RU2448174C1 - N',n'-диалкилгидразиды пара-третбутилбензойной кислоты - Google Patents
N',n'-диалкилгидразиды пара-третбутилбензойной кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2448174C1 RU2448174C1 RU2010141801/02A RU2010141801A RU2448174C1 RU 2448174 C1 RU2448174 C1 RU 2448174C1 RU 2010141801/02 A RU2010141801/02 A RU 2010141801/02A RU 2010141801 A RU2010141801 A RU 2010141801A RU 2448174 C1 RU2448174 C1 RU 2448174C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compounds
- extraction
- copper
- ammonia
- mol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новым соединениям класса N',N'-диалкилгидразидов и может быть использовано в области гидрометаллургии меди. Получены соединения N',N'-диалкилгидразиды пара-третбутилбензойной кислоты общей формулы tert - C4H9C6H4CONHN(R)2, где R - алифатический радикал CnH2n+1, n=1-10. Соединения, преимущественно с числом атомов углерода в радикале (n) от 6 до 10, используются в качестве экстракционного реагента для извлечения меди (II) из аммиачных растворов. Техническим результатом является то, что эти соединения хорошо растворяются в алифатических углеводородных растворителях (керосин). Из растворов с содержанием аммиака до 8 моль/л экстрагируют медь (II) со степенью извлечения 96,5-99,4%. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к новым соединениям класса N',N'-диалкилгидразидов и может быть использовано в области гидрометаллургии меди, в частности, в качестве экстракционного реагента для извлечения меди(II) из аммиачных сред.
Описания заявляемых соединений, их свойств и применения в источниках информации не обнаружено.
Известно применение в качестве экстракционного реагента для экстракции меди(II) из аммиачных растворов β-гидроксиоксимов [Flett D.S., Melling J. Extraction of ammonia by commercial copper chelating extractants // Hydrometallurgy - 1979 - V.4 - №2 - P.135-146]. Недостатком (3-гидроксиоксимов является перенос аммиака с органической фазой, что требует введения дополнительной стадии промывки для его удаления.
Известно также использование в этом качестве β-дикетонов [Alguacil F.J., Alonso М. Recovery of copper from ammoniacal/ammonium sulfate medium by LIX 54 // Journal of Chemical Technology and Biotechnology - 1999 - V.74 - P.1171-1175.]. β-Дикетоны не переносят аммиак, однако их недостатком является снижение эффективности извлечения меди(II) с ростом содержания аммиака и солей аммония. Например, при рН>8,5 и содержании сульфата аммония 0,15 моль/л степень экстракции меди(II) β-дикетоном с коммерческим названием LIX 54 резко уменьшается.
Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату к заявляемым соединениям являются N',N'-диалкилгидразиды бензойной кислоты (ДАГБК) общей формулы C6H5CONHN(R)2, где R - алифатический радикал CnH2n+1 [Гусев В.Ю., Байгачева Е.В., Радушев А.В. Комплексообразование меди(II) с 1,1-диэтил-2-бензоилгидразином // Журнал неорганической химии - 2007 - Т.52 - №7 - С.1089-1093; Радушев А.В., Гусев В.Ю., Батуева Т.Д., Богомазова Г.С., Шабалина Л.С., Тырышкина В.Н., Карманов В.И. Экстракция и комплексообразование меди(II) с N,N-дигексилбензгидразидом // Журнал неорганической химии - 2006 - Т.51 - №12 - С.2096-2099]. Эти соединения не переносят аммиак. Их растворы в ксилоле извлекают медь(II) на 98-99% до концентрации аммиака 1-1,5 моль/л.
Недостатком этих соединений является то, что с увеличением концентрации аммиака более 1,5 моль/л степень извлечения меди(II) снижается и при его содержании ~4 моль/л составляет 40-75%. Кроме того, они плохо растворяются в наиболее широко используемых в промышленных экстракционных процессах алифатических углеводородных растворителях, что ограничивает возможности их применения.
Задачей изобретения является получение экстракционных реагентов, способных извлекать медь(II) из растворов с содержанием аммиака более 1,5 моль/л и хорошо совместимых с алифатическими углеводородными растворителями.
Для решения поставленной задачи синтезированы:
1. N',N'-Диалкилгидразиды пара-третбутилбензойной кислоты общей формулы (I):
где R - алифатический радикал CnH2n+1, n=1-10.
2. N',N'-Диалкилгидразиды по п.1, преимущественно с числом атомов углерода в радикале (n) от 6 до 10 в качестве экстракционного реагента для извлечения меди(II) из аммиачных растворов.
Синтезированы соединения общей формулы (I), где R - СН3 (1); С4Н9 (2); С6Н13 (3); С8Н17 (4) и С10Н21 (5).
Соединения общей формулы (I) представляют собой белые кристаллические вещества, нерастворимые в воде. Они хорошо растворяются в спирте, хлороформе, ароматических углеводородных растворителях. Соединения с длиной радикала С6Н13 и выше хорошо растворяются в алифатических углеводородных растворителях.
Синтез соединений общей формулы (I)
Пример 1. Синтез соединений (3), (4) и (5)
19,2 г (0,1 моль) гидразида пара-третбутилбензойной кислоты растворяли в 100 мл изопропилового спирта (i-PrOH), добавляли 34,8 мл (0,2 моль) бромистого октила и прикапывали при перемешивании раствор 11,2 г (0,2 моль) гидроксида калия в 100 мл i-PrOH. После добавления всего гидроксида нагревали реакционную смесь до нейтральной реакции. Отгоняли i-PrOH, к остатку добавляли ~50 мл гексана. Фильтровали и отгоняли гексан. Остаток представлял собой густую трудно кристаллизующуюся смолу. Ее растворяли в i-PrOH, добавляли воды до начала выделения мути, терли стеклянной палочкой о стенки сосуда и помещали в морозильник. Если выделившийся продукт оставался жидким, то добавляли i-PrOH до его растворения, затем воду до появления мути и снова помещали в морозильник. Образовавшиеся кристаллы перекристаллизовывали из смеси i-PrOH: вода = 2,5:1.
Соединение (3): выход - 17%. Тпл. = 55,5-56°С (i-PrOH: вода = 1,5:1). Rr=0,72 (м-ксилол-бутанол = 2:1). Найдено, %: С 76,62, 76,62; Н 11,44, 11,16; N 7,75, 7,74. C23H40N20. Вычислено, %: С 76,61; Н 11,18; N 7,77.
Соединение (4): выход - 27%. Тпл.=44-45°С. Rf=0,74 (м-ксилол-бутанол = 2:1). Найдено, %: С 78,24; Н 11,62; N 6,66. C27H48N20. Вычислено, %: С 77,83; Н 11,61; N 6,72.
Соединение (5): выход - 19%. Тпл.=59,5°С (i-PrOH: вода = 4:1). Rf=0,74 (м-ксилол-бутанол = 2:1). Найдено, %: С 78,68, 78,57; Н 11,84, 11,85; N 5,87, 5,84. C31H56N2O. Вычислено, %: С 78,75; Н 11,94; N 5,92.
Пример 2. Синтез соединения (2)
Получали аналогично методике, описанной в примере 1. Вместо гексана растворяли полученный продукт в хлороформе, фильтровали, отгоняли хлороформ и далее поступали так, как описано в примере 1.
Выход - 22%. Тпл.=94,5-95°С (i-PrOH:вода = 1,5:1). Rf-=0,76 (м-ксилол-бутанол = 2:1). Найдено, %: С 75,10; Н 10,65; N 9,27. C9H32N2O. Вычислено, %: С 74,95; Н 10,59; N 9,20.
Пример 3. Синтез соединения (1)
45,5 мл (0,6 моль) 1,1-диметилгидразина растворяли в 250 мл гексана и охлаждали смесью снега и соли. К полученному раствору при охлаждении прикапывали охлажденный раствор 58 мл (0,29 моль) хлорангидрида пара-третбутилбензойной кислоты в 100 мл гексана. После окончания прикапывания реакционная смесь стояла ночь. На другой день отфильтровывали образовавшийся осадок. Растворяли его в 200 мл хлороформа и отфильтровывали нерастворившуюся часть. После отгонки хлороформа остаток перекристаллизовывали из смеси вода - i-PrOH=3:1.
Выход - 57%. Тпл=143-144°С. Найдено, %: С 70,82, 70,76; Н 9,03, 9,07; N 12,70, 12,69. C13H20N2O. Вычислено, %: С 70,87; Н 9,15; N 12,72.
Строение соединений общей формулы (I) подтверждено данными элементного анализа, выполненным на анализаторе CHNS-932 (LECO Corporation, США), ИК-спектрами (снятыми на Фурье-спектрометре IFS 66/S Bruker в вазелиновом масле), спектрами ЯМР 1Н (полученными на спектрометре "MERCURY plus 300" в CDCl3).
Спектральные характеристики заявляемых соединений представлены в таблице 1.
Полученные соединения общей формулы (I) были исследованы в качестве экстракционных реагентов для извлечения меди(II) из аммиачных растворов. В процессе экстракции они не переносят аммиак с органической фазой из-за очень слабых кислотных свойств и способны экстрагировать медь(II) из растворов с содержанием NH3 от 2 до 9 моль/л со степенью извлечения ≥93% (таблица 2).
Соединения с R<С6Н13 мало или практически нерастворимы в применяемых в промышленности алифатических углеводородных растворителях, например керосине (таблица 3). Поэтому более подробно были изучены экстракционные свойства у соединений с числом атомов углерода в радикале (n) от 6 до 10, которые хорошо растворимы в этих растворителях и, как следствие, могут использоваться в гидрометаллургии меди в качестве экстракционных реагентов для ее экстракции из аммиачных растворов с содержанием аммиака до 8-9,5 моль/л со степенью извлечения 96,5-99,4%.
Изучение экстракционных свойств соединений общей формулы (I)
Пример 4
В делительную воронку помещали 5 мл 0,016 моль/л раствора CuSO4, раствор аммиака для создания необходимой среды и доводили водой до 25 мл. После этого добавляли 5 мл 0,05 моль/л соединения. Воронку встряхивали 3 минуты и выдерживали до полного расслоения фаз. Водный слой отделяли, измеряли рН и определяли остаточное содержание меди(II) фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом натрия.
Результаты представлены в таблице 2.
Из таблицы видно, что в сравнении с прототипом все заявляемые соединения обеспечивают высокую степень извлечения меди(II) из растворов с более высоким содержанием аммиака. Наилучшими экстракционными свойствами обладают соединения (3), (4), (5), эффективно экстрагирующие ее при содержании аммиака 8-9,5 моль/л.
Растворимость соединений общей формулы (I)
Пример 5. Определение растворимости соединений (1) и (2)
5 мл насыщенного при (20±0,5)°С в течение 6 часов раствора соединения в гексане упаривали в сушильном шкафу в бюксе, доведенном до постоянного веса, при температуре на 10-15°C выше температуры кипения гексана. Доводили бюкс с веществом до постоянного веса и рассчитывали растворимость.
Пример 6. Определение растворимости соединений (3), (4) и (5)
К навеске соединения, взятой с точностью до 0,0001 г и помещенной в бюкс, добавляли фиксированный объем растворителя до полного растворения вещества. После этого рассчитывали растворимость.
Результаты исследований растворимости соединений общей формулы (I) в гексане и керосине представлены в таблице 3.
Из таблицы видно, что в сравнении с прототипом соединения общей формулы (I) с n=6-10 значительно лучше растворимы в алифатических углеводородных растворителях.
Соединения общей формулы (I) обладают следующими преимуществами по сравнению с прототипом:
- способны извлекать медь(II) из растворов с содержанием аммиака ≥2 моль/л;
- соединения с длиной радикала С6Н13 и выше хорошо растворяются в применяемых в промышленности алифатических углеводородных растворителях (керосин) и могут быть использованы в качестве экстракционных реагентов для экстракции меди(II) из аммиачных растворов с содержанием аммиака до 8-9,5 моль/л со степенью ее извлечения 96,5-99,4%.
Таблица 1 | ||||
Спектральные характеристики соединений общей формулы (I) | ||||
№ соединения | ИК-спектры, ν/см-1 | ЯМР 1Н, δ/м.д., J/Гц | ||
N-H | Амид I | Амид II | ||
1 | 3209 | 1644 | 1550 | 1,38 (с, 9 Н, t-C4H9); 2,68 (с, 6 Н, 2 NCH3); 7,04, 7,10 (с, 1 Н, NH, Z- и Е-изомеры); 7,40 (д, 2 Н, С6Н4, 8,4); 7,67 (д, 2Н, С6Н4, 8,1). |
2 | 3290 | 1654 | 1546 | 0,88 (т, 6 Н, 2 СН3, 7,4); 1,31; 1,29-1,40 (с, м, 13 Н, t-C4H9 и 2 СН3СН 2 соотв.); 1,54 (м, 4 Н, 2 NCH2CH 2); 2,81 (т, 4 Н, 2 NCH2, 7,5); 6,57 (уш с, 1 Н, NH); 7,43 (д, 2 Н, С6Н4, 8,4); 7,67 (д, 2 Н, С6Н4, 8,4) |
3 | 3247 | 1649 | 1546 | 0,85 (т, 6 Н, 2 СН3, 6,9); 1,28; 1,32 (м, с, 21 Н, 2 СН3(СН 2)3 и t-С4Н9 соотв.); 1,55 (м, 4 Н, 2 NCH2CH 2); 2,81 (т, 4 Н, 2 NCH2, 7,6); 6,64 с, 1 Н, NH); 7,42 (д, 2 Н, С6Н4, 8,4); 7,67 (д, 2 Н, С6Н4, 8,4) |
4 | 3209 | 1644 | 1550 | 1,38 (с, 9 Н, t-C4H9); 2,68 (с, 6 Н, 2 NCH3); 7,04, 7,10 (с, 1 Н, NH, Z- и Е-изомеры); 7,40 (д, 2 Н, С6Н4, 8,4); 7,67 (д, 2 Н, С6Н4, 8,1). |
5 | 3244 | 1656 | 1534 | 0,86 (т, 6 Н, 2 СН3, 6,9); 1,23; 1,32 (уш. с, с, 37 Н, 2 СН3(СН 2)7 и t-C4H9 соотв.); 1,55 (м, 4 Н, 2 NCH2CH 2); 2,80 (т, 4 Н, 2 NCH2, 8,0); 6,55 (с, 1 Н, NH); 7,43 (д, 2 Н, С6Н4, 8,4); 7,67 (д, 2 Н, С6Н4, 8,4) |
ν - волновое число, δ - химический сдвиг, J - константа спин-спинового взаимодействия, с - синглет, д - дублет, т - триплет, м - мультиплет, уш. - уширенный. |
Таблица 2 | |||
Извлечение меди(II) из аммиачных растворов соединениями общей формулы (I) | |||
№ соединения | Растворитель | Степень экстракции, % | Максимальная концентрация аммиака, моль/л |
(1) | i-AmOH | 93 | 2 |
(2) | о-Ксилол | 97 | 3 |
(3) | Гексан | ≥96,5 | 8 |
(3) | Керосин | 99,4 | 8 |
(3) | Керосин | 97,2 | 9,5 |
(4) | Гексан | 96,6 | 8 |
(4) | Керосин | 98,8 | 8 |
(4) | Керосин | 93,3 | 9,5 |
(5) | Гексан | ≥96,5 | 8 |
(5) | Керосин | 99,5 | 5 |
(5) | Керосин | 96,6 | 8 |
Таблица 3 | ||||||
Растворимость соединений общей формулы (I) и ДАГБК, г/л | ||||||
№ соединения | (1) | (2) | (3) | (4) | (5) | ДАГБК (прототип) |
гексан | 0,18 | 15 | ~930 | >1000 | >450 | 1-2 |
керосин | - | - | 1020 | 1380 | ~590 | - |
Claims (1)
1. N',N'-Диалкилгидразиды пара-третбутилбензойной кислоты общей формулы
,
где R - алифатический радикал C n Н 2n+1 , n=1-10.
2. N',N'-Диалкилгидразиды по п.1, в которых число атомов углерода (n) в алифатическом радикале C n H 2n+1 равно преимущественно от 6 до 10, используют в качестве экстракционного реагента для извлечения меди (II) из аммиачных растворов.
,
где R - алифатический радикал C n Н 2n+1 , n=1-10.
2. N',N'-Диалкилгидразиды по п.1, в которых число атомов углерода (n) в алифатическом радикале C n H 2n+1 равно преимущественно от 6 до 10, используют в качестве экстракционного реагента для извлечения меди (II) из аммиачных растворов.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010141801/02A RU2448174C1 (ru) | 2010-10-06 | 2010-10-06 | N',n'-диалкилгидразиды пара-третбутилбензойной кислоты |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010141801/02A RU2448174C1 (ru) | 2010-10-06 | 2010-10-06 | N',n'-диалкилгидразиды пара-третбутилбензойной кислоты |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2448174C1 true RU2448174C1 (ru) | 2012-04-20 |
Family
ID=46032639
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010141801/02A RU2448174C1 (ru) | 2010-10-06 | 2010-10-06 | N',n'-диалкилгидразиды пара-третбутилбензойной кислоты |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2448174C1 (ru) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1403792A (en) * | 1972-02-09 | 1975-08-28 | Ici Ltd | Metal extraction process |
SU495374A1 (ru) * | 1974-03-11 | 1975-12-15 | Институт Неорганической И Физической Химии Ан Аз.Сср | Способ экстракционного извлечени меди из сернокислых растворов |
US3932505A (en) * | 1973-01-06 | 1976-01-13 | Ciba-Geigy Corporation | Hydrazide salts |
SU1136485A1 (ru) * | 1983-06-09 | 1992-06-15 | Мариупольский металлургический институт | Способ извлечени цветных металлов из кислых или щелочных растворов экстракцией |
WO2002092863A1 (en) * | 2001-05-11 | 2002-11-21 | Outokumpu Oyj | Extraction process |
-
2010
- 2010-10-06 RU RU2010141801/02A patent/RU2448174C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1403792A (en) * | 1972-02-09 | 1975-08-28 | Ici Ltd | Metal extraction process |
US3932505A (en) * | 1973-01-06 | 1976-01-13 | Ciba-Geigy Corporation | Hydrazide salts |
SU495374A1 (ru) * | 1974-03-11 | 1975-12-15 | Институт Неорганической И Физической Химии Ан Аз.Сср | Способ экстракционного извлечени меди из сернокислых растворов |
SU1136485A1 (ru) * | 1983-06-09 | 1992-06-15 | Мариупольский металлургический институт | Способ извлечени цветных металлов из кислых или щелочных растворов экстракцией |
WO2002092863A1 (en) * | 2001-05-11 | 2002-11-21 | Outokumpu Oyj | Extraction process |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Гусев В.Ю. и др. - Журнал неорганической химии, 2007, т.52, №7, с.1089-1093. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2712940B1 (en) | Scandium extraction method | |
CN104531993B (zh) | 3‑硫戊二酰胺类萃取剂及其在萃取金上的应用 | |
JP2876152B2 (ja) | 希土類金属の分離精製法 | |
RU2448174C1 (ru) | N',n'-диалкилгидразиды пара-третбутилбензойной кислоты | |
US3284501A (en) | alpha-hydroxy oximes | |
CN111533741B (zh) | 一种具有疏水性内腔的大环化合物及其制备方法 | |
JP2012500273A (ja) | N−アルキル(アルキル)アクリルアミド製造のためのプロセス | |
RU2619462C2 (ru) | Способ получения и очистки солей акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты | |
RU2333910C1 (ru) | Способ получения 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5,-дитиазинана | |
WO2019021290A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF GLYCOPYRROLATE TOSYLATE | |
Gusev et al. | Extraction of copper (II) with N-(para-tert-butylbenzoyl)-N′, N′-dialkylhydrazines | |
JP2013166996A (ja) | パラジウム抽出剤及びパラジウムの分離方法 | |
Baryshok et al. | Reaction of 1-germatranol hydrate with carboxylic acids | |
RU2703286C1 (ru) | Соли (5-гидрокси-3,4-бис(гидроксиметил)-6-метилпиридин-2-ил)метансульфокислоты и способ их получения | |
RU2422437C2 (ru) | Способ извлечения ионов меди(ii) из аммиачных сред с использованием бета-n-оксиэтилгидразидов алифатических карбоновых кислот | |
RU2821183C1 (ru) | ИНГИБИТОР КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ Ст3 | |
US20240158346A1 (en) | Method of preparing ionic fluids | |
CN112899691A (zh) | 一种多阳离子咪唑啉缓蚀剂及其制备方法 | |
RU2151209C1 (ru) | Способ экстракционного разделения платины и палладия | |
CN111373857B (zh) | 二(2-乙硫基乙基)硫醚化合物的制备方法 | |
JP5667534B2 (ja) | アミノアルキルチオ硫酸化合物の製造方法 | |
McClelland | Alkyl carbon-oxygen bond cleavage in the hydrolysis of imidate esters to amides in acid solution | |
RU2409574C2 (ru) | Способ селективного получения n-[3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)пропил]-n-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]амина и n1,n4-бис-[3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)пропил]-1,4-бутандиамина | |
WO2019189274A1 (ja) | 亜硝酸テトラアルキルアンモニウムの製造方法 | |
PL444846A1 (pl) | Sposób otrzymywania czwartorzędowych soli amoniowych z kationem 3-karbamoilo-1-alkilopirydyniowym i anionem salicylanowym |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121007 |