110.3 g (with a residual solvent content of o-xylene of 10 wt.%) Was mixed in 1100 ml (W / T = 10) of pure o-xylene at a temperature of 85 ° C for 1.0 hour. Then the mixture was filtered on a hot vacuum filter, the precipitate was dried to constant weight under vacuum at 60 ° C. 22.6 g was obtained from the hot filtrate (yield 20.5% by weight of the initial solid extract of a mixture of fullerenes or 84% of the amount of C 70 contained in the initial extract) of a crystalline fullerene concentrate C 70 of the following composition (according to HPLC analysis),%: 60 C - 22.4; C 60 O - no; C 70 - 74.0; C 70 O - 0.8; C 76/78 - 2.6; C 84 0.2; With 96 - no.
Результаты анализа показывают, что после проведенной стадии фракционного концентрирования (ФК) доля высших фуллеренов в полученном концентрате возросла и появилась примесь оксида С70O как следствие температурного воздействия.The analysis results show that after the fractional concentration (FC) stage, the proportion of higher fullerenes in the obtained concentrate increased and an admixture of C 70 O oxide appeared as a result of the temperature effect.
Стадия 2: хроматографическая очистка раствора полученного концентрата.Stage 2: chromatographic purification of the solution of the obtained concentrate.
21,1 г полученного концентрата в виде раствора в о-ксилоле (концентрацией 5,25 мг/мл) подавался на хроматографическую колонку, заполненную порошкообразным активированным углем DCL GDC (фракция 0,2-0,5 мм) (внутр. диаметр 2,5 см; высота столба сорбента 26 см; вес сорбента ~45 г) с объемной скоростью 28 мл/ч в гравитационном режиме. После загрузки раствора на колонку подавался чистый о-ксилол и производилась отмывка сорбента с такой объемной скоростью элюента, чтобы суммарный уровень примесей ВФ не превышал 0,1% вес. После полного удаления растворителя из элюата было получено 19,8 г кристаллического материала, имеющего состав по данным HPLC анализа, %: С60 - 15,1; С60О - 0,39; С70 - 83,16; C70O - 1,16; ВФ - 0,10; прочие примеси - 0,09. Выход твердого кристаллического продукта (после удаления растворителя на ротационном испарителе под разрежением) составил 94% от загруженного на колонку.21.1 g of the obtained concentrate in the form of a solution in o-xylene (concentration of 5.25 mg / ml) was applied to a chromatographic column filled with powdered activated carbon DCL GDC (fraction 0.2-0.5 mm) (
Стадия 3: фракционная кристаллизация.Stage 3: fractional crystallization.
Полученный кристаллический продукт поступал далее на стадию фракционной кристаллизации. 19,8 г концентрата фуллерена C70 растворялись в 1000 мл чистого о-ксилола (Ж/Т=50) и перемешивались при температуре 85°С в течение 1 часа. Затем раствор охлаждался до окружающей температуры и ставился на кристаллизацию в морозильную камеру при температуре -24°С на 36 часов. Полученные кристаллы с повышенным содержанием С70 немедленно отделялись от раствора фильтрованием и сушились под разрежением для полного удаления растворителя. Такая стадия повторялась пять раз для получения требуемого уровня содержания компонентов фуллерена С70. Результаты процесса фракционной кристаллизации представлены в таблице 3.3.The obtained crystalline product then passed to the fractional crystallization stage. 19.8 g of C 70 fullerene concentrate was dissolved in 1000 ml of pure o-xylene (W / T = 50) and stirred at 85 ° C for 1 hour. Then the solution was cooled to ambient temperature and put on crystallization in the freezer at a temperature of -24 ° C for 36 hours. The obtained crystals with a high content of C 70 were immediately separated from the solution by filtration and dried under vacuum to completely remove the solvent. This stage was repeated five times to obtain the required level of content of components of fullerene C 70 . The results of the fractional crystallization process are presented in table 3.3.
ста
дииNo.
one hundred
diy
от веса концентратаThe yield of the target fraction,%
by weight of concentrate
Из табл.3.3 видно, что суммарное содержание фуллерена С70 и его оксида С70O после пятой стадии фракционной кристаллизации достигло величины 99,14% (97,918+1,222). Если полученный продукт подвергнуть еще 1-2 дополнительным стадиям кристаллизации, то это позволит поднять содержание компонентов С70 в получаемом кристаллосольвате, чтобы в конечном итоге получить фуллерен С70 более высокой чистоты (хроматограмма фуллерена С70 болеее высокой степени чистоты после вакуумной сублимационной обработки приведена на фиг.1).From table 3.3 it is seen that the total content of fullerene C 70 and its oxide C 70 O after the fifth stage of fractional crystallization reached 99.14% (97.918 + 1.222). If the resulting product is subjected to an additional 1-2 additional crystallization steps, it will raise the content of C 70 components in the resulting crystal solvates, to eventually obtain fullerene C 70 higher purity (chromatogram fullerene C 70 spanning more high purity after vacuum sublimation processing shown in figure 1).
На 5 стадии кристаллизации был получен твердый продукт весом 5,7 г в виде кристаллосольвата.At the 5th crystallization stage, a solid product weighing 5.7 g was obtained in the form of a crystallosolvate.
Стадия 4: вакуумная сублимационная термообработка.Stage 4: vacuum sublimation heat treatment.
1,05 г кристаллического материала после 5 стадии фракционной кристаллизации, содержащего 97,918% C70 и 1,222% С70O, нагревали в течение 90 минут при температуре 900°С и давлении 5×10-3 мм рт.ст. для удаления оксидной формы. После охлаждения сублимационного реактора до окружающей температуры сублимированный продукт извлекали и анализировали. Получено 0,91 г (выход 86,6%) кристаллического материала чистотой (по данным HPLC анализа, см. фиг.2), %: С60 - 0,73; С60О - нет; С70 - 99,17; С70O - нет; ВФ < 0,10.1.05 g of crystalline material after the 5th stage of fractional crystallization, containing 97.918% C 70 and 1.222% C 70 O, was heated for 90 minutes at a temperature of 900 ° C and a pressure of 5 × 10 -3 mm Hg to remove the oxide form. After cooling the sublimation reactor to ambient temperature, the sublimated product was recovered and analyzed. Received 0.91 g (yield 86.6%) of crystalline material with a purity (according to HPLC analysis, see figure 2),%: C 60 - 0.73; C 60 O - no; C 70 - 99.17; With 70 O - no; WF <0.10.
Таким образом, учитывая средние выходы целевого продукта на каждой операции, из 26,9 г фуллерена C70, содержащегося в исходном экстракте (стадия 1), по предлагаемому способу было получено 4,9 г твердого чистого C70, что значительно выше, чем в способе прототипе как по выходу (18% против 3%), так и по чистоте (99,17% против 98,4%).Thus, taking into account the average yields of the target product in each operation, from 26.9 g of C 70 fullerene contained in the initial extract (stage 1), the proposed method obtained 4.9 g of solid pure C 70 , which is significantly higher than in the prototype method both in terms of yield (18% versus 3%) and purity (99.17% versus 98.4%).
Пример 2 (пример выполнен с тем же самым составом твердого экстракта смеси фуллеренов, что и в примере 1).Example 2 (the example is made with the same composition of the solid extract of a mixture of fullerenes as in example 1).
Стадия 1. Исходный твердый экстракт смеси фуллеренов весом 70,0 г (с остаточным содержанием растворителя о-ксилола 10 вес.%) перемешивался в 770 мл (Ж/Т=11) чистого о-ксилола при температуре 80°С в течение 1,5 часа. Затем смесь фильтровалась на горячем вакуум-фильтре, осадок сушился до постоянного веса под разрежением при 60°С. Из горячего фильтрата получено 13,8 г (выход 19,7% от веса исходного твердого экстракта смеси фуллеренов или 80,8% от количества C70, содержащегося в исходном экстракте) кристаллического концентрата фуллерена C70 следующего состава (по данным HPLC анализа), %: С60 - 24,7; С60О - нет; C70 - 72,8; С70O - 0,9; С76/78 - 2,1; C84 - 0,4; С96 - нет.Stage 1. The initial solid extract of a mixture of fullerenes weighing 70.0 g (with a residual solvent content of o-xylene of 10 wt.%) Was mixed in 770 ml (W / T = 11) of pure o-xylene at a temperature of 80 ° C for 1, 5 hours Then the mixture was filtered on a hot vacuum filter, the precipitate was dried to constant weight under vacuum at 60 ° C. 13.8 g was obtained from the hot filtrate (yield 19.7% by weight of the initial solid extract of a mixture of fullerenes or 80.8% of the amount of C 70 contained in the initial extract) of a crystalline fullerene concentrate C 70 of the following composition (according to HPLC analysis) %: C 60 - 24.7; C 60 O - no; C 70 - 72.8; C 70 O - 0.9; C 76/78 - 2.1; C 84 0.4; With 96 - no.
Стадия 2: хроматографическая очистка раствора полученного концентрата.Stage 2: chromatographic purification of the solution of the obtained concentrate.
13,8 г полученного концентрата в виде раствора (концентрацией 6,0 мг/мл) подавались с объемной скоростью ~28 мл/ч на хроматографическую колонку, заполненную порошкообразным активированным углем DCL GDC в количестве 30 г. После загрузки раствора колонка промывалась чистым о-ксилолом до практически бесцветного элюата. После полного удаления растворителя (на ротационном испарителе под разрежением) было получено 13,1 г кристаллического материала, содержащего (по данным HPLC анализа), %: С60 - 17,70; С60О - 0,47; С70 - 80,43; С70O - 1,345; ВФ < 0,055. Выход твердого кристаллического продукта составил 95% от загруженного на колонку.13.8 g of the obtained concentrate in the form of a solution (concentration of 6.0 mg / ml) was supplied at a flow rate of ~ 28 ml / h to a chromatographic column filled with DCL GDC powder activated carbon in an amount of 30 g. After loading the solution, the column was washed with clean xylene to an almost colorless eluate. After complete removal of the solvent (on a rotary evaporator under vacuum), 13.1 g of crystalline material was obtained containing (according to HPLC analysis),%: C 60 - 17.70; C 60 O - 0.47; C 70 - 80.43; C 70 O - 1,345; WF <0.055. The yield of solid crystalline product was 95% of the loaded on the column.
Стадия 3: фракционная кристаллизация.Stage 3: fractional crystallization.
Полученные 13,1 г кристаллического продукта растворялись в 650 мл чистого о-ксилола (Ж/Т=50) и перемешивались при температуре 85°С в течение 1 часа. Затем раствор охлаждался до окружающей температуры и ставился на кристаллизацию в морозильную камеру при -20°С на 36 часов. Полученные кристаллы с повышенным содержанием C70 немедленно отделялись от раствора фильтрованием и сушились под разрежением для полного удаления растворителя. Такая стадия повторялась пять раз до получения уровня суммарного содержания компонентов фуллерена C70 выше 99, 0%. После проведения пяти кристаллизаций было получено 3,9 г кристаллического продукта следующего состава (по данным HPLC анализа), %: С60 - 0,53; С60О - 0,01; C70 - 97,86; С70O - 1,60 (сумма С70 и С70O равна 99,4%); ВФ - нет.The resulting 13.1 g of crystalline product was dissolved in 650 ml of pure o-xylene (W / T = 50) and stirred at a temperature of 85 ° C for 1 hour. Then the solution was cooled to ambient temperature and put on crystallization in the freezer at -20 ° C for 36 hours. The resulting crystals with a high content of C 70 were immediately separated from the solution by filtration and dried under vacuum to completely remove the solvent. This stage was repeated five times until the level of the total content of C 70 fullerene components was higher than 99.0%. After five crystallizations, 3.9 g of a crystalline product of the following composition was obtained (according to HPLC analysis),%: C 60 - 0.53; C 60 O - 0.01; C 70 - 97.86; C 70 O — 1.60 (the sum of C 70 and C 70 O is 99.4%); WF - no.
Стадия 4: вакуумная сублимационная термообработка.Stage 4: vacuum sublimation heat treatment.
1,05 г кристаллического материала после 5 стадии фракционной кристаллизации, содержащего 97,86% C70 и 1,60% С70O, нагревали в течение 60 минут при температуре 950°С и давлении 1×10-2 мм рт.ст. для удаления оксидной формы. После охлаждения сублимационного реактора до окружающей температуры сублимированный продукт извлекали и анализировали. Получено 0,70 г (выход 66,7%) кристаллического материала чистотой (по данным HPLC анализа), %: С60 - 0,51; С60О - нет; С70 - 99,48; С70O - 0,01; ВФ - нет. С учетом средних выходов на каждой стадии выход целевого продукта составляет 2,6 г (или 11,7% от С70, содержавшегося в исходном экстракте фуллеренов).1.05 g of crystalline material after the 5th stage of fractional crystallization, containing 97.86% C 70 and 1.60% C 70 O, was heated for 60 minutes at a temperature of 950 ° C and a pressure of 1 × 10 -2 mm Hg to remove the oxide form. After cooling the sublimation reactor to ambient temperature, the sublimated product was recovered and analyzed. Obtained 0.70 g (yield 66.7%) of crystalline material with a purity (according to HPLC analysis),%: C 60 - 0.51; C 60 O - no; C 70 - 99.48; C 70 O - 0.01; WF - no. Given the average yields at each stage, the yield of the target product is 2.6 g (or 11.7% of C 70 contained in the initial fullerene extract).
Пример 3 (пример выполнен с тем же самым составом твердого экстракта смеси фуллеренов, что и в примере 1).Example 3 (the example is made with the same composition of the solid extract of a mixture of fullerenes as in example 1).
Стадия 1. Исходный твердый экстракт смеси фуллеренов весом 85,0 г (с остаточным содержанием растворителя о-ксилола 10 вес.%) перемешивался в 1020 мл (Ж/Т=12) чистого о-ксилола при температуре 82°С в течение 1,0 часа. Затем смесь фильтровалась на горячем вакуум-фильтре, осадок сушился до постоянного веса под разрежением при 60°С. Из горячего фильтрата получено 15,7 г (выход 18,5% от веса исходного твердого экстракта смеси фуллеренов или 75,7% от количества С70, содержащегося в исходном экстракте) кристаллического концентрата фуллерена C70 следующего состава (по данным HPLC анализа), %: С60 - 25,3; С60О - нет; C70 - 70,9; С70O - 1,0; C76/78 - 2,3; C84 - 0,5; С96 - нет.Stage 1. The original solid extract of a mixture of fullerenes weighing 85.0 g (with a residual solvent content of o-xylene of 10 wt.%) Was mixed in 1020 ml (W / T = 12) of pure o-xylene at a temperature of 82 ° C for 1, 0 hours Then the mixture was filtered on a hot vacuum filter, the precipitate was dried to constant weight under vacuum at 60 ° C. 15.7 g was obtained from the hot filtrate (yield 18.5% by weight of the starting solid extract of a mixture of fullerenes or 75.7% of the amount of C 70 contained in the starting extract) of a crystalline fullerene concentrate C 70 of the following composition (according to HPLC analysis) %: C 60 - 25.3; C 60 O - no; C 70 - 70.9; C 70 O - 1.0; C 76/78 2.3; C 84-0.5 ; With 96 - no.
Стадия 2: хроматографическая очистка раствора полученного концентрата.Stage 2: chromatographic purification of the solution of the obtained concentrate.
15,7 г полученного концентрата в виде раствора (концентрацией 6,4 мг/мл) подавались с объемной скоростью ~28 мл/ч на хроматографическую колонку, заполненную порошкообразным активированным углем DCL GDC в количестве 33 г. После загрузки раствора колонка промывалась чистым о-ксилолом до практически бесцветного элюата. После полного удаления растворителя (на ротационном испарителе под разрежением) было получено 14,4 г кристаллического материала, содержащего (по данным HPLC анализа), %: С60 - 19,70; С60О - 0,25; C70 - 78,575; С70O - 1,305; ВФ - 0,17. Выход твердого кристаллического продукта составил 92% от загруженного на колонку.15.7 g of the obtained concentrate in the form of a solution (concentration of 6.4 mg / ml) was supplied at a flow rate of ~ 28 ml / h to a chromatographic column filled with powdered activated carbon DCL GDC in an amount of 33 g. After loading the solution, the column was washed with clean xylene to an almost colorless eluate. After complete removal of the solvent (on a rotary evaporator under vacuum), 14.4 g of crystalline material was obtained containing (according to HPLC analysis),%: C 60 - 19.70; C 60 O - 0.25; C 70 - 78.575; C 70 O - 1.305; WF - 0.17. The yield of solid crystalline product was 92% of the loaded on the column.
Стадия 3: фракционная кристаллизация.Stage 3: fractional crystallization.
Полученный кристаллический продукт подвергался затем фракционной кристаллизации. 14,4 г растворялись в 720 мл чистого о-ксилола (Ж/Т=50) и перемешивались при температуре 85°С в течение 1 часа. Затем раствор охлаждался до окружающей температуры и ставился на кристаллизацию в морозильную камеру при -22°С на 36 часов. Полученные кристаллы с повышенным содержанием C70 немедленно отделялись от раствора фильтрованием и сушились под разрежением для полного удаления растворителя. Такая стадия повторялась пять раз для получения уровня суммарного содержания компонентов фуллерена C70 выше 99,0%. После проведения пяти кристаллизаций было получено 3,9 г кристаллического продукта следующего состава (по данным HPLC анализа), %: С60 - 0,23; С60О - нет; C70 - 98,55; С70O - 1,15; ВФ - 0,07.The resulting crystalline product was then subjected to fractional crystallization. 14.4 g were dissolved in 720 ml of pure o-xylene (W / T = 50) and stirred at 85 ° C for 1 hour. Then the solution was cooled to ambient temperature and placed on crystallization in the freezer at -22 ° C for 36 hours. The resulting crystals with a high content of C 70 were immediately separated from the solution by filtration and dried under vacuum to completely remove the solvent. This stage was repeated five times to obtain a total content of C 70 fullerene components above 99.0%. After five crystallizations, 3.9 g of a crystalline product of the following composition was obtained (according to HPLC analysis),%: C 60 - 0.23; C 60 O - no; C 70 - 98.55; C 70 O - 1.15; WF - 0.07.
Стадия 4: вакуумная сублимационная термообработка.Stage 4: vacuum sublimation heat treatment.
1,05 г кристаллического материала после 5 стадии фракционной кристаллизации, содержащего 98,55% C70 и 1,15% С70O, нагревали в течение 120 минут при температуре 800°С и давлении 1×10-3 мм рт.ст. для удаления оксидной формы. После охлаждения сублимационного реактора до окружающей температуры сублимированный продукт извлекали и анализировали. Получено 0,78 г (выход 74,2%) кристаллического материала чистотой (по данным HPLC анализа), %: С60 - 0,19; С60О - нет; C70 - 99,74; С70O - 0,03; ВФ - 0,04. С учетом средних выходов на каждой стадии выход целевого продукта составляет ~2,9 г (или ~14% от C70, содержавшегося в исходном экстракте фуллеренов).1.05 g of crystalline material after the 5th stage of fractional crystallization, containing 98.55% C 70 and 1.15% C 70 O, was heated for 120 minutes at a temperature of 800 ° C and a pressure of 1 × 10 -3 mm Hg to remove the oxide form. After cooling the sublimation reactor to ambient temperature, the sublimated product was recovered and analyzed. Obtained 0.78 g (yield 74.2%) of crystalline material with a purity (according to HPLC analysis),%: C 60 - 0.19; C 60 O - no; C 70 - 99.74; C 70 O - 0.03; WF - 0.04. Given the average yields at each stage, the yield of the target product is ~ 2.9 g (or ~ 14% of C 70 contained in the initial fullerene extract).
Таким образом, представленные примеры показывают, что вакуумная сублимационная обработка является ключевой стадией, позволяющей получить фуллерен C70 высокой степени чистоты с минимальным содержанием оксидной формы С70O. Все примеры подтверждают получение фуллерена C70 чистотой выше 99% (прототип дает чистоту 98,4%) с производительностью от 11,7 до 18% против 3% по прототипу.Thus, the presented examples show that vacuum sublimation treatment is a key stage, allowing to obtain fullerene C 70 of high purity with a minimum content of oxide form C 70 O. All examples confirm the receipt of fullerene C 70 with a purity higher than 99% (prototype gives a purity of 98.4 %) with a productivity of 11.7 to 18% against 3% of the prototype.
Все HPLC анализы выполнялись на высокоэффективном жидкостном хроматографе SHIMADZU, оснащенном спектрофотометрическим детектором SPD-20A на хроматографической колонке COSMOSIL Buckyprep 4,6×250 мм, при скорости элюирования толуола (элюент) 1 мл/мин. Детектирование при длине волны 330 нм. Полученные данные детектирования обрабатывались в автоматической системе обработки данных и вывода результатов анализа «LC-Solution», прилагаемой к хроматографу.All HPLC analyzes were performed on a SHIMADZU high performance liquid chromatograph equipped with a SPD-20A spectrophotometric detector on a 4.6 × 250 mm COSMOSIL Buckyprep chromatographic column, at a toluene elution rate (eluent) of 1 ml / min. Detection at a wavelength of 330 nm. The obtained detection data was processed in an automatic data processing system and output of the LC-Solution analysis results, attached to the chromatograph.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010134077/05A RU2455230C2 (en) | 2010-08-13 | 2010-08-13 | Method of producing fullerene c70 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010134077/05A RU2455230C2 (en) | 2010-08-13 | 2010-08-13 | Method of producing fullerene c70 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010134077A RU2010134077A (en) | 2012-02-20 |
| RU2455230C2 true RU2455230C2 (en) | 2012-07-10 |
Family
ID=45854299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010134077/05A RU2455230C2 (en) | 2010-08-13 | 2010-08-13 | Method of producing fullerene c70 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2455230C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2550891C2 (en) * | 2013-07-29 | 2015-05-20 | Виктор Анатольевич Кескинов | Method of separating fullerenes |
| RU2626635C1 (en) * | 2016-04-14 | 2017-07-31 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова" (ФГБУ "ПИЯФ") | Method for fulleren c60 purification from oxide impurities |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5662876A (en) * | 1992-06-10 | 1997-09-02 | University Of South Carolina | Purification of fullerenes |
| US5904852A (en) * | 1997-04-16 | 1999-05-18 | University Of South Carolina | Process for purifying fullerenes |
| RU2259942C2 (en) * | 2003-09-09 | 2005-09-10 | Закрытое акционерное общество "ФУЛЛЕРЕН-ЦЕНТР" (ЗАО "ФУЛЛЕРЕН-ЦЕНТР") | Method of production of $$$ and $$$ fullerenes and reactor for production of fullerene black |
| RU2327635C1 (en) * | 2006-11-03 | 2008-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная компания "НеоТекПродакт" | Method of obtaining fullerene c60 |
-
2010
- 2010-08-13 RU RU2010134077/05A patent/RU2455230C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5662876A (en) * | 1992-06-10 | 1997-09-02 | University Of South Carolina | Purification of fullerenes |
| US5904852A (en) * | 1997-04-16 | 1999-05-18 | University Of South Carolina | Process for purifying fullerenes |
| RU2259942C2 (en) * | 2003-09-09 | 2005-09-10 | Закрытое акционерное общество "ФУЛЛЕРЕН-ЦЕНТР" (ЗАО "ФУЛЛЕРЕН-ЦЕНТР") | Method of production of $$$ and $$$ fullerenes and reactor for production of fullerene black |
| RU2327635C1 (en) * | 2006-11-03 | 2008-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная компания "НеоТекПродакт" | Method of obtaining fullerene c60 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| NICOLE COUSTEL et al. Purification of С 60 by a Simple * |
| ZHOU XIHUANG et al. Separation of С 60 and C 70 by fractional crystallization, Carbon, 1994, v.32, Issue 5, p.p.935-937. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2550891C2 (en) * | 2013-07-29 | 2015-05-20 | Виктор Анатольевич Кескинов | Method of separating fullerenes |
| RU2626635C1 (en) * | 2016-04-14 | 2017-07-31 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова" (ФГБУ "ПИЯФ") | Method for fulleren c60 purification from oxide impurities |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010134077A (en) | 2012-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2004358466A5 (en) | ||
| RU2011104127A (en) | METHOD FOR PRODUCING HIGH CHEMICAL PURITY OF ESO ESOMEPRAZOLE SALT AND NEW FORMS OF ESOMEPRAZOL SODIUM SALT | |
| RU2004117063A (en) | EXTRACTION METHOD FOR EXTRACTION OF IMPURITIES FROM THE UTERINE SOLUTION IN THE SYNTHESIS OF CARBONIC ACID | |
| US11685759B2 (en) | Method for obtaining crystalline 2′-fucosyllactose | |
| RU2455230C2 (en) | Method of producing fullerene c70 | |
| EP0433129B1 (en) | Process for the purification of 1,1-dichloro-1-fluoroethane | |
| JPH06183745A (en) | Treatment of gas based on electrolytic fluorine capable of containing uranium compound | |
| RU2456233C2 (en) | Method of producing fullerene c60 | |
| JP3537472B2 (en) | Method for separating HF from a mixture of HF and hydrochlorofluorocarbon 123 and / or 124 | |
| MX2011010502A (en) | Method for recovering crystals from a crystallization slurry. | |
| CN107954845A (en) | Method for purifying 4-hydroxyacetophenone | |
| US3592016A (en) | Xylene isomer separation with direct contact gaseous carbon dioxide refrigerant | |
| US4900821A (en) | Method for producing high-purity caprolactam | |
| JP5138135B2 (en) | Anhydrous purification of nicotine using ion exchange resin | |
| CN110872274B (en) | Method for purifying high-residue amproline hydrochloride by fractional crystallization | |
| CA2639477C (en) | Paricalcitol purification | |
| EP3224236A1 (en) | Process for the precipitation of amino and/or organic acids from a complex feed and amino and/or organic acid particles obtainable thereby | |
| JP2002526491A (en) | Separation of trioxane from liquid mixtures | |
| CN100528849C (en) | Process for the preparation of 1,2-dichloroethane free crystals of zonisamide and high pure crystals of zonisamide | |
| CN115572286B (en) | Method for recovering silymarin from silybin crystallization residual liquid | |
| RU2550891C2 (en) | Method of separating fullerenes | |
| CN110540486A (en) | system and method for separating byproduct high-boiling residues in tetrachloroethylene production | |
| US3338970A (en) | Process for the production of tris (hydroxymethyl) aminomethane crystals | |
| JPH09176054A (en) | Purification of crystalline substance | |
| JPH06319600A (en) | Preparation of crystalline lactulose from commercially available syrup |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180814 |