RU2445161C1 - Method of activation of cobalt catalyst of fischer-tropsch synthesis - Google Patents
Method of activation of cobalt catalyst of fischer-tropsch synthesis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2445161C1 RU2445161C1 RU2010134601/04A RU2010134601A RU2445161C1 RU 2445161 C1 RU2445161 C1 RU 2445161C1 RU 2010134601/04 A RU2010134601/04 A RU 2010134601/04A RU 2010134601 A RU2010134601 A RU 2010134601A RU 2445161 C1 RU2445161 C1 RU 2445161C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- carbon monoxide
- fischer
- activation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается синтеза Фишера-Тропша, в частности процесса активации катализатора синтеза Фишера-Тропша.The invention relates to petrochemistry, gas chemistry, coal chemistry and relates to the Fischer-Tropsch synthesis, in particular the activation process of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst.
Известны различные способы активации катализаторов синтеза Фишера-Тропша.Various methods are known for activating Fischer-Tropsch synthesis catalysts.
Известен способ активации катализатора синтеза Фишера-Тропша при его контакте с водородсодержащим газом, в котором концентрация водорода и скорость подачи газа увеличивается ступенчато или непрерывно в процессе активации (3аявка на Европейский патент №0533227).A known method of activating a Fischer-Tropsch synthesis catalyst in contact with a hydrogen-containing gas, in which the concentration of hydrogen and the gas feed rate increases stepwise or continuously during activation (3 application for European patent No. 0533227).
Процесс активации катализаторов синтеза Фишера-Тропша может быть осуществлен как ex-situ, так и непосредственно in-situ в реакторе, особенно в случае установок со стационарным слоем катализатора.The activation process for Fischer-Tropsch synthesis catalysts can be carried out both ex-situ and directly in-situ in a reactor, especially in the case of plants with a fixed catalyst bed.
Известен способ активации катализатора синтеза Фишера-Тропша, в котором катализатор сначала восстанавливают ex-situ, а затем восстановленный катализатор дополнительно активируют в присутствии водорода и жидких углеводородов (Заявка на Европейский патент №0589692).A known method of activating a Fischer-Tropsch synthesis catalyst, in which the catalyst is first reduced ex situ, and then the reduced catalyst is further activated in the presence of hydrogen and liquid hydrocarbons (European Patent Application No. 0589692).
Известен способ активации кобальтового катализатора, в котором свежеприготовленный катализатор синтеза Фишера-Тропша сначала смешивается с жидкими углеводородами и нагревается до температуры 250°C in-situ в реакторе, затем подвергается контакту с водородсодержащим газом (Патент США №6,475,943). Подобный способ активации катализатора синтеза Фишера-Тропша с использованием жидких углеводородов дает возможность получить активный катализатор при реализации процесса в кипящем и суспендированном в жидкости слоях катализатора. Данный способ реализации процесса имеет существенный технологический недостаток, заключающийся в необходимости проведения дорогостоящей стадии отделения частиц катализатора от жидкого продукта.A known method of activating a cobalt catalyst in which a freshly prepared Fischer-Tropsch synthesis catalyst is first mixed with liquid hydrocarbons and heated to a temperature of 250 ° C in-situ in a reactor, is then contacted with a hydrogen-containing gas (US Patent No. 6,475,943). A similar method of activating a Fischer-Tropsch synthesis catalyst using liquid hydrocarbons makes it possible to obtain an active catalyst when the process is carried out in fluidized and suspended catalyst layers. This method of implementing the process has a significant technological disadvantage, which consists in the need for an expensive stage of separation of the catalyst particles from the liquid product.
Известен способ активации кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша как отдельная стадия, на которой катализатор подвергается воздействию газа, содержащего углеводороды, при повышенной температуре не менее 300°C в реакторе или вне его. Активирующий газ может содержать другие, помимо углеводородов, реакционные компоненты, способные активировать прекурсор катализатора, что не исключает использования водорода и монооксида углерода в смеси с углеводородами (Патент США №7,511,080).A known method of activating a cobalt Fischer-Tropsch synthesis catalyst as a separate stage in which the catalyst is exposed to a gas containing hydrocarbons at an elevated temperature of at least 300 ° C in or out of the reactor. The activating gas may contain reaction components other than hydrocarbons capable of activating the catalyst precursor, which does not exclude the use of hydrogen and carbon monoxide in a mixture with hydrocarbons (US Patent No. 7,511,080).
Известен метод восстановления катализатора синтеза Фишера-Тропша in-situ в сларри-реакторе (с суспендированным слоем катализатора) при помощи газа, содержащего водород и монооксид углерода в малых количествах (менее 0,5 об.%) при повышенных температурах, предпочтительно 250-400°C (Патент США №7,001,928).A known method of restoring an in-situ Fischer-Tropsch synthesis catalyst in a slarry reactor (with a suspended catalyst bed) using a gas containing hydrogen and carbon monoxide in small amounts (less than 0.5 vol.%) At elevated temperatures, preferably 250-400 ° C (US Patent No. 7,001,928).
Наиболее близким техническим решением к данному изобретению является способ активации кобальтовых катализаторов, заключающийся в пропускании водородсодержащего газа над прекурсором катализатора при повышенной температуре, предпочтительно выше 250°C. В качестве водородсодержащего газа может применяться синтез-газ (патент РФ №2367521).The closest technical solution to this invention is a method of activating cobalt catalysts, which consists in passing a hydrogen-containing gas over a catalyst precursor at an elevated temperature, preferably above 250 ° C. As a hydrogen-containing gas, synthesis gas can be used (RF patent No. 2367521).
Большинство известных способов проведения процесса активации кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша проводятся как отдельная стадия перед применением катализатора непосредственно в синтезе Фишера-Тропша для получения углеводородов из смеси монооксида углерода и водорода при температуре не менее 250°C. Недостатком подобных способов являются дополнительные временные и материальные затраты на проведение отдельной стадии активации и необходимость применения более дорогих жаропрочных сталей для проведения процесса активации при повышенных температурах, относительно температур проведения синтеза Фишера-Тропша, in-situ в реакторе синтеза Фишера-Тропша, или технологические затруднения, связанные с транспортом активированного катализатора и использованием дополнительного оборудования, при проведении процесса активации в отдельном реакторе (ex-situ).Most of the known methods for carrying out the activation process of a cobalt Fischer-Tropsch synthesis catalyst are carried out as a separate step before using the catalyst directly in the Fischer-Tropsch synthesis to produce hydrocarbons from a mixture of carbon monoxide and hydrogen at a temperature of at least 250 ° C. The disadvantage of such methods is the additional time and material costs of conducting a separate activation stage and the need to use more expensive heat-resistant steels for carrying out the activation process at elevated temperatures, relative to the temperatures of the Fischer-Tropsch synthesis, in-situ in the Fischer-Tropsch synthesis reactor, or technological difficulties associated with the transport of activated catalyst and the use of additional equipment during the activation process in a separate reaction ore (ex-situ).
Целью данного изобретения является создание способа активации кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающего активацию катализатора непосредственно в процессе синтеза Фишера-Тропша, что исключает необходимость проведения процесса активации при высоких температурах и связанных с этим энергетических затрат, повышенных требований к конструкции катализатора и свойствам его компонентов.The aim of this invention is to provide a method for the activation of a cobalt Fischer-Tropsch synthesis catalyst, providing activation of the catalyst directly in the Fischer-Tropsch synthesis process, which eliminates the need for an activation process at high temperatures and associated energy costs, increased requirements for the design of the catalyst and the properties of its components .
Техническим результатом, обеспечивающим достижение поставленной цели, служит снижение температуры при активации катализатора и проведение активации непосредственно в процессе синтезе Фишера-Тропша.The technical result to achieve this goal is to reduce the temperature during activation of the catalyst and conduct activation directly in the Fischer-Tropsch synthesis.
Технический результат достигается тем, что активация кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша проводится непосредственно в процессе превращения монооксида углерода и водорода в углеводороды в реакторе синтеза Фишера-Тропша с неподвижным слоем катализатора при том, что нагрев катализатора осуществляют в несколько этапов, ступенчато поднимая температуру, причем на первом этапе температуру поднимают со скоростью 0,5-2°C/мин до 180-200°C и выдерживают при этой температуре до достижения стабильных показателей по конверсии монооксида углерода и селективности по жидким углеводородам и метану, при этом показатели считаются стабильными при относительном различии в их величинах до 10 отн.%, а затем температуру поднимают на 9-12°C со скоростью 0,1-2°C/мин до достижения конверсии монооксида углерода 50-60%, после чего температуру увеличивают на 4-6°C со скоростью 0,1-2°C/мин и поддерживают до достижения конверсии монооксида углерода 60-80%. Также технический результат достигается тем, что для активации используют смесь водорода и монооксида углерода с мольным соотношением 1,9-2,2:1, а давление газа в процессе активации составляет 1,5-2,5 МПа, при этом объемную скорость газа в период активации поддерживают в пределах 900-1500 ч-1.The technical result is achieved in that the activation of the cobalt Fischer-Tropsch synthesis catalyst is carried out directly in the process of converting carbon monoxide and hydrogen into hydrocarbons in a Fischer-Tropsch synthesis reactor with a fixed catalyst bed, while the catalyst is heated in several stages, raising the temperature stepwise, and at the first stage, the temperature is raised at a speed of 0.5-2 ° C / min to 180-200 ° C and maintained at this temperature until stable monoxide conversion values are reached for of hydrocarbon and selectivity for liquid hydrocarbons and methane, while the indicators are considered stable with a relative difference in their values up to 10 rel.%, and then the temperature is raised by 9-12 ° C at a rate of 0.1-2 ° C / min until conversion is achieved carbon monoxide 50-60%, after which the temperature is increased by 4-6 ° C at a rate of 0.1-2 ° C / min and maintained until the conversion of carbon monoxide 60-80%. Also, the technical result is achieved by the fact that a mixture of hydrogen and carbon monoxide with a molar ratio of 1.9-2.2: 1 is used for activation, and the gas pressure during activation is 1.5-2.5 MPa, while the gas volume velocity in the activation period is maintained within 900-1500 h -1 .
Способ реализуют следующим образом.The method is implemented as follows.
Катализатор синтеза Фишера-Тропша содержит активный компонент, в частности кобальт, нанесенный на носитель. Носителем кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша, активируемого способом по данному изобретению, могут служить тугоплавкие неорганические оксиды, в частности оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, аморфные или кристаллические алюмосиликаты или их смеси.The Fischer-Tropsch synthesis catalyst contains an active component, in particular cobalt supported on a carrier. The carrier of the Fischer-Tropsch cobalt catalyst activated by the method of this invention can be refractory inorganic oxides, in particular alumina, silica, titanium oxide, zirconia, amorphous or crystalline aluminosilicates or mixtures thereof.
Активный компонент может наноситься на носитель любым известным в технике способом, например пропиткой, смешением соединений кобальта с компонентами носителя или их прекурсорами или соосаждением солей кобальта с компонентами носителя или их прекурсорами. Наиболее предпочтительным способом является пропитка, в результате которой носитель контактирует с соединением кобальта в присутствии жидкости, в частности в виде раствора соединения металла. Соединение кобальта может быть неорганическим или органическим, неорганические соединения являются предпочтительными, особенно нитраты. Используемая жидкость также может быть либо органической, либо неорганической. Наиболее подходящей жидкостью является вода. Следует учитывать, что вода, по крайней мере, частично может быть кристаллизационной водой, которая освобождается из соединения кобальта при пропитке.The active component can be applied to a carrier by any method known in the art, for example, by impregnation, by mixing cobalt compounds with carrier components or their precursors, or by co-precipitation of cobalt salts with carrier components or their precursors. The most preferred method is impregnation, as a result of which the carrier is contacted with a cobalt compound in the presence of a liquid, in particular in the form of a solution of a metal compound. The cobalt compound may be inorganic or organic, inorganic compounds are preferred, especially nitrates. The fluid used may also be either organic or inorganic. The most suitable liquid is water. It should be borne in mind that water, at least partially, can be crystallization water, which is released from the cobalt compound by impregnation.
Содержание кобальта может составлять 10-30% от массы катализатора.The cobalt content may be 10-30% by weight of the catalyst.
Помимо каталитически активного металла в катализаторе может присутствовать один или более промоторов. Промоторы могут присутствовать в качестве металлов или в качестве оксидов металлов. Подходящие промоторы включают оксиды металлов IIA, IIIB, IVB, VB, VIB и/или VIIB группы Периодической системы Менделеева, оксиды лантанидов и/или актинидов. Предпочтительно катализатор содержит, по крайней мере, один оксид элемента IVB, VB и/или VIIB групп Периодической системы Менделеева, в частности титана и/или циркония. Кроме того, вместо или в дополнение к промотору - оксиду металла, катализатор может содержать металлический промотор, выбранный из VIIB и/или VIII групп Периодической системы Менделеева. Наиболее предпочтительными из металлических промоторов являются платина, рений и/или рутений.In addition to the catalytically active metal, one or more promoters may be present in the catalyst. Promoters may be present as metals or as metal oxides. Suitable promoters include metal oxides IIA, IIIB, IVB, VB, VIB and / or VIIB of the periodic table, oxides of lanthanides and / or actinides. Preferably, the catalyst contains at least one oxide of an element of groups IVB, VB and / or VIIB of the periodic table, in particular titanium and / or zirconium. In addition, instead of or in addition to the promoter metal oxide, the catalyst may contain a metal promoter selected from groups VIIB and / or VIII of the Mendeleev’s Periodic Table. Most preferred of the metal promoters are platinum, rhenium and / or ruthenium.
Промотор может наноситься на носитель любым описанным выше методом для нанесения активного компонента, наиболее предпочтительно - пропиткой из водных растворов прекурсоров промотора. Промотор может наноситься на любой стадии пропитки, как до, так и после нанесения активного компонента катализатора. При этом нанесение оксидных промоторов предпочтительно производить до нанесения кобальта, а нанесение металлических промоторов - либо после нанесения активного компонента, либо совместно с ним на последней стадии.The promoter can be applied to the carrier by any method described above for applying the active component, most preferably by impregnation from aqueous solutions of the promoter precursors. The promoter can be applied at any stage of impregnation, both before and after the application of the active component of the catalyst. In this case, the application of oxide promoters is preferably carried out before the application of cobalt, and the application of metal promoters either after the application of the active component or together with it at the last stage.
Промотор, если он присутствует в катализаторе, содержится в количестве предпочтительно 0,5-25% от массы катализатора, при этом для оксидных промоторов предпочтительно в количестве 10-20% от массы катализатора, для металлических промоторов - предпочтительно 0,5-1,5% от массы катализатора.The promoter, if present in the catalyst, is preferably contained in an amount of 0.5-25% by weight of the catalyst, while for oxide promoters, preferably in an amount of 10-20% by weight of the catalyst, for metal promoters, preferably 0.5-1.5 % by weight of the catalyst.
Смесь монооксида углерода и водорода, являющаяся сырьем для образования углеводородов в процессе синтеза Фишера-Тропша, может содержать указанные газы в мольном соотношении H2:CO=1,9-2,2. Также смесь может содержать инертный газ, например азот или аргон, предпочтительно в количестве 3-10 об.%.A mixture of carbon monoxide and hydrogen, which is the feedstock for the formation of hydrocarbons during the Fischer-Tropsch synthesis, may contain these gases in a molar ratio of H 2 : CO = 1.9-2.2. The mixture may also contain an inert gas, for example nitrogen or argon, preferably in an amount of 3-10 vol.%.
Давление в процессе активации и синтеза Фишера-Тропша в реакторе составляет предпочтительно 1,5-2,5 МПа.The pressure in the activation and Fischer-Tropsch synthesis in the reactor is preferably 1.5-2.5 MPa.
Объемная скорость подачи синтез-газа в процессе активации и синтеза Фишера-Тропша составляет 500-1500 ч-1.The volumetric feed rate of synthesis gas during the activation and Fischer-Tropsch synthesis is 500-1500 h -1 .
Процесс активации осуществляют при температуре в пределах от 180 до 285°C. Свежеприготовленный катализатор, помещенный в реактор синтеза Фишера-Тропша с неподвижным слоем, нагревают в токе смеси монооксида углерода и водорода с выбранной для процесса объемной скоростью газа до начальной температуры, обычно в интервале 180-200°C. Затем температура ступенчато поднимается до конечного значения 255-285°C с шагом 4-12°C. Скорость роста температуры до начального значения составляет 0,5-2 град./мин, скорость подъема между ступенями температурного режима составляет 0,1-2 град./мин. Продолжительность выдерживания при температуре на каждой ступени определяется стабилизацией значений конверсии CO и селективности по жидким углеводородам и метану при данной температуре. Процесс активации по данному способу ведут до достижения конверсии CO в присутствии данного катализатора 60-80%.The activation process is carried out at a temperature in the range from 180 to 285 ° C. A freshly prepared catalyst placed in a fixed-bed Fischer-Tropsch synthesis reactor is heated in a stream of a mixture of carbon monoxide and hydrogen with the gas volumetric velocity selected for the process to an initial temperature, usually in the range of 180-200 ° C. Then the temperature rises stepwise to the final value of 255-285 ° C in increments of 4-12 ° C. The rate of temperature rise to the initial value is 0.5-2 degrees / min, the rise rate between the steps of the temperature regime is 0.1-2 degrees / min. The duration of aging at a temperature at each stage is determined by the stabilization of the values of CO conversion and selectivity for liquid hydrocarbons and methane at a given temperature. The activation process according to this method is carried out until the conversion of CO in the presence of this catalyst 60-80%.
Расчет конверсии СО осуществляется по следующей формуле:The calculation of CO conversion is carried out according to the following formula:
Определение селективности по жидким углеводородам осуществляется по следующей формуле:The determination of selectivity for liquid hydrocarbons is carried out according to the following formula:
mC/С5+ - масса углерода, содержащегося в жидких углеводородах, образующихся в результате синтеза из 1 м3 входящего в реактор газа;m C / C5 + is the mass of carbon contained in liquid hydrocarbons resulting from the synthesis of gas entering the reactor from 1 m 3 ;
mC/COвx - масса углерода, содержащегося в монооксиде углерода в 1 м3 входящего в реактор газа;m C / COinx is the mass of carbon contained in carbon monoxide in 1 m 3 of gas entering the reactor;
mC/COвых - масса углерода, содержащегося в монооксиде углерода в 1 м3 выходящего из реактора газа.m C / COout - the mass of carbon contained in carbon monoxide in 1 m 3 leaving the reactor gas.
Определение селективности по метану осуществляется по следующей формуле:Determination of methane selectivity is carried out according to the following formula:
mC/CH4 - масса углерода, содержащегося в метане, образующемся в результате синтеза из 1 м3 входящего в реактор газа.m C / CH4 is the mass of carbon contained in methane resulting from the synthesis of 1 m 3 of the gas entering the reactor.
Расчет выхода жидких углеводородов ведется по следующей формуле:The calculation of the yield of liquid hydrocarbons is carried out according to the following formula:
mС5+ - масса жидких углеводородов, образующихся в результате синтеза Фишера-Тропша в течение времени τ;m С5 + is the mass of liquid hydrocarbons formed as a result of Fischer-Tropsch synthesis over time τ;
Определение содержания исходных и образующихся веществ в отходящих из реактора синтеза Фишера-Тропша газах может осуществляться любым известным способом, например методом газожидкостной хроматографии, основанной на разделении газовой смеси вследствие различной растворимости компонентов пробы в жидкости или различной стабильности образующихся комплексов. Неподвижной фазой служит жидкость, нанесенная на инертный носитель, подвижной - газ.The determination of the content of the starting and forming substances in the gases leaving the Fischer-Tropsch synthesis reactor can be carried out by any known method, for example, gas-liquid chromatography, based on separation of the gas mixture due to the different solubility of the sample components in the liquid or different stability of the complexes formed. The stationary phase is a liquid deposited on an inert carrier, while the mobile phase is a gas.
Непосредственно процесс активации согласно настоящему изобретению осуществляют следующим образом. Свежеприготовленный катализатор загружают в реактор синтеза Фишера-Тропша, подают в реактор смесь монооксида углерода и водорода с соотношением 1,9-2,2 при объемной скорости 500-1500 ч-1 и устанавливают рабочее давление в реакторе, 1,5-2,5 МПа. Затем катализатор нагревают до первоначальной температуры в интервале 180-200°C со скоростью нагрева 0,5-2 град./мин и выдерживают при этой температуре до достижения стабильных показателей по конверсии монооксида углерода и селективности по жидким углеводородам и метану. Показатели считаются стабильными при различии в их величинах до 10 отн.%. Затем температуру поднимают на 9-12°C со скоростью 0,1-2 град./мин и так далее до достижения конверсии монооксида углерода 50-60%. Вышеуказанная скорость нагрева относится к скорости в период повышения температуры, а не к средней скорости увеличения температуры от первоначальной до конечной. После достижения величины конверсии монооксида углерода выше 50-60% температуру увеличивают на 4-6°C со скоростью 0,1-2°C/мин и выдерживают при каждой температуре до достижения стабильных показателей по конверсии монооксида углерода и селективности по жидким углеводородам и метану, и так далее до достижения конверсии монооксида углерода 60-80%.Directly, the activation process according to the present invention is as follows. Freshly prepared catalyst is loaded into the Fischer-Tropsch synthesis reactor, a mixture of carbon monoxide and hydrogen with a ratio of 1.9-2.2 at a space velocity of 500-1500 h -1 is fed into the reactor and the working pressure in the reactor is set, 1.5-2.5 MPa Then the catalyst is heated to an initial temperature in the range of 180-200 ° C with a heating rate of 0.5-2 deg./min and maintained at this temperature until stable carbon monoxide conversion and selectivity for liquid hydrocarbons and methane are achieved. Indicators are considered stable with differences in their values up to 10 rel.%. Then the temperature is raised by 9-12 ° C at a speed of 0.1-2 deg./min and so on until the conversion of carbon monoxide 50-60%. The above heating rate refers to the rate during the temperature rise, and not to the average rate of temperature increase from initial to final. After reaching a carbon monoxide conversion value of above 50-60%, the temperature is increased by 4-6 ° C at a rate of 0.1-2 ° C / min and maintained at each temperature until stable carbon monoxide conversion and liquid hydrocarbon and methane selectivity are achieved. , and so on until the conversion of carbon monoxide is 60-80%.
Активированный подобным образом катализатор является эффективным в синтезе Фишера-Тропша и не уступает по активности и селективности по целевому продукту катализаторам, активированным другими известными в технике способами, например, активируемым при температурах 300-600°C водородом с объемной скоростью 1000-5000 ч-1, что становится ясным из примеров А, 1-9. В таблице указаны результаты по влиянию заявляемого способа активации на селективность по С5+ и выход жидких углеводородов для различных катализаторов.The catalyst activated in this way is effective in Fischer-Tropsch synthesis and is not inferior in activity and selectivity to the target product to catalysts activated by other methods known in the art, for example, hydrogen activated at temperatures of 300-600 ° C with a space velocity of 1000-5000 h -1 , which becomes clear from examples A, 1-9. The table shows the results on the influence of the proposed activation method on the selectivity for C 5+ and the yield of liquid hydrocarbons for various catalysts.
Эффективность работы катализатора оценивают по остаточному содержанию монооксида углерода в составе отходящих газов и по содержанию в продуктах синтеза углеводородов с числом углеродных атомов не менее 5 в процессе синтеза жидких углеводородов в синтезе Фишера-Тропша пропусканием синтез-газа с соотношением водорода к монооксиду углерода от 1,9:1 до 2,2:1 через неподвижный слой катализатора, объемом 2,5 мл, загруженного в трубчатый реактор диаметром 13 мм, с объемной скоростью 500-1500 ч-1 в диапазоне температур 180-285°C под давлением 1,5-2,5 МПа.The effectiveness of the catalyst is estimated by the residual content of carbon monoxide in the exhaust gas and the content in the products of the synthesis of hydrocarbons with a number of carbon atoms of at least 5 during the synthesis of liquid hydrocarbons in the Fischer-Tropsch synthesis by passing synthesis gas with a hydrogen to carbon monoxide ratio of 1, 9: 1 to 2.2: 1 through a fixed catalyst bed, 2.5 ml in volume, loaded into a tubular reactor with a diameter of 13 mm, with a space velocity of 500-1500 h -1 in the temperature range 180-285 ° C under a pressure of 1.5 -2.5 MPa.
В таблице 1 указаны показатели синтеза Фишера-Тропша, проведенного в присутствии катализаторов, активированных способом, соответствующим изобретению.Table 1 shows the performance of the Fischer-Tropsch synthesis carried out in the presence of catalysts activated by the method corresponding to the invention.
Способ иллюстрируется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.
Пример А (пример сравнения)Example A (comparison example)
В этом примере рассматривается один из наиболее распространенных в промышленности катализаторов синтеза Фишера-Тропша 10% Co/γ-Al2O3 (кобальтовый катализатор, содержащий 10% масс. кобальта, нанесенного на γ-оксид алюминия). Катализатор активируют при 450°C в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.This example discusses one of the industry's most common Fischer-Tropsch synthesis catalysts for 10% Co / γ-Al 2 O 3 (a cobalt catalyst containing 10% by weight of cobalt supported on γ-alumina). The catalyst is activated at 450 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h -1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
Катализатор содержит 10% кобальта от массы катализатора и 90% носителя. Кобальт наносят пропиткой из водного раствора нитрата кобальта и закрепляют на поверхности носителя прокаливанием в токе воздуха при температуре 400°C в течение 1 часа. Носитель представляет собой цилиндрические гранулы диаметром 2,0-2,5 мм и длиной 3-5 мм и состоит из γ-Al2O3, прокаленного в токе воздуха при температуре 500°C в течение 4 часов.The catalyst contains 10% cobalt by weight of the catalyst and 90% of the carrier. Cobalt is applied by impregnation from an aqueous solution of cobalt nitrate and fixed on the surface of the carrier by calcination in an air stream at a temperature of 400 ° C for 1 hour. The carrier is a cylindrical granule with a diameter of 2.0-2.5 mm and a length of 3-5 mm and consists of γ-Al 2 O 3 calcined in a stream of air at a temperature of 500 ° C for 4 hours.
Пример 1Example 1
Катализатор 10% Co/γ-Al2O3 соответствует катализатору в примере А. Катализатор активируют в токе синтез-газа с соотношением водорода к монооксиду углерода 1,90:1 с объемной скоростью 800 ч-1 при давлении 2 МПа по следующей температурной программе:The catalyst 10% Co / γ-Al 2 O 3 corresponds to the catalyst in example A. The catalyst is activated in a stream of synthesis gas with a ratio of hydrogen to carbon monoxide of 1.90: 1 with a space velocity of 800 h -1 at a pressure of 2 MPa according to the following temperature program :
Скорость роста температуры до первоначального значения 190°C составляет 1,5 град./мин, скорость роста температуры между ступенями - 0,5 град./мин.The rate of temperature rise to the initial value of 190 ° C is 1.5 deg./min, the rate of temperature increase between steps is 0.5 deg./min.
Пример 2Example 2
Катализатор 10% Co/(90% ZrO2+10% γ-Al2O3) содержит 10% кобальта от массы катализатора и 90% носителя. Кобальт нанесен пропиткой из водного раствора нитрата кобальта и закреплен на поверхности носителя прокаливанием в токе воздуха при температуре 400°C в течение 1 часа. Носитель представляет собой цилиндрические гранулы диаметром 2,0-2,5 мм и длиной 3-5 мм, прокаленные в токе воздуха при температуре 500°C в течение 4 часов, и состоит из 90% ZrO2 и 10% γ-Al2O3. Катализатор активируют в токе синтез-газа с соотношением водорода к монооксиду углерода 1,96:1 с объемной скоростью 900 ч-1 при давлении 2,1 МПа по следующей температурной программе:The 10% Co / catalyst (90% ZrO 2 + 10% γ-Al 2 O 3 ) contains 10% cobalt by weight of the catalyst and 90% of the support. Cobalt is applied by impregnation from an aqueous solution of cobalt nitrate and is fixed on the surface of the carrier by calcination in an air stream at a temperature of 400 ° C for 1 hour. The carrier is a cylindrical granule with a diameter of 2.0-2.5 mm and a length of 3-5 mm, calcined in a stream of air at a temperature of 500 ° C for 4 hours, and consists of 90% ZrO 2 and 10% γ-Al 2 O 3 . The catalyst is activated in a stream of synthesis gas with a ratio of hydrogen to carbon monoxide of 1.96: 1 with a space velocity of 900 h -1 at a pressure of 2.1 MPa according to the following temperature program:
Скорость роста температуры до первоначального значения 180°C составляет 0,5 град./мин, скорость роста температуры между ступенями - 0,2°C/мин.The rate of temperature rise to the initial value of 180 ° C is 0.5 deg./min, the rate of temperature increase between steps is 0.2 ° C / min.
Пример 3Example 3
Катализатор 20% Co/(90% ZrO2+10% γ-Al2O3) отличается от катализатора в примере 2 тем, что содержит 20% кобальта от массы катализатора и 80% носителя. Катализатор активируют в токе синтез-газа с соотношением водорода к монооксиду углерода 2,09:1 с объемной скоростью 1500 ч-1 при давлении 1,5 МПа по следующей температурной программе:The catalyst 20% Co / (90% ZrO 2 + 10% γ-Al 2 O 3 ) differs from the catalyst in Example 2 in that it contains 20% cobalt by weight of the catalyst and 80% of the support. The catalyst is activated in a stream of synthesis gas with a ratio of hydrogen to carbon monoxide of 2.09: 1 with a space velocity of 1500 h -1 at a pressure of 1.5 MPa according to the following temperature program:
240230
240
18eighteen
eighteen
Скорость роста температуры до первоначального значения 200°C - 2,0 град./мин, скорость роста температуры между ступенями - 0,3 град./мин.The rate of temperature rise to the initial value of 200 ° C is 2.0 degrees per minute, the rate of temperature increase between steps is 0.3 degrees per minute.
Пример 4Example 4
Катализатор 30% Co+50% ZrO2+20% γ-Al2O3 содержит 30% кобальта от массы катализатора, и 50% оксида циркония, и 20% оксида алюминия. Катализатор приготовляют смешением нитрата кобальта с оксидом циркония и прекурсором γ-Al2O3. Гранулированный катализатор прокаливают при 400°C в течение 4 часов. Катализатор представляет собой цилиндрические гранулы диаметром 2,0-2,5 мм и длиной 3-5 мм. Катализатор активируют в токе синтез-газа с соотношением водорода к монооксиду углерода 2,07:1 с объемной скоростью 1200 ч-1 при давлении 1,8 МПа по следующей температурной программе:The catalyst 30% Co + 50% ZrO 2 + 20% γ-Al 2 O 3 contains 30% cobalt by weight of the catalyst, and 50% zirconium oxide, and 20% alumina. The catalyst is prepared by mixing cobalt nitrate with zirconia and a γ-Al 2 O 3 precursor. The granular catalyst is calcined at 400 ° C. for 4 hours. The catalyst is a cylindrical granule with a diameter of 2.0-2.5 mm and a length of 3-5 mm. The catalyst is activated in a stream of synthesis gas with a hydrogen to carbon monoxide ratio of 2.07: 1 with a space velocity of 1200 h −1 at a pressure of 1.8 MPa according to the following temperature program:
Скорость роста температуры до первоначального значения 200°C составляет 1,5 град./мин, скорость роста температуры между ступенями - 1,0 град./мин.The rate of temperature rise to the initial value of 200 ° C is 1.5 deg./min, the rate of temperature increase between steps is 1.0 deg./min.
Пример 5Example 5
Катализатор 10% Co/(80% TiO2+20% γ-Al2O3) содержит 10% кобальта от массы катализатора и 90% носителя. Кобальт наносят пропиткой из водного раствора нитрата кобальта и закрепляют на поверхности носителя прокаливанием в токе воздуха при температуре 400°C в течение 1 часа. Носитель представляет собой цилиндрические гранулы диаметром 2,0-2,5 мм и длиной 3-5 мм, прокаленные в токе воздуха при температуре 500°C в течение 4 часов, и состоит из 80% TiO2 и 20% γ-Al2O3. Катализатор активируют в токе синтез-газа с соотношением водорода к монооксиду углерода 1,95:1 с объемной скоростью 600 ч-1 при давлении 2 МПа по следующей температурной программе:The catalyst 10% Co / (80% TiO 2 + 20% γ-Al 2 O 3 ) contains 10% cobalt by weight of the catalyst and 90% of the support. Cobalt is applied by impregnation from an aqueous solution of cobalt nitrate and fixed on the surface of the carrier by calcination in an air stream at a temperature of 400 ° C for 1 hour. The carrier is a cylindrical granule with a diameter of 2.0-2.5 mm and a length of 3-5 mm, calcined in a stream of air at a temperature of 500 ° C for 4 hours, and consists of 80% TiO 2 and 20% γ-Al 2 O 3 . The catalyst is activated in a stream of synthesis gas with a ratio of hydrogen to carbon monoxide of 1.95: 1 with a space velocity of 600 h -1 at a pressure of 2 MPa according to the following temperature program:
Скорость роста температуры до первоначального значения 200°C составляет 2,0 град./мин, скорость роста температуры между ступенями составляет 1,5 град./мин.The rate of temperature rise to the initial value of 200 ° C is 2.0 deg./min, the rate of temperature increase between steps is 1.5 deg./min.
Пример 6Example 6
Катализатор 20% Co/(50% ZrO2+50% γ-Al2O3) содержит 20% кобальта от массы катализатора и 80% носителя. Кобальт наносят пропиткой из водного раствора нитрата кобальта и закрепляют на поверхности носителя прокаливанием в токе воздуха при температуре 400°C в течение 1 часа. Носитель представляет собой цилиндрические гранулы диаметром 2,0-2,5 мм и длиной 3-5 мм, прокаленные в токе воздуха при температуре 500°C в течение 4 часов, и состоит из 50% ZrO2 и 50% γ-Al2O3. Катализатор активируют в токе синтез-газа с соотношением водорода к монооксиду углерода 2,20:1 с объемной скоростью 500 ч-1 при давлении 2,2 МПа по следующей температурной программе:The 20% Co / catalyst (50% ZrO 2 + 50% γ-Al 2 O 3 ) contains 20% cobalt by weight of the catalyst and 80% of the support. Cobalt is applied by impregnation from an aqueous solution of cobalt nitrate and fixed on the surface of the carrier by calcination in an air stream at a temperature of 400 ° C for 1 hour. The carrier is a cylindrical granule with a diameter of 2.0-2.5 mm and a length of 3-5 mm, calcined in a stream of air at a temperature of 500 ° C for 4 hours, and consists of 50% ZrO 2 and 50% γ-Al 2 O 3 . The catalyst is activated in a stream of synthesis gas with a ratio of hydrogen to carbon monoxide of 2.20: 1 with a space velocity of 500 h -1 at a pressure of 2.2 MPa according to the following temperature program:
270264
270
6eighteen
6
Скорость роста температуры до первоначального значения 200°C составляет 0,5 град./мин, скорость роста температуры между ступенями - 0,1 град./мин.The rate of temperature rise to the initial value of 200 ° C is 0.5 deg./min, the rate of temperature increase between steps is 0.1 deg./min.
Пример 7Example 7
Катализатор 20% Co/(40% ZrO2+40% SiO2+20% γ-Al2O3) содержит 20% кобальта от массы катализатора и 80% носителя. Кобальт наносят пропиткой из водного раствора нитрата кобальта и закрепляют на поверхности носителя прокаливанием в токе воздуха при температуре 400°C в течение 1 часа. Носитель представляет собой цилиндрические гранулы диаметром 2,0-2,5 мм и длиной 3-5 мм, прокаленные в токе воздуха при температуре 500°C в течение 4 часов, и состоит (по массе) из 40% ZrO2, 40% SiO2 и 20% γ-Al2O3. Катализатор активируют в токе синтез-газа с соотношением водорода к монооксиду углерода 2,07:1 с объемной скоростью 1000 ч-1 при давлении 2 МПа по следующей температурной программе:The 20% Co / catalyst (40% ZrO 2 + 40% SiO 2 + 20% γ-Al 2 O 3 ) contains 20% cobalt by weight of the catalyst and 80% of the support. Cobalt is applied by impregnation from an aqueous solution of cobalt nitrate and fixed on the surface of the carrier by calcination in an air stream at a temperature of 400 ° C for 1 hour. The carrier is a cylindrical granule with a diameter of 2.0-2.5 mm and a length of 3-5 mm, calcined in a stream of air at a temperature of 500 ° C for 4 hours, and consists (by weight) of 40% ZrO 2 , 40% SiO 2 and 20% γ-Al 2 O 3 . The catalyst is activated in a stream of synthesis gas with a hydrogen to carbon monoxide ratio of 2.07: 1 with a space velocity of 1000 h -1 at a pressure of 2 MPa according to the following temperature program:
Скорость роста температуры до первоначального значения 200°C - 1,0 град./мин, скорость роста температуры между ступенями - 2,0 град./мин.The rate of temperature rise to the initial value of 200 ° C is 1.0 deg./min, the rate of temperature increase between steps is 2.0 deg./min.
Пример 8Example 8
Катализатор 20% Co/(80% γ-Al2O3+10% ZrO2) содержит 20% кобальта от массы катализатора и 80% носителя. Кобальт наносят пропиткой из водного раствора нитрата кобальта и закрепляют на поверхности носителя прокаливанием в токе воздуха при температуре 400°C в течение 1 часа. Носитель представляет собой цилиндрические гранулы диаметром 2,0-2,5 мм и длиной 3-5 мм, прокаленные в токе воздуха при температуре 500°C в течение 4 часов, и состоит из 80% γ-Al2O3, модифицированного 20% ZrO2. Модификация оксида алюминия проводится пропиткой водным раствором шестиводного нитрата цирконила с последующим прокаливанием в токе воздуха при 400°C в течение 1 часа. Катализатор активируют в токе синтез-газа с соотношением водорода к монооксиду углерода 1,99:1 с объемной скоростью 1000 ч-1 при давлении 2,5 МПа по следующей температурной программе:The 20% Co / catalyst (80% γ-Al 2 O 3 + 10% ZrO 2 ) contains 20% cobalt by weight of the catalyst and 80% of the support. Cobalt is applied by impregnation from an aqueous solution of cobalt nitrate and fixed on the surface of the carrier by calcination in an air stream at a temperature of 400 ° C for 1 hour. The carrier is a cylindrical granule with a diameter of 2.0-2.5 mm and a length of 3-5 mm, calcined in a stream of air at a temperature of 500 ° C for 4 hours, and consists of 80% γ-Al 2 O 3 , modified 20% ZrO 2 . Modification of alumina is carried out by impregnation with an aqueous solution of zirconyl hexahydrate nitrate, followed by calcination in an air stream at 400 ° C for 1 hour. The catalyst is activated in a stream of synthesis gas with a ratio of hydrogen to carbon monoxide of 1.99: 1 with a space velocity of 1000 h -1 at a pressure of 2.5 MPa according to the following temperature program:
Скорость роста температуры до первоначального значения 200°C - 1,5 град./мин, скорость роста температуры между ступенями - 0,5 град./мин.The rate of temperature rise to the initial value of 200 ° C is 1.5 deg./min, the rate of temperature increase between steps is 0.5 deg./min.
Пример 9Example 9
Катализатор 20% Co/(80% γ-Al2O3+10% ZrO2) отличается от катализатора в примере 8 тем, что модификация оксида алюминия проводится пропиткой 70%-ного раствора н-пропилоксида циркония в н-пропаноле с последующим прокаливанием в токе воздуха при 400°C в течение 1 часа. Катализатор активируют в токе синтез-газа с соотношением водорода к монооксиду углерода 1,99:1 с объемной скоростью 1000 ч-1 при давлении 2 МПа по следующей температурной программе:The catalyst 20% Co / (80% γ-Al 2 O 3 + 10% ZrO 2 ) differs from the catalyst in Example 8 in that the alumina is modified by impregnation of a 70% solution of n-propyl zirconium in n-propanol followed by calcination in a stream of air at 400 ° C for 1 hour. The catalyst is activated in a stream of synthesis gas with a ratio of hydrogen to carbon monoxide of 1.99: 1 with a space velocity of 1000 h -1 at a pressure of 2 MPa according to the following temperature program:
Скорость роста температуры до первоначального значения 200°C - 1,2 град./мин, скорость роста температуры между ступенями - 1,2 град./мин.The rate of temperature increase to the initial value of 200 ° C is 1.2 deg./min, the rate of temperature increase between steps is 1.2 deg./min.
Изобретение позволяет исключить отдельную стадию активации и необходимость проведения процесса активации при повышенных температурах.The invention eliminates a separate activation stage and the need for an activation process at elevated temperatures.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010134601/04A RU2445161C1 (en) | 2010-08-19 | 2010-08-19 | Method of activation of cobalt catalyst of fischer-tropsch synthesis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010134601/04A RU2445161C1 (en) | 2010-08-19 | 2010-08-19 | Method of activation of cobalt catalyst of fischer-tropsch synthesis |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2445161C1 true RU2445161C1 (en) | 2012-03-20 |
Family
ID=46030058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010134601/04A RU2445161C1 (en) | 2010-08-19 | 2010-08-19 | Method of activation of cobalt catalyst of fischer-tropsch synthesis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2445161C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2493913C1 (en) * | 2012-08-24 | 2013-09-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Method of producing cobalt catalyst for fischer-tropsch synthesis of liquid hydrocarbons |
| RU2493914C1 (en) * | 2012-08-24 | 2013-09-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Method of producing cobalt catalyst |
| RU2638217C1 (en) * | 2016-12-15 | 2017-12-12 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Compact reactor for producing synthetic hydrocarbons in fisher-tropsh process, method of activating fisher-tropsh catheter, and method of implementing fisher-tropsh synthesis in compact version with its use |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0935497B1 (en) * | 1997-07-03 | 2001-11-14 | AGIP PETROLI S.p.A. | Catalytic composition suitable for the fischer-tropsch process |
| RU2301110C2 (en) * | 2001-10-25 | 2007-06-20 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Cobalt-based catalysts activation process |
| US7524787B2 (en) * | 2005-01-11 | 2009-04-28 | Sasol Technology (Proprietary Limited) | Producing supported cobalt catalysts for the Fisher-Tropsch synthesis |
| RU2367521C2 (en) * | 2004-08-25 | 2009-09-20 | Джонсон Мэтти Плс | Catalysts with high cobalt content and high cobalt surface area, preparation and application thereof |
-
2010
- 2010-08-19 RU RU2010134601/04A patent/RU2445161C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0935497B1 (en) * | 1997-07-03 | 2001-11-14 | AGIP PETROLI S.p.A. | Catalytic composition suitable for the fischer-tropsch process |
| RU2301110C2 (en) * | 2001-10-25 | 2007-06-20 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Cobalt-based catalysts activation process |
| RU2367521C2 (en) * | 2004-08-25 | 2009-09-20 | Джонсон Мэтти Плс | Catalysts with high cobalt content and high cobalt surface area, preparation and application thereof |
| US7524787B2 (en) * | 2005-01-11 | 2009-04-28 | Sasol Technology (Proprietary Limited) | Producing supported cobalt catalysts for the Fisher-Tropsch synthesis |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2493913C1 (en) * | 2012-08-24 | 2013-09-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Method of producing cobalt catalyst for fischer-tropsch synthesis of liquid hydrocarbons |
| RU2493914C1 (en) * | 2012-08-24 | 2013-09-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Method of producing cobalt catalyst |
| RU2638217C1 (en) * | 2016-12-15 | 2017-12-12 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Compact reactor for producing synthetic hydrocarbons in fisher-tropsh process, method of activating fisher-tropsh catheter, and method of implementing fisher-tropsh synthesis in compact version with its use |
| US10710049B2 (en) | 2016-12-15 | 2020-07-14 | Rosneft Oil Company (Rosneft) | Method for activating a catalyst, reactor, and method of obtaining hydrocarbons in fischer-tropsch process |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2017517C1 (en) | Catalyst for conversion of synthesis gas to hydrocarbons and method for formation of the latter | |
| JP5284347B2 (en) | catalyst | |
| ITMI971574A1 (en) | USEFUL CATALYTIC COMPOSITION IN THE FISCHER-TROPSCH PROCESS | |
| US20160175831A1 (en) | Catalysts | |
| US9259713B2 (en) | Process for the preparation of a catalyst using at least one rapid drying stage and at least one fluidised bed drying stage and use thereof for fischer-tropsch synthesis | |
| EP3283216B1 (en) | Catalyst comprising a boron doped phase | |
| US9180435B2 (en) | Process for the preparation of a catalyst using a rapid drying stage and use thereof for Fischer-Tropsch synthesis | |
| US9278344B2 (en) | Hybrid fischer-tropsch catalysts | |
| JP2009502450A (en) | Process for the preparation of a Fischer-Tropsch catalyst having high mechanical, thermal and chemical stability | |
| RU2445161C1 (en) | Method of activation of cobalt catalyst of fischer-tropsch synthesis | |
| US9023899B2 (en) | Hybrid fischer-tropsch catalysts and processes for use thereof | |
| EA027378B1 (en) | Activated catalyst for fischer-tropsch synthesis reaction and method for producing hydrocarbons | |
| EP3381552B1 (en) | Method for preparing cobalt catalysts | |
| JP2003024786A (en) | Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method for producing hydrocarbon | |
| WO2014140973A1 (en) | A hydrocarbon synthesis process using a cobalt-based catalyst supported on a silicon carbide comprising support | |
| US10138429B2 (en) | Method for starting up a Fischer Tropsch process | |
| US20030105170A1 (en) | Surface area of cobalt catalyst supported by silica carrier material | |
| WO2013141982A1 (en) | Improved hybrid fischer-tropsch catalysts and processes for use thereof | |
| WO2020059889A1 (en) | Catalyst, and method for producing 1,3-butadiene using same | |
| JP2018504477A (en) | Fischer-Tropsch process using reduction activated cobalt catalyst | |
| JP2018505251A (en) | Fischer-Tropsch process using reduced cobalt catalyst | |
| JP4911974B2 (en) | Fischer-Tropsch synthesis catalyst and hydrocarbon production process | |
| WO2006010936A1 (en) | Cobald and rhenium containing fischer-tropsch catalyst | |
| JP7160604B2 (en) | Method for producing 1,3-butadiene and acetaldehyde diethyl acetal | |
| ITMI971510A1 (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A COBALT AND SCANDIUM BASED CATALYST |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20150313 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20160321 |
|
| QC41 | Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20160321 Effective date: 20170504 |