RU2448135C1 - Sensitising agent and method for photodecontamination of water - Google Patents
Sensitising agent and method for photodecontamination of water Download PDFInfo
- Publication number
- RU2448135C1 RU2448135C1 RU2010144873/05A RU2010144873A RU2448135C1 RU 2448135 C1 RU2448135 C1 RU 2448135C1 RU 2010144873/05 A RU2010144873/05 A RU 2010144873/05A RU 2010144873 A RU2010144873 A RU 2010144873A RU 2448135 C1 RU2448135 C1 RU 2448135C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phthalocyanines
- sph
- water
- zinc
- thiophenyl
- Prior art date
Links
- 0 C[N+](C)(CCO)C=* Chemical compound C[N+](C)(CCO)C=* 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к химии и химической технологии, точнее - к фталопианинам, а именно - к катионным производным тетра(3-тиофенил)фталоцианинов алюминия и цинка - и их применению для очистки воды от бактериального загрязнения.The present invention relates to chemistry and chemical technology, more specifically to phthalopianines, namely to cationic derivatives of tetra (3-thiophenyl) aluminum and zinc phthalocyanines and their use for purifying water from bacterial contamination.
Известны октакис(пиридиниометил)замещенные фталоцианины цинка (ZnPcPym8) и алюминия (AlPcPym8) [патент РФ №2235688, кл. С02F 1/32, 2002] для фотообеззараживания воды. Известны катионные фталоцианины, представляющие собой поли(триалкиламмониометил)замещенные фталоцианины цинка и алюминия, являющиеся сенсибилизаторами образования синглетного кислорода под действием видимого света, а также способ фотообеззараживания воды с использованием этих фталоцианинов. Положительный заряд заместителей этих сенсибилизаторов обеспечивает взаимодействие с отрицательно заряженными внешними мембранами микроорганизмов, проникновение в них и эффективную фотодинамическую инактивацию. Известны также композиции, в состав которых входят кватернизованные фталоцианины и красители акридинового, родаминового или фенотиазинового ряда [патент РФ №2281953, кл. С02F 1/30, 2006] для фотообеззараживания воды. По указанному патенту для фотообеззараживания воды используют сенсибилизаторы активных форм кислорода и излучение видимого диапазона. Использование в композиции наряду с предложенными в патенте сенсибилизаторами красителей, поглощающих в других областях спектра, позволяет увеличить эффективность использования световой энергии и повысить фотобактерицидное действие препаратов. Однако фталоцианины, особенно замещенные фталоцианина цинка, склонны к образованию в воде неактивных димеров, что приводит к снижению их фотобактерицидного действия. Кроме того, необходим широкий набор фотосенсибилизаторов, поглощающих в разных областях спектра для более полного и эффективного обеззараживания водных объектов под действием широкополосного видимого света.Octakis (pyridiniomethyl) substituted phthalocyanines of zinc (ZnPcPym 8 ) and aluminum (AlPcPym 8 ) are known [RF patent No. 2235688, cl. С02F 1/32, 2002] for photo-disinfection of water. Known cationic phthalocyanines, which are poly (trialkylammoniomethyl) substituted phthalocyanines of zinc and aluminum, which are sensitizers of the formation of singlet oxygen under the influence of visible light, as well as a method of photo-disinfection of water using these phthalocyanines. The positive charge of the substituents of these sensitizers provides interaction with negatively charged external membranes of microorganisms, penetration into them and effective photodynamic inactivation. Compositions are also known that include quaternized phthalocyanines and dyes of the acridine, rhodamine or phenothiazine series [RF patent No. 2281953, class. С02F 1/30, 2006] for photo-disinfection of water. According to the said patent, photo-disinfection of water uses sensitizers of reactive oxygen species and radiation of the visible range. The use in the composition along with the dyes sensitizing agents proposed in the patent, which absorb in other spectral regions, makes it possible to increase the efficiency of the use of light energy and increase the photobactericidal effect of the preparations. However, phthalocyanines, especially substituted zinc phthalocyanine, are prone to the formation of inactive dimers in water, which leads to a decrease in their photobactericidal effect. In addition, a wide range of photosensitizers is required that absorb in different spectral regions for a more complete and effective disinfection of water objects under the influence of broadband visible light.
Задача изобретения - изыскание новых катионных производных фталоцианина, менее склонных к димеризации и поглощающих в более широком диапазоне видимого спектра, эффективно сенсибилизирующих образование синглетного кислорода под действием видимого света и инактивирующих микроорганизмы, а также разработка способа фотообеззараживания воды с их применением.The objective of the invention is the search for new cationic derivatives of phthalocyanine, less prone to dimerization and absorbing in a wider range of the visible spectrum, effectively sensitizing the formation of singlet oxygen under the influence of visible light and inactivating microorganisms, as well as the development of a method of photo-disinfection of water with their use.
Поставленная задача решается синтезом катионных фталоцианинов - производных тетра(3-тиофенил)фталопианинов алюминия и цинка общей формулы: MPc(SPh)4Rn The problem is solved by the synthesis of cationic phthalocyanines - derivatives of tetra (3-thiophenyl) phthalopianines of aluminum and zinc of the general formula: MPc (SPh) 4 R n
где:Where:
M=Zn, AlX; X=Cl, HOM = Zn, AlX; X = Cl, HO
n=4-9n = 4-9
Предлагаемые сенсибилизаторы получают на основе тетра-3-тиофенилфталоцианинов цинка либо алюминия в две стадии. На первой стадии тетра-3-тиофенилфталоцианины цинка и алюминия хлорметилируют избытком бис(хлорметилового) эфира. На второй стадии полученные полихлорметилзамещенные тетра-3-тиофенилфталоцианины цинка или алюминия обрабатывают избытком третичного амина (пиридин либо 2-диметиламиноэтанол), получая комплексы с кватернизованными аминогруппами.The proposed sensitizers are prepared on the basis of zinc or aluminum tetra-3-thiophenylphthalocyanines in two stages. In the first step, zinc and aluminum tetra-3-thiophenylphthalocyanines are chloromethylated with an excess of bis (chloromethyl) ether. In the second stage, the obtained polychloromethyl substituted tetra-3-thiophenylphthalocyanines of zinc or aluminum are treated with an excess of tertiary amine (pyridine or 2-dimethylaminoethanol) to obtain complexes with quaternized amino groups.
Предлагаемые тетра-3-тиофенилфталоцианиновые сенсибилизаторы, содержащие 4 и более катионных заместителя, хорошо растворяются в воде. Объемные тиофенильные группы, расположенные в положении 3, находятся вне плоскости фталоцианинового макрокольца, они препятствуют сближению молекул и образованию неактивных π-π димеров и агрегатов, о чем свидетельствуют электронные спектры поглощения этих соединений (фиг.1).The proposed tetra-3-thiophenylphthalocyanine sensitizers containing 4 or more cationic substituents are well soluble in water. Volumetric thiophenyl groups located at position 3 are outside the plane of the phthalocyanine macro ring, they prevent the approach of molecules and the formation of inactive π-π dimers and aggregates, as evidenced by the electronic absorption spectra of these compounds (Fig. 1).
Поставленная задача достигается также разработкой способа фотообеззараживания воды с применением вышеописанных катионных производных тетра(3-тиофенил)фталоцианинов алюминия и цинка. Для ее решения предлагается способ фотообеззараживания воды с использованием сенсибилизатора катионного типа и излучения видимого диапазона в присутствии кислорода, в котором в качестве сенсибилизатора используют вышеописанное катионное производное тетра(3-тиофенил)фталоцианина алюминия или цинка либо его смесь с красителями акридинового, родаминового или фенотиазинового ряда.The task is also achieved by the development of a method of photo-disinfection of water using the above-described cationic derivatives of tetra (3-thiophenyl) phthalocyanines aluminum and zinc. To solve it, a method is proposed for photo-disinfecting water using a cationic type sensitizer and visible radiation in the presence of oxygen, in which the above-described cationic tetra (3-thiophenyl) phthalocyanine derivative of aluminum or zinc or its mixture with dyes of acridine, rhodamine or phenothiazine series is used as a sensitizer .
На фиг.1 приведены электронные спектры поглощения ZnPcPym8 (1) и ZnPc(SPh)4Pym9 (2) в физиологическом растворе (0.1% водный раствор NaCl).Figure 1 shows the electronic absorption spectra of ZnPcPym 8 (1) and ZnPc (SPh) 4 Pym 9 (2) in physiological saline (0.1% aqueous NaCl).
Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
ZnPc(SPh)4Chol9 ZnPc (SPh) 4 Chol 9
а) К 2,5 г (0,0187 моль) хлористого алюминия добавляют 0,8 г (0,0057 моль) триэтиламина, затем 4 мл дихлордиметилового эфира и 0,4 г (0,00039 моль) тетракис(3-тиофенил)фталоцианина цинка. Смесь нагревают при температуре бани 95-100°С в течение 2-х часов, после чего выгружают на лед. Осадок отделяют, промывают водой, метанолом и сушат. Получают 0,536 г (93,7%) ZnPc(SPh)4(CH2Cl)9, λмакс(ДМФА)=710 нм.a) To 2.5 g (0.0187 mol) of aluminum chloride add 0.8 g (0.0057 mol) of triethylamine, then 4 ml of dichlorodimethyl ether and 0.4 g (0.00039 mol) of tetrakis (3-thiophenyl) zinc phthalocyanine. The mixture is heated at a bath temperature of 95-100 ° C for 2 hours, after which it is discharged onto ice. The precipitate was separated, washed with water, methanol and dried. Obtain 0.536 g (93.7%) of ZnPc (SPh) 4 (CH 2 Cl) 9 , λ max (DMF) = 710 nm.
Найдено %: С 51,09; Н 2,84; S 8.56; 8,57; N 6.85; 6.89; Сl 22.97.Found%: C 51.09; H 2.84; S 8.56; 8.57; N, 6.85; 6.89; Cl 22.97.
Вычислено для n=9, C65H41C19N8S4, %: С 53,09; Н 2,85; S 8.84; Сl 22.05. ПМР δ м.д. (d6 ДМСО): 5.0 (CH2Cl ушир.), 7-9 (ArН ушир.). О том, что происходит хлорметилирование фенильных колец свидетельствует положение сигнала от протонов хлорметильных групп. Нами было найдено, что сигналы от протонов хлорметильных групп, непосредственно связанных с фталоцианиновым циклом, находятся в более слабом поле (5.5-5.8 м.д.)Calculated for n = 9, C 65 H 41 C 19 N 8 S 4 ,%: C 53.09; H 2.85; S 8.84; Cl 22.05. PMR δ ppm (d 6 DMSO): 5.0 (CH 2 Cl broad), 7-9 (ArH broad). The fact that the chloromethylation of phenyl rings occurs is indicated by the position of the signal from the protons of the chloromethyl groups. We found that signals from protons of chloromethyl groups directly linked to the phthalocyanine cycle are in a weaker field (5.5-5.8 ppm)
б) К 0,12 г (0,000083 моль) хлорметилированного тетракистиофенилфталоцианина цинка добавляют 1 мл диметиламиноэтанола и смесь нагревают при температуре 90°С в течение часа. Осадок отделяют, промывают ацетоном, переосаждают из метанола ацетоном и сушат. Выход 0,12 г (64,5%), λмакс(Н2O)=706 нм, ε=33,9 л/г·см или 76000 л/моль·см.b) To 0.12 g (0.000083 mol) of chloromethylated tetrakystiophenylphthalocyanine zinc, 1 ml of dimethylaminoethanol is added and the mixture is heated at 90 ° C for one hour. The precipitate was separated, washed with acetone, reprecipitated from methanol with acetone and dried. Yield 0.12 g (64.5%), λ max (H 2 O) = 706 nm, ε = 33.9 l / g · cm or 76000 l / mol · cm.
Найдено, % N 9.9, 10.11. Вычислено для ZnPc(SPh)4Chol9 MM 2248,01% N 10,59.Found,% N 9.9, 10.11. Calculated for ZnPc (SPh) 4 Chol 9 MM 2248.01% N 10.59.
Пример 2Example 2
ZnPc(SPh4)Pym9 ZnPc (SPh 4 ) Pym 9
Синтез проводят как в предыдущем примере, используя вместо N-диметиламиноэтанола пиридин. Выход 84.0%, λмакс(H2О)=709 нм. Найдено % N 10.81, 10.78. Вычислено для ZnPc(SPh4)Pym9 MM 2158,69% N 11.03.The synthesis is carried out as in the previous example, using pyridine instead of N-dimethylaminoethanol. Yield 84.0%, λ max (H 2 O) = 709 nm. Found% N 10.81, 10.78. Calculated for ZnPc (SPh 4 ) Pym 9 MM 2158.69% N 11.03.
Пример 3Example 3
HOAlPc(SPh4)Chol7 HOAlPc (SPh 4 ) Chol 7
а) К 2 г (0,0149 моль) хлористого алюминия добавляют 0,7 г (0,005 моль) триэтиламина, затем 4 мл дихлордиметилового эфира и 0,41 г (0,0004 моль) тетракис(3-тиофенил)фталоцианин алюминий хлорида. Смесь нагревают при температуре бани 90°C в течение 2-х часов, после чего выгружают на лед. Осадок отделяют, промывают водой, метанолом и сушат. Выход 0,45 г (84,9%), λмакс(ДМФА)=722 нм.a) To 2 g (0.0149 mol) of aluminum chloride add 0.7 g (0.005 mol) of triethylamine, then 4 ml of dichlorodimethyl ether and 0.41 g (0.0004 mol) of tetrakis (3-thiophenyl) phthalocyanine aluminum chloride. The mixture is heated at a bath temperature of 90 ° C for 2 hours, and then unloaded on ice. The precipitate was separated, washed with water, methanol and dried. Yield 0.45 g (84.9%), λ max (DMF) = 722 nm.
Найдено % N 6.71, 6.62; Cl 18.25,18.39. Вычислено для HOAlPc(SPh4)(CH2Cl)7 Found% N 6.71, 6.62; Cl 18.25.18.39. Calculated for HOAlPc (SPh 4 ) (CH 2 Cl) 7
MM 1328,41%: N 6.71; Cl 18.68.MM 1328.41%: N 6.71; Cl 18.68.
б) К 0,1 г (0,000075 моль) хлорметилированного тетракис(3-тиофенил)фталоцианина алюминийгидроксида добавляют 1 мл N,N-диметиламиноэтанола и смесь нагревают при температуре 90°C в течение часа. Осадок отделяют, промывают ацетоном, переосаждают из метанола ацетоном и сушат. Выход 0,09 г (61,6%), λмакс(Н2O)=717 нм. Найдено %: N 10.11, 10.08. Вычислено для HOAlPc(SPh4)Chol7 MM 1952,37%: N 10.76.b) To 0.1 g (0.000075 mol) of chloromethylated tetrakis (3-thiophenyl) phthalocyanine aluminum hydroxide is added 1 ml of N, N-dimethylaminoethanol and the mixture is heated at 90 ° C for one hour. The precipitate was separated, washed with acetone, reprecipitated from methanol with acetone and dried. Yield 0.09 g (61.6%), λ max (H 2 O) = 717 nm. Found%: N 10.11, 10.08. Calculated for HOAlPc (SPh 4 ) Chol 7 MM 1952.37%: N 10.76.
Пример 4Example 4
HOAlPc(SPh4)Pym7 HOAlPc (SPh 4 ) Pym 7
Синтез проводят как в предыдущем опыте, используя вместо N,N-диметиламиноэтанола пиридин. Выход 75,1%. λмакс(H2О)=718 нм. Найдено % N 10.92,10.89. Вычислено для HOAlPc(SPh4)Pym7 MM 1882,11% N 11.16.The synthesis was carried out as in the previous experiment, using pyridine instead of N, N-dimethylaminoethanol. Yield 75.1%. λ max (H 2 O) = 718 nm. Found% N 10.92,10.89. Calculated for HOAlPc (SPh 4 ) Pym 7 MM 1882.11% N 11.16.
Производные тетра(3-тиофенил)фталопианина поглощают свет видимого диапазона с длиной волны в области от 600 до 800 нм - в более широком и длинноволновом интервале по сравнению с не содержащими тиофенильных групп аналогом (Фиг 1). Кроме того, ZnPc(SPh4)Pym9 менее агрегирован по сравнению с ZnPcPym8 - в его спектре поглощения длинноволновый максимум мономерной формы (715 нм) превышает коротковолновый максимум при 650 нм, относящийся к поглощению димеров. В растворе ZnPcPym8 напротив, димеров больше, чем мономеров. Поскольку цитотоксический синглетный кислород генерирует лишь мономерная форма сенсибилизатора, то тиофенилзамещенные фталоцианины в физиологических условиях при использовании определенных источников облучения могут оказаться более эффективными сенсибилизаторами синглетного кислорода и фотоинактивации микроорганизмов.Derivatives of tetra (3-thiophenyl) phthalopianine absorb visible light with a wavelength in the region from 600 to 800 nm - in a wider and longer wavelength range compared to the analogs not containing thiophenyl groups (Fig. 1). In addition, ZnPc (SPh 4 ) Pym 9 is less aggregated compared to ZnPcPym 8 - in its absorption spectrum, the long-wavelength maximum of the monomeric form (715 nm) exceeds the short-wavelength maximum at 650 nm, related to the absorption of dimers. In the ZnPcPym 8 solution, on the contrary, there are more dimers than monomers. Since cytotoxic singlet oxygen generates only the monomeric form of a sensitizer, thiophenyl-substituted phthalocyanines under physiological conditions when using certain radiation sources may be more effective sensitizers of singlet oxygen and photoinactivation of microorganisms.
Пример 5Example 5
Определение относительной активности фотосенсибилизаторов в генерации синглетного кислорода.Determination of the relative activity of photosensitizers in the generation of singlet oxygen.
Для тестирования эффективности фотогенерации синглетного кислорода в диметилсульфоксиде (ДМСО) использовали 1,3-дифенилизобензофуран (DPBF) [J.D.Spikes, J.E.Lier, J.C.Bommer. / J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1995. V.91. P.193-198]. Раствор тестируемого фталоцианина с концентрацией около 5×10-6 моль/л, содержащий 5×10-5 моль/л DPBF, помещали в стандартную спектрофотометрическую кювету с толщиной оптического слоя 1 см и облучали светом лампы ДКСШ-150 через стеклянный светофильтр ЖС-18 и интерференционный светофильтр с максимумом пропускания 680 нм. Интенсивность светового потока определяли, используя калиброванный кремниевый фотодиод (Thoriabs), долю поглощенного образцом света рассчитывали интегрированием перекрывания спектров пропускания светофильтра и спектра поглощения красителей. Фотосенсибилизированное окисление акцептора синглетного кислорода контролировали спектрофотометрически по снижению поглощения в максимуме на длине волны 418 нм. Значения ФΔ для фталоцианинов цинка измеряли в ДМСО относительно незамещенного фталоцианина цинка ZnPc (ФΔ=0,67 [Jacques P. and Braun AM // Helv. Chim. Acta. 1981. V.64. P.1800]). Учитывая, что концентрация ловушки в растворах исследуемого соединения и стандарта была одинаковой, ФΔ рассчитывали по формуле (I):To test the photogeneration efficiency of singlet oxygen in dimethyl sulfoxide (DMSO), 1,3-diphenyl isobenzofuran (DPBF) was used [JDSpikes, JELier, JCBommer. / J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1995. V. 91. P.193-198]. A solution of the test phthalocyanine with a concentration of about 5 × 10 -6 mol / L, containing 5 × 10 -5 mol / L DPBF, was placed in a standard spectrophotometric cuvette with an optical layer thickness of 1 cm and irradiated with a DKSSh-150 lamp through a ZhS-18 glass filter and interference filter with a maximum transmission of 680 nm. The light flux intensity was determined using a calibrated silicon photodiode (Thoriabs), the fraction of light absorbed by the sample was calculated by integrating the overlap of the transmission spectra of the light filter and the absorption spectrum of the dyes. The photosensitized oxidation of the singlet oxygen acceptor was monitored spectrophotometrically to reduce the absorption at a maximum at a wavelength of 418 nm. The Φ Δ values for zinc phthalocyanines were measured in DMSO relative to the unsubstituted zinc phthalocyanine ZnPc (Φ Δ = 0.67 [Jacques P. and Braun AM // Helv. Chim. Acta. 1981. V.64. P.1800]). Given that the concentration of the trap in the solutions of the test compound and the standard was the same, Ф Δ was calculated by the formula (I):
где 
W и Wref - скорости фотообесцвечивания ловушки в присутствии исследуемого фталоцианина и стандарта, соответственно;W and W ref are the photobleaching rates of the trap in the presence of the studied phthalocyanine and standard, respectively;
Iabs и 
Значения квантовых выходов сенсибилизации образования синглетного кислорода вышеописанными кватернизованными производными тетра(3-тиофенил) фталоцианинов цинка и алюминия представлены в табл.1.The quantum yields of sensitization of the formation of singlet oxygen by the above quaternized derivatives of zinc and aluminum tetra (3-thiophenyl) phthalocyanines are presented in Table 1.
Все катионные фталопианины, приведенные в табл.1, в ДМСО находятся в мономерном состоянии. Из табл.1 следует, что предлагаемые в настоящем изобретении катионные производные тетра(3-тиофенил)фталоцианинов алюминия и цинка достаточно эффективно сенсибилизируют образование активного синглетного кислорода в ДМСО.All cationic phthalopianins listed in Table 1 in DMSO are in the monomeric state. From table 1 it follows that proposed in the present invention, cationic derivatives of tetra (3-thiophenyl) phthalocyanines of aluminum and zinc quite effectively sensitize the formation of active singlet oxygen in DMSO.
Пример 6Example 6
Определение активности катионных производных тетра(3-тиофенил)фталоцианина алюминия или цинка в фотоинактивации колиформных бактерий в воде.Determination of the activity of cationic tetra (3-thiophenyl) phthalocyanine aluminum or zinc derivatives in photoinactivation of coliform bacteria in water.
Готовили раствор производного тетра(3-тиофенил)фталоцианина алюминия или цинка (сенсибилизатор) в бактериально загрязненной воде. До начала облучения раствор инкубировали в течение 1 часа, затем помещали в реактор (V=200 мл), снабженный рубашкой для охлаждения током воды, и облучали 30 мин видимым светом от внешнего источника. Источником света служила галогенная лампа R7s фирмы OSRAM мощностью 300 Вт, расположенная в прожекторе на расстоянии 15 см от реактора. Раствор во время облучения перемешивали и аэрировали барботированием воздуха. Для определения колиформных бактерий (общие колиформные бактерии, ОКБ) микроорганизмы из 100 мл воды высевались на мембранные фильтры, затем инкубировались в термостате при 37°С в течение суток. Подсчитывалось число колоний (КОЕ). Эффективность фотообеззараживания определяли по формуле:A solution of a tetra (3-thiophenyl) phthalocyanine derivative of aluminum or zinc (sensitizer) in bacterially contaminated water was prepared. Before the start of irradiation, the solution was incubated for 1 hour, then placed in a reactor (V = 200 ml) equipped with a jacket for cooling with a stream of water, and irradiated with visible light from an external source for 30 min. The source of light was a 300 W OSRAM halogen lamp R7s, located in a spotlight 15 cm from the reactor. The solution during irradiation was mixed and aerated by sparging air. To determine coliform bacteria (common coliform bacteria, OKB), microorganisms from 100 ml of water were sown on membrane filters, then incubated in an incubator at 37 ° C for a day. The number of colonies (CFU) was calculated. The effectiveness of photo-disinfection was determined by the formula:
Эффективность (%) = 100*(ОКБ до обработки - ОКБ после обработки)/(ОКБ до обработки).Efficiency (%) = 100 * (Design Bureau before processing - Design Bureau after processing) / (Design Bureau before processing).
Результаты представлены в табл.2.The results are presented in table.2.
Таким образом, предлагаемые в настоящем изобретении кватернизованные производные тетра(3-тиофенил)фталоцианинов алюминия и цинка являются эффективными фотодезинфектантами колиформных бактерий в воде (табл.2).Thus, the quaternized derivatives of tetra (3-thiophenyl) aluminum and zinc phthalocyanines proposed in the present invention are effective photo-disinfectants of coliform bacteria in water (Table 2).
Пример 7Example 7
Определение активности композиций сенсибилизаторов, содержащих катионные производные тетра(3-тиофенил)фталоцианина алюминия или цинка в фотоинактивации колиформных бактерий в воде.Determination of the activity of sensitizer compositions containing cationic tetra (3-thiophenyl) phthalocyanine derivatives of aluminum or zinc in the photoactivation of coliform bacteria in water.
В раствор бактериально загрязненной воды вводили композицию сенсибилизаторов, инкубировали в течение 1 часа, затем облучали в течение 30 минут и анализировали на содержание ОКБ аналогично описанному в примере 6. Состав композиций, концентрации компонентов и полученные результаты по фотообеззараживающему действию в отношении ОКБ обобщены в табл.3.A composition of sensitizers was introduced into the solution of bacterially contaminated water, incubated for 1 hour, then irradiated for 30 minutes and analyzed for OKB content as described in Example 6. The composition of the compositions, the concentration of the components and the results obtained on the photo-disinfecting effect with respect to OKB are summarized in table. 3.
Профлавин (0.5 мг/л)
(по пат. РФ №2281953)ZnPcChol 8 (1 mg / L)
Proflavin (0.5 mg / L)
(Pat. RF №2281953)
Профлавин (0.5 мг/л)ZnPc (SPh) 4 Chol 9 (1 mg / L)
Proflavin (0.5 mg / L)
Родамин 123 (0.3 мг/л)Dibromosubstituted
Rhodamine 123 (0.3 mg / L)
Данные табл.3 демонстрируют 100%-ную эффективность применения предлагаемых катионных производных тетра(3-тиофенил)фталоцианинов цинка и алюминия совместно с профлавином, метиленовым голубым и дибромзамещенным родамином 123. При использовании отдельно предлагаемого сенсибилизатора в указанной концентрации 100%-ная инактивация бактерий не достигается.The data in table 3 demonstrate the 100% efficiency of the proposed cationic derivatives of tetra (3-thiophenyl) zinc and aluminum phthalocyanines together with proflavin, methylene blue and dibromo-substituted rhodamine 123. When using the separately proposed sensitizer in the indicated concentration, 100% inactivation of bacteria does not is achieved.
Таким образом,In this way,
а) новые, предложенные в данном изобретении катионные производные тетра(3-тиофенил)фталоцианинов алюминия и цинка являются достаточно эффективными сенсибилизаторами синглетного кислорода в водных средах, они поглощают свет в более широком и длинноволновом спектральном диапазоне, менее агрегированы по сравнению с не содержащими тиофенильных групп аналогами.a) the new cationic derivatives of tetra (3-thiophenyl) aluminum and zinc phthalocyanines proposed in this invention are quite effective sensitizers of singlet oxygen in aqueous media, they absorb light in a wider and longer wavelength spectral range, less aggregated in comparison with thiophenyl-free groups analogues.
б) применение предложенных соединений для фотообеззараживания воды, как таковых, так и в композиции с красителями родаминового, акридинового и фенотиазинового ряда, обеспечивает фотообеззараживание воды.b) the use of the proposed compounds for photo-disinfection of water, as such, and in a composition with dyes of the rhodamine, acridine and phenothiazine series, provides photo-disinfection of water.
Claims (2)
MPc(SPh)4Rn,
где
M=Zn, AlX; X=Cl, HO;
n=4-9.1. Quaternized derivatives of tetra (3-thiophenyl) phthalocyanines aluminum and zinc of the General formula
MPc (SPh) 4 R n ,
Where
M = Zn, AlX; X is Cl, HO;
n = 4-9.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010144873/05A RU2448135C1 (en) | 2010-11-03 | 2010-11-03 | Sensitising agent and method for photodecontamination of water |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010144873/05A RU2448135C1 (en) | 2010-11-03 | 2010-11-03 | Sensitising agent and method for photodecontamination of water |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2448135C1 true RU2448135C1 (en) | 2012-04-20 |
Family
ID=46032624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010144873/05A RU2448135C1 (en) | 2010-11-03 | 2010-11-03 | Sensitising agent and method for photodecontamination of water |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2448135C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5273713A (en) * | 1989-01-18 | 1993-12-28 | Laser Medical Technology, Inc. | Water purification and sterilization process |
| RU2235688C2 (en) * | 2002-02-14 | 2004-09-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" | Water photodisinfecting method |
| RU2281953C1 (en) * | 2005-05-31 | 2006-08-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") | Quaternized phthalocyanines and method for photodisinfection of water |
| RU2375371C1 (en) * | 2008-10-07 | 2009-12-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") | Sensitising agent and method of photodecontamination of water |
-
2010
- 2010-11-03 RU RU2010144873/05A patent/RU2448135C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5273713A (en) * | 1989-01-18 | 1993-12-28 | Laser Medical Technology, Inc. | Water purification and sterilization process |
| RU2235688C2 (en) * | 2002-02-14 | 2004-09-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" | Water photodisinfecting method |
| RU2281953C1 (en) * | 2005-05-31 | 2006-08-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") | Quaternized phthalocyanines and method for photodisinfection of water |
| RU2375371C1 (en) * | 2008-10-07 | 2009-12-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") | Sensitising agent and method of photodecontamination of water |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Atilla et al. | Synthesis and photodynamic potential of tetra-and octa-triethyleneoxysulfonyl substituted zinc phthalocyanines | |
| Durmuş et al. | Water-soluble cationic gallium (III) and indium (III) phthalocyanines for photodynamic therapy | |
| Çakır et al. | Amphiphilic zinc phthalocyanine photosensitizers: synthesis, photophysicochemical properties and in vitro studies for photodynamic therapy | |
| Scalise et al. | Synthesis, properties, and photodynamic inactivation of Escherichia coli using a cationic and a noncharged Zn (II) pyridyloxyphthalocyanine derivatives | |
| Mitzel et al. | Acetylenic quinoxalinoporphyrazines as photosensitisers for photodynamic therapy | |
| Bıyıklıoğlu et al. | Tetra-2-[2-(dimethylamino) ethoxy] ethoxy substituted zinc phthalocyanines and their quaternized analoques: synthesis, characterization, photophysical and photochemical properties | |
| Durmuş et al. | Water-soluble quaternized mercaptopyridine-substituted zinc-phthalocyanines: synthesis, photophysical, photochemical and bovine serum albumin binding properties | |
| Camur et al. | The first comparison of photophysical and photochemical properties of non-ionic, ionic and zwitterionic gallium (III) and indium (III) phthalocyanines | |
| Günsel et al. | Synthesis and investigation of photophysicochemical properties of novel ketone-substituted gallium (III) and indium (III) phthalocyanines with high singlet oxygen yield for photodynamic therapy | |
| Dąbrowski et al. | Synthesis, photophysical studies and anticancer activity of a new halogenated water‐soluble porphyrin | |
| Zheng et al. | Mono-and tetra-substituted zinc (II) phthalocyanines containing morpholinyl moieties: synthesis, antifungal photodynamic activities, and structure-activity relationships | |
| Bıyıklıoğlu et al. | Synthesis, photophysical and photochemical properties of quinoline substituted zinc (II) phthalocyanines and their quaternized derivatives | |
| Yaşa et al. | Photophysical and photochemical properties of novel phthalocyanines bearing non-peripherally substituted mercaptoquinoline moiety | |
| Göl et al. | A first archetype of boron dipyrromethene-phthalocyanine pentad dye: design, synthesis, and photophysical and photochemical properties | |
| Durmuş et al. | Photophysical and photochemical studies of long chain-substituted zinc phthalocyanines | |
| Al-Raqa et al. | A novel water soluble axially substituted silicon (IV) phthalocyanine bearing quaternized 4-(4-pyridinyl) phenol groups: Synthesis, characterization, photophysicochemical properties and BSA/DNA binding behavior | |
| Babu et al. | Preparation of NIR absorbing axial substituted tin (iv) porphyrins and their photocytotoxic properties | |
| Dilber et al. | Non-aggregated zwitterionic Zinc (II) phthalocyanine complexes in water with high singlet oxygen quantum yield | |
| Magadla et al. | Positively charged styryl pyridine substituted Zn (II) phthalocyanines for photodynamic therapy and photoantimicrobial chemotherapy: effect of the number of charges | |
| Çamur et al. | Coumarino-12-crown-4 bearing phthalocyanine photosensitizers for singlet oxygen production | |
| Günsel et al. | Peripherally and non-peripherally tetra-HBME (4-hydroxybenzyl methyl ether) substituted metal-free and zinc (II) phthalocyanines: synthesis, characterization, and investigation of photophysical and photochemical properties | |
| Makarov et al. | Cationic Zn and Al phthalocyanines: synthesis, spectroscopy and photosensitizing properties | |
| Zhang et al. | Indole substituted zinc phthalocyanine: Improved photosensitizing ability and modified photooxidation mechanism | |
| RU2281953C1 (en) | Quaternized phthalocyanines and method for photodisinfection of water | |
| Riega et al. | Chalcogen bearing tetrasubstituted zinc (II) phthalocyanines for CT26 colon carcinoma cells photodynamic therapy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181104 |