RU2448054C2 - Method of purifying acidic waste water from heavy metal sulphates - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: waste water is treated in two steps. First, waste water is treated with lime milk to pH 7.5-8.0. After separation of the precipitate, barium carbonate is added to the clarified water and the obtained suspension is held while stirring until conversion thereof to barium sulphate. After the exchange reaction, barium sulphate precipitate is separated from water.

EFFECT: invention enables purification of acidic waste water from heavy metal sulphates lower than the maximum allowable concentration values and sharply reduce residual salt content in the purified water, which enables recycling of the purified water into the production cycle.

1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к машиностроению и может быть использовано для очистки кислых сточных вод, образующихся при сернокислотном травлении стальных изделий, а также в гальваническом производстве.The invention relates to mechanical engineering and can be used for the treatment of acidic wastewater generated during the sulfuric acid pickling of steel products, as well as in galvanic production.

Известен способ очистки кислых сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающий двухстадийное осаждение с использованием известкового молока на первой стадии до pH 6,5-7 с последующей обработкой образованной суспензии карбонатом натрия до pH 9,0-9,5 [патент РФ №2010013].A known method of purification of acidic wastewater from heavy metal ions, including two-stage precipitation using milk of lime in the first stage to a pH of 6.5-7, followed by processing the formed suspension with sodium carbonate to a pH of 9.0-9.5 [RF patent No.2010013] .

Хотя данный способ позволяет очищать сточные воды от тяжелых металлов до значений ПДК, его существенным недостатком является высокое остаточное солесодержание в очищенной воде. Это связано с тем, что выпадающий на первой стадии очистки в осадок сульфат кальция имеет высокую растворимость в воде до 2,5 г/л и при обработке карбонатом натрия образовавшейся суспензии гидроксидов металлов и сульфата кальция получаются труднорастворимый карбонат кальция и хорошо растворимый сульфат натрия. Причем количество последнего в растворе резко возрастает с повышением расхода соды. Поэтому в зависимости от количества задаваемой соды остаточное солесодержание очищенного раствора составляет 3,5-6 г/л и более. При таких параметрах очищенной воды возврат ее в водооборотный цикл производства практически невозможен.Although this method allows you to clean wastewater from heavy metals to MPC values, its significant disadvantage is the high residual salinity in the purified water. This is due to the fact that calcium sulfate precipitated in the first stage of purification has a high solubility in water up to 2.5 g / l, and when sodium carbonate is treated with the resulting suspension of metal hydroxides and calcium sulfate, insoluble calcium carbonate and highly soluble sodium sulfate are obtained. Moreover, the amount of the latter in the solution increases sharply with increasing consumption of soda. Therefore, depending on the amount of specified soda, the residual salt content of the purified solution is 3.5-6 g / l or more. With such parameters of purified water, it is almost impossible to return it to the water cycle of production.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту к предлагаемому изобретению является способ очистки кислых сточных вод от тяжелых металлов двухстадийным осаждением при обработке кислых стоков на первой стадии известковым молоком до pH 8,5-8,9 и на второй стадии после отделения выпавшего осадка добавлением в оставшийся раствор гидрофосфата натрия при pH 7,2 [авт. св-во СССР №981248].The closest in technical essence and the achieved positive effect to the present invention is a method of purification of acidic wastewater from heavy metals by two-stage precipitation in the treatment of acidic effluents in the first stage with lime milk to a pH of 8.5-8.9 and in the second stage after separation of the precipitated by adding into the remaining sodium hydrogen phosphate solution at pH 7.2 [ed. St. USSR No. 981248].

Поскольку осадок, содержащий сульфат кальция, сразу отделяется от раствора, то его обратный переход в очищенную воду невозможен и конечное солесодержание снижается до 2,3 г/л за счет образования сульфата натрия. Однако на второй стадии очистки образуются труднофильтруемые коллоидные системы кислых фосфатов и полифосфатов тяжелых металлов и их удаление до ПДК не достигается. Для осаждения указанных соединений необходимо добавлять в систему различные коагулянты, давать избыток гидрофосфата натрия, а также вести процесс при повышенной температуре. В итоге конечное солесодержание в очищенном растворе дополнительно увеличивается.Since the precipitate containing calcium sulfate is immediately separated from the solution, its reverse transition to purified water is impossible and the final salt content decreases to 2.3 g / l due to the formation of sodium sulfate. However, at the second stage of purification, hard-to-filter colloidal systems of acid phosphates and polyphosphates of heavy metals are formed and their removal to MPC is not achieved. To precipitate these compounds, it is necessary to add various coagulants to the system, give an excess of sodium hydrogen phosphate, and also conduct the process at elevated temperature. As a result, the final salinity in the purified solution is further increased.

Задача, на решение которой направлено изобретение, состоит в повышении эффективности очистки за счет снижения солесодержания очищенной воды.The problem to which the invention is directed, is to increase the efficiency of treatment by reducing the salt content of purified water.

Это достигается тем, что в способе очистки сточных вод, включающем двухстадийное осаждение, на первой стадии сточные воды обрабатывают известковым молоком до pH 7,5-8,0, затем после отделения выпавшего осадка в осветленную воду вводят карбонат бария и выдерживают полученную суспензию при перемешивании до превращения его в сульфат бария. В отличие от прототипа использование карбоната бария позволяет резко снизить остаточное солесодержание очищенной воды за счет протекания обменной реакции:This is achieved by the fact that in the method of wastewater treatment, including two-stage precipitation, in the first stage, the wastewater is treated with milk of lime to a pH of 7.5-8.0, then, after separation of the precipitated precipitate, barium carbonate is introduced into the clarified water and the suspension obtained is kept under stirring before turning it into barium sulfate. Unlike the prototype, the use of barium carbonate can dramatically reduce the residual salt content of purified water due to the exchange reaction:

CaSO_{4(раствор)}+BaCO_{3(твердый осадок)}=BaSO_{4(твердый осадок)}+CaCO_{3(твердый осадок)} CaSO _{4 (solution)} + BaCO _{3 (solid precipitate)} = BaSO _{4 (solid precipitate)} + CaCO _{3 (solid precipitate)}

В заявленном способе очистку сточных вод осуществляют в две стадии. В начале сточные воды обрабатывают известковым молоком до pH 7,5-8,0, затем после отделения выпавшего осадка в осветленную воду вводят карбонат бария и выдерживают полученную суспензию при перемешивании до превращения его в сульфат бария. После завершения обменной реакции осадок сульфата бария отделяют от воды и используют, например, как утяжелитель буровых растворов. Очищенная вода содержит тяжелые металлы в количестве ниже ПДК при общем солесодержании менее 0,2 г/л.In the claimed method, wastewater treatment is carried out in two stages. At the beginning, the wastewater is treated with milk of lime to a pH of 7.5-8.0, then, after separation of the precipitate, barium carbonate is introduced into the clarified water and the resulting suspension is kept under stirring until it turns into barium sulfate. After completion of the exchange reaction, the precipitate of barium sulfate is separated from water and used, for example, as a weighting agent for drilling fluids. Purified water contains heavy metals in amounts below the MPC with a total salt content of less than 0.2 g / l.

Пример конкретного выполнения способа. Для очистки были использованы три вида 0,1 М водных раствора сульфата железа (II), сульфата цинка и сульфата меди, содержащих соответственно Fe²⁺=5,58 г/л, Zn²⁺=6,54 г/л и Cu²⁺=6,35 г/л. Эксперименты проводили при температуре 22±1°C, для каждого опыта брали 500 мл раствора. Очистку каждого раствора проводили трижды: первый опыт в соответствии с требованиями патента РФ №2010013, второй и третий опыты по предлагаемому способу. Количество вводимого известкового молока (в пересчете на оксид кальция) на первой стадии очистки для всех опытов по прототипу составляло 2,75 г CaO, а по предлагаемому способу 2,85 г CaO. В опытах по прототипу на второй стадии добавляли по 25 мл 10% Na₂CO₃, перемешивали раствор в течение 15 мин и отфильтровывали. По предлагаемому способу перед второй стадией очистки осадок отфильтровывали, и в фильтрат добавляли по 1,65 г карбоната бария, и суспензию выдерживали при перемешивании 8 часов. После завершения второй стадии очистки растворы отфильтровывали от осадка и анализировали на содержание очищаемого металла, мг/л (первая строка табл.), общее остаточное содержание солей, г/л (сухой остаток - вторая строка табл.) и конечное значение pH (третья строка табл.). Результаты анализов представлены в табл.An example of a specific implementation of the method. Three types of 0.1 M aqueous solution of iron (II) sulfate, zinc sulfate and copper sulfate containing respectively Fe ²⁺ = 5.58 g / L, Zn ²⁺ = 6.54 g / L and Cu ² were used for cleaning. ⁺ = 6.35 g / l. The experiments were carried out at a temperature of 22 ± 1 ° C, 500 ml of solution was taken for each experiment. Purification of each solution was carried out three times: the first experiment in accordance with the requirements of the patent of the Russian Federation No.2010013, the second and third experiments by the proposed method. The amount of introduced milk of lime (in terms of calcium oxide) in the first stage of purification for all experiments on the prototype was 2.75 g CaO, and according to the proposed method 2.85 g CaO. In the experiments of the prototype in the second stage, 25 ml of 10% Na ₂ CO ₃ were added, the solution was stirred for 15 minutes and filtered. According to the proposed method, before the second stage of purification, the precipitate was filtered off, and 1.65 g of barium carbonate were added to the filtrate, and the suspension was kept under stirring for 8 hours. After completion of the second stage of purification, the solutions were filtered from the precipitate and analyzed for the content of the metal to be purified, mg / L (first row of the table), total residual salt content, g / L (dry residue - second row of the table) and the final pH value (third row tab.). The results of the analyzes are presented in table.

Способ очистки по патенту РФ №2010031The cleaning method according to the patent of the Russian Federation No.2010031 Предлагаемый способ очисткиThe proposed method of cleaning FeSO₄ FeSO ₄ ZnSO₄ ZnSO ₄ CuSO₄ CuSO ₄ FeSO₄ FeSO ₄ ZnSO₄ ZnSO ₄ CuSO₄ CuSO ₄ опыт1experience1 опыт 1experience 1 опыт 1experience 1 опыт 2experience 2 опыт 3experience 3 опыт2experience2 опыт 3experience 3 опыт2experience2 опыт 3experience 3 0,150.15 0,080.08 0,020.02 0,0060.006 0,0050.005 0,020.02 0,020.02 0,010.01 0,010.01 5,105.10 5,155.15 5,055.05 0,150.15 0,160.16 0,130.13 0,120.12 0,170.17 0,160.16 9,09.0 9,29.2 9,19.1 7,87.8 8,08.0 8,08.0 7,97.9 7,97.9 7,87.8

Значительная разница в содержании общего железа для предлагаемого способа очистки, по сравнению с прототипом, объясняется тем, что при длительном перемешивании суспензии с карбонатом кальция железо (II) окисляется до железа (III) за счет контакта с воздухом.A significant difference in the total iron content for the proposed cleaning method, compared with the prototype, is explained by the fact that with prolonged stirring of the suspension with calcium carbonate, iron (II) oxidizes to iron (III) due to contact with air.

Использование предлагаемого способа позволяет очищать кислые сточные воды от сульфатов тяжелых металлов ниже значений ПДК и резко снизить остаточное солесодержание в очищенной воде ниже 0,2 г/л, что позволяет возвращать очищенную воду в производственный цикл.Using the proposed method allows you to clean acidic wastewater from sulfates of heavy metals below the MPC values and dramatically reduce the residual salt content in purified water below 0.2 g / l, which allows you to return the purified water to the production cycle.

Claims (1)

Способ очистки кислых сточных вод от сульфатов тяжелых металлов, включающий двухстадийную обработку с использованием на первой стадии известкового молока с последующим отделением нейтрализованной до рН 7,5-8 воды от осадка, отличающийся тем, что на второй стадии для удаления содержащегося в осветленной воде сульфата кальция вводят карбонат бария и выдерживают полученную суспензию до завершения обменной реакции. The method of purification of acidic wastewater from heavy metal sulfates, comprising a two-stage treatment using lime milk in the first stage, followed by separation of the water neutralized to pH 7.5-8 from the sludge, characterized in that in the second stage to remove calcium sulfate contained in clarified water barium carbonate is introduced and the resulting suspension is maintained until the exchange reaction is complete.