RU2443800C1 - Formation method of corrosion-resistant coating on titanium items - Google Patents
Formation method of corrosion-resistant coating on titanium items Download PDFInfo
- Publication number
- RU2443800C1 RU2443800C1 RU2010128692/02A RU2010128692A RU2443800C1 RU 2443800 C1 RU2443800 C1 RU 2443800C1 RU 2010128692/02 A RU2010128692/02 A RU 2010128692/02A RU 2010128692 A RU2010128692 A RU 2010128692A RU 2443800 C1 RU2443800 C1 RU 2443800C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- powder
- titanium
- mev
- tantalum
- component
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к электронно-лучевой обработке металлов и может быть использовано для создания коррозионно-стойких покрытий из сплавов Ta-Nb-Ti с помощью пучка релятивистских электронов на плоских изделиях из титана. Изобретение может быть использовано для создания защитного антикоррозионного покрытия на стенках химических реакторов из титана для переработки отработанного ядерного топлива, проводимой с использованием концентрированных азотной, серной, фосфорной и соляной кислот.The invention relates to electron beam processing of metals and can be used to create corrosion-resistant coatings from Ta-Nb-Ti alloys using a beam of relativistic electrons on flat titanium products. The invention can be used to create a protective anti-corrosion coating on the walls of titanium chemical reactors for reprocessing spent nuclear fuel using concentrated nitric, sulfuric, phosphoric and hydrochloric acids.
Известен способ изготовления коррозионно-стойких материалов из сплавов системы Ta-Nb-Ti (1. Karen Alves de Souza, Alain Robin. Influence of concentration and temperature on the corrosion behavior of titanium, titanium-20 and 40% tantalum alloys and tantalum in sulfuric acid solutions, Materials Chemistry and Physics 103 (2007), с.351-360, а также 2. K.Kapoor, Vivekanand Kain, Т.Gopalkrishna, Т.Sanyal, P.K.De. High corrosion resistant Ti-5% Ta-1.8% Nb alloy for fuel reprocessing application, Journal of Nuclear Materials 322 (2003) 36-44), согласно которому для изготовления отливки с заданным процентным содержанием компонентов берутся исходные чистые материалы в соотношении, совпадающем с заданным соотношением элементов в сплаве. Куски исходных чистых компонентов помещают в вакуумную электродуговую печь. С целью достижения однородности по составу сплава переплав повторяют от 3 до 10 раз, переворачивая получившийся слиток после каждого переплава. Получившийся слиток подвергают термообработке при температуре 1200°С в течение 48 часов. Многократный переплав и последующий отжиг необходимы для ликвидации последствий ликвации и сегрегации, сопровождающих переплав, вследствие большой разницы в температурах плавления и удельных весах компонентов сплава. Для получения плоских пластин слиток сначала подвергают горячей экструзии с целью формирования прутка, затем холодному обжиму или штамповке с целью уменьшения поперечного размера прутка, после чего осуществляют отжиг и финальную прокатку с целью формирования пластин заданной толщины.A known method of manufacturing corrosion-resistant materials from alloys of the Ta-Nb-Ti system (1. Karen Alves de Souza, Alain Robin. Influence of concentration and temperature on the corrosion behavior of titanium, titanium-20 and 40% tantalum alloys and tantalum in sulfuric acid solutions, Materials Chemistry and Physics 103 (2007), pp. 351-360, as well as 2. K. Kapoor, Vivekanand Kain, T. Gopalkrishna, T. Sanyal, PKDe. High corrosion resistant Ti-5% Ta-1.8 % Nb alloy for fuel reprocessing application, Journal of Nuclear Materials 322 (2003) 36-44), according to which, for the manufacture of castings with a given percentage of components, the initial pure materials are taken in a ratio that coincides with a given ratio of elements in the alloy. Pieces of the starting pure components are placed in a vacuum electric arc furnace. In order to achieve uniformity in the composition of the alloy, the remelting is repeated from 3 to 10 times, turning the resulting ingot after each remelting. The resulting ingot is subjected to heat treatment at a temperature of 1200 ° C for 48 hours. Repeated remelting and subsequent annealing are necessary to eliminate the consequences of segregation and segregation accompanying the remelting, due to the large difference in the melting temperatures and specific gravities of the alloy components. To obtain flat plates, the ingot is first subjected to hot extrusion in order to form a bar, then cold crimping or stamping in order to reduce the transverse size of the bar, after which annealing and final rolling are carried out in order to form plates of a given thickness.
Недостаток известного способа заключается в использовании большого числа дорогостоящих, длительных операций, которые должны проводиться в вакууме или инертной среде, а также в том, что затруднено получение изделий большого размера. Кроме того, на изготовление изделий легированных по всему объему расходуется большое количество дорогостоящих и увеличивающих вес изделия материалов.The disadvantage of this method is the use of a large number of expensive, lengthy operations that must be carried out in a vacuum or inert medium, and also that it is difficult to obtain large-sized products. In addition, the manufacture of alloyed articles throughout the volume consumes a large number of expensive and weight-increasing materials.
Известен также способ формирования коррозионно-стойких Ta-Ti покрытий на основах из титана (3. Andrei Ionut Mardare, Alan Savan, Alfred Ludwig, Andreas Dirk Wieck, Achim Walter Hassel. A combinatorial passivation study of Ta-Ti alloys, Corrosion Science 51 (2009) 1519-1527, а также 4. S.Mato, G.Alcala, P.Skeldon, G.E.Thompson, A.B.Mann, D.Masheder, H.Habazaki, K.Shimizu, Dielectric and mechanical properties of anodic films in the Ta-Ti system, Surf. Interf. Anal. 35 (2003) 477), согласно которому покрытие из сплава Ta-Ti формируется методом ионо-плазменного напыления одновременно из двух мишеней, одной из которых является титановая пластина, другой - танталовая. В качестве плазмообразующего газа используется аргон при давлении 0,6 Па, расстояние от мишеней до подложки составляет 19 см, диаметр мишеней и подложки около 100 мм. Толщина формируемого покрытия составляет 0,3 мкм.There is also a method of forming corrosion-resistant Ta-Ti coatings based on titanium bases (3. Andrei Ionut Mardare, Alan Savan, Alfred Ludwig, Andreas Dirk Wieck, Achim Walter Hassel. A combinatorial passivation study of Ta-Ti alloys, Corrosion Science 51 ( 2009) 1519-1527, as well as 4. S. Mato, G. Alcala, P. Skeldon, GEThompson, ABMann, D. Masheder, H. Habazaki, K. Shimizu, Dielectric and mechanical properties of anodic films in the Ta Ti system, Surf. Interf. Anal. 35 (2003) 477), according to which a Ta-Ti alloy coating is formed by ion-plasma spraying simultaneously from two targets, one of which is a titanium plate, the other is tantalum. Argon is used as a plasma-forming gas at a pressure of 0.6 Pa, the distance from the targets to the substrate is 19 cm, and the diameter of the targets and substrate is about 100 mm. The thickness of the formed coating is 0.3 μm.
Недостатком данного способа является малая толщина покрытия, присущая ионоплазменному методу нанесения покрытий. Малая толщина покрытия не обеспечивает должной антикоррозионной защиты в условиях промышленной эксплуатации изделий, поскольку циркулирующие в реакторах химических производств реагенты содержат абразивные частицы, вызывающие царапины стенок реакторов, кроме этого, срок службы тонких покрытий мал, поскольку даже самая незначительная коррозия полностью разрушает защитную пленку. Другими недостатками метода являются малая скорость нанесения покрытий и необходимость использования камеры напыления, что удорожает процесс.The disadvantage of this method is the small coating thickness inherent in the ion-plasma coating method. The small thickness of the coating does not provide adequate corrosion protection in the conditions of industrial operation of products, since the reagents circulating in the reactors of chemical production contain abrasive particles that cause scratching the walls of the reactors, in addition, the service life of thin coatings is short, since even the slightest corrosion completely destroys the protective film. Other disadvantages of the method are the low coating rate and the need to use a spraying chamber, which makes the process more expensive.
Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является способ формирования защитных покрытий на титановых сплавах с применением сфокусированного пучка релятивистских электронов, выведенного в атмосферу (5. Вайсман А.Ф., Салимов Р.А., Голковский М.Г., Джун Чул О, Кванг Джун О. Способ формирования защитных покрытий на титановых сплавах. Патент Российской Федерации RU №2164265 С1, опубл. 20 марта 2001 г.). Известный способ включает нанесение на обрабатываемую поверхность титанового сплава слоя порошка, содержащего флюсообразующую компоненту и модифицирующую компоненту, выбранную из группы: карбиды, нитриды, бориды металлов. При этом массовую толщину модифицирующей компоненты σ [г/см2] определяют по формуле σ=K·(E-b), где K=(0,06-0,1) [г·см-2·МэВ-1], E - энергия электронов в МэВ, b=0,3 МэВ. Подложка из титанового сплава с помещенным на нее слоем порошка поступательно перемещается под сканирующим электронным пучком, со скоростью, обеспечивающей длительность воздействия пучка на каждую точку поверхности, не превышающую удвоенную величину отношения квадрата глубины проникновения электронов в обрабатываемый материал к величине его температуропроводности.The closest technical solution chosen for the prototype is the method of forming protective coatings on titanium alloys using a focused beam of relativistic electrons released into the atmosphere (5. Vaysman A.F., Salimov R.A., Golkovsky M.G., June Chul Oh, Kwang Joon O. Method of forming protective coatings on titanium alloys, Patent of the Russian Federation RU No. 2164265 C1, publ. March 20, 2001). The known method includes applying to the surface of the titanium alloy a layer of powder containing a flux-forming component and a modifying component selected from the group: carbides, nitrides, metal borides. Moreover, the mass thickness of the modifying component σ [g / cm 2 ] is determined by the formula σ = K · (Eb), where K = (0.06-0.1) [g · cm -2 · MeV -1 ], E - electron energy in MeV, b = 0.3 MeV. A substrate made of a titanium alloy with a powder layer placed on it moves progressively under a scanning electron beam, with a speed that ensures the duration of the beam exposure at each point on the surface, not exceeding twice the ratio of the square of the depth of electron penetration into the processed material to its thermal diffusivity.
Основной недостаток известного способа заключается в том, что наплавляемые материалы не являются коррозионностойкими. После наплавки из расплава выделяются неметаллические включения карбидов, нитридов, боридов, которые ухудшают коррозионную стойкость титана. Известный способ не позволяет наплавить ряд материалов, не охватываемых приоритетом патента, таких как тантал и ниобий, поскольку эти материалы являются значительно более химически активными при нагревании, чем карбиды, бориды и нитриды, кроме того, они являются тугоплавкими. При наплавке порошка тантала и ниобия по способу, указанному в патенте, происходит выгорание их без растворения в расплаве, независимо от состава и количества используемого флюса, что связано с высокой температурой плавления тантала и ниобия, превышающей температуру кипения флюса, что приводит к тому, что флюс не способен защитить наплавляемый металл от окисления.The main disadvantage of this method is that the deposited materials are not corrosion resistant. After surfacing, non-metallic inclusions of carbides, nitrides, and borides are released from the melt, which worsen the corrosion resistance of titanium. The known method does not allow surfacing a number of materials not covered by the priority of the patent, such as tantalum and niobium, since these materials are significantly more chemically active when heated than carbides, borides and nitrides, in addition, they are refractory. When surfacing tantalum and niobium powder according to the method specified in the patent, they burn out without dissolving in the melt, regardless of the composition and amount of flux used, which is associated with a high melting point of tantalum and niobium above the boiling point of the flux, which leads to flux is not able to protect the weld metal from oxidation.
Кроме того, приведенное в виде формулы ограничение на плотность помещаемого на наплавляемую поверхность модифицирующего компонента основано на поглощении в порошке менее половины энергии электронов, а оставшаяся доля от первоначальной энергии расходуется в основе и служит для ее нагрева и расплавления. Используемая массовая толщина порошковой насыпки вследствие этого мала и не позволяет создать в наплавляемом слое концентрацию легирующих компонентов, достаточную для формирования металлических сплавов, обладающих антикоррозионными свойствами. Максимальное значение K, приведенное в формуле патента, при указанном в примере патента значении энергии электронов Е=1,4 МэВ дает значение плотности насыпки модифицирующего компонента 0,11 г/см2, что не позволяет повысить концентрацию легирующих компонентов более 10% в покрытиях с толщиной около 2 мм, которая оптимальна для антикоррозионного покрытия в реакторах химических производств.In addition, the limitation on the density of the modifying component placed on the surfaced surface in the form of a formula is based on the absorption of less than half the electron energy in the powder, and the remaining fraction of the initial energy is spent in the base and serves to heat and melt it. The used mass thickness of the powder coating is therefore small and does not allow creating a concentration of alloying components in the deposited layer sufficient to form metal alloys with anti-corrosion properties. The maximum K value given in the patent formula, when the electron energy value E = 1.4 MeV specified in the patent example, gives the bulk density of the modifying component 0.11 g / cm 2 , which does not allow increasing the concentration of alloying components more than 10% in coatings with a thickness of about 2 mm, which is optimal for anti-corrosion coating in chemical reactors.
Ограничение на длительность воздействия пучка на каждую точку поверхности, установленное в прототипе, исходит из приведенной в прототипе формулы так называемого адиабатического ввода тепла в поверхностный слой материала, при котором за время ввода тепла оно не успевает заметным образом распространится в глубь материала из слоя, куда было введено. Это время, рассчитанное по приведенной формуле, не превышает 0,5 с. За такое короткое время не успевает произойти проплавление основы более чем на глубину 1-1,5 мм, в то время как для формирования антикоррозионного покрытия в реакторах химических производств, рассчитанных на длительную эксплуатацию, целесообразно использовать заметно большую толщину антикоррозионного покрытия, а именно до 4 мм.The limitation on the duration of the beam exposure at each surface point established in the prototype comes from the formula for the so-called adiabatic heat input to the surface layer of the material, which does not have time to noticeably spread into the material from the layer where it was introduced entered. This time calculated by the above formula does not exceed 0.5 s. In such a short time, the penetration of the substrate to a depth of more than 1-1.5 mm does not have time, while it is advisable to use a noticeably large thickness of the anticorrosion coating to form an anticorrosive coating in chemical production reactors designed for long-term operation, namely up to 4 mm
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в создании стойкого антикоррозионного покрытия на титановых изделиях за счет формирования на их поверхности слоя, содержащего сплав системы Ta-Nb-Ti с высокой концентрацией легирующих элементов, толщиной до 4 мм.The problem solved by the claimed technical solution is to create a stable anti-corrosion coating on titanium products by forming on their surface a layer containing an alloy of the Ta-Nb-Ti system with a high concentration of alloying elements up to 4 mm thick.
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе формирования химически стойкого, антикоррозионного покрытия на титановых изделиях, включающем нанесение на обрабатываемую поверхность слоя порошка, содержащего флюсообразующую и модифицирующую компоненту, наплавку его сканирующим пучком релятивистских электронов, в слой порошка, наносимый на обрабатываемую поверхность, дополнительно вводят смачивающую компоненту в виде порошка титана, в качестве модифицирующей компоненты используют порошок, состоящий из тантала или тантала в смеси с ниобием, при массовой толщине слоя порошка σ, определяемой из соотношения σ=K·(E-b), где K=(0,2-0,4) г·см-2·МэВ-1, E - энергия электронов в МэВ, b=0,21 МэВ, обработку сканирующим пучком релятивистских электронов каждой точки поверхности изделия проводят в течение 0,5-2,0 с.The problem is solved due to the fact that in the inventive method of forming a chemically resistant, anti-corrosion coating on titanium products, including applying a powder layer containing a flux-forming and modifying component to the surface to be treated, surfacing it with a scanning beam of relativistic electrons, into the powder layer applied to the surface to be treated, a wetting component in the form of titanium powder is additionally introduced; a powder consisting of tantalum is used as a modifying component a or tantalum in a mixture with niobium, with a mass powder layer thickness σ determined from the relation σ = K · (Eb), where K = (0.2-0.4) g · cm -2 · MeV -1 , E - electron energy in MeV, b = 0.21 MeV, processing by a scanning beam of relativistic electrons of each point on the surface of the product is carried out for 0.5-2.0 s.
Предпочтительно, на обрабатываемую поверхность наносят слой порошка следующего состава, вес.%:Preferably, a powder layer of the following composition is applied to the surface to be treated, wt.%:
- модифицирующая компонента - не более 55;- modifying component - not more than 55;
- смачивающая компонента, состоящая из порошка титана - 15-40;- wetting component, consisting of titanium powder - 15-40;
- флюсообразующая компонента - 30-45.- fluxing component - 30-45.
Предпочтительно, в качестве флюсообразующей компоненты используют смесь бескислородных фтористых солей CaF2 и LiF.Preferably, a mixture of oxygen-free fluoride salts of CaF 2 and LiF is used as the flux-forming component.
Предпочтительно, наплавку обрабатываемой поверхности проводят в инертной среде.Preferably, the surfacing of the treated surface is carried out in an inert atmosphere.
Предпочтительно, при необходимости, повторяют наплавку обрабатываемой поверхности несколько раз.Preferably, if necessary, repeat the surfacing of the treated surface several times.
Технический результат, достигаемый благодаря заявляемому способу, заключается в создании стойкого антикоррозионного покрытия толщиной до 4 мм, которое можно наносить, например, на стенки химических реакторов из титана, используемых для переработки отработанного ядерного топлива, работающих в агрессивных средах, а именно с использованием концентрированных или разбавленных кислот, таких как азотная, серная, фосфорная и соляная.The technical result achieved thanks to the claimed method is to create a stable anti-corrosion coating with a thickness of up to 4 mm, which can be applied, for example, to the walls of titanium chemical reactors used for reprocessing spent nuclear fuel operating in aggressive environments, namely using concentrated or dilute acids such as nitric, sulfuric, phosphoric and hydrochloric.
Заявляемый способ формирования защитного слоя обеспечивает высокий к.п.д. процесса и позволяет формировать покрытия на изделиях неограниченных размеров, в случае, если нанесение покрытия проводится в атмосферных условиях.The inventive method of forming a protective layer provides a high efficiency process and allows you to form coatings on products of unlimited sizes, if the coating is carried out in atmospheric conditions.
При необходимости получить покрытие высокой чистоты процесс можно проводить в атмосфере инертного газа.If necessary, to obtain a coating of high purity, the process can be carried out in an inert gas atmosphere.
Примеры выполнения способа.Examples of the method.
На большую грань пластин технического титана марки ВТ-1, размером 5×10 см и толщиной 1,2 см помещались слои порошков из смеси модифицирующей, смачивающей и флюсообразующей компонент, после чего пластины перемещалась под сканирующим электронным пучком в направлении своей длины. Сканирование пучка производилось в направлении ширины пластин с размахом, совпадающим с шириной пластин. Концентрации компонентов в помещаемом на поверхность пластин порошке удовлетворяли условиям формулы изобретения. В качестве источника релятивистского электронного пучка использовался промышленный ускоритель электронов марки ЭЛВ-6, серийно выпускающийся Институтом ядерной физики Сибирского отделения РАН. Ускоритель был снабжен устройством выпуска пучка в атмосферу. Энергия электронов пучка Е устанавливалась Е=1,4 МэВ, что соответствует релятивистскому диапазону энергий электронов. Расстояние от отверстия вывода пучка в атмосферу до обрабатываемой поверхности составляло 9 см, при этом диаметр пучка на обрабатываемой поверхности был равен 1,2 см. Массовая толщина слоя порошка, помещаемого на основу, измерялась в г/см2 и определялась исходя из значения энергии электронов в пучке по формуле σ=K·(E-b). Значения коэффициента выбирались в пределах, установленных формулой изобретения и варьировались в этих пределах с целью получения разных степеней легирования наплавленных слоев. Далее выбирали время воздействия пучка t из указанного в формуле изобретения диапазона его значений. По выбранному значению времени t определяли скорость перемещения образца под пучком v [см/с] по формуле , где d - диаметр пучка: d=1,2 см. Далее для каждой пары выбранных значений σ и v на пробных образцах проводился экспериментальный подбор величины оптимального для этой пары значений тока пучка I [мА]. Критерием выбора оптимального тока являлось обеспечение качественного наплавленного слоя. Качество наплавленных слоев определялось по результате металлографических исследований поперечных сечений образцов. Таким образом, было изготовлено 10 образцов при разных значениях σ и v на оптимальных для них токах I. Выбранные значения σ и v, найденные для них значения тока пучка I, концентрации использованных наплавочных порошков, а также толщины полученных покрытий и их химический состав приведены в табл.1. В табл.1 приведены также значения плотности мощности пучка p в кВт/см2, которая вычислялась по формуле , где I - экспериментально определенный ток пучка в мА, Е - энергия электронов в пучке Е=1,4 МэВ, L - размах сканирования L=5 см, d - диаметр пучка d=1,2 см. На режимах 4 и 8, представленных в табл.1, наплавка повторялась двукратно при совпадающих условиях с целью повышения концентрации легирующих компонентов.Layers of powders from a mixture of modifying, wetting and flux-forming components were placed on a large facet of VT-1 grade titanium VT-1 plates, measuring 5 × 10 cm and 1.2 cm thick, after which the plates moved under the scanning electron beam in the direction of their length. The beam was scanned in the direction of the width of the plates with a span that coincided with the width of the plates. The concentration of the components in the powder placed on the surface of the wafers met the conditions of the claims. The source of the relativistic electron beam was an ELV-6 industrial electron accelerator, commercially available from the Institute of Nuclear Physics of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences. The accelerator was equipped with a device for releasing the beam into the atmosphere. The electron energy of the beam E was set to E = 1.4 MeV, which corresponds to the relativistic range of electron energies. The distance from the hole of the output of the beam into the atmosphere to the surface to be treated was 9 cm, while the diameter of the beam on the surface to be treated was 1.2 cm. The mass thickness of the powder layer placed on the substrate was measured in g / cm 2 and was determined based on the electron energy in the beam by the formula σ = K · (Eb). Coefficient values were selected within the limits established by the claims and varied within these limits in order to obtain different degrees of alloying of the deposited layers. Next, the exposure time t of the beam was selected from the range of its values indicated in the claims. Using the selected value of time t, we determined the velocity of the sample under the beam v [cm / s] according to the formula , where d is the beam diameter: d = 1.2 cm. Next, for each pair of selected values of σ and v, experimental samples were used to select experimentally the optimal value of the beam current I [mA] for this pair. The criterion for choosing the optimal current was to ensure a high-quality deposited layer. The quality of the deposited layers was determined by metallographic studies of the cross sections of the samples. Thus, 10 samples were produced at different values of σ and v at the currents I optimal for them. The selected values of σ and v, the beam current I found for them, the concentration of the deposited powders used, as well as the thickness of the resulting coatings and their chemical composition are given in table 1. Table 1 also shows the values of the beam power density p in kW / cm 2 , which was calculated by the formula , where I is the experimentally determined beam current in mA, E is the electron energy in the beam E = 1.4 MeV, L is the scan span L = 5 cm, d is the beam diameter d = 1.2 cm. In
Исследование структуры и химического состава образцов показало отсутствие загрязнений, оксидных включений и трещин в покрытиях. Структура покрытий и их химический состав однородны по глубине слоя. Исходная микротвердость HV титановых пластин была равна 2 ГПа. После формирования покрытий их микротвердость увеличилась примерно в два раза по сравнению с основой и составила 3,5-4,3 ГПа. Ее распределение по глубине покрытий однородно.The study of the structure and chemical composition of the samples showed the absence of contaminants, oxide inclusions and cracks in the coatings. The structure of the coatings and their chemical composition are uniform along the depth of the layer. The initial microhardness H V of the titanium plates was 2 GPa. After the formation of coatings, their microhardness increased approximately twofold compared with the base and amounted to 3.5-4.3 GPa. Its distribution over the depth of coatings is uniform.
На фиг.1 показаны сечения покрытий, полученных по режимам 5 и 7 табл.1 при малом увеличении, на фиг.2 - распределение микротвердости по глубине покрытия, полученного по режиму 7, на фиг.3 - результаты химического микроанализа в верхней и нижней зонах покрытия образца 5 (см. табл.2).Figure 1 shows the cross sections of coatings obtained according to
Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что вследствие легирования поверхностного слоя титанового изделия танталом или танталом и ниобием значительно увеличивается его коррозионная стойкость. Известно, что Та является существенно более химически стойким материалом, чем титан, в частности, более устойчив к концентрированным фосфорной, серной, соляной, азотной кислотам и царской водке, в том числе при повышенных температурах от 100 до 300°С, в зависимости от реагента. Исследования показывают, что легирование титана танталом заметно улучшает антикоррозионные свойства сплава, а добавление ниобия улучшает однородность распределения элементов и структуру сплава. Поскольку тантал, также как и ниобий, являются β-изоморфными титану элементами, они неограниченно растворимы в β-титане, равновесное состояние для которого наступает выше температуры α-β-перехода, равной 800°С. Исследования показали, в частности, что сплав с концентрацией тантала в титане равной 40% по устойчивости к серной кислоте не уступает танталу (6. Karen Alves de Souza, Alain Robin. Influence of concentration and temperature on the corrosion behavior of titanium, titanium-20 and 40% tantalum alloys and tantalum in sulfuric acid solutions. Materials Chemistry and Physics 103 (2007) 351-360).The advantage of the proposed method is that due to the alloying of the surface layer of a titanium product with tantalum or tantalum and niobium, its corrosion resistance is significantly increased. It is known that Ta is a significantly more chemically resistant material than titanium, in particular, it is more resistant to concentrated phosphoric, sulfuric, hydrochloric, nitric acids and aqua regia, including at elevated temperatures from 100 to 300 ° C, depending on the reagent . Studies show that alloying titanium with tantalum significantly improves the anticorrosion properties of the alloy, and the addition of niobium improves the uniformity of the distribution of elements and the structure of the alloy. Since tantalum, like niobium, are elements β-isomorphic to titanium, they are unlimitedly soluble in β-titanium, the equilibrium state of which occurs above the temperature of the α-β transition, equal to 800 ° С. Studies have shown, in particular, that an alloy with a tantalum concentration in titanium of 40% is not inferior to tantalum in sulfuric acid resistance (6. Karen Alves de Souza, Alain Robin. Influence of concentration and temperature on the corrosion behavior of titanium, titanium-20 and 40% tantalum alloys and tantalum in sulfuric acid solutions. Materials Chemistry and Physics 103 (2007) 351-360).
Степень легирования при формировании покрытия может быть увеличена за счет многократной наплавки на поверхность основы одних и тех же легирующих компонентов, поскольку глубина проплавления основы при каждой последующей наплавке возрастает незначительно или остается прежней.The degree of alloying during coating formation can be increased due to repeated deposition of the same alloying components on the surface of the substrate, since the penetration depth of the substrate during each subsequent deposition increases slightly or remains the same.
Массовая толщина порошка выбирается из расчета, чтобы энергия электронов практически полностью поглощалась в порошковом слое. В процессе обработки флюс плавится в первую очередь и защищает порошок от окисления на начальной стадии воздействия пучком, далее плавится смачивающая металлическая компонента порошка, она заполняет поры между тугоплавкими частицами тантала или тантала в смеси с ниобием, уменьшая тем самым площадь активной поверхности, взаимодействующей с кислородом. Расплавившийся порошок титана смачивает также титановую основу, после чего тепло за счет теплопроводности передается верхнему слою основы, он плавится, и в расплаве растворяются тугоплавкие частицы тантала и ниобия. Таким образом, удается более чем в два раза повысить процент легирования по весу вводимых компонент по сравнению с прототипом.The mass thickness of the powder is selected from the calculation so that the electron energy is almost completely absorbed in the powder layer. During processing, the flux melts first and protects the powder from oxidation at the initial stage of exposure to the beam, then the wetting metal component of the powder melts, it fills the pores between the refractory particles of tantalum or tantalum in a mixture with niobium, thereby reducing the area of the active surface interacting with oxygen . The molten titanium powder also moistens the titanium base, after which heat is transferred to the upper layer of the base due to heat conduction, it melts, and the refractory particles of tantalum and niobium dissolve in the melt. Thus, it is possible to more than double the percentage of alloying by weight of the introduced components in comparison with the prototype.
Вследствие увеличения массовой толщины порошкового слоя, приводящего к тому, что проплавление основы происходит главным образом за счет теплопроводности, требуется увеличение времени воздействия пучка по сравнению с прототипом.Due to the increase in the mass thickness of the powder layer, which leads to the fact that the penetration of the substrate occurs mainly due to thermal conductivity, an increase in the exposure time of the beam is required compared with the prototype.
Обоснование выбранных параметров обработкиJustification of the selected processing parameters
Массовая толщина помещаемого на титановую основу порошка о определяется по формуле σ=K·(E-b), которая составлена так, чтобы σ составляла от 40% (при ) до 80% (при ) от экстраполированного пробега электронов в материале, который определяется по формуле Каца и Пенфилда в зависимости от исходной энергии электронов Е (7. L.Katz, A.S.Penfold. Range-energy relations for electrons and the determination of beta-end-point energies by absorption. Revs. Modem Phys., v.24 (1952), №1, p.28-44).The mass thickness of the powder placed on a titanium base is determined by the formula σ = K · (Eb), which is made so that σ is from 40% (at ) up to 80% (at ) from the extrapolated path of electrons in the material, which is determined by the Katz and Penfield formula depending on the initial electron energy E (7. L. Katz, ASPenfold. Range-energy relations for electrons and the determination of beta-end-point energies by absorption. Revs. Modem Phys., V. 24 (1952), No. 1, p. 28-44).
Такой интервал выбора коэффициента K объясняется формой распределения потерь энергии при проникновении электронов в материал. На первые 80% пробега приходится практически вся энергия электронов, на оставшиеся 20% «хвостовой» части распределения - лишь незначительная доля первоначальной энергии. При еще большем увеличении толщины слоя порошка часть его, прилегающая к основе, не будет непосредственно прогреваться электронами, косвенный же подогрев за счет теплопроводности потребует многократного увеличения времени обработки вследствие плохой теплопроводности порошка, что приведет к выгоранию флюса и окислению покрытия. При уменьшении массовой толщины слоя порошка ниже , т.е. при , степень легирования покрытия становится недостаточной для обеспечения антикоррозионных свойств покрытия.Such an interval for choosing the coefficient K is explained by the form of the distribution of energy losses during the penetration of electrons into the material. The first 80% of the run accounts for almost all of the electron energy, and the remaining 20% of the “tail” part of the distribution accounts for only a small fraction of the initial energy. With an even greater increase in the thickness of the powder layer, the part adjacent to the base will not be directly heated by electrons, while indirect heating due to thermal conductivity will require a multiple increase in processing time due to poor thermal conductivity of the powder, which will lead to burnout of the flux and oxidation of the coating. With a decrease in the mass thickness of the powder layer below , i.e. at , the degree of doping of the coating becomes insufficient to ensure the anticorrosive properties of the coating.
Соотношение компонентов в наплавочном порошке определяется тем, что при доле модифицирующей компоненты в порошке более 55% оказывается мала доля смачивающей компоненты либо флюса для защиты от окислительного воздействия атмосферы. Количество смачивающей компоненты менее 15% недостаточно для заполнения пор между тугоплавкими частицами модифицирующей компоненты, более 40% избыточно, поскольку соответственно уменьшается доля легирующей компоненты при сохранении общей массовой толщины порошкового слоя и, соответственно, не обеспечивается требуемая степень легирования. Количество флюса менее 30% недостаточно для заполнения пор между частицами модифицирующей и смачивающей компонент порошка на начальном этапе формирования покрытия. Более 55% флюса избыточно, поскольку соответственно уменьшается доля модифицирующей компоненты в порошке.The ratio of components in the surfacing powder is determined by the fact that when the proportion of modifying components in the powder is more than 55%, the proportion of the wetting component or flux is small to protect against the oxidative effects of the atmosphere. The amount of the wetting component less than 15% is not enough to fill the pores between the refractory particles of the modifying component, more than 40% is redundant, since the proportion of the alloying component decreases accordingly while maintaining the total mass thickness of the powder layer and, accordingly, the required degree of alloying is not provided. An amount of flux of less than 30% is not enough to fill the pores between the particles of the modifying and wetting components of the powder at the initial stage of coating formation. More than 55% of the flux is redundant, since the proportion of modifying components in the powder accordingly decreases.
Таким образом, по сравнению с известным уровнем техники заявляемый способ позволяет получить стойкие антикоррозионные покрытия на титановой основе требуемой толщины, а именно до 4 мм, желаемого качества.Thus, in comparison with the prior art, the inventive method allows to obtain stable anticorrosive coatings on a titanium basis of the required thickness, namely up to 4 mm, of the desired quality.
Claims (5)
σ=K·(Е-b),
где K=(0,2-0,4) [г·см-2·МэВ-1], E - энергия электронов в МэВ, b=0,21 МэВ, обработку сканирующим пучком релятивистских электронов каждой точки поверхности изделия проводят в течение 0,5-2,0 с.1. A method of forming a corrosion-resistant coating on titanium products, comprising applying a powder layer containing a flux-forming and modifying component to the surface to be treated, then deposit it with a scanning beam of relativistic electrons, characterized in that the wetting component is additionally introduced into the powder layer applied to the surface to be treated in the form of titanium powder, a powder consisting of tantalum or tantalum mixed with niobium is used as a modifying component, schine σ powder layer, determined from the relation
σ = K · (E-b),
where K = (0.2-0.4) [g · cm -2 · MeV -1 ], E is the electron energy in MeV, b = 0.21 MeV, processing by a scanning beam of relativistic electrons of each point on the surface of the product is carried out for 0.5-2.0 s
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010128692/02A RU2443800C1 (en) | 2010-07-09 | 2010-07-09 | Formation method of corrosion-resistant coating on titanium items |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010128692/02A RU2443800C1 (en) | 2010-07-09 | 2010-07-09 | Formation method of corrosion-resistant coating on titanium items |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010128692A RU2010128692A (en) | 2012-01-20 |
RU2443800C1 true RU2443800C1 (en) | 2012-02-27 |
Family
ID=45785205
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010128692/02A RU2443800C1 (en) | 2010-07-09 | 2010-07-09 | Formation method of corrosion-resistant coating on titanium items |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2443800C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2623959C2 (en) * | 2015-12-07 | 2017-06-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Alloy production method from metal powders with fusing temperatures difference |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105307811B (en) * | 2013-01-31 | 2017-06-30 | 西门子能源公司 | Use powdered flux and the deposition of the superalloy of metal |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2164265C1 (en) * | 1999-06-25 | 2001-03-20 | Голковский Михаил Гедалиевич | Method for producing titanium alloy base protective coatings |
RU2000107614A (en) * | 2000-03-30 | 2001-11-27 | Институт физики прочности и материаловедения СО РАН | METHOD OF ELECTRON BEAM SURFACE |
RU2007104837A (en) * | 2004-07-09 | 2009-02-27 | Фраунхофер-Гезельшафт Цур Фёрдерунг Дер Ангевандтен Форшунг Э.В. (De) | METHOD FOR PRODUCING WEAR-RESISTANT AND HIGH FATIGUE STRENGTH SURFACE LAYERS ON ITEMS FROM TITANIUM ALLOYS AND ITEMS PRODUCED BY THIS METHOD |
CN101603134A (en) * | 2009-07-10 | 2009-12-16 | 西北工业大学 | A kind of titanium alloy that is used for laser solid forming and laser forming reparation |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2205094C2 (en) * | 2000-03-30 | 2003-05-27 | Институт физики прочности и материаловедения СО РАН | Method for electron-beam surfacing |
-
2010
- 2010-07-09 RU RU2010128692/02A patent/RU2443800C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2164265C1 (en) * | 1999-06-25 | 2001-03-20 | Голковский Михаил Гедалиевич | Method for producing titanium alloy base protective coatings |
RU2000107614A (en) * | 2000-03-30 | 2001-11-27 | Институт физики прочности и материаловедения СО РАН | METHOD OF ELECTRON BEAM SURFACE |
RU2007104837A (en) * | 2004-07-09 | 2009-02-27 | Фраунхофер-Гезельшафт Цур Фёрдерунг Дер Ангевандтен Форшунг Э.В. (De) | METHOD FOR PRODUCING WEAR-RESISTANT AND HIGH FATIGUE STRENGTH SURFACE LAYERS ON ITEMS FROM TITANIUM ALLOYS AND ITEMS PRODUCED BY THIS METHOD |
CN101603134A (en) * | 2009-07-10 | 2009-12-16 | 西北工业大学 | A kind of titanium alloy that is used for laser solid forming and laser forming reparation |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2623959C2 (en) * | 2015-12-07 | 2017-06-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Alloy production method from metal powders with fusing temperatures difference |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2010128692A (en) | 2012-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Mohanty et al. | High temperature oxidation study of direct laser deposited AlXCoCrFeNi (X= 0.3, 0.7) high entropy alloys | |
Lassègue et al. | Laser powder bed fusion (L-PBF) of Cu and CuCrZr parts: Influence of an absorptive physical vapor deposition (PVD) coating on the printing process | |
Zhang et al. | A comparative study of two kinds of Y and Al modified silicide coatings on an Nb–Ti–Si based alloy prepared by pack cementation technique | |
Majumdar et al. | Isothermal oxidation behavior and growth kinetics of silicide coatings formed on Nb–1Zr–0.1 C alloy | |
Li-Yan et al. | High speed laser cladded Ti-Cu-NiCoCrAlTaY burn resistant coating and its oxidation behavior | |
Zhang et al. | Y and Al modified silicide coatings on an Nb–Ti–Si based ultrahigh temperature alloy prepared by pack cementation process | |
Nabhani et al. | Corrosion study of laser cladded Ti-6Al-4V alloy in different corrosive environments | |
Seo et al. | Carbonitriding of Ti-6Al-4V alloy via laser irradiation of pure graphite powder in nitrogen environment | |
Lazurenko et al. | Influence of the Ti/Al/Nb ratio on the structure and properties on intermetallic layers obtained on titanium by non-vacuum electron beam cladding | |
Yamamoto et al. | Cracking behavior and microstructural, mechanical and thermal characteristics of tungsten–rhenium binary alloys fabricated by laser powder bed fusion | |
Liu et al. | Oxidation behavior of Ni–Mo–Si alloy coatings fabricated on carbon steel by laser cladding | |
RU2443800C1 (en) | Formation method of corrosion-resistant coating on titanium items | |
Kim et al. | Oxidation resistant effects of Ag2S in Sn–Ag–Al solder: A mechanism for higher electrical conductivity and less whisker growth | |
Peng et al. | Study on the interface reaction behavior of NiCrAlY coating on titanium alloy | |
Yun et al. | Improvement of high-temperature hardness of (TiC, TiB)/Ti–6Al–4V surface composites fabricated by high-energy electron-beam irradiation | |
JP2009102696A (en) | SURFACE TREATMENT METHOD OF Ti-Al-BASED ALLOY, AND Ti-Al-BASED ALLOY OBTAINED THEREBY | |
Yim et al. | Cracking behavior of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy in powder bed fusion electron beam melting process | |
Chen et al. | The effect of nanocrystallization on the oxidation resistance of Ni-5Cr-5Al alloy | |
Euh et al. | Microstructural modification and hardness improvement in boride/Ti–6Al–4V surface-alloyed materials fabricated by high-energy electron beam irradiation | |
Czerwinski | Corrosion of materials in liquid magnesium alloys and its prevention | |
Li et al. | Effect of WC content on microstructure and properties of CrFeMoNiTi (WC) x high‐entropy alloys composite coatings prepared by selective laser melting | |
Sari et al. | Alloying of austenitic steel surface with zirconium using nitrogen compression plasma flow | |
RU2591826C2 (en) | Method of applying corrosion-resistant carbon coating on steel surface | |
Fengying et al. | Influence of Mo content on microstructure and microhardness of laser solid formed Ti-6Al-Mo system alloys | |
Shen et al. | A novel method of preparation of metal ceramic coatings |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200710 |