RU2454747C1 - Method of producing radar-absorbing magnesium-zinc ferrite - Google Patents

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: method involves synthesis of ferrite powder from magnesium, zinc and iron oxides, grinding the synthesised mixture to particle size 1-3 mcm, granulating the mixture while adding binder, pressing the workpiece and sintering, wherein cooling the workpiece after sintering at temperature below 950°C is carried out in a medium with low partial pressure of oxygen ranging from 0.01 to 0.3 kPa.

EFFECT: obtaining cheap magnesium-zinc ferrite with high radar-absorbing properties in a frequency range from 30 MHz to 1000 MHz.

1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии радиопоглощающих ферритов, которые находят все более широкое применение в производстве безэховых камер, обеспечивающих исключение отражения радиоволн от стен камеры в интервале частот от 30 МГц до 1000 МГц.The invention relates to the technology of radar absorbing ferrites, which are increasingly used in the manufacture of anechoic chambers that ensure the exclusion of reflection of radio waves from the chamber walls in the frequency range from 30 MHz to 1000 MHz.

Известен способ получения радиопоглощающих никель-цинковых ферритов (Патенты США №5965056 и 6146545). Способ включает синтез ферритового порошка из оксидов никеля, цинка и железа, измельчение синтезированной шихты до размеров частиц 1-3 мкм, гранулирование шихты с введением связки, прессование заготовок, спекание и последующее охлаждение спеченных заготовок в воздушной среде. Поглощение радиоволн радиопоглощающими ферритами обусловлено магнитными потерями в результате резонанса магнитных доменных стенок и ферромагнитного резонанса. Недостатками известных никель-цинковых ферритов являются недостаточное поглощение радиоволн в интервале частот от 30 МГц до 1000 МГц и высокая стоимость из-за дороговизны никельсодержащего сырья. Известен также способ получения магний-цинковых ферритов, электромагнитные свойства которых близки к свойствам никель-цинковых ферритов (см. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов, - Л.: Химия, 1983, с.93).A known method of producing radar absorbing Nickel-zinc ferrites (US Patent No. 5965056 and 6146545). The method includes the synthesis of ferrite powder from nickel, zinc and iron oxides, grinding the synthesized charge to a particle size of 1-3 μm, granulating the mixture with the introduction of a binder, pressing the blanks, sintering and subsequent cooling of the sintered blanks in air. The absorption of radio waves by radio-absorbing ferrites is due to magnetic losses due to resonance of the magnetic domain walls and ferromagnetic resonance. The disadvantages of the known nickel-zinc ferrites are the insufficient absorption of radio waves in the frequency range from 30 MHz to 1000 MHz and the high cost due to the high cost of nickel-containing raw materials. There is also a method of producing magnesium-zinc ferrites, the electromagnetic properties of which are close to those of nickel-zinc ferrites (see Letyuk L.M., Zhuravlev G.I. Chemistry and technology of ferrites, - L .: Chemistry, 1983, p.93) .

Способ включает синтез ферритового порошка из оксидов магния, цинка и железа, измельчение синтезированной шихты до размеров частиц 1-3 мкм, гранулирование шихты с введением связки, прессование заготовок, спекание и последующее охлаждение спеченных заготовок в воздушной среде. Преимуществом магний-цинковых ферритов является низкая стоимость, обусловленная дешевизной магнийсодержащего сырья. Однако известные магний-цинковые ферриты также недостаточно поглощают электромагнитное излучение в интервале частот от 30 МГц до 1000 МГц.The method includes synthesis of a ferrite powder from magnesium, zinc and iron oxides, grinding the synthesized charge to a particle size of 1-3 microns, granulating the mixture with the introduction of a binder, pressing the blanks, sintering and subsequent cooling of the sintered blanks in air. The advantage of magnesium-zinc ferrite is its low cost, due to the low cost of magnesium-containing raw materials. However, the known magnesium-zinc ferrites also do not sufficiently absorb electromagnetic radiation in the frequency range from 30 MHz to 1000 MHz.

Глобальная задача изобретения - получение ферритов с низкой стоимостью и с высокими радиопоглощающими свойствами в интервале частот от 30 МГц до 1000 МГц.The global objective of the invention is the production of ferrites with low cost and with high radar absorbing properties in the frequency range from 30 MHz to 1000 MHz.

Технический результат достигается тем, что способ получения радиопоглощающего магний-цинкового феррита, включающий синтез ферритового порошка из оксидов магния, цинка и железа, измельчение синтезированной шихты до размеров частиц 1-3 мкм, гранулирование шихты с введением связки, прессование заготовок и спекание в воздушной среде, предусматривает охлаждение заготовок после спекания при температуре ниже 950°С в среде с пониженным парциальным давлением кислорода в интервале от 0,01 до 0,3 кПа.The technical result is achieved in that a method for producing a radio-absorbing magnesium-zinc ferrite, including synthesis of a ferrite powder from magnesium, zinc and iron oxides, grinding the synthesized charge to particle sizes of 1-3 μm, granulating the mixture with the introduction of a binder, pressing the blanks and sintering in air provides for cooling the preforms after sintering at a temperature below 950 ° C in an environment with a reduced oxygen partial pressure in the range from 0.01 to 0.3 kPa.

Технология магний-цинкового феррита включает смешивание ферритообразующих оксидов магния, цинка и железа, синтез ферритового порошка из полученной смеси в печах в воздушной среде прокалкой смеси исходных оксидов в интервале температур 900-980°С, введение поливинилового спирта в качестве связки и гранулирование полученной смеси, формование сырых заготовок в виде пластин из синтезированного ферритового порошка прессованием и высокотемпературное спекание заготовок в воздушной среде при 1290-1350°С.The technology of magnesium-zinc ferrite involves mixing ferrite-forming oxides of magnesium, zinc and iron, synthesizing ferrite powder from the resulting mixture in furnaces in air by calcining a mixture of the starting oxides in the temperature range 900-980 ° C, introducing polyvinyl alcohol as a binder, and granulating the resulting mixture, the formation of raw billets in the form of plates of synthesized ferrite powder by pressing and high-temperature sintering of the billets in air at 1290-1350 ° C.

Охлаждение спеченных заготовок в среде с пониженным парциальным давлением кислорода приводит к частичному восстановлению ионов железа в материале феррита Fe³⁺ с переходом в ионы Fe²⁺. В результате снижается удельное электросопротивление феррита и формируется микроструктура из зерен, обладающих определенной электропроводностью. Эти зерна окружены зернограничными прослойками с низкой электропроводностью, выполняющие функции конденсаторов электрических зарядов. Полученная структура обеспечивает увеличение диэлектрической проницаемости материала феррита из-за возрастания электрической емкости материала. Высокая диэлектрическая проницаемость обеспечивает возрастание диэлектрических потерь в материале феррита.The cooling of sintered billets in a medium with a reduced partial oxygen pressure leads to a partial reduction of iron ions in the Fe ³⁺ ferrite material with the transition to Fe ^{2+ ions} . As a result, the specific electrical resistance of ferrite decreases and a microstructure is formed from grains with a certain electrical conductivity. These grains are surrounded by grain boundary layers with low electrical conductivity, performing the functions of capacitors of electric charges. The resulting structure provides an increase in the dielectric constant of the ferrite material due to an increase in the electric capacitance of the material. High dielectric constant provides an increase in dielectric loss in the ferrite material.

Пример.Example.

Проводили определение сравнительной эффективности предлагаемого способа получения радиопоглощающих магний-цинковых ферритов состава (мас.%): MgO - 11, ZnO - 15, Fe₂O₃ - 74 и известного способа. В качестве исходных компонентов в предлагаемом способе использовали высокочистые оксиды магния (ГОСТ 4526-75 «х.ч.»), цинка (ГОСТ 10262-72 «ч.д.а.»), меди (ГОСТ 16539-79 «ч.д.а.»), железа (ТУ 6-09-4783-83 «ММ-1»).The determination of the comparative effectiveness of the proposed method for producing radar absorbing magnesium-zinc ferrites composition (wt.%): MgO - 11, ZnO - 15, Fe ₂ O ₃ - 74 and the known method. As the starting components in the proposed method used high-purity oxides of magnesium (GOST 4526-75 “h.h.”), zinc (GOST 10262-72 “h.h.”), copper (GOST 16539-79 “h. .a. "), iron (TU 6-09-4783-83" MM-1 ").

Исходные компоненты смешивали в ходе совместного измельчения в вибромельнице М-50 в течение 5 часов. Синтез ферритовой шихты проводили прокалкой смеси при 960°С в туннельной печи с воздушной средой. Синтезированные порошки измельчали мокрым помолом в аттриторе в течение 10 часов до удельной поверхности 6000 см²/г, соответствующей среднему размеру частиц 2 мкм.The starting components were mixed during co-grinding in a vibratory mill M-50 for 5 hours. The ferrite mixture was synthesized by calcining the mixture at 960 ° С in a tunnel furnace with an air medium. The synthesized powders were ground by wet grinding in an attritor for 10 hours to a specific surface of 6000 cm ² / g, corresponding to an average particle size of 2 μm.

В высушенный после измельчения порошок вводили связку в виде водного раствора поливинилового спирта с целью приготовления гранулированного порошка методом распылительной сушки. Из гранулированных порошков изготавливали пластины 60×60×6 мм прессованием под давлением 100 МПа, которые затем спекали в туннельной печи при 1320°С с регулируемой атмосферой кислорода при охлаждении ниже 950°С. Для сравнения изготавливали пластины из шихты, полученной по известному способу (Патент США №6146545). Усредненные данные по измерению диэлектрической проницаемости и частотной зависимости коэффициента отражения радиоволн от поверхности пластин приведены в таблице 1.A binder in the form of an aqueous solution of polyvinyl alcohol was introduced into the powder dried after grinding in order to prepare the granular powder by spray drying. From granular powders, plates 60 × 60 × 6 mm were made by compression under a pressure of 100 MPa, which were then sintered in a tunnel furnace at 1320 ° C with a controlled oxygen atmosphere while cooling below 950 ° C. For comparison, plates were made from a mixture obtained by a known method (US Patent No. 6146545). The averaged data on the measurement of permittivity and the frequency dependence of the reflection coefficient of radio waves from the surface of the plates are shown in table 1.

Таблица 1Table 1 № п/пNo. p / p Po₂, кПаPo ₂ , kPa Диэлектрическая проницаемостьThe dielectric constant Коэффициент отражения, дБReflection coefficient, dB ПримечаниеNote при частоте поляat field frequency при частоте поляat field frequency 30 МГц30 MHz 200 МГц200 MHz 1000 МГц1000 MHz 30 МГц30 MHz 200 МГц200 MHz 1000 МГц1000 MHz 1one 20,820.8 1212 11eleven 1010 -23-23 -24-24 -15-fifteen ПрототипPrototype 22 0,0050.005 203203 130130 7272 -25-25 -26-26 -18-eighteen Выход за пределыGoing beyond 33 0,010.01 234234 175175 131131 -30-thirty -34-34 -23-23 Согласно формулеAccording to the formula 4four 0,10.1 239239 176176 134134 -31-31 -40-40 -29-29 Согласно формулеAccording to the formula 55 0,30.3 126126 120120 103103 -27-27 -39-39 -26-26 Согласно формулеAccording to the formula 66 0,40.4 9999 8585 6969 -21-21 -25-25 -20-twenty Выход за пределыGoing beyond

Как видно из данных таблицы, изготовление радиопоглощающих магний-цинковых ферритов по предлагаемому способу позволяет значительно снизить отражение радиоволн от поверхности пластин. Ухудшение параметров при выходе за пределы изобретения можно объяснить либо недостаточным количеством ионов Fe²⁺, образующихся при охлаждении ферритов после спекания (при парциальном давлении кислорода более 0,3 кПа), либо избыточным количеством ионов Fe²⁺ (при парциальном давлении кислорода менее 0,01 кПа). Избыточное количество ионов Fe²⁺ приводит к заметному повышению электропроводности ферритов, повышая тем самым отражение электромагнитных волн от поверхности.As can be seen from the table, the manufacture of radar absorbing magnesium-zinc ferrites by the proposed method can significantly reduce the reflection of radio waves from the surface of the plates. The deterioration of parameters beyond the scope of the invention can be explained either by an insufficient amount of Fe ^{2+ ions} formed upon cooling of ferrites after sintering (at an oxygen partial pressure of more than 0.3 kPa), or an excess of Fe ^{2+ ions} (at an oxygen partial pressure of less than 0, 01 kPa). An excess of Fe ^{2+ ions} leads to a marked increase in the electrical conductivity of ferrites, thereby increasing the reflection of electromagnetic waves from the surface.

Claims (1)

Способ получения радиопоглощающего магний-цинкового феррита, включающий синтез ферритового порошка из оксидов магния, цинка и железа, измельчение синтезированной шихты до размеров частиц 1-3 мкм, гранулирование шихты с введением связки, прессование заготовок и спекание, предусматривает охлаждение заготовок после спекания при температуре ниже 950°С в среде с пониженным парциальным давлением кислорода в интервале от 0,01 до 0,3 кПа. A method of producing a radio-absorbing magnesium-zinc ferrite, including the synthesis of a ferrite powder from magnesium, zinc and iron oxides, grinding the synthesized mixture to particle sizes of 1-3 μm, granulating the mixture with the introduction of a binder, pressing the blanks and sintering, involves cooling the blanks after sintering at a temperature below 950 ° C in an environment with a reduced partial pressure of oxygen in the range from 0.01 to 0.3 kPa.