RU2444474C1 - Method of fluorinating dispersed rare metal oxides and reactor for realising said method - Google Patents
Method of fluorinating dispersed rare metal oxides and reactor for realising said method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2444474C1 RU2444474C1 RU2010140723/05A RU2010140723A RU2444474C1 RU 2444474 C1 RU2444474 C1 RU 2444474C1 RU 2010140723/05 A RU2010140723/05 A RU 2010140723/05A RU 2010140723 A RU2010140723 A RU 2010140723A RU 2444474 C1 RU2444474 C1 RU 2444474C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluorination
- fluorine
- reactor
- dispersed
- raw materials
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии и аппаратурному оформлению синтеза летучих фторидов элементов IV-VIII групп Периодической системы, являющихся далее сырьем для получения нанодисперсных материалов. Синтез осуществляют посредством высокотемпературного (пламенного) фторирования гидрометаллургического сырья (оксидов) в газовзвеси.The invention relates to technology and apparatus for the synthesis of volatile fluorides of elements of groups IV-VIII of the Periodic system, which are further raw materials for producing nanodispersed materials. The synthesis is carried out by means of high-temperature (flame) fluorination of hydrometallurgical raw materials (oxides) in a gas suspension.
Элементы IV-VIII групп Периодической системы образуют летучие высшие фториды, из которых следует отметить в первую очередь группу летучих шестифтористых соединений (гексафторидов) редких металлов VI-VIII групп (Мо, W, Re, U и др.), пентафториды металлов V группы (V, Nb, Та), а также некоторых элементов IV группы (например, Si).Elements of groups IV-VIII of the Periodic system form volatile higher fluorides, of which the group of volatile hexafluoride compounds (hexafluorides) of rare metals of groups VI-VIII (Mo, W, Re, U, etc.) and metal pentafluorides of group V (primarily V, Nb, Ta), as well as some elements of group IV (for example, Si).
Преимущественное использование изобретения: получение летучих аффинированных соединений элементов IV-VIII групп Периодической системы (Si, V, Nb, Та, Мо, W, Re, Ir и пр.) - сырья для получения дисперсных металлических и керамических нанопорошков, предназначенных далее для производства объемной нанопродукции методами порошковой металлургии. В процессе пламенного фторирования гидрометаллургического сырья происходит аффинаж этих летучих фторидов, поскольку большинство примесей остаются в нелетучих остатках гидрометаллургического сырья (зола, огарки).The predominant use of the invention: obtaining volatile refined compounds of elements of groups IV-VIII of the Periodic System (Si, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ir, etc.) - raw materials for the production of dispersed metal and ceramic nanopowders intended further for the production of bulk nanoproduction by powder metallurgy methods. In the process of flame fluorination of hydrometallurgical raw materials, these volatile fluorides are refined, since most of the impurities remain in the non-volatile residues of hydrometallurgical raw materials (ash, cinder).
Известна технология синтеза гексафторида урана по сильноэкзотермическим реакциям:The known technology for the synthesis of uranium hexafluoride by highly exothermic reactions:
в трубчатом водоохлаждаемом реакторе (I.N.Toumanov. "Plasma and High Frequency Processes for Obtaining and Processing Materials in the Nuclear Fuel Cycle", Nova Science Publishers, N.Y., 2003, 607 p.p.). Из-за мощного тепловыделения в газовзвеси, сконцентрированной в сравнительно небольшом объеме, возникает химическое пламя и протекает газопламенный процесс синтеза гексафторида урана. Реактор для газопламенного синтеза гексафторида урана называют пламенным реактором. Эти реакторы обладают высокой интенсивностью фторирования и производительностью; их применяют для производства гексафторида урана в РФ, Франции, США, ЮАР.in a tubular water-cooled reactor (I.N. Toumanov. "Plasma and High Frequency Processes for Obtaining and Processing Materials in the Nuclear Fuel Cycle", Nova Science Publishers, N.Y., 2003, 607 p.p.). Due to the powerful heat release in the gas suspension, concentrated in a relatively small volume, a chemical flame arises and a gas-flame process of synthesis of uranium hexafluoride proceeds. The reactor for the gas-flame synthesis of uranium hexafluoride is called a flame reactor. These reactors have high fluorination rate and productivity; they are used for the production of uranium hexafluoride in the Russian Federation, France, USA, South Africa.
Принцип действия пламенного реактора: дисперсное сырье дезинтегрируют в потоке фтора при соотношении фтора и сырья, близком к стехиометрии реакций 1-2, но с некоторым избытком фтора, который в дальнейшем регенерируют. Эта пламенная технология более чувствительна к физическим свойствам сырья (морфологии и размеру частиц, а также к удельной поверхности дисперсного сырья), чем к его химической формуле: UF4, U3O8, UО2, UО2F2 и пр. Тем не менее, указанное урановое сырье имеет ограничения по примесям, способным образовывать с урановым сырьем легкоплавкие композиции, приводящие к неполному фторированию сырья и забивкам пламенного реактора.The principle of operation of a flame reactor: dispersed raw materials are disintegrated in a fluorine stream at a ratio of fluorine to raw materials close to the stoichiometry of reactions 1-2, but with some excess fluorine, which is subsequently regenerated. This fiery technology is more sensitive to the physical properties of the feed (morphology and particle size, as well as to the specific surface of the dispersed feed) than to its chemical formula: UF 4 , U 3 O 8 , UO 2 , UO 2 F 2 , etc. However However, the specified uranium feedstock has impurity restrictions capable of forming fusible compositions with the uranium feedstock, resulting in incomplete fluorination of the feedstock and clogging of the flame reactor.
Летучесть фторидов некоторых элементов V-VIII групп Периодической системы показана в Таблице 1. Другие высшие фториды элементов V-VIII групп Периодической системы обладают сходной летучестью.The volatility of the fluorides of some elements of the V-VIII groups of the Periodic system is shown in Table 1. Other higher fluorides of the elements of the V-VIII groups of the Periodic system have similar volatility.
По аналогии с газопламенным синтезом гексафторида урана по уравнениям (1-2) синтезируют летучие фториды некоторых элементов IV-VIII групп Периодической системы, которые являются сырьем для осуществления нанотехнологических проектов. Для этого используют фторирование дисперсных оксидов в пламенном реакторе; процессы фторирования описываются уравнениями сильно экзотермических реакций:By analogy with the gas-flame synthesis of uranium hexafluoride according to equations (1-2), volatile fluorides of some elements of groups IV-VIII of the Periodic System are synthesized, which are the raw material for the implementation of nanotechnological projects. For this, fluorination of dispersed oxides in a flame reactor is used; fluorination processes are described by equations of strongly exothermic reactions:
Известен также способ фторирования газообразным фтором пирита (концентрат FeS2, в результате фторирования которого получают летучий фторид серы - SF6 и слаболетучий фторид железа: см. патент РФ №2104773, МПК: B01J 19/24, опубликован 20.02.1998, включающий подачу упомянутого сырья сверху в зону химического реагирования, заполненную фтором, подсос фтора за счет разрежения, образующегося в зоне реагирования, и отвод газообразного продукта реакции. Пирит "горит" во фторе в канале подачи пирита; при этом возникла проблема тепловой защиты элементов пламенного реактора. Для решения этой проблемы в объем корпуса подавали защитный газ - гелий, часть отобранного и охлажденного газа транспортировали вдоль внутренней стенки реактора, снаружи корпус охлаждали с помощью водоохлаждаемой рубашки.There is also a method of fluorination with gaseous fluorine of pyrite (concentrate FeS 2 , the fluorination of which produces volatile sulfur fluoride - SF 6 and non-volatile iron fluoride: see RF patent No. 2104773, IPC:
Реактор для фторирования пирита содержал вертикально расположенный корпус с водяной рубашкой охлаждения, средства загрузки дисперсного сырья, включающие бункер с сырьем, шнековый питатель, раструб, открытый в зону реагирования, расположенную в средней части упомянутого корпуса, патрубки транспорта фтора и отвода продуктов реагирования и средства выгрузки огарка (золы), расположенные в нижней части корпуса. Проблемы тепловой защиты реактора решали, как указано выше, с помощью охлаждающей рубашки, окружающей корпус, сифонов для отвода части, образующегося при фторировании пирита газа, для охлаждения и кольцевого коллектора для ввода охлажденного газа и его использования для внутреннего охлаждения реактора, элементов ввода и отвода гелия, а также размещения патрубка ввода фтора и раструба, образующего канал транспорта дисперсного сырья в организованных защитных газовых зонах реактора.The pyrite fluorination reactor contained a vertically arranged housing with a water cooling jacket, dispersed feed loading means, including a raw material hopper, a screw feeder, a bell open to the reaction zone located in the middle part of the said housing, fluorine transport pipes and reaction products removal and discharge means cinder (ash) located in the lower part of the body. The problems of thermal protection of the reactor were solved, as described above, by using a cooling jacket surrounding the body, siphons for the removal of the part formed during the fluorination of pyrite gas, for cooling and an annular collector for introducing chilled gas and its use for internal cooling of the reactor, input and exhaust elements helium, as well as the placement of the fluorine inlet and socket, forming a channel for the transport of dispersed raw materials in the organized protective gas zones of the reactor.
Недостатки способа и реактора: сложность оборудования, использование дорогостоящего гелия, необходимость регенерации охладителей, а также периодичность работы из-за необходимости останавливать реактор для выгрузки, а также невысокая производительность.The disadvantages of the method and reactor: the complexity of the equipment, the use of expensive helium, the need for regeneration of coolers, as well as the frequency of operation due to the need to stop the reactor for unloading, as well as low productivity.
За прототип выбран способ фторирования твердого минерального сырья в пламенном реакторе, наиболее близкий к заявляемому (Способ фторирования твердого минерального сырья и реактор для его осуществления. Патент РФ №2329949, МПК: С01В 33/10 B01J 19/18. Заявлен 12.05.2006; опубликован в Б.И. 27.07.2008), включающий подачу в реакционную зону фтора и подачу сверху измельченного сырья и горение последнего во фторе, подачу фтора осуществляют под давлением, направленным потоком сверху и под острым углом в направлении нисходящего потока сырья, смешивают упомянутые потоки по ходу движения с образованием пылегазовой смеси, горение которой осуществляется с направлением факела вниз.For the prototype, the method of fluorination of solid mineral raw materials in a flame reactor is selected that is closest to the claimed one (Method of fluorination of solid mineral raw materials and a reactor for its implementation. RF patent №2329949, IPC: С01В 33/10 B01J 19/18. Declared 05/12/2006; published in B.I. July 27, 2008), which includes the supply of fluorine to the reaction zone and the feed from above of crushed raw materials and the combustion of the latter in fluorine, the supply of fluorine is carried out under pressure directed by the flow from above and at an acute angle in the direction of the downward flow of raw materials, the aforementioned fluids are mixed ki in the direction of travel with the formation of a dust-gas mixture, the combustion of which is carried out with the direction of the torch down.
Реактор для фторирования твердого минерального сырья, в частности кварцевого песка, содержит вертикально расположенный герметичный корпус с реакционной зоной и водяной рубашкой охлаждения, размещенный над ним питатель, сообщенный с вертикальным каналом подачи сырья, открытым в реакционную зону, средства подачи фтора и размещенные в нижней части корпуса средства отвода газообразного продукта реакции и средства выгрузки золы (огарков), корпус выполнен в виде трубы с реакционной зоной в верхней ее части, а средства подачи фтора включают устройство, создающее повышенное давление и сообщенный с ним канал подачи фтора, снабженный по меньшей мере одним открытым в реакционную зону соплом, проходной канал которого расположен под острым углом по отношению к оси канала подачи сырья в направлении перемещения последнего. Недостатки данного способа фторирования и реактора следующие:The fluorination reactor for solid mineral raw materials, in particular quartz sand, contains a vertically sealed enclosure with a reaction zone and a water cooling jacket, a feeder placed above it, in communication with a vertical feed channel open to the reaction zone, fluorine supply means and located in the lower part the body of the means for removing the gaseous reaction product and the means for unloading the ash (cinder), the body is made in the form of a pipe with a reaction zone in its upper part, and the fluorine supply means include a device creating high pressure and a fluorine supply channel connected with it, provided with at least one nozzle open to the reaction zone, the passage channel of which is located at an acute angle with respect to the axis of the feed channel in the direction of movement of the latter. The disadvantages of this method of fluorination and reactor are as follows:
1. Не решена и вообще не упомянута проблема тепловой устойчивости реактора, а следовательно, и проблема достижения полноты протекания целевого процесса в пламени, т.е. максимум целевых продуктов - летучих фторидов и минимум золы.1. The problem of the thermal stability of the reactor, and therefore the problem of achieving the completeness of the target process in the flame, has not been solved and is not mentioned at all. maximum target products - volatile fluorides and minimum ash.
2. Не решена радикально проблема предотвращения отложений промежуточных продуктов на стенки реактора.2. The problem of preventing deposits of intermediate products on the walls of the reactor has not been radically solved.
3. Реактор для фторирования выполнен из стали с водяным охлаждением. Любая сталь термодинамически неустойчива к действию фтора. Для того чтобы не происходило фторирование стенок, необходимо снижать температуру на стенке посредством водяного охлаждения. При снижении температуры повышается вероятность конденсации легкоплавких компонентов сырья на стенку реактора и образование отложений.3. The fluorination reactor is made of water-cooled steel. Any steel is thermodynamically unstable to fluorine. In order to prevent fluoridation of the walls, it is necessary to reduce the temperature on the wall by means of water cooling. With decreasing temperature, the likelihood of condensation of low-melting components of raw materials to the wall of the reactor and the formation of deposits increases.
Техническим результатом, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, является:The technical result, the achievement of which the claimed invention is directed, is:
- повышение выхода целевого продукта - летучих фторидов и снижение количества отходов - золы путем оптимизации протекания процесса фторирования,- increasing the yield of the target product - volatile fluorides and reducing the amount of waste - ash by optimizing the flow of the fluorination process,
- снижение отложений промежуточных продуктов процесса на стенки реактора,- reducing deposits of intermediate products of the process on the walls of the reactor,
- оптимизация подачи сырья в реактор.- optimization of feed to the reactor.
Для достижения указанного результата предложен способ фторирования дисперсных оксидов редких металлов, включающий подачу в зону фторирования фтора и дозированную подачу в зону фторирования сверху дисперсного оксидного сырья с помощью шнека, смешение фтора и сырья и горение их в вертикальном корпусе с охлаждением, охлаждение газообразных продуктов фторирования, сепарацию газообразных и конденсированных продуктов фторирования, при этом перед дозированием с помощью шнека проводят предварительное перемешивание оксидного сырья, после чего формируют псевдоожиженный вертикальный поток сырья и осуществляют его дозированную подачу в зону фторирования, корпус выполняют из монель-металла с воздушно-водяным охлаждением, при этом выдерживают соотношение Q1>Q2, где Q2/Q1 пропорционально 2/R, гдеTo achieve this result, a method for fluorination of dispersed rare metal oxides is proposed, including supplying fluorine to the fluorination zone and dosed supply of dispersed oxide raw materials to the fluorination zone from above using a screw, mixing fluorine and raw materials and burning them in a vertical casing with cooling, cooling gaseous fluorination products, the separation of gaseous and condensed fluorination products, while prior to dosing with a screw, preliminary mixing of the oxide feedstock is carried out, after it is formed by fluidized vertical feed stream and is carried in its dosing of the fluorination zone, the housing is made of Monel metal with an air-water cooling, the ratio is maintained Q 1> Q 2, where Q 2 / Q 1 is proportional 2 / R, where
Q1 - тепло, выделяющееся при взаимодействии фтора с диспергированным сырьем в зоне фторирования, кДж/моль,Q 1 - heat released during the interaction of fluorine with dispersed raw materials in the fluorination zone, kJ / mol,
Q2 - теплопотери при охлаждении корпуса, кДж/моль,Q 2 - heat loss during cooling of the housing, kJ / mol,
R - внутренний радиус корпуса, м,R is the inner radius of the body, m,
при этом температуру внутренней стенки корпуса выбирают так, чтобы распределение температуры в зоне фторирования было более однородным.the temperature of the inner wall of the housing is chosen so that the temperature distribution in the fluorination zone is more uniform.
При этом проводят предварительное перемешивание оксидного сырья с помощью винта с широким шагом.In this case, preliminary mixing of the oxide feed is carried out using a screw with a wide pitch.
Кроме того, охлаждают газообразные продукты фторирования с помощью газодинамического сопла до температуры 100-150°С.In addition, the gaseous fluorination products are cooled with a gas-dynamic nozzle to a temperature of 100-150 ° C.
Температуру внутренней стенки корпуса выбирают в диапазоне 300-350°С.The temperature of the inner wall of the housing is selected in the range of 300-350 ° C.
При этом сепарацию газообразных и конденсированных продуктов фторирования проводят в ситовом режиме работы металлокерамического фильтра, выполненного из анизотропной металлокерамики.In this case, the separation of gaseous and condensed fluorination products is carried out in a sieve mode of operation of a cermet filter made of anisotropic cermet.
Подачу фтора в зону фторирования осуществляют с линейной скоростью на 0.05 м/с выше линейной скорости частиц дисперсного сырья.Fluorine is supplied to the fluorination zone at a linear velocity of 0.05 m / s higher than the linear velocity of the particles of dispersed feedstock.
Кроме того, нагревают фтор перед подачей в зону фторирования до температуры 200-300°С.In addition, fluorine is heated before being fed to the fluorination zone to a temperature of 200-300 ° C.
Размер частиц дисперсного оксидного сырья не превышает 50 мкм.The particle size of the dispersed oxide feed does not exceed 50 microns.
Используют дисперсное сырье с удельной поверхностью 3.6 м2/г - 10 м2/г.Use dispersed raw materials with a specific surface of 3.6 m 2 / g - 10 m 2 / g
В качестве дисперсного оксидного сырья для получения гексафторида вольфрама используют оксиды вольфрама.As a dispersed oxide raw material for the production of tungsten hexafluoride, tungsten oxides are used.
В качестве дисперсного оксидного сырья для получения гексафторида молибдена используют оксиды молибдена.Molybdenum oxides are used as dispersed oxide raw materials for the production of molybdenum hexafluoride.
В качестве дисперсного оксидного сырья для получения гексафторида рения используют оксиды рения.Rhenium oxides are used as dispersed oxide raw materials for producing rhenium hexafluoride.
Для осуществления указанного способа предложен реактор фторирования твердых оксидов редких металлов, содержащий вертикально расположенный герметичный корпус с зоной фторирования и коаксиально установленной на нем охлаждаемой обечайкой, размещенный над ним питатель, сообщенный с вертикальным каналом подачи сырья, открытым в зону фторирования, средства подачи фтора с каналом подачи фтора, выполненным в виде коллектора с соплами, разнесенными по его длине и размещенные в нижней части корпуса средства отвода газообразных и конденсированных продуктов фторирования, при этом питатель выполнен двухкамерным, в первой из которых установлены винт с широким шагом и шнек, а во второй - вертикальный вал с активаторами сырья, нижний конец которого выполнен коническим и установленный с возможностью возвратно-поступательного перемещения по вертикали, вертикальный канал подачи сырья выполнен коническим, корпус выполнен из монель-металла с коаксиально расположенной газожидкостной системой охлаждения, радиус корпуса R выбирают из условия Q2/Q1 пропорционально 2/R и Q1≥Q2, гдеTo implement this method, a fluorination reactor for solid rare metal oxides is proposed, comprising a vertically sealed enclosure with a fluorination zone and a cooled shell coaxially mounted on it, a feeder placed above it, in communication with a vertical feed channel open to the fluorination zone, fluorine feed means with a channel fluorine feed, made in the form of a collector with nozzles spaced along its length and located in the lower part of the housing means for removing gaseous and condens fluorination products, the feeder is made of two chambers, the first of which has a screw with a wide pitch and a screw, and the second has a vertical shaft with activators of raw materials, the lower end of which is tapered and installed with the possibility of reciprocating movement vertically, a vertical channel the feedstock is conical, the housing is made of monel metal with a coaxially located gas-liquid cooling system, the radius of the housing R is selected from the condition Q 2 / Q 1 in proportion to 2 / R and Q 1 ≥Q 2 , where
Q1 - тепло, выделяющееся при взаимодействии фтора с диспергированным сырьем в зоне фторирования, кДж/моль,Q 1 - heat released during the interaction of fluorine with dispersed raw materials in the fluorination zone, kJ / mol,
Q2 - теплопотери при охлаждении камеры, кДж/моль.Q 2 - heat loss during cooling of the chamber, kJ / mol.
При этом средства отвода газообразных и конденсированных продуктов фторирования выполнены в виде последовательно установленных газодинамического сопла и металлокерамического фильтра из анизотропной металлокерамики.At the same time, the means for removing gaseous and condensed fluorination products are made in the form of sequentially installed gas-dynamic nozzles and a cermet filter made of anisotropic cermet.
При этом система охлаждения может быть выполнена в виде коаксиально установленной на корпусе двойной обечайки, внутренняя полость которой предназначена для воздушного охлаждения, а внешняя - для водяного.In this case, the cooling system can be made in the form of a double shell coaxially mounted on the housing, the internal cavity of which is intended for air cooling, and the external for water.
Активаторы на вертикальном валу могут быть выполнены в виде щеток.Activators on a vertical shaft can be made in the form of brushes.
Кроме того, газодинамическое сопло может быть установлено горизонтально.In addition, the gas-dynamic nozzle can be installed horizontally.
Газодинамическое сопло может быть установлено вертикально, при этом его расширяющийся участок расположен вверху.The gas-dynamic nozzle can be installed vertically, while its expanding section is located at the top.
Проходное сечение сопла канала для подачи фтора предложено выполнять прямоугольным.It is proposed that the passage section of the nozzle of the fluorine feed channel be rectangular.
При этом ось проходного сечения сопла канала для подачи фтора наклонена к оси реактора под углом 18°, а к к вертикальной плоскости реактора, проходящей через его ось, наклонена под углом 15°.The axis of the nozzle passage section of the fluorine feed channel is inclined to the axis of the reactor at an angle of 18 °, and to the vertical plane of the reactor passing through its axis, is inclined at an angle of 15 °.
Для получения в промышленном масштабе летучих фторидов химических элементов IV-VIII групп Периодической системы, в частности летучих шестифтористых соединений (гексафторидов) металлов VI-VIII групп (Мо, W, U, Re и др.), пентафторидов металлов V группы (Nb, Та) необходимо устранить присущие прототипу недостатки. Чтобы быть конкретными, раскроем изобретение применительно к фториду, наиболее типичному из числа вышеперечисленных (см. уравнения 3-9) и наиболее востребованному в практическом плане, - гексафториду вольфрама - WF6. Остальные летучие пента- и тетрафториды синтезируются аналогично. Синтез WF6 проводим из доступного гидрометаллургического (оксидного) сырья, свойства которого представлены ниже.For the industrial production of volatile fluorides of chemical elements of groups IV-VIII of the Periodic system, in particular volatile hexafluoride compounds (hexafluorides) of metals of groups VI-VIII (Mo, W, U, Re, etc.), group pentafluorides of group V (Nb, Ta ) it is necessary to eliminate the inherent prototype disadvantages. To be specific, we disclose the invention in relation to fluoride, the most typical of the above (see equations 3-9) and the most demanded in practical terms, tungsten hexafluoride - WF 6 . The remaining volatile penta- and tetrafluorides are synthesized in a similar manner. The synthesis of WF 6 is carried out from available hydrometallurgical (oxide) raw materials, the properties of which are presented below.
Триоксид вольфрама производят в РФ в соответствии с требованиями стандарта предприятия "Кировоградский завод твердых сплавов" (КЗТС) СТП 00196144-0720-2004 прокалкой паравольфрамата аммония. Физические и химические свойства триоксида вольфрама, выпускаемого КЗТС, даны в таблице 2.Tungsten trioxide is produced in the Russian Federation in accordance with the requirements of the standard of the enterprise "Kirovograd Plant of Hard Alloys" (KZTS) STP 00196144-0720-2004 by calcining ammonium paratungstate. The physical and chemical properties of tungsten trioxide produced by KZTS are given in table 2.
Он предназначен для производства вольфрама, карбида вольфрама, сложного карбида, твердосплавных смесей, а также изделий из твердых сплавов. Массовые доли примесей, содержащихся в триоксиде вольфрама, и его физические свойства приведены в Таблице 2 /http://www.kzts.ru/rus/pdf/Powder.pdf/It is intended for the production of tungsten, tungsten carbide, complex carbide, carbide mixtures, as well as products from hard alloys. Mass fractions of impurities contained in tungsten trioxide, and its physical properties are shown in Table 2 / http://www.kzts.ru/eng/pdf/Powder.pdf/
Триоксид вольфрама пригоден, в качестве сырья, для производстве различных продуктов (порошок вольфрама, карбид вольфрама и пр.), но не соответствует требованиям нанотехнологии (размер частиц, чистота по примесям, которая должна быть выше на несколько порядков величины). Необходимо использовать это сырье для получения гексафторида вольфрама, в процессе синтеза которого происходит очистка по некоторым слаболетучим летучим примесям (Na, Са, Fe, Al, К), далее провести, при необходимости, более глубокую очистку гексафторида вольфрама от других примесей (Мо, Si, As, P, S) с использованием ректификации и/или сорбции на твердых фторидных сорбентах, далее конвертировать это фторидное сырье в нанопродукты (порошок вольфрама, карбид вольфрама и пр.), которые используют далее для производства изделий с наноструктурой методами порошковой металлургии.Tungsten trioxide is suitable, as a raw material, for the production of various products (tungsten powder, tungsten carbide, etc.), but does not meet the requirements of nanotechnology (particle size, purity by impurities, which should be several orders of magnitude higher). It is necessary to use this raw material for the production of tungsten hexafluoride, during the synthesis of which some weakly volatile impurities (Na, Ca, Fe, Al, K) are purified, then, if necessary, a deeper purification of tungsten hexafluoride from other impurities (Mo, Si , As, P, S) using rectification and / or sorption on solid fluoride sorbents, then convert this fluoride raw material into nanoproducts (tungsten powder, tungsten carbide, etc.), which are then used to produce products with nanostructure methods and powder metallurgy.
Рассмотрим в первую очередь проблемы тепловой устойчивости реактора (а следовательно, и работоспособности и полноты выхода целевых продуктов - летучих фторидов). Тепловая устойчивость реактора, имеющего фиксированный диаметр (Dr=2R), длину (L) и объем (V), является функцией следующих параметров:Let us first of all consider the problems of thermal stability of the reactor (and, consequently, the operability and completeness of the yield of the target products — volatile fluorides). The thermal stability of a reactor having a fixed diameter (D r = 2R), length (L) and volume (V) is a function of the following parameters:
1) изменения энтальпии процесса (ΔН);1) changes in the enthalpy of the process (ΔН);
2) эффективного тепловыделения в зоне фторирования (Q1);2) effective heat in the fluorination zone (Q 1 );
3) теплопотерь при охлаждении стенок пламенного реактора (Q2);3) heat loss during cooling of the walls of the flame reactor (Q 2 );
4) эффективной температуры пламени в зоне фторирования (Tf);4) effective flame temperature in the fluorination zone (T f );
5) температуры внутренней стенки корпуса реактора (Tw).5) the temperature of the inner wall of the reactor vessel (T w ).
Величина Q1 определяется изменением энтальпии (параметр 1) при фторировании сырья (ΔН), потоком массы и кинетикой фторирования. Величины ΔН для всех реакций синтеза гексафторидов находятся в интервале 0.5-1 МДж/моль (см. уравнения 3-9), т.е. достаточно велики, чтобы образовать химическое пламя и не лимитировать величины Q1.The value of Q 1 is determined by the change in enthalpy (parameter 1) during fluorination of the feed (ΔН), mass flow, and fluorination kinetics. The ΔН values for all hexafluoride synthesis reactions are in the range 0.5-1 MJ / mol (see equations 3-9), i.e. large enough to form a chemical flame and not limit the values of Q 1 .
Параметры 2-4 определяются эффективностью смешения дисперсного сырья с фтором, эффективность смешения зависит от равномерности подачи упомянутого сырья в поток фтора, т.е. от точности дозирования.Parameters 2-4 are determined by the efficiency of mixing the dispersed feedstock with fluorine, the mixing efficiency depends on the uniformity of the feed of said feedstock to the fluorine stream, i.e. from dosing accuracy.
Дозирование дисперсного сырья в реактор должно быть точным и равномерным: речь идет не только об интегральном, но и о дифференциальном дозировании. Этому критерию не удовлетворяют все способы шнекового одноступенчатого дозирования из-за ограниченной текучести тонкодисперсных порошков, вследствие чего возникает вероятность зависания, комкования и агломерации сырья. Поэтому возникла необходимость поддерживать текучее состояние сырья по транспортной магистрали до смешения его с фтором; для этого необходимо двухступенчатое дозирование, обеспечивающее дифференциальную точность дозирования на входе в зону фторирования ±5% вес.Dosing of dispersed raw materials into the reactor must be accurate and uniform: we are talking not only about integral, but also about differential dosing. This method does not satisfy all methods of screw single-stage dosing due to the limited fluidity of fine powders, as a result of which there is a likelihood of freezing, clumping and agglomeration of raw materials. Therefore, there was a need to maintain the fluid state of the feedstock along the transport line until it is mixed with fluorine; this requires a two-stage dosing, providing differential dosing accuracy at the entrance to the fluorination zone ± 5% weight.
Для выполнения этого требования предложено предварительно перемешивать сырье с помощью винта с широким шагом, а после дозирования с помощью шнека осуществлять механическое псевдоожижение тонкодисперсного сырья с помощью вала с активаторами. Далее осуществляют дозированную подачу сырья в зону фторирования за счет регулирования размера канала подачи сырья.To fulfill this requirement, it was proposed to pre-mix the raw materials with a screw with a wide pitch, and after dosing with the help of a screw, to mechanically fluidize the finely divided raw materials using a shaft with activators. Next, a metered supply of raw materials to the fluorination zone is carried out by adjusting the size of the feed channel.
На Фиг.1 представлена общая схема реактора: 1 - патрубок подачи сырья; 2 - первая камера питателя; 3 - винт с широким шагом; 4 - шнек; 5 - вертикальный вал; 6 - регулировочная гайка; 7 - патрубок подачи сухого азота; 8 - вторая камера питателя; 9 - активаторы сырья; 10 - конический канал подачи сырья в зону фторирования; 11 - крышка реактора; 12 - коллектор фтора; 13 - сопла для подачи фтора; 14 - корпус реактора; 15 - внешняя обечайка охлаждения; 16 - внутренняя обечайка охлаждения; 17 - химическое пламя; 18 - горизонтальный участок реактора; 19 - шнек разгрузки золы; 20 - патрубок выгрузки золы; 21 - бункер для сбора золы; 22 - патрубок выгрузки пыли из металлокерамического фильтра (МКФ); 23 - тарельчатый диспергатор; 24 - газодинамическое сопло; 25 - металлокерамический фильтр (МКФ); 26 - термопары; 27 - инфракрасный нагреватель; 28 - подвод фтора; 29 - отвод газовых продуктов из МКФ; 30 - конденсатор летучих фторидов; 31 - отвод сконденсированного летучего фторида в сборник; 32 - сборник сконденсированного летучего фторида; 33 - отвод избыточного фтора и кислорода в систему утилизации.Figure 1 presents the General diagram of the reactor: 1 - pipe feed; 2 - the first chamber of the feeder; 3 - screw with a wide step; 4 - auger; 5 - vertical shaft; 6 - an adjusting nut; 7 - pipe supply dry nitrogen; 8 - the second chamber of the feeder; 9 - activators of raw materials; 10 - conical channel for supplying raw materials to the fluorination zone; 11 - reactor cover; 12 - fluorine collector; 13 - nozzles for supplying fluorine; 14 - reactor vessel; 15 - external cooling shell; 16 - inner shell cooling; 17 - chemical flame; 18 - horizontal section of the reactor; 19 - auger unloading ash; 20 - pipe unloading ash; 21 - a hopper for collecting ash; 22 - pipe unloading dust from a sintered filter (MKF); 23 - plate dispersant; 24 - gas-dynamic nozzle; 25 - cermet filter (MKF); 26 - thermocouples; 27 - infrared heater; 28 - fluorine supply; 29 - removal of gas products from the ICF; 30 - volatile fluoride capacitor; 31 - removal of condensed volatile fluoride in the collection; 32 is a collection of condensed volatile fluoride; 33 - removal of excess fluorine and oxygen into the disposal system.
На Фиг.2 показана схема газодинамического сопла, где: 34 - корпус газодинамического сопла; 35 - выходной патрубок охлаждения сопла; 36 - рубашка охлаждения сопла; 37 - входной патрубок охлаждения сопла; 38 - вход в сопло; 39 - выходная часть сопла.Figure 2 shows a diagram of a gas-dynamic nozzle, where: 34 - the body of the gas-dynamic nozzle; 35 - output nozzle cooling nozzle; 36 - nozzle cooling shirt; 37 - inlet nozzle cooling nozzle; 38 - entrance to the nozzle; 39 - output part of the nozzle.
Заявляемый способ фторирования осуществляется следующим образом.The inventive method of fluorination is as follows.
В соответствии со схемой на Фиг.1 дисперсное сырье подают, например, транспортером через патрубок подачи сырья 1, в первую камеру питателя, выполненную в виде конусного бункера 2, куда вставлен шнек 4 и винт с широким шагом 3. Это первая ступень дозированной подачи дисперсного сырья в реактор. Винт 3 и шнек 4 позволяют поддерживать дисперсное сырье, размеры частиц которого составляют порядка 50 мкм, в псевдоожиженном состоянии. Число оборотов задают электродвигателем, уплотнение вала торцевое, трущиеся поверхности - из лейкосапфира (Аl2О3).In accordance with the scheme in Fig. 1, dispersed raw materials are fed, for example, by a conveyor through a raw material supply pipe 1, to a first feeder chamber made in the form of a
Сырье транспортируют далее во вторую камеру питателя 8 - бункер с коническим сужением книзу. В этот бункер вставлен через сальниковое уплотнение вертикальный вал 5 с конусом в его нижней части, перемещающийся с помощью регулировочной гайки 6 по высоте, что позволяет изменять сечение конического канала подачи сырья в зону фторирования 10, расклиненного книзу, т.е. регулировать расход (G) по сечению в согласии с уравнением неразрывности G=ρ·S·v, где ρ - плотность потока сырья, S - площадь сечения канала подачи сырья 10, v - скорость движения потока сырья. Вал 5 вращается от синхронного электродвигателя, снабжен активаторами 9, при вращении которых слой дисперсного гидрометаллургического сырья приводится в состояние псевдоожижения. Дозирование упомянутого сырья осуществляют перемещением вала 5 по высоте. Активаторы могут быть выполнены в виде щеток. В камеру 9 через патрубок 7 подают сухой азот с постоянным расходом для обеспечения постоянного расхода подачи сырья.The raw materials are transported further to the second chamber of the feeder 8 - a hopper with a conical narrowing downward. A
Дозированный транспорт фтора в зону фторирования осуществляют из коллектора фтора 12 через прямоугольные сопла 13, расположенные под углом к оси реактора и обеспечивающие закрутку потока фтора. Для обеспечения максимального взаимодействия частиц дисперсного сырья со фтором линейная скорость потока фтора должна быть, по крайней мере, на 0.05 м/с выше, чем линейная скорость частиц дисперсной фазы. Химическое пламя в зоне фторирования должно быть отдалено от верхней части корпуса и его стенок, что и обеспечивается выполнением проходного сечения сопел прямоугольным. А также выбором оптимального угла наклона оси проходного сечения сопла к вертикальной оси реактора, равным 18°, а оптимальную закрутку потока фтора обеспечивает угол в 15° между осью проходного сечения сопла и вертикальной плоскостью, проходящей через ось реактора.Dosed transport of fluorine to the fluorination zone is carried out from the
Для облегчения воспламенения дисперсного сырья фтор на входе подогревают в никелевом змеевике 28 с помощью инфракрасного нагревателя 27.To facilitate ignition of the dispersed feedstock, fluorine at the inlet is heated in a
При смешении дисперсного оксидного сырья с потоками фтора происходит воспламенение смеси, образуется протяженный факел 17, температура которого достигает 2000°С и постепенно спадает и по радиальной, и по аксиальной координатам. Горящая смесь увлекается потоком вниз, тепловой поток распространяется и в радиальном, и в аксиальном направлениях за счет теплопроводности, излучения и конвекции. Поток тепла на узел загрузки дисперсного сырья ослабляется за счет того, что потоки тепла за счет теплопроводности и излучения поглощаются потоками диспергированного сырья и фтора, движущимися сверху вниз.When dispersed oxide raw materials are mixed with fluorine flows, the mixture ignites, an
Корпус реактора 14 имеет коническое расширение в верхней части, далее переходит в цилиндр. Эта часть корпуса выполнена в виде трубы вертикального исполнения, имеет форму, исключающую образование газодинамических теней, способствующих образованию циркуляционных потоков, а следовательно, возможность отложений труднолетучих осадков на стенке. Реактор, длина которого определяется расчетом кинетики фторирования, в известных случаях практического применения в промышленных условиях составляет 6-7 м. Внутренний диаметр реактора зависит от производительности и для процессов фторирования, описываемых уравнениями 1-9, не должен быть менее 0.25 м.The
Корпус 14 реактора выполнен из монель-металла, имеет комбинированную систему охлаждения: внутреннюю обечайку 16 охлаждают воздухом, внешнюю обечайку 15 - водой. При таком способе охлаждения внешняя поверхность реактора - холодная, температуру внутренней поверхности реактора регулируют, меняя соотношение расхода воздуха и воды через рубашки охлаждения.The
Из-за использования двойной охлаждающей рубашки и комбинированного водовоздушного охлаждения внутренняя стенка реактора является сравнительно горячей - 300-350°С, это уменьшает крутизну ветвей температурной параболы и способствует более равномерному распределению температуры по радиальной координате, вследствие чего режим фторирования в реакторе приближается к изотермическому, при этом радикально повышается тепловая устойчивость реактора.Due to the use of a double cooling jacket and combined water-air cooling, the inner wall of the reactor is relatively hot - 300-350 ° C, this reduces the steepness of the branches of the temperature parabola and contributes to a more uniform temperature distribution along the radial coordinate, as a result of which the fluorination mode in the reactor approaches isothermal, this radically increases the thermal stability of the reactor.
По высоте зоны фторирования установлены термопары 26 с тепловой развязкой от стенок корпуса реактора, позволяющие вести контроль за длиной факела, т.е. вторичный контроль расхода фторируемого сырья.
Длина реактора L зависит от изменения энтальпии и кинетики фторирования, которая зависит также от размеров частиц оксидного сырья. Реактор расположен вертикально и по длине состоит из нескольких зон:The length of the reactor L depends on changes in the enthalpy and kinetics of fluorination, which also depends on the particle size of the oxide feed. The reactor is located vertically and in length consists of several zones:
- зона смешения, где дисперсное сырье смешивается с фтором;- a mixing zone where the dispersed feed is mixed with fluorine;
- зона стабильного горения дисперсного сырья во фторе, которая частично перекрывается зоной смешения;- zone of stable combustion of dispersed raw materials in fluorine, which is partially overlapped by the mixing zone;
- зона исчезновения пламени: начинается после того, как закончатся процессы фторирования.- zone of disappearance of the flame: begins after the completion of fluorination processes.
Смешение дисперсного сырья с фтором - это критическая стадия процесса, определяющая функцию Q1 и все эксплуатационные параметры реактора.The mixing of dispersed feedstock with fluorine is a critical stage in the process that determines the function of Q 1 and all operational parameters of the reactor.
Диаметр - один из самых существенных параметров, определяющих тепловую устойчивость реактора. Тепло Q1, выделяющееся при взаимодействии фтора с дисперсным сырьем в газовзвеси, сконцентрировано в фиксированном объеме V=πR2L; теплопотери при охлаждении реактора - Q2 - пропорциональны 2πRL. Следовательно, Q2/Q1 пропорционально 2/R. Это отношение показывает, что при уменьшении радиуса реактора величина теплопотерь Q2 увеличивается относительно Q1. При некотором значении R химическое пламя распадется, поскольку возникнет ситуация, когда Q1<Q2. Следовательно, для каждой производительности реактора имеет место критический радиус (диаметр), ниже которого такой реактор неработоспособен. Радиус работоспособного реактора R должен быть таким, чтобы Q1>Q2. Часть тепла уносится в аксиальном направлении.Diameter is one of the most significant parameters that determine the thermal stability of a reactor. The heat Q 1 released during the interaction of fluorine with dispersed feedstock in a gas suspension is concentrated in a fixed volume V = πR 2 L; the heat loss during reactor cooling - Q 2 - is proportional to 2πRL. Therefore, Q 2 / Q 1 is proportional to 2 / R. This ratio shows that as the radius of the reactor decreases, the amount of heat loss Q 2 increases relative to Q 1 . At a certain value of R, the chemical flame will decay, since a situation arises when Q 1 <Q 2 . Therefore, for each reactor capacity, there is a critical radius (diameter) below which such a reactor is inoperative. The radius of a functioning reactor R must be such that Q 1 > Q 2 . Part of the heat is carried away in the axial direction.
Для синтеза UF6 и некоторых его аналогов (WF6, МоF6, RеF6 и пр.) минимальный диаметр реактора 0.25 м; дальнейшее увеличение диаметра реактора при той же длине требуется лишь для увеличения производительности.For the synthesis of UF 6 and some of its analogues (WF 6 , MoF 6 , ReF 6 , etc.), the minimum diameter of the reactor is 0.25 m; a further increase in the diameter of the reactor at the same length is only required to increase productivity.
Теперь рассмотрим, как влияет на тепловую устойчивость реактора температура стенки. Обычный ресурс работы промышленных пламенных реакторов, выполненных из углеродистой стали, 5-8 лет, если температура его стенок не превышает 220°С. Для охлаждения реактора применяют воду. Температура охлаждающей воды не выше 60°С. При этом температура в зоне химического пламени изменяется по крутой параболе: максимальная температура в центре, минимальная - у стенки, т.е. режим фторирования - не изотермический. Это неблагоприятно для процесса, но, кроме того, в таком режиме создается потенциал для радиального движения легкоплавких частиц и для их налипания на стенки реактора.Now let us consider how wall temperature affects the thermal stability of a reactor. The usual service life of industrial flame reactors made of carbon steel is 5-8 years, if the temperature of its walls does not exceed 220 ° C. Water is used to cool the reactor. The temperature of the cooling water is not higher than 60 ° C. In this case, the temperature in the chemical flame zone changes along a steep parabola: the maximum temperature in the center, the minimum at the wall, i.e. fluorination mode is not isothermal. This is unfavorable for the process, but, in addition, in this mode, a potential is created for the radial movement of fusible particles and for their adhesion to the walls of the reactor.
Для приближения режима фторирования к изотермическому необходимо повысить температуру стенки до 300-350°С, сделать температурную параболу более плоской, т.е. создать т.н. "температурную полку". Это достигается использованием коррозионно-устойчивого в атмосфере фтора монель-металла, реактор из которого снабжен комбинированным водовоздушным охлаждением. При более равномерном распределении температуры по радиусу реактора снижается потенциал для радиального движения легкоплавких частиц и для их налипания на стенки реактора.To approximate the fluorination regime to isothermal, it is necessary to increase the wall temperature to 300-350 ° C, to make the temperature parabola flatter, i.e. create the so-called "temperature shelf". This is achieved by using corrosion-resistant monel metal fluorine in the atmosphere, the reactor of which is equipped with combined water-air cooling. With a more uniform distribution of temperature along the radius of the reactor, the potential for radial motion of fusible particles and for their adhesion to the walls of the reactor decreases.
Не рекомендуется использовать для получения летучих фторидов в реакторе дисперсное сырье с удельной поверхностью менее 3.6 м2/г и более 10 м2/г. Когда удельная поверхность менее 3.6 м2/г, увеличивается количество золы и вероятность осаждения налета на стенки реактора; когда удельная поверхность более 10 м2/г, наблюдается т.н. «подгорание» верхней части реактора. Сырье состоит обычно из частиц, размер которых не превышает 50 микрон. Длина реактора 6-7 м от верха до плоскости выгрузки огарков. Фторирование сырья с более крупными частицами сопровождается образованием огарков (1-2%).It is not recommended to use dispersed raw materials with a specific surface area of less than 3.6 m 2 / g and more than 10 m 2 / g to obtain volatile fluorides in the reactor. When the specific surface is less than 3.6 m 2 / g, the amount of ash increases and the likelihood of deposition of plaque on the walls of the reactor increases; when the specific surface is more than 10 m 2 / g, the so-called "Burning" of the upper part of the reactor. The feed usually consists of particles whose size does not exceed 50 microns. The length of the reactor is 6-7 m from the top to the cinder discharge plane. Fluorination of raw materials with larger particles is accompanied by the formation of cinder (1-2%).
Вертикальный корпус 14 реактора установлен на горизонтальном участке 18, снабженном шнеком 19 для транспорта золы. Перед патрубком 21 выгрузки золы в контейнер 20 установлен тарельчатый диспергатор 23 для измельчения потенциально возможных огарков.The
Газовая фаза, состоящая из синтезируемого летучего фторида (например, WF6 при фторировании фтором WO3), избыточного фтора и кислорода (см. уравнения 3-9), частично охлаждается на несколько сотен градусов при движении в нижней вертикальной и горизонтальной частях реактора.The gas phase, consisting of synthesized volatile fluoride (for example, WF 6 when fluorinating fluoride WO 3 ), excess fluorine and oxygen (see equations 3-9), is partially cooled by several hundred degrees when moving in the lower vertical and horizontal parts of the reactor.
На выходе из горизонтального участка 18 установлено газодинамическое сопло 24 с регулируемой скоростью охлаждения газовых продуктов.At the exit of the
За газодинамическим соплом установлен металлокерамический фильтр 25 (МКФ). Сепарацию газовой фазы и пыли реализуют с помощью металлокерамических никелевых фильтров нового поколения, выполненных из анизотропной металлокерамики и снабженных системой импульсной эжекционной регенерации фильтрующей поверхности. Далее поток пыли транспортируют по трубопроводу 22 в бункер 21 для сбора золы.A ceramic-metal filter 25 (MKF) is installed behind the gas-dynamic nozzle. The gas phase and dust are separated using a new generation of metal-ceramic nickel filters made of anisotropic metal-ceramic and equipped with a system of pulsed ejection regeneration of the filter surface. Next, the dust stream is transported through a
Далее установлены конденсатор летучих фторидов 30, откуда их выгружают в сборник 32, а поток избыточного фтора и кислорода 33 транспортируют в известную систему утилизации.Next, a
Схема газодинамического сопла представлена на Фиг.2. Охлаждаемый корпус газодинамического сопла 34 включает вход газовых продуктов в сопло 38, переходящих в сужающуюся часть сопла, выходной участок газовых продуктов из сопла 39. Параметры сопла рассчитывают таким образом, чтобы температура газовых продуктов на выходе из сопла перед входом зону фильтрации составляла 100-150°С.A diagram of a gas-dynamic nozzle is shown in FIG. The cooled body of the gas-
Пример 1Example 1
Реактор, представленный схематически на Фиг.1, использован для синтеза гексафторида вольфрама фторированием триоксида вольфрама элементным фтором. Процесс протекает по уравнению 4:The reactor, shown schematically in FIG. 1, was used for the synthesis of tungsten hexafluoride by fluorination of tungsten trioxide with elemental fluorine. The process proceeds according to equation 4:
Физические и химические свойства (WO3)d приведены в Таблице 2. Расход (WO3)d составляет 11 кг/ч, расход фтора, взятого с 10% избытком, - 5.95 кг/ч. При этом за время работы реактора в течение 45 мин синтезировали и сконденсировали 10.60 кг WF6, в систему утилизации поступило 0.42 кг фтора и, по расчету, 1.71 кг кислорода. Содержание малолетучих примесей в гексафториде вольфрама изменилось - уменьшилось на 1-2 порядка величины, т.е. произошел аффинаж гексафторида вольфрама из-за перехода малолетучих фторидов Na, Са, Fe, Al, К в зольный остаток.The physical and chemical properties of (WO 3 ) d are shown in Table 2. The consumption of (WO 3 ) d is 11 kg / h, the fluorine consumption taken with a 10% excess is 5.95 kg / h. At the same time, during the operation of the reactor for 45 min, 10.60 kg of WF 6 were synthesized and condensed, 0.42 kg of fluorine and, according to the calculation, 1.71 kg of oxygen were received into the disposal system. The content of low-volatile impurities in tungsten hexafluoride has changed - decreased by 1-2 orders of magnitude, i.e. tungsten hexafluoride was refined due to the transfer of low-volatile fluorides of Na, Ca, Fe, Al, K to the ash residue.
Пример 2Example 2
Реактор, представленный схематически на Фиг.1, использован для синтеза гексафторида молибдена фторированием триоксида молибдена элементным фтором. Процесс протекает по уравнению 5:The reactor, shown schematically in FIG. 1, was used for the synthesis of molybdenum hexafluoride by fluorination of molybdenum trioxide with elemental fluorine. The process proceeds according to equation 5:
Расход (МоO3)d составляет 14 кг/ч, расход фтора, взятого с 10% избытком, - 12.2 кг/ч. При этом за время работы реактора в течение 45 мин синтезировали и сконденсировали 20.42 кг МоF6, в систему утилизации поступило 1.11 кг фтора и, по расчету, 3.5 кг кислорода. Содержание малолетучих примесей в гексафториде молибдена изменилось - уменьшилось на 1-2 порядка величины, т.е. произошел аффинаж гексафторида молибдена из-за перехода малолетучих фторидов в зольный остаток.The consumption (MoO 3 ) d is 14 kg / h, the fluorine consumption taken with a 10% excess is 12.2 kg / h. At the same time, during the reactor operation for 45 min, 20.42 kg of MoF 6 were synthesized and condensed, 1.11 kg of fluorine and, according to the calculation, 3.5 kg of oxygen were received into the disposal system. The content of low-volatile impurities in molybdenum hexafluoride has changed - decreased by 1-2 orders of magnitude, i.e. Molybdenum hexafluoride was refined due to the transfer of low-volatile fluorides to the ash residue.
Пример 3Example 3
Реактор, представленный схематически на Фиг.1, использован для синтеза гексафторида рения фторированием триоксида рения элементным фтором. Процесс протекает по уравнению 5:The reactor, shown schematically in FIG. 1, was used for the synthesis of rhenium hexafluoride by fluorination of rhenium trioxide with elemental fluorine. The process proceeds according to equation 5:
Расход (RеO3)d составляет 7 кг/ч, расход фтора, взятого с 10% избытком, - 3.75 кг/ч. При этом за время работы реактора в течение 45 мин синтезировали и сконденсировали 8.96 кг RеF6, в систему утилизации поступило 0.34 кг фтора и, по расчету, 1.43 кг кислорода. Содержание малолетучих примесей в гексафториде рения изменилось - уменьшилось на 1-2 порядка величины, т.е. произошел аффинаж гексафторида вольфрама из-за перехода малолетучих фторидов в зольный остаток.The consumption (ReO 3 ) d is 7 kg / h, the fluorine consumption taken with a 10% excess is 3.75 kg / h. At the same time, during the reactor operation for 45 min, 8.96 kg of ReF 6 were synthesized and condensed, 0.34 kg of fluorine and, according to the calculation, 1.43 kg of oxygen were received into the disposal system. The content of low-volatile impurities in rhenium hexafluoride changed - decreased by 1-2 orders of magnitude, i.e. Tungsten hexafluoride was refined due to the transfer of low-volatile fluorides to the ash residue.
Таким образом, изобретение позволяет проводить фторирование оксидов редких металлов с высоким выходом целевого продукта - гексафторидов вольфрама, молибдена и др. - сырья для производства дисперсных наноматериалов, предназначенных далее для производства изделий порошковой металлургии и микроизделий нанотехнологии.Thus, the invention allows the fluorination of rare metal oxides with a high yield of the target product — tungsten hexafluorides, molybdenum, etc. — raw materials for the production of dispersed nanomaterials, intended further for the production of powder metallurgy products and nanotechnology micro products.
Claims (21)
где Q1 - тепло, выделяющееся при взаимодействии фтора с диспергированным сырьем в зоне фторирования, кДж/моль,
Q2 - теплопотери при охлаждении корпуса, кДж/моль,
R - внутренний радиус корпуса, м,
при этом температуру внутренней стенки корпуса выбирают так, чтобы распределение температуры в зоне фторирования было более однородным.1. The method of fluorination of dispersed rare metal oxides, including feeding into the fluorination zone of fluorine and dosed supply of dispersed oxide raw materials into the fluorination zone from above using a screw, mixing fluorine and raw materials and burning them in a vertical casing with cooling, cooling gaseous fluorination products, separating gaseous and condensed fluorination products, characterized in that prior to dosing with a screw, preliminary mixing of the oxide feed is carried out, after which a fluidized bed is formed the vertical flow of raw materials and its metered supply to the fluorination zone, the housing is made of monel metal with air-water cooling, while maintaining the ratio Q 1 > Q 2 , where Q 2 / Q 1 is proportional to 2 / R,
where Q 1 is the heat released during the interaction of fluorine with dispersed raw materials in the fluorination zone, kJ / mol,
Q 2 - heat loss during cooling of the housing, kJ / mol,
R is the inner radius of the body, m,
the temperature of the inner wall of the housing is chosen so that the temperature distribution in the fluorination zone is more uniform.
где Q1 - тепло, выделяющееся при взаимодействии фтора с диспергированным сырьем в зоне фторирования, кДж/моль,
Q2 - теплопотери при охлаждении корпуса, кДж/моль.13. The fluorination reactor of dispersed rare metal oxides, containing a vertically sealed enclosure with a fluorination zone and a water-cooled shell coaxially mounted on it, a feeder placed above it, in communication with a vertical feed channel open to the fluorination zone, fluorine supply means with a feed channel fluorine, made in the form of a collector with nozzles spaced along its length, and means for removing gaseous and condensed fluorination products located in the lower part of the housing, exl characterized in that the feeder is made of two-chamber, in the first of which a screw with a wide pitch and a screw are installed, and in the second - a vertical shaft with activators of raw materials, the lower end of which is conical and installed with the possibility of reciprocating movement vertically, a vertical feed channel made of conical, the body is made of monel metal with a coaxially located gas-liquid cooling system, the radius of the body R is selected from the condition Q 2 / Q 1 in proportion to 2 / R and Q 1 ≥Q 2 ,
where Q 1 is the heat released during the interaction of fluorine with dispersed raw materials in the fluorination zone, kJ / mol,
Q 2 - heat loss during cooling of the housing, kJ / mol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010140723/05A RU2444474C1 (en) | 2010-10-06 | 2010-10-06 | Method of fluorinating dispersed rare metal oxides and reactor for realising said method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010140723/05A RU2444474C1 (en) | 2010-10-06 | 2010-10-06 | Method of fluorinating dispersed rare metal oxides and reactor for realising said method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2444474C1 true RU2444474C1 (en) | 2012-03-10 |
Family
ID=46029036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010140723/05A RU2444474C1 (en) | 2010-10-06 | 2010-10-06 | Method of fluorinating dispersed rare metal oxides and reactor for realising said method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2444474C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005195498A (en) * | 2004-01-08 | 2005-07-21 | Hitachi Ltd | Method and device for reprocessing spent nuclear fuel |
| RU2329949C2 (en) * | 2006-05-12 | 2008-07-27 | Общество с Ограниченной Ответственностью "Гелиос" | Method of hard mineral raw materials fluoridation and reactor for its implementation |
| CN201127888Y (en) * | 2007-11-30 | 2008-10-08 | 核工业第七研究设计院 | Vertical type fluorination reactor |
| RU93176U1 (en) * | 2010-01-20 | 2010-04-20 | Открытое акционерное общество "Государственный научный центр Научно-исследовательский институт атомных реакторов" | DEVICE FOR FLORATING WASTE NUCLEAR FUEL |
-
2010
- 2010-10-06 RU RU2010140723/05A patent/RU2444474C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005195498A (en) * | 2004-01-08 | 2005-07-21 | Hitachi Ltd | Method and device for reprocessing spent nuclear fuel |
| RU2329949C2 (en) * | 2006-05-12 | 2008-07-27 | Общество с Ограниченной Ответственностью "Гелиос" | Method of hard mineral raw materials fluoridation and reactor for its implementation |
| CN201127888Y (en) * | 2007-11-30 | 2008-10-08 | 核工业第七研究设计院 | Vertical type fluorination reactor |
| RU93176U1 (en) * | 2010-01-20 | 2010-04-20 | Открытое акционерное общество "Государственный научный центр Научно-исследовательский институт атомных реакторов" | DEVICE FOR FLORATING WASTE NUCLEAR FUEL |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20180178292A1 (en) | Novel Methods of Metals Processing | |
| JP2023156421A (en) | Method and apparatus for producing fine spherical powder from coarse and angular powder feed material | |
| KR101754420B1 (en) | Two step dry uo2 production process utilizing a positive sealing valve means between steps | |
| JPH05228363A (en) | Device and method for producing ceramic or cermet powdery substance | |
| CN103979604B (en) | The inner circulation fluidized device and method preparing titanium tetrachloride of a kind of vibration type | |
| CN2923014Y (en) | Boiling chlorination furnace with sieving plate | |
| CA2988359C (en) | Apparatus and process for thermal denitration, use of such an apparatus and product obtained by means of such a process | |
| KR20180065412A (en) | A combination system of gas atomizer for metal powder production, collection and gas recycling | |
| RU2444474C1 (en) | Method of fluorinating dispersed rare metal oxides and reactor for realising said method | |
| US3148027A (en) | Vapor phase process for producing metal oxides | |
| Yuan et al. | Preparation of TiCl4 with multistage series combined fluidized bed | |
| US2477414A (en) | Pneumatic dust conveyer | |
| CN85106397A (en) | Light-burned processing method of magnesite gas suspension and device thereof | |
| US4755138A (en) | Fluidized bed calciner apparatus | |
| CN105879796B (en) | A kind of recirculating fluidized bed | |
| Chanadee et al. | Mechanoactivated SHS of Si–SiC Powders from Natural Sand: Influence of Milling Time | |
| RU2329949C2 (en) | Method of hard mineral raw materials fluoridation and reactor for its implementation | |
| TW496852B (en) | Method for purifying high-purity tungsten hexafluoride | |
| RU132064U1 (en) | DEVICE FOR HALOGENING SOLID DISPERSED RAW MATERIALS | |
| RU2581545C2 (en) | Production of titanium pellets | |
| JPH0378131B2 (en) | ||
| CN105833800A (en) | Fluidized bed cooling device for metallurgical red slag | |
| US3135599A (en) | Production of uranium metal powder in a pulsed fluidized bed and powder resulting therefrom | |
| JPS5942736B2 (en) | Method for reducing copper-containing substances | |
| JPS5939375B2 (en) | Method for producing uranium trioxide from uranyl nitrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201007 |