RU2445162C2 - Catalyst (versions) and method of recovering sulfur dioxide from sulfur-containing gases (versions) - Google Patents
Catalyst (versions) and method of recovering sulfur dioxide from sulfur-containing gases (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2445162C2 RU2445162C2 RU2010111203/04A RU2010111203A RU2445162C2 RU 2445162 C2 RU2445162 C2 RU 2445162C2 RU 2010111203/04 A RU2010111203/04 A RU 2010111203/04A RU 2010111203 A RU2010111203 A RU 2010111203A RU 2445162 C2 RU2445162 C2 RU 2445162C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- sulfur
- active components
- terms
- iron
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к катализаторам для восстановления диоксида серы из серосодержащих газов промышленных газовых выбросов до элементарной серы. Серосодержащие газы, образующиеся на предприятиях цветной металлургии, нефтехимической промышленности и энергетики, представляют серьезную экологическую проблему.The invention relates to catalysts for the recovery of sulfur dioxide from sulfur-containing gases of industrial gas emissions to elemental sulfur. Sulfur-containing gases generated by non-ferrous metallurgy, petrochemical industry and energy enterprises pose a serious environmental problem.
Для переработки промышленных газовых выбросов, содержащих диоксид серы, предлагаются различные технологии каталитической очистки, однако коммерческий интерес представляют разработки, позволяющие не только решать экологические проблемы, но дополнительно получать полезные товарные продукты, такие как элементарная сера.For the processing of industrial gas emissions containing sulfur dioxide, various catalytic treatment technologies are proposed, however, developments that allow not only solving environmental problems, but additionally obtain useful marketable products, such as elemental sulfur, are of commercial interest.
Предлагаемый катализатор разработан для процесса восстановления диоксида серы синтез-газом или метаном, применение которого в промышленном масштабе перспективно и экономически выгодно. При разработке таких катализаторов, которые должны быть высокоактивными и иметь большой срок службы, следует также учитывать возможность протекания побочных реакций, напримерThe proposed catalyst is designed for the recovery of sulfur dioxide by synthesis gas or methane, the use of which on an industrial scale is promising and cost-effective. When developing such catalysts, which should be highly active and have a long service life, the possibility of side reactions, for example, should also be considered.
а также реакции обратного Клауса:as well as the reverse Klaus reaction:
В качестве наиболее близкого аналога заявленного принят катализатор для восстановления диоксида серы в элементарную серу, включающий активные компоненты на основе оксидов Fe, Ni и Co с оксидами Mo, Mn или Cr в количестве 0-80 мас.% и носитель, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, оксид кремния или молекулярные сита (Заявка WO 94/19102, 01.09.1994). Катализатор готовят методом пропитки растворами нитратов соответствующих солей с последующим прокаливанием при 600-1000°C, что приводит к стабилизации активного компонента в кристаллических структурах типа шпинели или перовскита. Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO2 синтез-газом высокую конверсию SO2 (>90%) и выход серы (>90%) при высоких объемных скоростях 5000-10000 ч-1, температурах 440-480°C и соотношении (H2+CO)/SO2=2; в реакции восстановления SO2 метаном выход серы около 90% при объемных скоростях 3750-5000 ч-1, 770-780°C и соотношении CH4/SC2=0,5. Достигнутые каталитические показатели обеспечиваются при циклическом режиме работы, когда побочные продукты H2S и COS вводятся обратно в реакционную среду.As the closest analogue of the claimed adopted catalyst for the recovery of sulfur dioxide in elemental sulfur, comprising active components based on oxides of Fe, Ni and Co with oxides of Mo, Mn or Cr in an amount of 0-80 wt.% And a carrier selected from the group including alumina, silica or molecular sieves (Application WO 94/19102, 09/01/1994). The catalyst is prepared by impregnation with nitrate solutions of the corresponding salts, followed by calcination at 600-1000 ° C, which leads to stabilization of the active component in crystal structures such as spinel or perovskite. The catalyst provides a reduction reaction of SO 2 with synthesis gas high SO 2 conversion (> 90%) and sulfur yield (> 90%) at high space velocities of 5,000-10,000 hr -1, temperature 440-480 ° C and a ratio of (H 2 + CO) / SO 2 = 2; in the reduction reaction of SO 2 by methane, the sulfur yield is about 90% at space velocities of 3750-5000 h -1 , 770-780 ° C and the ratio of CH 4 / SC 2 = 0.5. The achieved catalytic performance is ensured during cyclic operation when the by-products of H 2 S and COS are introduced back into the reaction medium.
К недостаткам известного катализатора можно отнести его высокую стоимость, обусловленную необходимостью приготовления высококонцентрированных и многокомпонентных систем из дорогих реактивов, а также сложностью стабилизации активного компонента в кристаллической структуре перовскита, и образования побочных соединений типа алюминатов или силикатов при взаимодействии отдельных элементов, входящих в состав перовскита, с носителем. Кроме того, способ приготовления катализатора с высоким содержанием активного компонента из азотнокислых предшественников с последующим их термическим разложением сопровождается выделением большого количества оксидов азота. Поэтому для решения экологической проблемы необходимы дополнительные меры по утилизации газовых выбросов.The disadvantages of the known catalyst include its high cost, due to the need to prepare highly concentrated and multicomponent systems from expensive reagents, as well as the difficulty of stabilizing the active component in the crystalline structure of perovskite, and the formation of side compounds such as aluminates or silicates during the interaction of the individual elements that make up perovskite, with carrier. In addition, a method of preparing a catalyst with a high content of the active component from nitric acid precursors with their subsequent thermal decomposition is accompanied by the release of a large amount of nitrogen oxides. Therefore, to solve the environmental problem, additional measures are needed to utilize gas emissions.
Изобретение решает задачу создания дешевого, долговечного и высокоактивного катализатора, обладающего высокой прочностью.The invention solves the problem of creating a cheap, durable and highly active catalyst with high strength.
Задача решается за счет использования в качестве активных компонентов дешевого природного сырья - железомарганцевых конкреций (ЖМК), содержащих смесь высокодисперсных оксидов или фосфатов железа, марганца, щелочных и щелочно-земельных элементов, а также оксида кремния SiO2, оксида алюминия Al2O3. Катализатор, в котором активные компоненты находятся в высокодисперсном рентгеноаморфном состоянии, обеспечивает большое число активных поверхностных центров, необходимых для адсорбции реагентов. Это качество катализатора способствует эффективному проведению реакции с высокими степенями конверсии реагентов.The problem is solved through the use of cheap natural raw materials - ferromanganese nodules (LMFs), containing a mixture of highly dispersed oxides or phosphates of iron, manganese, alkaline and alkaline-earth elements, as well as silicon oxide SiO 2 , aluminum oxide Al 2 O 3 as active components. The catalyst, in which the active components are in a finely dispersed x-ray amorphous state, provides a large number of active surface centers necessary for the adsorption of reagents. This quality of the catalyst contributes to the efficient conduct of the reaction with high degrees of conversion of the reactants.
Предложен катализатор (первый вариант) для восстановления диоксида серы из серосодержащих газов до элементарной серы, включающий активные компоненты на основе соединений железа и марганца, в качестве активных компонентов он содержит железомарганцевые конкреции и имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: Fe2O3 20,0-35,0; MnO2 20,0-35,0; SiO2 17,0-25,0; Al2O3 5,0-10,0; Na2O 2,0-5,0; K2O 1,5-5,0; MgO 1,5-3,0; CaO 1,5-3,0; P2O5 3,0-10,0.A catalyst is proposed (the first option) for the reduction of sulfur dioxide from sulfur-containing gases to elemental sulfur, including active components based on compounds of iron and manganese, it contains ferromanganese nodules as active components and has the following composition in terms of oxides, wt.%: Fe 2 O 3 20.0-35.0; MnO 2 20.0-35.0; SiO 2 17.0-25.0; Al 2 O 3 5.0-10.0; Na 2 O 2.0-5.0; K 2 O 1.5-5.0; MgO 1.5-3.0; CaO 1.5-3.0; P 2 O 5 3.0-10.0.
Катализатор может дополнительно содержать сульфиды железа и марганца. Предложен катализатор (второй вариант) для восстановления диоксида серы из серосодержащих газов до элементарной серы, включающий активные компоненты на основе соединений железа и марганца и связующее, в качестве активных компонентов он содержит железомарганцевые конкреции, в качестве связующего гидроксид алюминия или природные глины и имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: Fe2O3 14,0-30,0; MnO2 14,0-30,0; SiO2 12,0-22,0; Al2O3 20,0-40,0; Na2O 1,5-4,0; K2O 1,0-4,0; MgO 1,0-2,5; CaO 1,0-2,5; P2O5 2,0-8,5.The catalyst may further comprise iron and manganese sulfides. A catalyst is proposed (the second option) for the reduction of sulfur dioxide from sulfur-containing gases to elemental sulfur, including active components based on iron and manganese compounds and a binder, it contains ferromanganese nodules as active components, aluminum hydroxide or natural clays as a binder, and has the following composition in terms of oxides, wt.%: Fe 2 O 3 14,0-30,0; MnO 2 14.0-30.0; SiO 2 12.0-22.0; Al 2 O 3 20.0-40.0; Na 2 O 1.5-4.0; K 2 O 1.0-4.0; MgO 1.0-2.5; CaO 1.0-2.5; P 2 O 5 2.0-8.5.
Катализатор также может дополнительно содержать сульфиды железа и марганца.The catalyst may also optionally contain iron and manganese sulfides.
Содержание связующего - гидроксида алюминия в прокаленном катализаторе составляет 15-30 мас.% в пересчете на оксид алюминия Al2O3, природных глин в прокаленном катализаторе составляет 15-30 мас.% в пересчете на прокаленную глину.The content of the binder - aluminum hydroxide in the calcined catalyst is 15-30 wt.% In terms of aluminum oxide Al 2 O 3 , natural clays in the calcined catalyst is 15-30 wt.% In terms of calcined clay.
В качестве природных глин используют Са-монтмориллонит, Na-монтмориллонит, каолин, карьерную глину.As natural clays, Ca-montmorillonite, Na-montmorillonite, kaolin, quarry clay are used.
Катализатор, содержащий связующее, имеет форму цилиндров диаметром 3,0-5,0 мм, длиной 5,0-7,0 мм; колец с внешним диаметром 4,5-7,5 мм, диаметром внутреннего отверстия 1,5-3 мм, длиной 4,0-7,5 мм или блоков сотовой структуры с квадратными, или треугольными, или круглыми каналами, внешним диаметром 9,5-20 мм, длиной 18-25 мм.The catalyst containing the binder is in the form of cylinders with a diameter of 3.0-5.0 mm, a length of 5.0-7.0 mm; rings with an external diameter of 4.5-7.5 mm, an inner hole diameter of 1.5-3 mm, a length of 4.0-7.5 mm or honeycomb blocks with square, or triangular, or round channels, an external diameter of 9, 5-20 mm, length 18-25 mm.
Введение связующих для приготовления гранулированных или блочных катализаторов позволяет значительно повысить механическую прочность изделий, не снижая каталитические характеристики железомарганцевых конкреций ЖМК.The introduction of binders for the preparation of granular or block catalysts can significantly increase the mechanical strength of products without reducing the catalytic characteristics of ferromanganese nodules of LMFs.
Использование катализатора в форме блоков сотовой структуры позволяет значительно снизить гидравлическое сопротивление в слое катализатора и интенсифицировать процессы тепло- и массопереноса.The use of a catalyst in the form of blocks of a honeycomb structure can significantly reduce the hydraulic resistance in the catalyst layer and intensify the processes of heat and mass transfer.
Для иллюстрации заявленного изобретения приводим примеры его осуществления.To illustrate the claimed invention provide examples of its implementation.
В качестве основы для приготовления катализаторов используют влажные железомарганцевые конкреции в виде окатышей с влажностью 43-50 мас.%. Окатыши подсушивают на воздухе до суммарной влажности 17-18% и размалывают до состояния порошка с размером частиц менее 100 мкм.Wet ferromanganese nodules in the form of pellets with a moisture content of 43-50 wt.% Are used as the basis for the preparation of catalysts. Pellets are dried in air to a total moisture content of 17-18% and ground to a powder with a particle size of less than 100 microns.
Химический состав катализаторов исследуют рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе VRA-30 с Cr-анодом рентгеновской трубки.The chemical composition of the catalysts is studied by X-ray fluorescence spectroscopy on a VRA-30 analyzer with a Cr anode of an X-ray tube.
Фазовый состав образцов исследуют методом рентгенофазового анализа на дифрактометре HZG-4 с монохроматизированным Cu Kα излучением. Наблюдаемые фазы идентифицируют в соответствии с данными рентгенографической картотеки JCPDS.The phase composition of the samples is studied by x-ray phase analysis on a HZG-4 diffractometer with monochromatized Cu K α radiation. The observed phases are identified in accordance with the data of the JCPDS X-ray card index.
Механическую прочность образцов (цилиндров, колец, блоков) измеряют методом раздавливания в статических условиях на приборе МП-9С с приложением усилия к образующей гранулы или торцу. Величину прочности гранул (Pi, кг/см2) вычисляют как отношение разрушающего усилия к площади сечения гранул по формуле:The mechanical strength of the samples (cylinders, rings, blocks) is measured by crushing in static conditions on an MP-9C device with the application of force to the granule or end face. The value of the strength of the granules (P i , kg / cm 2 ) is calculated as the ratio of the breaking force to the cross-sectional area of the granules according to the formula:
где: N - показание индикатора, деление;where: N - indicator reading, division;
А - калибровочный коэффициент (равен 0.6025);A - calibration factor (equal to 0.6025);
S - площадь сечения испытуемой гранулы, см2, вычисляют по формуле:S is the cross-sectional area of the test granules, cm 2 , calculated by the formula:
1. При определении прочности по образующей 
2. При определении прочности по торцу 
L - длина гранулы, см;L is the length of the granule, cm;
D - диаметр гранулы, см.D is the diameter of the granule, see
Высушенный образец ЖМК имеет следующий химический состав, в пересчете на оксиды, мас.%:The dried LMC sample has the following chemical composition, in terms of oxides, wt.%:
Fe2O3 - 25.7; MnO2 - 20.8; SiO2 - 19.1; Al2O3 - 5.2; Na2O - 2.2; K2O - 1.4; MgO - 1.8; CaO - 2.4; P2O5 - 3.4; остальное H2O.Fe 2 O 3 - 25.7; MnO 2 - 20.8; SiO 2 - 19.1; Al 2 O 3 - 5.2; Na 2 O - 2.2; K 2 O - 1.4; MgO - 1.8; CaO - 2.4; P 2 O 5 - 3.4; the rest is H 2 O.
По данным рентгенофазового анализа высушенный ЖМК характеризуется высокодисперсной рентгеноаморфной фазой и фазой α-SiO2. Механическая прочность на раздавливание окатышей ЖМК составляет 6 кг/см2.According to x-ray phase analysis, the dried LMC is characterized by a highly dispersed x-ray amorphous phase and the α-SiO 2 phase. The mechanical crushing strength of the pellets ZhMK is 6 kg / cm 2 .
В качестве алюмооксидного связующего используют водную суспензию гидроксида алюминия бемитной или псевдобемитной модификации с содержанием 15-30 мас.% твердой фазы в пересчете на Al2O3. Гидроксид алюминия предварительно пептизируют минеральными или органическими кислотами, такими как азотная, соляная, серная, фосфорная, уксусная или щавелевая кислота. Мольное отношение [Н+]/Al2O3 составляет 0,05-0,065.As an alumina binder, an aqueous suspension of aluminum hydroxide of boehmite or pseudoboehmite modification with a content of 15-30 wt.% Of the solid phase in terms of Al 2 O 3 is used . Aluminum hydroxide is pre-peptized with mineral or organic acids, such as nitric, hydrochloric, sulfuric, phosphoric, acetic or oxalic acid. The molar ratio [H + ] / Al 2 O 3 is 0.05-0.065.
В качестве связующих на основе природных глин используют водные суспензии материалов, таких как Ca-монтмориллонит, Na-монтмориллонит, каолин, карьерная глина, содержанием твердой фазы 15-30 мас.% в пересчете на прокаленную глину.As binders based on natural clays, aqueous suspensions of materials, such as Ca-montmorillonite, Na-montmorillonite, kaolin, quarry clay, with a solids content of 15-30 wt.% In terms of calcined clay, are used.
Условия проведения испытанийTest conditions
Условия проведения реакции восстановления диоксида серы синтез-газом.The conditions for the reaction of the reduction of sulfur dioxide by synthesis gas.
Состав синтез газа CO/H2=1/1-1/3. Реакцию проводят в кварцевом реакторе проточного типа, на выходе из которого располагают конденсатор серы и фильтры тонкой очистки. Реакцию проводят в диапазоне температур 200-600°C при отношении синтез-газ/SO2=1,8-2,25/1 и объемной скорости 500-5000 ч-1.The composition of the synthesis gas is CO / H 2 = 1 / 1-1 / 3. The reaction is carried out in a flow-type quartz reactor, at the outlet of which there is a sulfur capacitor and fine filters. The reaction is carried out in a temperature range of 200-600 ° C with a ratio of synthesis gas / SO 2 = 1.8-2.25 / 1 and a space velocity of 500-5000 h -1 .
Условия проведения реакции восстановления диоксида серы метаном.Reaction conditions for the reduction of sulfur dioxide with methane.
Реакцию проводят в кварцевом реакторе проточного типа, на выходе из которого располагают конденсатор серы и фильтры тонкой очистки. Реакцию проводят в диапазоне температур 600-900°C при отношении SO2/метан = 1,8-2,25/1 и объемной скорости 400-1800 ч-1.The reaction is carried out in a flow-type quartz reactor, at the outlet of which there is a sulfur capacitor and fine filters. The reaction is carried out in the temperature range of 600-900 ° C with a ratio of SO 2 / methane = 1.8-2.25 / 1 and a space velocity of 400-1800 h -1 .
Для экспериментов используют фракцию катализатора 0,5-1,0 мм. Катализаторы блочного типа испытывают в виде блока диаметром 10 мм, длиной 20 мм. Навеска катализатора объемом 1 см3 или блок помещают в кварцевый реактор с внутренним диаметром 13 мм. Реакционную смесь, содержащую SO2 и восстановитель, подают на вход в реактор. Устанавливают необходимые начальные концентрации реагентов, скорость потока и необходимое отношение SO2/восстановитель при комнатной температуре реактора.For experiments using a catalyst fraction of 0.5-1.0 mm Block type catalysts are tested in the form of a block with a diameter of 10 mm and a length of 20 mm. A portion of the catalyst with a volume of 1 cm 3 or the block is placed in a quartz reactor with an internal diameter of 13 mm The reaction mixture containing SO 2 and a reducing agent is fed to the reactor inlet. The necessary initial concentrations of the reactants, the flow rate, and the necessary SO 2 / reductant ratio at the reactor room temperature are established.
Контроль за концентрациями газообразных реагентов и продуктов реакции осуществляют путем измерения концентрации веществ с помощью газового хроматографа. После установки необходимых начальных концентраций реагентов и скорости потока температуру реактора повышают до начальной и анализируют состав газовой смеси после реактора до установления стационарных значений концентраций продуктов реакции. Затем температуру повышают до конечной с шагом 100°C. Состав продуктов реакции анализируют при каждой температуре реактора до установления стационарных значений концентраций.The concentration of gaseous reactants and reaction products is monitored by measuring the concentration of substances using a gas chromatograph. After setting the necessary initial concentrations of the reactants and the flow rate, the temperature of the reactor is increased to the initial one and the composition of the gas mixture after the reactor is analyzed until stationary concentrations of the reaction products are established. Then the temperature is raised to the final one in increments of 100 ° C. The composition of the reaction products is analyzed at each temperature of the reactor until stationary concentrations are established.
На основании полученных экспериментально значений концентраций реагентов и продуктов реакции проводят расчет степени превращения SO2 и восстановителя, а также выходов элементарной серы и побочных продуктов (H2S, COS).Based on the experimentally obtained values of the concentrations of the reactants and reaction products, the degree of conversion of SO 2 and a reducing agent, as well as the yields of elemental sulfur and by-products (H 2 S, COS) are calculated.
Результаты испытаний катализаторов в реакции восстановления диоксида серы синтез-газом приведены в таблице 1.The test results of the catalysts in the reaction of sulfur dioxide synthesis gas synthesis are shown in table 1.
Результаты испытаний катализаторов в реакции восстановления диоксида серы метаном приведены в таблице 2.The test results of the catalysts in the reaction of reduction of sulfur dioxide with methane are shown in table 2.
Пример 1 (по прототипу).Example 1 (prototype).
Катализатор готовят методом пропитки носителя γ-Al2O3 раствором смеси азотнокислых солей Fe, Co, Ni, Mo, Cr и Mn, взятых в необходимых количествах для получения композиции 30%Fe4CoNiMoCr2Mn2O18/γ-Al2O3. Пропитанный носитель сушат при 100-150°C и прокаливают при температуре в интервале 600-1000°C.The catalyst is prepared by impregnating the γ-Al 2 O 3 support with a solution of a mixture of nitric acid salts of Fe, Co, Ni, Mo, Cr and Mn taken in the required quantities to obtain a composition of 30% Fe 4 CoNiMoCr 2 Mn 2 O 18 / γ-Al 2 O 3 . The impregnated carrier is dried at 100-150 ° C and calcined at a temperature in the range of 600-1000 ° C.
Катализатор испытывают в реакциях: 1) восстановления диоксида серы синтез-газом при условиях: отношение (H2+CO)/SO2=2, отношение Н2/СО=0,75, объемной скорости подачи газовой смеси 10000 ч-1, температуре 420°C; 2) восстановления диоксида серы метаном (природным газом) при условиях: отношение SO2/CH4=2, объемной скорости подачи газовой смеси 5000 ч-1, температуре 770°C. При выбранных условиях испытаний катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO2 синтез-газом конверсию SO2 94% и выход серы 93%, в реакции восстановления SO2 метаном выход серы составляет 91%.The catalyst is tested in the reactions of: 1) reduction of sulfur dioxide by synthesis gas under the conditions: ratio (H 2 + CO) / SO 2 = 2, ratio H 2 / CO = 0.75, volumetric feed rate of the gas mixture 10000 h -1 , temperature 420 ° C; 2) reduction of sulfur dioxide with methane (natural gas) under the conditions: SO 2 / CH 4 ratio = 2, the volumetric feed rate of the gas mixture is 5000 h -1 , and the temperature is 770 ° C. If the selected test conditions, the catalyst provides a reduction reaction of the SO 2 conversion of synthesis gas SO 2 of 94% and sulfur 93% yield in the reduction reaction of SO 2 sulfur methane yield is 91%.
Пример 2Example 2
Катализатор, не содержащий связующего, готовят из высушенных окатышей ЖМК, которые предварительно фракционируют для получения гранул размером 0,5-1,0 мм. Гранулированный катализатор прокаливают при 550°C в воздушной атмосфере в течение 4 ч.The binder-free catalyst is prepared from dried LMIC pellets, which are pre-fractionated to obtain granules with a size of 0.5-1.0 mm. The granular catalyst is calcined at 550 ° C. in air for 4 hours.
Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:The calcined catalyst has the following composition in terms of oxides, wt.%:
Fe2O3 - 31.2; MnO2 - 25.7; SiO2 - 23.4; Al2O3 - 6.3; Na2O - 2.7; K2O - 1.7; MgO - 2.2; CaO - 2.9; P2O5 - 3.9.Fe 2 O 3 - 31.2; MnO 2 25.7; SiO 2 23.4; Al 2 O 3 - 6.3; Na 2 O - 2.7; K 2 O - 1.7; MgO - 2.2; CaO - 2.9; P 2 O 5 - 3.9.
Фазовый состав представлен фазами α-SiO2, магнетита и фазой, основные максимумы которой проявляются на d/n=3.247 и 3.194Ǻ.The phase composition is represented by phases of α-SiO 2 , magnetite, and a phase whose main maxima appear at d / n = 3.247 and 3.194Ǻ.
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO2 синтез-газом при температуре 600°C конверсию SO2 на уровне 90%, выход серы на уровне 90%. Результаты испытаний приведены в таблице 1.The catalyst provides in the reduction reaction of SO 2 with synthesis gas at a temperature of 600 ° C, the conversion of SO 2 at a level of 90%, the yield of sulfur at a level of 90%. The test results are shown in table 1.
Пример 3Example 3
Катализатор, не содержащий связующего, готовят из высушенных окатышей ЖМК, которые предварительно фракционируют для получения гранул размером 0,5-1,0 мм. Гранулированный катализатор прокаливают при 550°C в воздушной атмосфере в течение 4 ч, затем в атмосфере H2S при 400°C в течение 2 ч.The binder-free catalyst is prepared from dried LMIC pellets, which are pre-fractionated to obtain granules with a size of 0.5-1.0 mm. The granular catalyst is calcined at 550 ° C. in air for 4 hours, then in an H 2 S atmosphere at 400 ° C. for 2 hours.
Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:The calcined catalyst has the following composition in terms of oxides, wt.%:
Fe2O3 - 25.6; MnO2 - 21.1; SiO2 - 19.2; Al2O3 - 5.2; Na2O - 2.2; K2O - 1.5; MgO - 1.8; CaO - 2.4; P2O5 - 3.2; остальное S.Fe 2 O 3 - 25.6; MnO 2 - 21.1; SiO 2 - 19.2; Al 2 O 3 - 5.2; Na 2 O - 2.2; K 2 O - 1.5; MgO - 1.8; CaO - 2.4; P 2 O 5 - 3.2; the rest is S.
По данным рентгенофазового анализа катализатор имеет следующий фазовый состав: α-SiO2, FeS2, MnOS, MnS, фазы, максимумы которых проявляются на d/n=4.04, 3.247, 3.21 Ǻ.According to x-ray phase analysis, the catalyst has the following phase composition: α-SiO 2 , FeS 2 , MnOS, MnS, phases whose maxima appear at d / n = 4.04, 3.247, 3.21 Ǻ.
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO2 синтез-газом при температурах 500-600°C конверсию SO2 на уровне 90%, выход серы на уровне 90%. Результаты испытаний приведены в таблице 1.The catalyst provides in the reduction reaction of SO 2 with synthesis gas at temperatures of 500-600 ° C, the conversion of SO 2 at the level of 90%, the yield of sulfur at the level of 90%. The test results are shown in table 1.
Пример 4Example 4
Катализатор готовят методом экструзии формовочной массы. Для получения формовочной массы порошок ЖМК смешивают со связующим в Z-образном смесителе в соотношении 75 мас.% ЖМК и 25 мас.% связующего в пересчете на безводное вещество. В качестве связующего используют 30%-ную суспензию гидроксида алюминия, пептизированную азотной кислотой, при отношении [Н+]/Al2O3=0,05. Влажность формовочной массы составляет 45-50 мас.%. Из массы формуют цилиндры и прокаливают при 550°C в воздушной атмосфере в течение 4 ч.The catalyst is prepared by extrusion of the molding material. To obtain a molding material, the ZhMK powder is mixed with a binder in a Z-shaped mixer in the ratio of 75 wt.% ZhMK and 25 wt.% Binder in terms of anhydrous substance. As a binder, a 30% suspension of aluminum hydroxide peptized with nitric acid is used with a ratio of [H + ] / Al 2 O 3 = 0.05. The moisture content of the molding material is 45-50 wt.%. Cylinders are molded from the mass and calcined at 550 ° C in air for 4 hours.
Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:The calcined catalyst has the following composition in terms of oxides, wt.%:
Fe2O3 - 23.4; MnO2 - 19.3; SiO2 - 17.6; Al2O3 - 29.7; Na2O - 2.0; K2O - 1.3; MgO - 1.6; CaO - 2.2; P2O5 - 2.9.Fe 2 O 3 - 23.4; MnO 2 - 19.3; SiO 2 - 17.6; Al 2 O 3 - 29.7; Na 2 O - 2.0; K 2 O - 1.3; MgO - 1.6; CaO - 2.2; P 2 O 5 - 2.9.
По данным рентгенофазового анализа катализатор имеет следующий фазовый состав: α-SiO2, высокодисперсный гематит Fe2O3 и фазы, основные максимумы которых проявляются на d/n=4.91, 3.86, 3.247, 3.19 Ǻ. Механическая прочность на раздавливание (для цилиндров) составляет: по образующей - 18 кг/см2, по торцу - 40 кг/см2.According to x-ray phase analysis, the catalyst has the following phase composition: α-SiO 2 , highly dispersed hematite Fe 2 O 3 and phases whose main maxima appear at d / n = 4.91, 3.86, 3.247, 3.19 Ǻ. The mechanical crushing strength (for cylinders) is: along the generatrix - 18 kg / cm 2 , along the end - 40 kg / cm 2 .
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO2 синтез-газом конверсию SO2 100% и выход серы 93% при температуре 600°C; в реакции восстановления SO2 метаном - конверсию SO2 на уровне 100% при температурах 700-900°C и выход серы 80% при температуре 700°C. Результаты испытаний приведены в таблицах 1, 2.The catalyst provides in the reduction reaction of SO 2 with synthesis gas 100% SO 2 conversion and 93% sulfur yield at a temperature of 600 ° C; in the reaction of reduction of SO 2 with methane, the conversion of SO 2 is 100% at temperatures of 700-900 ° C and the sulfur yield is 80% at a temperature of 700 ° C. The test results are shown in tables 1, 2.
Пример 5Example 5
Катализатор аналогичен примеру 4 и отличается тем, что после прокаливания на воздухе катализатор прокаливают в атмосфере H2S при 400°C в течение 2 ч. Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:The catalyst is similar to example 4 and differs in that after calcination in air, the catalyst is calcined in an atmosphere of H 2 S at 400 ° C for 2 hours. The calcined catalyst has the following composition in terms of oxides, wt.%:
Fe2O3 - 19.5; MnO2 - 16.0; SiO2 - 14.5; Al2O3 - 24.2; Na2O - 1.6; K2O - 1.1; MgO - 1.3; CaO - 1.8; P2O5 - 2.3; остальное S.Fe 2 O 3 - 19.5; MnO 2 - 16.0; SiO 2 - 14.5; Al 2 O 3 - 24.2; Na 2 O - 1.6; K 2 O - 1.1; MgO - 1.3; CaO - 1.8; P 2 O 5 - 2.3; the rest is S.
По данным рентгенофазового анализа катализатор имеет следующий фазовый состав: α-SiO2, FeS2, MnOS, MnS и фазы, максимумы которых проявляются на d/n=4.04, 3.247, 3.21 Ǻ.According to x-ray phase analysis, the catalyst has the following phase composition: α-SiO 2 , FeS 2 , MnOS, MnS and phases whose maxima appear at d / n = 4.04, 3.247, 3.21 Ǻ.
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO2 синтез-газом конверсию SO2 100% при температуре 400-500°C и выход серы 95% при температуре 500°C; в реакции восстановления SO2 метаном - конверсию SO2 98-100% при температурах 800-900°C и выход серы 85% при температуре 800°C. Результаты испытаний приведены в таблицах 1, 2.The catalyst provides in the reduction reaction of SO 2 with synthesis gas 100% SO 2 conversion at a temperature of 400-500 ° C and a sulfur yield of 95% at a temperature of 500 ° C; in the reaction of reduction of SO 2 with methane, the conversion of SO 2 is 98-100% at temperatures of 800-900 ° C and the yield of sulfur is 85% at a temperature of 800 ° C. The test results are shown in tables 1, 2.
Пример 6Example 6
Катализатор аналогичен примеру 4 и отличается тем, что в качестве связующего используют 50%-ную водную суспензию Ca-монтмориллонита. Из массы формуют кольца и прокаливают при 550°C в воздушной атмосфере в течение 4 ч.The catalyst is similar to example 4 and differs in that a 50% aqueous suspension of Ca-montmorillonite is used as a binder. Rings are formed from the mass and calcined at 550 ° C in air for 4 hours.
Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:The calcined catalyst has the following composition in terms of oxides, wt.%:
Fe2O3 - 23.8; MnO2 - 19.3; SiO2 - 33.6; Al2O3 - 10.7; Na2O - 2.1; K2O - 1.3; MgO - 2.5; CaO - 3.8; P2O5 - 2.9.Fe 2 O 3 - 23.8; MnO 2 - 19.3; SiO 2 - 33.6; Al 2 O 3 - 10.7; Na 2 O - 2.1; K 2 O - 1.3; MgO - 2.5; CaO - 3.8; P 2 O 5 - 2.9.
По данным рентгенофазового анализа катализатор имеет следующий фазовый состав: α-SiO2, высокодисперсный гематит Fe2O3, Ca-монтморрилонит и фазы, основные максимумы которых проявляются на d/n=4.91, 3.86, 3.247, 3.19 Ǻ. Механическая прочность на раздавливание (для колец) составляет: по образующей - 30 кг/см2, по торцу - 68 кг/см2.According to x-ray phase analysis, the catalyst has the following phase composition: α-SiO 2 , highly dispersed hematite Fe 2 O 3 , Ca-montmorrilonite and phases, the main maxima of which appear at d / n = 4.91, 3.86, 3.247, 3.19 Ǻ. The mechanical crushing strength (for rings) is: along the generatrix - 30 kg / cm 2 , along the end - 68 kg / cm 2 .
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO2 синтез-газом конверсию SO2 100% и выход серы 92% при температуре 600°C. Результаты испытаний приведены в таблице 1.The catalyst in the reduction reaction provides SO 2 conversion of synthesis gas 100% SO 2 and the sulfur yield of 92% at a temperature of 600 ° C. The test results are shown in table 1.
Пример 7Example 7
Катализатор аналогичен примеру 6, отличается тем, что после прокаливания на воздухе катализатор прокаливают в атмосфере H2S при 400°C в течение 2 ч. Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:The catalyst is similar to example 6, characterized in that after calcination in air, the catalyst is calcined in an atmosphere of H 2 S at 400 ° C for 2 hours. The calcined catalyst has the following composition in terms of oxides, wt.%:
Fe2O3 - 19.2; MnO2 - 15.8; SiO2 - 27.0; Al2O3 - 8.5; Na2O - 1.7; K2O - 1.0; MgO - 2.0; CaO - 3.1; P2O5 - 2.3; остальное S.Fe 2 O 3 - 19.2; MnO 2 - 15.8; SiO 2 - 27.0; Al 2 O 3 - 8.5; Na 2 O - 1.7; K 2 O - 1.0; MgO - 2.0; CaO - 3.1; P 2 O 5 - 2.3; the rest is S.
По данным рентгенофазового анализа катализатор имеет следующий фазовый состав: α-SiO2, FeS2, MnOS, MnS, фазы, максимумы которых проявляются на d/n=4.04, 3.247, 3.21 Ǻ.According to x-ray phase analysis, the catalyst has the following phase composition: α-SiO 2 , FeS 2 , MnOS, MnS, phases whose maxima appear at d / n = 4.04, 3.247, 3.21 Ǻ.
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO2 синтез-газом конверсию SO2 100% и выход серы 90% при температуре 600°C; в реакции восстановления SO2 метаном - конверсию SO2 100% при температурах 800-900°C и выход серы 94% при температуре 900°C. Результаты испытаний приведены в таблицах 1, 2.The catalyst in the reduction reaction provides SO 2 conversion of synthesis gas 100% SO 2 and the sulfur yield of 90% at a temperature of 600 ° C; in the reaction of reduction of SO 2 with methane, the conversion of SO 2 is 100% at temperatures of 800-900 ° C and the sulfur yield is 94% at a temperature of 900 ° C. The test results are shown in tables 1, 2.
Пример 8Example 8
Катализатор аналогичен примеру 7 и отличается тем, что из формовочной массы готовят блоки сотовой структуры с квадратными каналами, внешним диаметром 10 мм, длиной 20 мм. Блоки прокаливают при 700°C в воздушной атмосфере в течение 4 ч, затем в атмосфере H2S при 400°C в течение 2 ч.The catalyst is similar to example 7 and is characterized in that honeycomb blocks with square channels, an external diameter of 10 mm, and a length of 20 mm are prepared from the molding mass. The blocks are calcined at 700 ° C in air for 4 hours, then in an H 2 S atmosphere at 400 ° C for 2 hours.
Катализатор имеет идентичный химический и фазовый состав с катализатором из примера 6.The catalyst has an identical chemical and phase composition with the catalyst of example 6.
Механическая прочность на раздавливание (для блоков) составляет: по образующей - 28 кг/см2, по торцу - 60 кг/см2.The mechanical crushing strength (for blocks) is: along the generatrix - 28 kg / cm 2 , along the end - 60 kg / cm 2 .
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO2 синтез-газом конверсию SO2 99% и выход серы 91% при температуре 600°C. Результаты испытаний приведены в таблице 1.The catalyst provides 99% SO 2 conversion in the SO 2 synthesis gas reduction reaction and 91% sulfur yield at a temperature of 600 ° C. The test results are shown in table 1.
Как показали проведенные исследования, заявленный катализатор обеспечивает высокие каталитические показатели при умеренных температурах. В реакции восстановления SO2 синтез-газом 100%-ный уровень конверсии SO2 и выход серы 90-95% достигается в области 400-500°C. В реакции восстановления SO2 метаном 100%-ный уровень конверсии SO2 и выход серы 88% достигается при 800°C. Эти показатели сопоставимы с уровнем прототипа при сравнительно более низкой стоимости заявленного катализатора.As studies have shown, the claimed catalyst provides high catalytic performance at moderate temperatures. In the reduction reaction of SO 2 with synthesis gas, a 100% level of SO 2 conversion and a sulfur yield of 90-95% are achieved in the range of 400-500 ° C. In the reduction reaction of SO 2 with methane, a 100% level of SO 2 conversion and a sulfur yield of 88% is achieved at 800 ° C. These figures are comparable with the level of the prototype at a relatively lower cost of the claimed catalyst.
Катализаторы, полученные с использованием связующего на основе монтмориллонита, обеспечивают высокий уровень очистки при более высоких температурах по сравнению с катализаторами, содержащими алюмооксидное связующее. Однако этот недостаток компенсируется высокой механической прочностью этого типа катализатора, обеспечивающей его высокие эксплуатационные качества.Catalysts prepared using a montmorillonite-based binder provide a high level of purification at higher temperatures compared to catalysts containing an alumina binder. However, this disadvantage is compensated by the high mechanical strength of this type of catalyst, ensuring its high performance.
Важным результатом изобретения является получение высоких каталитических показателей в реакции восстановления SO2 синтез-газом на катализаторе блочного типа (пример 8). Уровень конверсии SO2 выше 90% достигается при температуре 500°C. Использование блочных катализаторов, которые характеризуются низким гидравлическим сопротивлением, перспективно для проведения процесса очистки больших объемов газовых выбросов при высоких линейных скоростях газовых потоков.An important result of the invention is to obtain high catalytic performance in the reduction reaction of SO 2 with synthesis gas on a block type catalyst (Example 8). A SO 2 conversion level above 90% is reached at a temperature of 500 ° C. The use of block catalysts, which are characterized by low hydraulic resistance, is promising for the process of cleaning large volumes of gas emissions at high linear gas flow rates.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010111203/04A RU2445162C2 (en) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | Catalyst (versions) and method of recovering sulfur dioxide from sulfur-containing gases (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010111203/04A RU2445162C2 (en) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | Catalyst (versions) and method of recovering sulfur dioxide from sulfur-containing gases (versions) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010111203A RU2010111203A (en) | 2011-09-27 |
| RU2445162C2 true RU2445162C2 (en) | 2012-03-20 |
Family
ID=44803694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010111203/04A RU2445162C2 (en) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | Catalyst (versions) and method of recovering sulfur dioxide from sulfur-containing gases (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2445162C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2612481C1 (en) * | 2016-01-28 | 2017-03-09 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ноко" | Method of obtaining sulphur from exhaust metallurgical gases |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994019102A1 (en) * | 1993-02-26 | 1994-09-01 | The Regents Of The University Of California | Catalyst and method for the reduction of sulfur dioxide to elemental sulfur |
| EP1897614A2 (en) * | 1998-01-14 | 2008-03-12 | The Regents of the University of California | Sulfide catalysts for reducing SO2 to elemental sulfur |
| RU2369435C1 (en) * | 2008-08-14 | 2009-10-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Catalyst and method of reducing sulphur dioxide |
| RU2369436C1 (en) * | 2008-08-14 | 2009-10-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Catalyst, method of preparing said catalyst and method of removing sulphur dioxide from gas emissions |
| RU2372986C1 (en) * | 2008-08-14 | 2009-11-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Catalyst, method of its preparation and method of gas emission purification from sulfur dioxide |
-
2010
- 2010-03-23 RU RU2010111203/04A patent/RU2445162C2/en active IP Right Revival
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994019102A1 (en) * | 1993-02-26 | 1994-09-01 | The Regents Of The University Of California | Catalyst and method for the reduction of sulfur dioxide to elemental sulfur |
| EP1897614A2 (en) * | 1998-01-14 | 2008-03-12 | The Regents of the University of California | Sulfide catalysts for reducing SO2 to elemental sulfur |
| RU2369435C1 (en) * | 2008-08-14 | 2009-10-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Catalyst and method of reducing sulphur dioxide |
| RU2369436C1 (en) * | 2008-08-14 | 2009-10-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Catalyst, method of preparing said catalyst and method of removing sulphur dioxide from gas emissions |
| RU2372986C1 (en) * | 2008-08-14 | 2009-11-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Catalyst, method of its preparation and method of gas emission purification from sulfur dioxide |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2612481C1 (en) * | 2016-01-28 | 2017-03-09 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ноко" | Method of obtaining sulphur from exhaust metallurgical gases |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010111203A (en) | 2011-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5169779B2 (en) | Nitrogen oxide purification catalyst and nitrogen oxide purification method | |
| Kovanda et al. | Characterization of activated Cu/Mg/Al hydrotalcites and their catalytic activity in toluene combustion | |
| EP2746223B1 (en) | B-type iron silicate composition and method for reducing nitrogen oxides | |
| JP7464738B2 (en) | Ammonia Decomposition Catalyst | |
| JPS6233540A (en) | Divalent metal-aluminate catalyst | |
| US5358921A (en) | Selective removal of hydrogen sulfide over a zinc oxide and silica absorbing composition | |
| EP2518017A1 (en) | Novel metallosilicate, production method thereof, nitrogen oxide purification catalyst, production method thereof, and nitrogen oxide purification method making use thereof | |
| AU2009336618B2 (en) | Preparation of a solid containing zinc oxide used for purifying a gas or a liquid | |
| Vulic et al. | Thermally activated iron containing layered double hydroxides as potential catalyst for N2O abatement | |
| KR101473007B1 (en) | Nitrogen oxide-reducing catalyst and method for reducing nitrogen oxide | |
| EP0401789B1 (en) | Selective removal of hydrogen sulfide over a zinc oxide and diatomite absorbing composition | |
| JP2008104914A (en) | Nitrogen oxide purification catalyst and method | |
| Dorado et al. | Copper ion-exchanged and impregnated Fe-pillared clays: Study of the influence of the synthesis conditions on the activity for the selective catalytic reduction of NO with C3H6 | |
| Li et al. | Effect of La-modified supporter on H2S removal performance of Mn/La/Al2O3 sorbent in a reducing atmosphere | |
| RU2445162C2 (en) | Catalyst (versions) and method of recovering sulfur dioxide from sulfur-containing gases (versions) | |
| RU2598384C2 (en) | Catalyst for selective oxidation of sulphur compounds | |
| US4253991A (en) | Fluidized-bed catalysts for production of synthetic natural gas by methanization of carbon monoxide | |
| Hong et al. | Direct Decomposition of NO on Ba Catalysts Supported on Ce–Fe Mixed Oxides | |
| JP7000338B2 (en) | High metal content hydrolysis catalysts for use in catalytic reduction of sulfur contained in gas streams, and methods of making and using such compositions. | |
| JP5309936B2 (en) | Nitrogen oxide purification catalyst and nitrogen oxide purification method | |
| JP5594121B2 (en) | Novel metallosilicate and nitrogen oxide purification catalyst | |
| RU2369436C1 (en) | Catalyst, method of preparing said catalyst and method of removing sulphur dioxide from gas emissions | |
| CN107159314B (en) | Magnesium aluminate spinel-alumina composite carrier and preparation method thereof | |
| RU2438779C1 (en) | Catalyst, preparation method thereof and nonoxidative methane conversion process | |
| JP4217784B2 (en) | Cobalt oxide supported aluminosilicate catalyst and process for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180324 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20210512 |