RU2443756C2 - Liquid fuel obtaining methods - Google Patents

Abstract

FIELD: oil and gas industry.

SUBSTANCE: invention refers to the method involving the stage at which the raw material containing normal paraffins, oxygen-containing compounds and olefines and having the end boiling point at distillation of not more than 360°C is fractionated at boundary temperature in the range of 130-160°C into the first fraction the end boiling point of which at distillation is not more than boundary temperature, and the second fraction the initial boiling temperature of which at distillation is not less than boundary temperature; the stage at which the first fraction is subject to hydraulic purification using the first catalyst including the carrier containing solid acid and metal of group VIII of the periodic table, which is applied to the carrier in order to obtain base fuel components, and the stage at which the second fraction is subject to hydraulic purification using the second catalyst including the carrier containing solid acid and metal of group VIII of the periodic table, which is applied to the carrier in order to obtain base fuel components. As per the second production method, there implemented is the contact of raw material containing paraffin hydrocarbons with catalyst containing the carrier which includes crystalline aluminium silicate and amorphous solid acid with platinum applied to the catalyst using the platinum compound free from chlorine as the constituent element for hydrocracking treatment so that oil cracking product is obtained in the form of base fuel components.

EFFECT: high output of base fuel components enriched with isoparaffins.

13 cl, 2 tbl, 11 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к способу производства жидкого топлива из парафиновых углеводородов гидроочисткой или гидрокрекингом.The present invention relates to a method for producing liquid fuel from paraffin hydrocarbons by hydrotreating or hydrocracking.

Предпосылки создания изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION

Ограничения на содержание серы в жидких топливах, таких как бензин и газойль, за последние годы сильно ужесточились. Это привело к росту потребности в безопасных для окружающей среды чистых жидких топливах с низким содержанием серы и ароматических углеводородов. В ответ на эту потребность в промышленности по производству жидкого топлива уже проводятся разработки процессов производства различных типов чистых топлив. Чистое топливо может быть произведено сначала получением синтез-газа (оксида углерода и водорода) газификацией или реформингом с использованием, например, асфальта, биомассы, угля, природного газа или т.п. в качестве исходного материала, а затем использованием синтез-газа в качестве сырья для синтеза Фишера-Тропша. Кроме того, гидрокрекинг восков как тяжелой фракции продуктов синтеза ФТ позволяет получать обогащенные изопарафинами базовые компоненты топлива, и процессы гидрокрекинга парафиновых углеводородов, таких как воски, в присутствии катализаторов считаются весьма перспективными.Limitations on the sulfur content of liquid fuels such as gasoline and gas oil have been tightened in recent years. This has led to an increase in the need for environmentally friendly, clean, low sulfur and aromatic hydrocarbon fuels. In response to this need, the liquid fuel industry is already developing processes for the production of various types of clean fuels. Pure fuel can be produced first by producing synthesis gas (carbon monoxide and hydrogen) by gasification or reforming using, for example, asphalt, biomass, coal, natural gas or the like. as a starting material, and then using synthesis gas as a raw material for Fischer-Tropsch synthesis. In addition, hydrocracking of waxes as a heavy fraction of FT synthesis products makes it possible to obtain basic fuel components enriched with isoparaffins, and the processes of hydrocracking of paraffin hydrocarbons, such as waxes, in the presence of catalysts are considered very promising.

Поскольку основные компоненты топлива, полученные синтезом ФТ, состоят главным образом из нормальных парафинов или содержат кислородсодержащие соединения или олефины, обычно они не пригодны для использования в качестве бензина или газойля и должны быть подвергнуты гидроочистке. Основной целью гидроочистки является удаление кислородсодержащих соединений, гидрогенизация олефинов (превращение в парафины) и изомеризация нормальных парафинов (смотри, например, патентные документы 1 и 2), а для того, чтобы обеспечить текучесть при низких температурах газойлей, особенно важно превратить нормальные парафины в изопарафины.Since the main fuel components obtained by FT synthesis consist mainly of normal paraffins or contain oxygen-containing compounds or olefins, they are usually not suitable for use as gasoline or gas oil and must be hydrotreated. The main purpose of hydrotreating is the removal of oxygen-containing compounds, the hydrogenation of olefins (conversion to paraffins) and the isomerization of normal paraffins (see, for example, patent documents 1 and 2), and in order to ensure the fluidity of gas oils at low temperatures, it is especially important to convert normal paraffins to isoparaffins .

В случае гидрокрекинга, с другой стороны, процессы гидрокрекинга с использованием вакуумных газойлей в качестве исходного сырья представляют собой устоявшиеся методы с длительной историей, занимающей десятилетия, и многие из них уже внедрены в промышленность. Однако, когда вместо вакуумных газойлей в качестве сырья для данных процессов гидрокрекинга используют парафиновые углеводороды, те катализаторы, которые применяют для вакуумных газойлей, не могут быть использованы, потому что реакционная способность парафиновых углеводородов при гидрокрекинге значительно отличается от реакционной способности вакуумных газойлей. Поэтому проводятся обширные исследования и разработки с целью создания высокоэффективных катализаторов для парафиновых углеводородов, и например, предложены катализаторы, включающие платину, нанесенную на носители, содержащие диоксид кремния-оксид алюминия (смотри, например, патентный документ 3).In the case of hydrocracking, on the other hand, hydrocracking processes using vacuum gas oils as feedstock are established methods with a long history spanning decades, and many of them have already been introduced into the industry. However, when paraffin hydrocarbons are used as raw materials for these hydrocracking processes instead of vacuum gas oils, those catalysts used for vacuum gas oils cannot be used because the reactivity of paraffin hydrocarbons in hydrocracking is significantly different from the reactivity of vacuum gas oils. Therefore, extensive research and development is carried out with the aim of creating highly effective catalysts for paraffin hydrocarbons, and for example, catalysts are proposed comprising platinum supported on silica-alumina-containing supports (see, for example, Patent Document 3).

[Патентный документ 1]: описание патентной заявки США №5378348.[Patent Document 1]: Description of US Patent Application No. 5,378,348.

[Патентный документ 2]: Международная патентная публикация №WO 01/057160.[Patent Document 2]: International Patent Publication No. WO 01/057160.

[Патентный документ 3]: Нерассмотренная патентная публикация Японии HEI №6-41549.[Patent Document 3]: Unexamined Japanese Patent Publication HEI No. 6-41549.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Самое большое значение для улучшения экономических показателей процессов получения чистых топлив имеет увеличение выходов целевых компонентов топлива. Другими словами, ингибирование разложения в процессе гидроочистки является ключом к достижению более высоких технико-экономических показателей данных процессов. Для использования топлива конверсия нормальных парафинов в изопарафины помогает улучшить октановое число бензина и низкотемпературную текучесть газойля, и поэтому важна с точки зрения качества топлива.Of greatest importance for improving the economic performance of processes for producing clean fuels is the increase in the yields of the target fuel components. In other words, inhibition of decomposition during hydrotreating is the key to achieving higher technical and economic indicators of these processes. To use fuel, the conversion of normal paraffins to isoparaffins helps to improve the octane number of gasoline and the low temperature fluidity of gas oil, and is therefore important in terms of fuel quality.

Однако, когда в процессе гидроочистки используют основной компонент топлива, содержащий нормальные парафины, кислородсодержащие соединения и олефины, как раскрыто в патентных документах 1 и 2, то часто бывает трудно одновременно провести изомеризацию нормальных парафинов в изопарафины, удаление кислородсодержащих соединений, гидрирование олефинов и высокий выход целевого компонента топлива. Особенно трудно достичь обеих целей: достаточной изомеризации нормальных парафинов в изопарафины и высокого выхода целевых компонентов топлива.However, when the main fuel component containing normal paraffins, oxygen-containing compounds and olefins, as disclosed in Patent Documents 1 and 2, is used in the hydrotreating process, it is often difficult to simultaneously isomerize normal paraffins to isoparaffins, remove oxygen-containing compounds, hydrogenate olefins and high yield target component of fuel. It is especially difficult to achieve both goals: sufficient isomerization of normal paraffins to isoparaffins and a high yield of target fuel components.

Кроме того, традиционные процессы гидрокрекинга, предусматривающие использование катализаторов, раскрытых в патентом документе 3, нуждаются в усовершенствовании по следующим позициям. В частности, чтобы достичь высокой экономии в процессах гидрокрекинга парафиновых углеводородов, важно (1) обеспечить высокую крекирующую активность катализатора и (2) обеспечить высокий выход среднего дистиллята. Если крекирующая активность катализатора слишком высока, однако, образующийся средний дистиллят будет разлагаться более легко, что приведет к более низкому выходу среднего дистиллята и, как результат этого, экономические показатели процесса будут ниже. Иными словами, поскольку между (1) и (2) существует возможность выбора оптимального соотношения, то весьма трудно достичь и (1) и (2), и это резко ограничивает усовершенствование экономических показателей процессов гидрокрекинга парафиновых углеводородов.In addition, traditional hydrocracking processes involving the use of the catalysts disclosed in Patent Document 3 need to be improved in the following respects. In particular, in order to achieve high savings in the processes of hydrocracking of paraffin hydrocarbons, it is important (1) to provide a high cracking activity of the catalyst and (2) to ensure a high yield of middle distillate. If the cracking activity of the catalyst is too high, however, the resulting middle distillate will decompose more easily, which will lead to a lower yield of the middle distillate and, as a result, the economic performance of the process will be lower. In other words, since between (1) and (2) there is the possibility of choosing the optimal ratio, it is very difficult to achieve both (1) and (2), and this sharply limits the improvement of economic indicators of the processes of hydrocracking of paraffin hydrocarbons.

Учитывая данные обстоятельства, первой целью настоящего изобретения является разработка способа производства жидкого топлива, который обеспечивает высокий выход обогащенных изопарафинами основных компонентов топлива. Второй целью изобретения является разработка способа производства жидкого топлива, который для гидрокрекинга исходного сырья, содержащего парафиновые углеводороды, обеспечивает сохранение достаточно высокой крекирующей способности катализатора при селективном увеличении выхода среднего дистиллята.Given these circumstances, the first objective of the present invention is to develop a method for the production of liquid fuel, which provides a high yield of isoparaffin-enriched basic fuel components. The second objective of the invention is to develop a method for the production of liquid fuel, which for hydrocracking a feedstock containing paraffin hydrocarbons ensures the preservation of a sufficiently high cracking ability of the catalyst with a selective increase in the yield of middle distillate.

Чтобы решить задачи, сформулированные выше, изобретение обеспечивает способ производства жидкого топлива, характеризующийся тем, что он включает стадию, на которой исходное сырье, содержащее нормальные парафины, кислородсодержащие соединения и олефины и имеющее конечную точку при перегонке не выше чем 360°С, фракционируют при граничной точке в интервале 130-160°С на первую фракцию, чья конечная точка дистилляции не превышает граничную точку, и вторую фракцию, чья начальная точка кипения при дистилляции не ниже, чем граничная точка, стадию, на которой первая фракция подвергается гидроочистке, с использованием первого катализатора, включающего твердый содержащий кислоту носитель и металл группы VIII Периодической таблицы, нанесенный на носитель, и стадию, на которой вторая фракция подвергается гидроочистке, с использованием второго катализатора, включающего твердый содержащий кислоту носитель и металл группы VIII Периодической таблицы, нанесенный на носитель (для удобства далее по тексту он будет называться «первый процесс производства»).To solve the problems formulated above, the invention provides a method for the production of liquid fuel, characterized in that it includes a stage in which the feedstock containing normal paraffins, oxygen-containing compounds and olefins and having an end point during distillation not higher than 360 ° C, is fractionated at the boundary point in the range 130-160 ° C to the first fraction, whose final distillation point does not exceed the boundary point, and the second fraction, whose initial boiling point during distillation is not lower than the boundary point, stage, n wherein the first fraction is hydrotreated using a first catalyst comprising a solid acid-containing support and a metal of group VIII of the Periodic table supported on a carrier and a step in which the second fraction is hydrotreated using a second catalyst comprising a solid acid-containing support and a metal of the group VIII of the Periodic Table printed on the carrier (for convenience, hereinafter, it will be called the "first production process").

В первом процессе производства первый и второй катализаторы предпочтительно оба содержат палладий и/или платину в качестве металла группы VIII Периодической таблицы.In the first production process, the first and second catalysts preferably both contain palladium and / or platinum as a metal of group VIII of the Periodic Table.

Кроме того, оба и первый, и второй катализаторы в первом процессе производства предпочтительно содержат бор и фосфор.In addition, both the first and second catalysts in the first production process preferably contain boron and phosphorus.

Сырье, использованное в качестве исходного материала в первом процессе производства, предпочтительно получено восстановлением оксида углерода.The feed used as a starting material in the first production process is preferably obtained by reduction of carbon monoxide.

Изобретение дополнительно относится к способу производства жидкого топлива, характеризующегося получением крекированного продукта процесса гидрокрекинга, который включает осуществление контакта парафинового содержащего углеводороды сырья с катализатором, включающим носитель, который содержит кристаллический алюмосиликат и аморфную твердую кислоту и платину, нанесенную на носитель, при использовании соединения платины, которое не содержит хлора в качестве загрязняющего элемента (для удобства далее по тексту называемому «вторым процессом производства»).The invention further relates to a method for producing liquid fuel, characterized by producing a cracked product of a hydrocracking process, which comprises contacting a paraffinic hydrocarbon-containing feed with a catalyst comprising a carrier that contains crystalline aluminosilicate and amorphous solid acid and platinum supported on a carrier using a platinum compound, which does not contain chlorine as a polluting element (for convenience, hereinafter referred to as the “second process of production ”).

Термин «средний дистиллят», использованный согласно изобретению, означает фракцию с интервалом температур кипения 145-360°С. Термин «гидрокрекинг», использованный согласно изобретению, включает не только крекинг парафиновых углеводородов, а также изомеризацию нормальных парафинов в изопарафины.The term "middle distillate" used according to the invention means a fraction with a boiling range of 145-360 ° C. The term "hydrocracking" used according to the invention includes not only the cracking of paraffin hydrocarbons, but also the isomerization of normal paraffins into isoparaffins.

Сырье, использованное во втором процессе производства, предпочтительно содержит, по меньшей мере, 70% по массе нормальных парафинов. Гидрокрекинг данного сырья позволит даже достичь более высокого селективного увеличения выхода среднего дистиллята при сохранении достаточного высокого уровня крекирующей активности катализатора.The feed used in the second manufacturing process preferably contains at least 70% by weight of normal paraffins. Hydrocracking of this raw material will even make it possible to achieve a higher selective increase in the yield of middle distillate while maintaining a sufficiently high level of cracking activity of the catalyst.

Кристаллическим алюмосиликатом во втором процессе производства является предпочтительно ультрастабильный цеолит Y-типа. Это может привести к более высокому селективному увеличению выхода среднего дистиллята.The crystalline aluminosilicate in the second production process is preferably an ultra-stable Y-type zeolite. This can lead to a higher selective increase in the yield of middle distillate.

Кроме того, количество платины на носителе катализатор во втором процессе производства составляет предпочтительно 0,1-2,0% по массе в расчете на массу носителя. Это позволит также увеличить селективный выход среднего дистиллята при сохранении достаточного высокого уровня крекирующей активности катализатора.In addition, the amount of platinum supported on the carrier in the second production process is preferably 0.1-2.0% by weight based on the weight of the carrier. This will also increase the selective yield of middle distillate while maintaining a sufficiently high level of cracking activity of the catalyst.

Сырье во втором процессе производства предпочтительно содержит парафиновые углеводороды, полученные восстановлением оксида углерода. Это позволит эффективно провести конверсию нормальных парафинов в изопарафины при сохранении высоких уровней каталитической активности и выхода среднего дистиллята.The feed in the second production process preferably contains paraffin hydrocarbons obtained by reduction of carbon monoxide. This will allow for the efficient conversion of normal paraffins to isoparaffins while maintaining high levels of catalytic activity and yield of middle distillate.

Доля парафиновых углеводородов с точкой кипения ниже 360°С в продукте крекинга относительно парафиновых углеводородов с точкой кипения 360°С или выше в сырье для второго процесса производства составляет предпочтительно, по меньшей мере, 70% по массе.The proportion of paraffin hydrocarbons with a boiling point below 360 ° C in the cracked product relative to paraffin hydrocarbons with a boiling point of 360 ° C or higher in the feed for the second production process is preferably at least 70% by weight.

Соединение платины во втором процессе производства составляет предпочтительно, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из нитрата тетрааминоплатины(II) и диаминодинитроплатины (II).The platinum compound in the second production process is preferably at least one compound selected from tetraaminoplatinum (II) nitrate and diaminodinitroplatinum (II).

Способ производства жидкого топлива согласно изобретению позволяет эффективно получать крекируемое сырье на основе обогащенного изопарафинами топлива. Из двух путей осуществления способа производства жидкого топлива согласно изобретению второй процесс производства позволяет достичь особенно высокого уровня селективного увеличения выхода среднего дистиллята при сохранении достаточно высокой активности катализатора для производства жидких топлив гидрокрекингом из содержащих парафиновые углеводороды типов сырья.The liquid fuel production method according to the invention makes it possible to efficiently produce crackable feedstocks based on isoparaffin-enriched fuel. Of the two ways of implementing the method of producing liquid fuel according to the invention, the second production process allows to achieve a particularly high level of selective increase in the yield of middle distillate while maintaining a sufficiently high catalyst activity for the production of liquid fuels by hydrocracking from types of paraffin hydrocarbons containing raw materials.

Далее будут подробно рассмотрены предпочтительные способы осуществления изобретения.Next, preferred methods for carrying out the invention will be described in detail.

[Первый способ][The first way]

Первый способ, рассмотренный ниже, является предпочтительным способом осуществления первого процесса производства. Согласно первому способу сырье для гидроочистки представляет собой сырье, содержащее нормальные парафины, кислородсодержащие соединения и олефины и имеющее конечную точку кипения при дистилляции но выше чем 360°С. Фраза «сырье … имеющее конечную точку кипения при дистилляции но выше чем 360°С» означает, что когда сырье, использованное для осуществления изобретения, получено дистилляцией, «сырье получено дистилляцией с заданной конечной точкой кипения при дистилляции не выше чем 360°С». Иными словами, когда осуществляют процедуру получения фракции не выше чем 360°С при использовании стандартного коммерческого дистилляционного оборудования, полученная фракция часто содержит небольшие количества фракций с точками кипения выше чем 360°С, и данные фракции также включены в понятие «сырье … имеющее конечную точку кипения при дистилляции но выше чем 360°С». Однако содержание фракций с точками кипения выше чем 360°С в сырье составляет предпочтительно 10% по массе или меньше и более предпочтительно 5% по массе или меньше в расчете на общее количество сырья.The first method, discussed below, is the preferred method for implementing the first production process. According to the first method, the hydrotreating feedstock is a feedstock containing normal paraffins, oxygen-containing compounds and olefins and having a final boiling point during distillation but higher than 360 ° C. The phrase "raw materials ... having a final boiling point during distillation but higher than 360 ° C" means that when the raw materials used for carrying out the invention are obtained by distillation, "the raw materials are obtained by distillation with a given final boiling point during distillation not higher than 360 ° C." In other words, when the procedure for obtaining a fraction no higher than 360 ° C is carried out using standard commercial distillation equipment, the obtained fraction often contains small amounts of fractions with boiling points higher than 360 ° C, and these fractions are also included in the concept of “raw materials ... having an end point boiling during distillation but higher than 360 ° C. " However, the content of fractions with boiling points higher than 360 ° C. in the feed is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the feed.

Сырьем может быть нефтяной базовый компонент или синтетический базовый компонент или смесь нефтяного базового компонента и синтетического базового компонента. Сырье будет обычно состоять главным образом из нормальных парафинов, однако не существует никаких конкретных ограничений на содержание нормальных парафинов, и оно обычно будет составлять 60% по массе или больше, и предпочтительно 70% по массе или больше. Не существует также никаких конкретных ограничений на количества кислородсодержащих соединений и олефинов, но они оба предпочтительно составляют не больше чем 20% по массе в расчете на общее количество сырья. Если содержание кислородсодержащих соединений и/или олефинов превышает 20% по массе, величина тепловыделения в ходе гидроочистки будет возрастать, затрудняя регулирование температуры реакции.The feed may be an oil base component or a synthetic base component or a mixture of an oil base component and a synthetic base component. The feed will usually consist mainly of normal paraffins, but there are no specific restrictions on the content of normal paraffins, and it will usually be 60% by mass or more, and preferably 70% by mass or more. There are also no specific restrictions on the amount of oxygen-containing compounds and olefins, but they both preferably make up no more than 20% by weight based on the total amount of feed. If the content of oxygen-containing compounds and / or olefins exceeds 20% by mass, the amount of heat generated during hydrotreating will increase, making it difficult to control the reaction temperature.

Согласно первому способу сырье фракционируют при граничной температуре в интервале 130-160°С перед проведением гидроочистки на первую фракцию, чья конечная температура дистилляции не превышает граничной точки, и вторую фракцию, чья начальная точка кипения при дистилляции не ниже чем граничная температура. Фракционирование первой фракции и второй фракции можно провести, например, методом дистилляции при атмосферном давлении с использованием такой дистилляционной установки, как дистилляционная колонна.According to the first method, the raw materials are fractionated at a boundary temperature in the range of 130-160 ° C before hydrotreating to the first fraction, whose final distillation temperature does not exceed the boundary point, and the second fraction, whose initial boiling point during distillation is not lower than the boundary temperature. Fractionation of the first fraction and the second fraction can be carried out, for example, by atmospheric pressure distillation using a distillation unit such as a distillation column.

Граничная температура между первой фракций и второй фракцией выбрана в интервале 130-160°С, как упомянуто выше, но предпочтительно он составляет 135-150°С и более предпочтительно 140-145°С. Как особенно предпочтительный пример можно упомянуть способ, в котором граничная температура между первой фракцией и второй фракцией установлена на 145°С для фракционирования на первую фракцию (фракция нафты), чья конечная температура дистилляции составляет ниже 145°С, и вторую фракцию (средний дистиллят), чья начальная температура дистилляции составляет 145°С или выше. Начальная точка кипения первой фракции конкретно не ограничена, но обычно составляет на 5°С или выше для фракций нафты. Конечная температура второй фракции также конкретно не ограничена, но обычно не будет превышать 360°С. Фракция нафты может быть подходящим образом использована как основной компонент бензина, тогда как средний дистиллят может быть подходящим образом использован как базовый компонент газойля.The boundary temperature between the first fraction and the second fraction is selected in the range of 130-160 ° C, as mentioned above, but preferably it is 135-150 ° C and more preferably 140-145 ° C. As a particularly preferred example, a method can be mentioned in which the boundary temperature between the first fraction and the second fraction is set to 145 ° C for fractionation into the first fraction (naphtha fraction) whose final distillation temperature is below 145 ° C and the second fraction (middle distillate) whose initial distillation temperature is 145 ° C or higher. The initial boiling point of the first fraction is not particularly limited, but is usually 5 ° C or higher for naphtha fractions. The final temperature of the second fraction is also not particularly limited, but will usually not exceed 360 ° C. The naphtha fraction can be suitably used as the main component of gasoline, while the middle distillate can be suitably used as the basic component of gas oil.

Первую и вторую фракции, которые фракционированы таким образом, затем подвергают гидроочистке, осуществляя контакт с конкретным катализатором.The first and second fractions, which are fractionated in this way, are then hydrotreated by contact with a particular catalyst.

Для гидроочистки первой фракции используют первый катализатор, включающий твердый, содержащий кислоту носитель и металл группы VIII Периодической таблицы, нанесенный на носитель. В качестве твердых кислот, предназначенных для введения в носитель первого катализатора, можно упомянуть аморфные твердые кислоты, такие как диоксид кремния - оксид алюминия, диоксид кремния - диоксид циркония, оксид алюминия - оксид бора, диоксид кремния - оксид магния, гетерополикислоты и сульфат циркония, алюмофосфат (SAPO-11), кристаллические алюмосиликаты, такие как USY, морденит, ферриерит, ZSM-22, ZSM-23, бета-цеолит и т.п.For hydrotreating the first fraction, a first catalyst is used, comprising a solid, acid-containing support and a Group VIII metal of the Periodic Table supported on a support. Amorphous solid acids such as silica — alumina, silica — zirconia, alumina — boron, silica — magnesium oxide, heteropolyacids and zirconium sulfide can be mentioned as solid acids to be introduced into the support of the first catalyst. aluminophosphate (SAPO-11), crystalline aluminosilicates such as USY, mordenite, ferrierite, ZSM-22, ZSM-23, beta zeolite, etc.

Носитель первого катализатора также может содержать связующее для формования. Нет никаких конкретных ограничений на связующее, и в качестве предпочтительных связующих можно упомянуть оксид алюминия и диоксид кремния. Форма носителя конкретно не ограничивается и может представлять собой частицы, цилиндры (гранулы) или т.п. Носитель, также содержащий фосфор и/или бор, является эффективным для ускорения реакции изомеризации. Нет никаких конкретных ограничений на содержание фосфора и/или бора, но общее содержание фосфора и бора составляет предпочтительно 0,1-2,0% по массе. Общее содержание фосфора/бора меньше чем 0,1% по массе приведет к недостаточному ускорению реакции изомеризации, тогда как при общем содержании больше 2,0% по массе прочность формового катализатора будет недостаточной. В качестве примеров методов введения фосфора в катализаторы можно упомянуть методы добавления фосфорсодержащих соединений, таких как фосфорная кислота или пентоксид фосфора, в связующие перед прокаливанием (для связующего на основе оксида алюминия, которое находится в состоянии бемита, тоже ниже по тексту). В качестве примеров методов введения бора в катализаторы можно упомянуть методы добавления борсодержащих соединений, таких как борная кислота, в связующие перед прокаливанием. Такое введение фосфора и бора будет не всегда необходимо, когда твердая кислота содержит фосфор или бор, когда в качестве твердой кислоты используют, например, оксид алюминия - оксид бора, но вышеупомянутые методы введения фосфора и бора пригодны для регулирования содержания фосфора и бора в катализаторе.The support of the first catalyst may also contain a binder for molding. There are no particular restrictions on the binder, and alumina and silica may be mentioned as preferred binders. The shape of the carrier is not particularly limited and may be particles, cylinders (granules), or the like. A carrier also containing phosphorus and / or boron is effective for accelerating the isomerization reaction. There are no particular restrictions on the content of phosphorus and / or boron, but the total content of phosphorus and boron is preferably 0.1-2.0% by weight. A total phosphorus / boron content of less than 0.1% by mass will result in insufficient acceleration of the isomerization reaction, whereas with a total content of more than 2.0% by mass, the strength of the mold catalyst will be insufficient. Examples of methods for introducing phosphorus into catalysts include methods for adding phosphorus-containing compounds, such as phosphoric acid or phosphorus pentoxide, to binders before calcination (for a binder based on alumina, which is in a boehmite state, also below). As examples of methods for introducing boron into catalysts, mention may be made of methods for adding boron-containing compounds, such as boric acid, to binders before calcination. Such an introduction of phosphorus and boron will not always be necessary when the solid acid contains phosphorus or boron, when, for example, alumina - boron oxide is used as the solid acid, but the aforementioned methods for introducing phosphorus and boron are suitable for controlling the content of phosphorus and boron in the catalyst.

Металл группы VIII Периодической таблицы, нанесенный на носитель первого катализатора, может представлять собой, в частности, никель, родий, палладий, иридий, платину или т.п., из которых палладий и платина являются предпочтительными. Количество нанесенного металла конкретно не ограничивается, но предпочтительно составляет 0,1-2,0% по массе в расчете на общее количество катализатора.The metal of group VIII of the Periodic Table deposited on a support of the first catalyst may be, in particular, nickel, rhodium, palladium, iridium, platinum or the like, of which palladium and platinum are preferred. The amount of supported metal is not particularly limited, but is preferably 0.1-2.0% by weight based on the total amount of catalyst.

Гидроочистку первой фракции можно осуществлять с использованием реактора со стационарным слоем, набитого первым катализатором. Температура реакции гидроочистки первой фракции конкретно не ограничена, но предпочтительно находится в интервале 200-380°С. При температуре реакции ниже 200°С будет значительно снижаться изомеризация нормальных парафинов, тогда как температура реакции выше 380°С будет способствовать образованию более легких углеводородов в первой фракции и снижению выхода желательного основного компонента топлива. Давление реакции гидроочистки первой фракции конкретно не ограничено, но предпочтительно составляет 1-12 МПа и более предпочтительно 2-6 МПа. Давление реакции ниже 1 МПа будет способствовать ускорению разрушения катализатора, тогда как давление реакции выше 12 МПа будет способствовать повышению температуры реакции. Объемная скорость жидкость для гидроочистки первой фракции конкретно не ограничена, но предпочтительно составляет 0,1-5,0 ч^-1. Отношение нефти к общему количеству вводимого водорода также конкретно не ограничено, но предпочтительно составляет 100-850 нл/л.Hydrotreating the first fraction can be carried out using a stationary bed reactor packed with the first catalyst. The temperature of the hydrotreatment reaction of the first fraction is not particularly limited, but is preferably in the range of 200-380 ° C. At a reaction temperature below 200 ° C, isomerization of normal paraffins will be significantly reduced, while a reaction temperature above 380 ° C will contribute to the formation of lighter hydrocarbons in the first fraction and reduce the yield of the desired main fuel component. The pressure of the hydrotreating reaction of the first fraction is not particularly limited, but is preferably 1-12 MPa, and more preferably 2-6 MPa. The reaction pressure below 1 MPa will help accelerate the destruction of the catalyst, while the reaction pressure above 12 MPa will increase the reaction temperature. The volumetric rate of the hydrotreating fluid of the first fraction is not particularly limited, but is preferably 0.1-5.0 h ^-1 . The ratio of oil to total hydrogen input is also not particularly limited, but is preferably 100-850 nl / L.

Для гидроочистки второй фракции используется второй катализатор, включающий содержащий твердую кислоту носитель и металл группы VIII Периодической таблицы, нанесенный на носитель. В качестве твердых кислот в носителе второго катализатора могут быть использованы аморфные твердые кислоты, такие как диоксид кремния - оксид алюминия и диоксид кремния - диоксид циркония, кристаллические алюмосиликаты, такие как SAPO-11, USY, ZSM-22 и т.п. Использование кислотных катализаторов, отличных от тех, что упомянуты выше, не является предпочтительным, потому что они могут значительно снизить выход среднего дистиллята после гидроочистки.For hydrotreating the second fraction, a second catalyst is used, comprising a solid acid-containing support and a Group VIII metal of the Periodic Table supported on a support. Amorphous solid acids such as silica — alumina and silica — zirconia, crystalline aluminosilicates such as SAPO-11, USY, ZSM-22, and the like can be used as solid acids in the support of the second catalyst. The use of acidic catalysts other than those mentioned above is not preferred because they can significantly reduce the yield of middle distillate after hydrotreatment.

Носитель второго катализатора также может содержать связующее для формования. Нет никаких конкретных ограничений на связующее, и в качестве предпочтительных связующих можно упомянуть оксид алюминия и диоксид кремния. Форма носителя также конкретно не ограничивается и может представлять собой частицы, цилиндры (гранулы) или т.п. Носитель, содержащий фосфор и/или бор, является эффективным для ускорения реакции изомеризации. Нет никаких конкретных ограничений на содержание фосфора и/или бора, но общее содержание фосфора и бора составляет предпочтительно 0,1-2,0% по массе. Общее содержание фосфора/бора меньше чем 0,1% по массе приведет к недостаточному ускорению реакции изомеризации, тогда как при общем содержании больше 2,0% по массе прочность формового катализатора будет недостаточной. В качестве примеров методов введения фосфора в катализаторы можно упомянуть методы добавления фосфорсодержащих соединений, таких как фосфорная кислота или пентаоксид фосфора, в связующие перед прокаливанием (для связующего на основе оксида алюминия, которое находится в состоянии бемита, то же ниже по тексту). В качестве примеров методов введения бора в катализаторы можно упомянуть методы добавления борсодержащих соединений, таких как борная кислота, в связующие перед прокаливанием. Такое введение фосфора и бора будет не всегда необходимо, когда твердая кислота содержит фосфор или бор, когда в качестве твердой кислоты используют, например, оксид алюминия - оксид бора, но вышеупомянутые методы введения фосфора и бора пригодны для регулирования содержания фосфора и бора в катализаторе.The support of the second catalyst may also contain a binder for molding. There are no particular restrictions on the binder, and alumina and silica may be mentioned as preferred binders. The shape of the carrier is also not particularly limited and may be particles, cylinders (granules), or the like. A carrier containing phosphorus and / or boron is effective for accelerating the isomerization reaction. There are no particular restrictions on the content of phosphorus and / or boron, but the total content of phosphorus and boron is preferably 0.1-2.0% by weight. A total phosphorus / boron content of less than 0.1% by mass will result in insufficient acceleration of the isomerization reaction, while with a total content of more than 2.0% by mass, the strength of the mold catalyst will be insufficient. Examples of methods for introducing phosphorus into catalysts include methods for adding phosphorus-containing compounds, such as phosphoric acid or phosphorus pentoxide, to binders before calcination (for a binder based on alumina, which is in a boehmite state, the same below). As examples of methods for introducing boron into catalysts, mention may be made of methods for adding boron-containing compounds, such as boric acid, to binders before calcination. Such an introduction of phosphorus and boron will not always be necessary when the solid acid contains phosphorus or boron, when, for example, alumina - boron oxide is used as the solid acid, but the aforementioned methods for introducing phosphorus and boron are suitable for controlling the content of phosphorus and boron in the catalyst.

Металл группы VIII Периодической таблицы, нанесенный на носитель второго катализатора, может представлять собой, в частности, никель, родий, палладий, иридий, платину или т.п., из которых палладий и платина являются предпочтительными. Количество нанесенного металла конкретно не ограничивается, но предпочтительно составляет 0,1-2,0% по массе в расчете на общее количество катализатора.The metal of group VIII of the Periodic Table deposited on a support of the second catalyst may be, in particular, nickel, rhodium, palladium, iridium, platinum or the like, of which palladium and platinum are preferred. The amount of supported metal is not particularly limited, but is preferably 0.1-2.0% by weight based on the total amount of catalyst.

Гидроочистку второй фракции можно осуществлять с использованием реактора со стационарным слоем, набитого вторым катализатором. Температура реакции гидроочистки второй фракции конкретно не ограничена, но предпочтительно находится в интервале 180-360°С. При температуре реакции ниже 180°С будет значительно снижать изомеризацию нормальных парафинов, тогда как температура реакции выше 360°С будет способствовать образованию более легких углеводородов во второй фракции и снижению выхода желательного основного компонента топлива. Давление реакции гидроочистки второй фракции конкретно не ограничено, но предпочтительно составляет 1-12 МПа и более предпочтительно 2-6 МПа. Давление реакции ниже 1 МПа будет способствовать ускорению разрушения катализатора, тогда как давление реакции выше 12 МПа будет способствовать повышению температуры реакции. Объемная скорость жидкость для гидроочистки второй фракции конкретно не ограничена, но предпочтительно составляет 0,1-4,0 ч^-1. Отношение нефти к общему количеству вводимого водорода также конкретно не ограничено, но предпочтительно составляет 100-850 нл/л.Hydrotreating the second fraction can be carried out using a stationary bed reactor packed with a second catalyst. The temperature of the hydrotreatment reaction of the second fraction is not particularly limited, but is preferably in the range of 180-360 ° C. At a reaction temperature below 180 ° C, it will significantly reduce the isomerization of normal paraffins, while a reaction temperature above 360 ° C will contribute to the formation of lighter hydrocarbons in the second fraction and reduce the yield of the desired main fuel component. The pressure of the hydrotreating reaction of the second fraction is not particularly limited, but is preferably 1-12 MPa and more preferably 2-6 MPa. The reaction pressure below 1 MPa will help accelerate the destruction of the catalyst, while the reaction pressure above 12 MPa will increase the reaction temperature. The volumetric rate of the hydrotreating liquid of the second fraction is not particularly limited, but is preferably 0.1-4.0 h ^-1 . The ratio of oil to total hydrogen input is also not particularly limited, but is preferably 100-850 nl / L.

Таким образом, согласно первому способу можно получать обогащенный изопарафинами основной компонент топлива с высоким выходом путем фракционирования сырья, содержащего нормальные углеводороды, кислородсодержащие соединения и олефины и имеющего конечную точку кипения при дистилляции не выше чем 360°С, при граничной температуре в интервале 130-160°С, на первую фракцию, чья конечная точка кипения при дистилляции не превышает граничную температуру, и вторую фракцию, чья начальная температура кипения при дистилляции не ниже чем граничная температура, и осуществление гидроочистки первой и второй фракций с использованием катализаторов (первого и второго катализаторов), каждый из которых включает содержащий твердую кислоту носитель и металл группы VIII Периодической таблицы, нанесенный на носитель. Основной компонент топлива, полученный гидроочисткой первой фракции, наиболее предпочтительно представляет собой базовый компонент бензина. Базовый компонент топлива, полученный гидроочисткой второй фракции, наиболее предпочтительно представляет собой базовый компонент газолина. Базовый компонент топлива, полученный гидроочисткой второй фракции, может включать фракцию керосина (фракцию с интервалом температур кипения 145-260°С) и фракцию газойля (фракцию с интервалом температур кипения 260-360°С), и фракцию керосина и фракцию газолина можно разделить с использованием дистилляционной установки после гидроочистки.Thus, according to the first method, it is possible to obtain the main component of the fuel enriched with isoparaffins in high yield by fractionation of a feed containing normal hydrocarbons, oxygen-containing compounds and olefins and having a final boiling point of distillation not higher than 360 ° C, at a boundary temperature in the range of 130-160 ° С, to the first fraction, whose final boiling point during distillation does not exceed the boundary temperature, and the second fraction, whose initial boiling point during distillation is not lower than the boundary rate The temperature and hydrotreating of the first and second fractions using catalysts (first and second catalysts), each of which includes a solid acid-containing carrier and a metal of group VIII of the Periodic Table supported on a carrier. The main component of the fuel obtained by hydrotreating the first fraction is most preferably the base component of gasoline. The base fuel component obtained by hydrotreating the second fraction is most preferably the base gasoline component. The base fuel component obtained by hydrotreating the second fraction may include a kerosene fraction (fraction with a boiling range of 145-260 ° C) and a gas oil fraction (fraction with a boiling range of 260-360 ° C), and the kerosene fraction and gasoline fraction can be separated with using a distillation plant after hydrotreating.

Кстати, первый процесс производства согласно изобретению не ограничен первым способом, описанным выше. Например, метод, использованный во втором способе, описанном ниже по тексту, может быть применен к первому процессу производства.Incidentally, the first production process according to the invention is not limited to the first method described above. For example, the method used in the second method, described below, can be applied to the first production process.

[Второй способ][Second method]

Второй способ, описанный ниже, является предпочтительным способом осуществления второго процесса производства, рассмотренного выше. Для второго способа используется катализатор, включающий носитель, который содержит кристаллический алюмосиликат, и аморфную твердую кислоту, и платину, нанесенную на него с использованием соединения платины, которое не содержит хлора в качестве загрязняющего элемента. Кристаллический алюмосиликат представляет собой кристаллический оксид металла, состоящий из трех элементов: алюминия, кремния и кислорода. Другие металлические элементы могут содержаться в интервале концентраций, который не влияет на эффект от изобретения, но доля других металлических элементов относительно общего содержания оксида алюминия и диоксида кремния предпочтительно не превышает 5% по массе и более предпочтительно не превышает 3% по массе в расчете на оксиды. В качестве металлических элементов, которые могут быть входить в состав носителя, можно упомянуть титан, лантан, марганец, галлий и цинк, из которых титан и лантан являются предпочтительными с точки зрения достижения высокого выхода среднего дистиллята.The second method, described below, is the preferred method for implementing the second production process discussed above. For the second method, a catalyst is used, including a carrier that contains crystalline aluminosilicate, and amorphous solid acid, and platinum supported on it using a platinum compound that does not contain chlorine as a contaminant. Crystalline aluminosilicate is a crystalline metal oxide consisting of three elements: aluminum, silicon and oxygen. Other metal elements may be contained in a concentration range that does not affect the effect of the invention, but the proportion of other metal elements relative to the total content of alumina and silica preferably does not exceed 5% by weight and more preferably does not exceed 3% by weight based on oxides . Titanium, lanthanum, manganese, gallium and zinc can be mentioned as metal elements that can be included in the support, of which titanium and lanthanum are preferred in terms of achieving a high yield of middle distillate.

Кристалличность алюмосиликата может быть установлена по доле тетракоординационных атомов алюминия в общем числе атомов алюминия, и данная доля может быть измерена методом твердофазного ²⁷Al ЯМР. Согласно данному изобретению кристаллический алюмосиликат представляет собой алюмосиликат с долей тетракоординационных атомов алюминия в общем числе атомов алюминия, по меньшей мере, 70%. То есть он может быть использован как кристаллический алюмосиликат для второго способа, если эта доля составляет, по меньшей мере, 70%. В большинстве случае доля будет составлять, по меньшей мере, 80% и предпочтительно 85% или больше.The crystallinity of the aluminosilicate can be determined by the fraction of tetracoordination aluminum atoms in the total number of aluminum atoms, and this fraction can be measured by solid-state ²⁷ Al NMR. According to this invention, crystalline aluminosilicate is an aluminosilicate with a proportion of tetracoordinating aluminum atoms in the total number of aluminum atoms of at least 70%. That is, it can be used as crystalline aluminosilicate for the second method, if this fraction is at least 70%. In most cases, the proportion will be at least 80% and preferably 85% or more.

В качестве кристаллического алюмосиликата может быть использован цеолит. Предпочтительными кристаллическими алюмосиликатами являются цеолиты Н- или нестабильного Y (USY) типа, бета-цеолит и морденит, из которых более предпочтительным является нестабильный Y(USY) тип цеолита. При необходимости могут быть использованы два или несколько различных кристаллических алюмосиликалов в комбинации друг с другом.As crystalline aluminosilicate can be used zeolite. Preferred crystalline aluminosilicates are H- or unstable Y (USY) type zeolites, beta zeolite and mordenite, of which the unstable Y (USY) type zeolite is more preferred. If necessary, two or more different crystalline aluminosilicates can be used in combination with each other.

Средний размер частиц кристаллического алюмосиликата конкретно не ограничен, но предпочтительно составляет не больше чем 1,0 мкм и даже более предпочтительно не больше чем 0,5 мкм. Меньший размер частиц кристаллического алюмосиликата является предпочтительным, так как он будет способствовать увеличению выхода среднего дистиллята в крекинг-продукте.The average particle size of the crystalline aluminosilicate is not particularly limited, but is preferably not more than 1.0 μm and even more preferably not more than 0.5 μm. A smaller particle size of crystalline aluminosilicate is preferable since it will increase the yield of middle distillate in the cracked product.

Не существует конкретных ограничений на содержание кристаллического алюмосиликата, но для большинства целей оно может лежать в интервале 0,1-20% по массе в расчете на общую массу носителя.There are no specific restrictions on the content of crystalline aluminosilicate, but for most purposes it can lie in the range of 0.1-20% by weight based on the total weight of the carrier.

В качестве аморфных твердый кислот в носителе можно упомянуть диоксид кремния - оксид алюминия, диоксид кремния - диоксид циркония, диоксид кремния - диоксид титана, диоксид кремния - оксид магния, оксид алюминия - диоксид циркония, оксид алюминия - оксид бора и т.п. Из них диоксид кремния - оксид алюминия и оксид алюминия - оксид бора являются предпочтительными с точки зрения двух параметров: каталитической активности и высокого выхода среднего дистиллята.As amorphous solid acids in the carrier, mention may be made of silica — alumina, silica — zirconia, silica — titanium dioxide, silica — magnesium oxide, alumina — zirconia, alumina — boron oxide, and the like. Of these, silica — alumina and alumina — boron oxide are preferred in terms of two parameters: catalytic activity and high yield of middle distillate.

Нет конкретных ограничений на количество аморфной твердой кислоты, но для большинства целей оно будет лежать в интервале значений 5-70% по массе в расчете на общую массу носителя.There are no specific restrictions on the amount of amorphous solid acid, but for most purposes it will lie in the range of 5-70% by weight based on the total weight of the carrier.

Носитель, содержащий вышеупомянутый кристаллический алюмосиликат и аморфную твердую кислоту, позволит формовать кристаллический алюмосиликат и аморфную твердую кислоту без использования связующего, хотя связующее может быть использовано для формования с получением формового изделия в качестве носителя. Нет конкретных ограничений на использованное связующее, и им может быть оксид алюминия, диоксид кремния или т.п., и предпочтительно оксид алюминия. Также нет конкретных ограничений на долю связующего, использованного для формования, но предпочтительно она составляет 20-90% по массе и более предпочтительно 40-80% по массе в расчете на общую массу носителя. Если доля связующего составляет меньше чем 20% по массе, прочность носителя будет низкой, тогда как если она превышает 90% по массе, эффект от изобретения не может быть соответствующим образом достигнут.A carrier containing the aforementioned crystalline aluminosilicate and amorphous solid acid will allow the formation of crystalline aluminosilicate and amorphous solid acid without the use of a binder, although the binder can be used for molding to obtain a molded product as a carrier. There is no particular restriction on the binder used, and it may be alumina, silica or the like, and preferably alumina. There are also no specific restrictions on the proportion of binder used for molding, but preferably it is 20-90% by weight and more preferably 40-80% by weight based on the total weight of the carrier. If the proportion of the binder is less than 20% by mass, the strength of the carrier will be low, whereas if it exceeds 90% by mass, the effect of the invention cannot be adequately achieved.

Катализатор включает платину, нанесенную на носитель, содержащий вышеупомянутый кристаллический алюмосиликат и аморфную твердую кислоту.The catalyst includes platinum supported on a carrier comprising the aforementioned crystalline aluminosilicate and amorphous solid acid.

Выбор соединения платины, использованного для нанесения платины на носитель, является особенно важным, и второй способ предусматривает использование соединения платины, которое не содержит хлора в качестве составляющего элемента. Соединением платины может быть любое соединение, которое не содержит хлора в качестве составляющего элемента, и, в частности, предпочтительными являются нитрат тетрааминоплатины (II) и диаминдинитроплатина (II). Соединение платины предпочтительно содержит даже примеси хлора как можно в меньшем количестве. Это ускорит получение катализатора с удовлетворительно сниженной концентрацией хлора.The choice of the platinum compound used to deposit platinum on the carrier is particularly important, and the second method involves the use of a platinum compound that does not contain chlorine as a constituent element. The platinum compound can be any compound that does not contain chlorine as a constituent element, and in particular tetraaminoplatinum (II) nitrate and diamindinitroplatinum (II) are preferred. The platinum compound preferably even contains as little chlorine as possible. This will accelerate the preparation of a catalyst with a satisfactorily reduced concentration of chlorine.

Нет конкретных ограничений на метод нанесения платины, и для большинства целей могут быть пользованы методы импрегнирования, начального смачивания или ионного обмена. Наносимое количество платины относительно носителя предпочтительно составляет 0,1-2,0% по массе и более предпочтительно 0,4-1,2% по массе в расчете на массу носителя. Количество наносимой платины меньше чем 0,1% по массе будет способствовать снижению выхода среднего дистиллята, тогда как количество наносимой платины больше чем 2,0% по массе будет способствовать снижению каталитической активности.There are no specific restrictions on the platinum deposition method, and for most purposes impregnation, initial wetting or ion exchange methods can be used. The applied amount of platinum relative to the carrier is preferably 0.1-2.0% by weight and more preferably 0.4-1.2% by weight based on the weight of the carrier. An amount of applied platinum of less than 0.1% by mass will help to reduce the yield of middle distillate, while an amount of applied platinum of more than 2.0% by mass will help to reduce catalytic activity.

Помимо платины на носитель также может быть нанесен палладий. Нет конкретных ограничений на метод нанесения палладия, и, например, он может быть нанесен на носитель одновременно с платиной. Когда наносят палладий, важно, чтобы соединение палладия не содержало хлора в качестве структурного элемента. В частности, может быть использован нитрат палладия, ацетат палладия, нитрат тетрааминопалладия (II), диаминдинитропалладий (II) и т.п.In addition to platinum, palladium can also be supported on the support. There are no particular restrictions on the method of applying palladium, and, for example, it can be applied to the carrier simultaneously with platinum. When palladium is applied, it is important that the palladium compound does not contain chlorine as a structural element. In particular, palladium nitrate, palladium acetate, tetraaminopalladium (II) nitrate, diamindinitropalladium (II) and the like can be used.

Когда катализатор содержит оба элемента - платину и палладий, отношение палладия к платине (как молярное отношение палладий/платина) предпочтительно составляет не больше чем 1,5 и более предпочтительно 0,2-0,8. Если соотношение превышает 1,5, выход среднего дистиллята будет снижаться.When the catalyst contains both elements - platinum and palladium, the ratio of palladium to platinum (as the molar ratio of palladium / platinum) is preferably not more than 1.5, and more preferably 0.2-0.8. If the ratio exceeds 1.5, the yield of middle distillate will decrease.

В качестве сырья могут быть использованы минеральные масла на основе нефти и синтетических углеводородов, из которых предпочтительными являются парафиновые углеводороды. Парафиновый углеводород представляет собой углеводородное масло, содержащее, по меньшей мере 70% по массе нормальных парафинов. Сырье более предпочтительно представляет собой С18 или больше парафиновый углеводород, который является твердым при обычной температуре, или, иными словами, «восковой» парафиновый углеводород. Воски с точками кипения 360°С или выше при обычном давлении являются особенно предпочтительными.Mineral oils based on petroleum and synthetic hydrocarbons may be used as raw materials, of which paraffinic hydrocarbons are preferred. A paraffin hydrocarbon is a hydrocarbon oil containing at least 70% by weight of normal paraffins. The feed is more preferably C18 or more paraffin hydrocarbon, which is solid at ordinary temperature, or, in other words, a “wax” paraffin hydrocarbon. Waxes with boiling points of 360 ° C. or higher at ordinary pressure are particularly preferred.

Нет конкретных ограничений на метод получения парафинового углеводорода в сырье, но предпочтительными являются ФТ воски, полученные восстановлением оксида углерода в синтезе Фишера-Тропша.There are no particular restrictions on the method for producing paraffin hydrocarbon in raw materials, but FT waxes obtained by reduction of carbon monoxide in the Fischer-Tropsch synthesis are preferred.

Для гидрокрекинга может быть использован обычный реактор со стационарным слоем. Условия реакции для сырья и катализатора в реакторе со стационарным слоем соответствуют предпочтительно температурам 200-450°С, давлению водорода 0,5-15 МПа и объемной скорости жидкого сырья 0,1-10/ч, и более предпочтительно температурам 250-370°С, давлению водорода 2,0-8,0 МПа и объемной скорости жидкого сырья 0,3-5,0/ч.For hydrocracking, a conventional stationary bed reactor can be used. The reaction conditions for the feed and the catalyst in a stationary bed reactor correspond preferably to temperatures of 200-450 ° C, a hydrogen pressure of 0.5-15 MPa and a space velocity of liquid feed of 0.1-10 / h, and more preferably to temperatures of 250-370 ° C , a hydrogen pressure of 2.0-8.0 MPa and a space velocity of liquid raw materials of 0.3-5.0 / h.

Масляный крекинг-продукт, полученный гидрокрекингом, будет содержать не только средний дистиллят (фракцию с интервалом температур кипения 145-360°С) в качестве основного компонента, но также фракции с температурами кипения ниже 145°С (LPG, фракция нафты и т.д.) и фракции с температурами кипени выше 360°С. Средний дистиллят может быть разделен дистилляцией или т.п. на керосиновую фракцию (фракцию с интервалом температур кипения 145-260°С) и фракцию газойля (фракцию с интервалом температур кипения 260-360°С).The hydrocracked oil cracked product will contain not only the middle distillate (fraction with a boiling range of 145-360 ° C) as the main component, but also the fraction with boiling temperatures below 145 ° C (LPG, naphtha fraction, etc. .) and fractions with boiling points above 360 ° C. The middle distillate may be separated by distillation or the like. the kerosene fraction (fraction with a boiling range of 145-260 ° C) and the gas oil fraction (fraction with a boiling range of 260-360 ° C).

Между прочим, второй процесс производства согласно изобретению не ограничен описанным выше вторым способом. Например, методология, использованная в первом способе, описанном выше, может быть применена ко второму процессу производства.Incidentally, the second manufacturing process according to the invention is not limited to the second method described above. For example, the methodology used in the first method described above can be applied to the second production process.

ПримерыExamples

Далее изобретение будет пояснено более подробно примерами и сравнительными примерами, с пониманием того, что данные примеры ни в коей мере не являются ограничивающими объем притязаний изобретения.The invention will now be explained in more detail by examples and comparative examples, with the understanding that these examples are in no way limiting the scope of the invention.

[Примеры 1-1][Examples 1-1]

(Получение сырья и фракционирование первой и второй фракций)(Raw materials and fractionation of the first and second fractions)

Реактор со стационарным слоем наполняли 20 г синтетического катализатора ФТ, включающего 20% по массе Co и 2,4% по массе Zr, нанесенных на носитель из диоксида кремния с размером частиц 1,5 мм, и проводили восстановление оксида углерода (синтез ФТ). Условия реакции составляли GHSV=1500 ч^-1, давление = 2,5 МПа, температура = 225°С. После удаления воды из продукта его подвергали дистилляции при атмосферном давлением с получением фракции нафты в качестве первой фракции и среднего дистиллята в качестве второй фракции. Свойства фракции нафты и среднего дистиллята показаны в таблице 1.A stationary-bed reactor was filled with 20 g of FT synthetic catalyst, including 20% by weight of Co and 2.4% by weight of Zr, supported on a silica support with a particle size of 1.5 mm, and carbon monoxide was reduced (FT synthesis). The reaction conditions were GHSV = 1500 h ^-1 , pressure = 2.5 MPa, temperature = 225 ° C. After removing water from the product, it was distilled at atmospheric pressure to obtain a naphtha fraction as the first fraction and a middle distillate as the second fraction. The properties of the naphtha fraction and middle distillate are shown in table 1.

Таблица 1Table 1     Первая фракция (фракция нафты)First fraction (naphtha fraction) Вторая фракция (средний дистиллят)The second fraction (middle distillate) Свойства дистиллятаDistillate Properties начальная температура кипения (°С)initial boiling point (° C) 55 145145 Конечная температура кипения (°С)Final boiling point (° C) 145145 360360 СоставStructure Нормальные парафины (% по массе)Normal paraffins (% by weight) 7676 8282   Изопарафины (% по массе)Isoparaffins (% by weight) 22 22   Олефины (% по массе)Olefins (% by weight) 1212 1010   Кислородсодержащие соединения (% по массе)Oxygen-containing compounds (% by weight) 1010 66

[Гидроочистка][Hydrotreating]

Реактор со стационарным слоем наполняли 20 г катализатора, включающего платину, нанесенную на носитель из диоксида кремния-оксида алюминия (содержание алюминия: 14% по массе, содержание платины: 0,4% по массе), и реактор со стационарным слоем использовали для гидроочистки первой фракции в токе водорода. Температура реакции составляла 300°С, давление составляло 3,5 МПа и объемная скорость жидкости составляла 2,0 ч^-1. Отдельный реактор со стационарным слоем наполняли 20 г катализатора, включающего платину, нанесенную на носитель из диоксида кремния-оксида алюминия (содержание алюминия: 14% по массе, содержание платины: 0,4% по массе), и реактор со стационарным слоем использовали для гидроочистки второй фракции в токе водорода. Температура реакции составляла 300°С, давление составляло 3,5 МПа и объемная скорость жидкости составляла 2,0 ч^-1. Каждый из продуктов, полученный гидроочисткой первой фракции и второй фракции, анализировали методом газовой хроматографии, и выходы газа (компонента с интервалом температур кипения 5°С или ниже), фракции нафты (компонента с интервалом температур кипения 5-145°С) и среднего дистиллята (компонента с интервалом температур кипения 145-360°С) и определяли долю изопарафинов во фракции нафты и среднем дистилляте. Результаты представлены в таблице 2. Для сравнения сравнительного примера 1-1 и других сравнительных примеров, рассмотренных ниже, в таблице 2 даны усредненные значения для смеси масляного продукта, полученного гидроочисткой первой фракции, и масляного продукта, полученного гидроочисткой второй фракции (массовое отношение смеси 50:50) (то же для примеров 1-2 и 1-3). Газовая хроматография масляных продуктов в данном примере подтвердила, что реакции гидрирования достаточно ускорена, без присутствия определяемых количеств кислородсодержащих соединений или олефиновых соединений.A stationary bed reactor was filled with 20 g of catalyst, including platinum supported on a silica-alumina support (aluminum content: 14% by weight, platinum content: 0.4% by weight), and a stationary bed reactor was used for hydrotreating the first fractions in a stream of hydrogen. The reaction temperature was 300 ° C, the pressure was 3.5 MPa, and the bulk velocity of the liquid was 2.0 h ^-1 . A separate reactor with a stationary bed was filled with 20 g of catalyst, including platinum supported on a silica-alumina support (aluminum content: 14% by weight, platinum content: 0.4% by weight), and a stationary bed reactor was used for hydrotreating the second fraction in a stream of hydrogen. The reaction temperature was 300 ° C, the pressure was 3.5 MPa, and the bulk velocity of the liquid was 2.0 h ^-1 . Each of the products obtained by hydrotreating the first fraction and the second fraction was analyzed by gas chromatography, and gas yields (component with a boiling range of 5 ° C or lower), naphtha fractions (component with a boiling range of 5-145 ° C) and middle distillate (component with a boiling range of 145-360 ° C) and the proportion of isoparaffins in the naphtha fraction and middle distillate was determined. The results are presented in table 2. For comparison of comparative example 1-1 and other comparative examples discussed below, table 2 gives the average values for the mixture of the oil product obtained by hydrotreating the first fraction and the oil product obtained by hydrotreating the second fraction (mass ratio of the mixture 50 : 50) (the same for examples 1-2 and 1-3). Gas chromatography of oil products in this example confirmed that the hydrogenation reactions are sufficiently accelerated, without the presence of detectable amounts of oxygen-containing compounds or olefinic compounds.

[Сравнительный пример 1-1][Comparative example 1-1]

Осуществляли тот же синтез ФТ, что и в примере 1-1, и полученную первую фракцию и вторую фракцию смешивали в массовом отношении 50:50. Затем реактор со стационарным слоем заполняли 20 г катализатора, включающего платину, нанесенную на носитель из диоксида кремния - оксида алюминия (содержание алюминия: 14% по массе, содержание платины: 0,4% по массе), и реактор со стационарным слоем использовали для гидроочистки смешанного сырья в токе водорода. Температура реакции составляла 300°С, давление составляло 3,5 МПа и объемная скорость жидкости составляла 2,0 ч^-1. Каждый из продуктов-масел анализировали методом газовой хроматографии и определяли выходы газа, фракции нафты и среднего дистиллята и долю изопарафинов во фракции нафты и среднем дистилляте. Результаты представлены в таблице 2. Никаких кислородсодержащих соединений или олефиновых соединений не определялось при газовой хроматографии масляных продуктов в данном сравнительном примере.The same FT synthesis was carried out as in Example 1-1, and the obtained first fraction and the second fraction were mixed in a 50:50 mass ratio. Then, a stationary-bed reactor was filled with 20 g of catalyst comprising platinum supported on a silica-alumina support (aluminum content: 14% by weight, platinum content: 0.4% by weight), and the stationary-bed reactor was used for hydrotreating mixed raw materials in a stream of hydrogen. The reaction temperature was 300 ° C, the pressure was 3.5 MPa, and the bulk velocity of the liquid was 2.0 h ^-1 . Each of the oil products was analyzed by gas chromatography and the gas yields, naphtha and middle distillate fractions, and the proportion of isoparaffins in the naphtha and middle distillate fractions were determined. The results are presented in table 2. No oxygen-containing compounds or olefin compounds were determined by gas chromatography of oil products in this comparative example.

[Пример 1-2][Example 1-2]

Во-первых, синтез ФТ проводили тем же образом, что и в примере 1-1, с получением первой и второй фракций, имеющих свойства, перечисленные в таблице 1. Реактор со стационарным слоем заполняли 20 г катализатора, содержащего 0,5% по массе платины, нанесенной на носитель, включающий 3% по массе USY цеолита (молярное отношение диоксид кремния/оксид алюминия: 36) и 97% по массе связующего на основе оксида алюминия, и реактор со стационарным слоем использовали для гидроочистки первой фракции в токе водорода. Температура реакции составляла 295°С, давление составляло 3 МПа и объемная скорость жидкости составляла 2,0 ч^-1. Кроме того, реактор со стационарным слоем заполняли 20 г катализатора, содержащего 0,5% по массе платины, нанесенной на носитель, включающий 3% по массе USY цеолита (молярное отношение диоксид кремния/оксид алюминия: 36) и 97% по массе связующего на основе оксида алюминия, и реактор со стационарным слоем использовали для гидроочистки второй фракции в токе водорода. Температура реакции составляла 295°С, давление составляло 3 МПа и объемная скорость жидкости составляла 2,0 ч^-1. Каждый из продуктов-масел, полученный гидроочисткой первой фракции и второй фракции, анализировали методом газовой хроматографии и определяли выходы газа, фракции нафты и среднего дистиллята и долю изопарафинов во фракции нафты и среднем дистилляте. Результаты представлены в таблице 2. Никаких кислородсодержащих соединений или олефиновых соединений не определялось при газовой хроматографии масляных продуктов в данном сравнительном примере. Газовая хроматография масляных продуктов в данном примере подтвердила, что реакции гидрирования достаточно ускорена, без присутствия определяемых количеств кислородсодержащих соединений или олефиновых соединений.First, FT synthesis was carried out in the same manner as in Example 1-1, to obtain the first and second fractions having the properties listed in Table 1. A reactor with a stationary layer was filled with 20 g of a catalyst containing 0.5% by weight platinum supported on a carrier comprising 3% by weight of USY zeolite (molar ratio silica / alumina: 36) and 97% by weight of a binder based on alumina, and a stationary bed reactor was used to hydrotreat the first fraction in a stream of hydrogen. The reaction temperature was 295 ° C., the pressure was 3 MPa, and the bulk velocity of the liquid was 2.0 h ⁻¹ . In addition, a stationary-bed reactor was filled with 20 g of catalyst containing 0.5% by weight of platinum supported on a carrier comprising 3% by weight of USY zeolite (molar ratio silica / alumina: 36) and 97% by weight of binder per alumina base, and a stationary bed reactor was used for hydrotreating the second fraction in a stream of hydrogen. The reaction temperature was 295 ° C., the pressure was 3 MPa, and the bulk velocity of the liquid was 2.0 h ⁻¹ . Each of the oil products obtained by hydrotreating the first fraction and the second fraction was analyzed by gas chromatography and the gas yields, naphtha and middle distillate fractions and the proportion of isoparaffins in the naphtha and middle distillate fractions were determined. The results are presented in table 2. No oxygen-containing compounds or olefin compounds were determined by gas chromatography of oil products in this comparative example. Gas chromatography of oil products in this example confirmed that the hydrogenation reactions are sufficiently accelerated, without the presence of detectable amounts of oxygen-containing compounds or olefinic compounds.

[Сравнительный пример 1-2][Comparative example 1-2]

Проводили тот же синтез ФТ, что и в примере 1-1, и полученную первую фракцию и вторую фракцию смешивали в массовом отношении 50:50. Реактор со стационарным слоем заполняли 20 г катализатора, содержащего 0,5% по массе платины, нанесенной на носитель, включающий 3% по массе цеолита USY (молярное отношение диоксид кремния/оксид алюминия: 36) и 97% по массе связующего на основе оксида алюминия, и реактор со стационарным слоем использовали для гидроочистки смешанного сырья в токе водорода. Температура реакции составляла 295°С, давление составляло 3 МПа и объемная скорость жидкости составляла 2,0 ч^-1. Каждый из продуктов-масел анализировали методом газовой хроматографии и определяли выходы газа, фракции нафты, среднего дистиллята и долю изопарафинов во фракции нафты и среднем дистилляте. Результаты представлены в таблице 2. Никаких кислородсодержащих соединений или олефиновых соединений не определялось при газовой хроматографии масляных продуктов в данном сравнительном примере.The same FT synthesis was carried out as in Example 1-1, and the obtained first fraction and the second fraction were mixed in a mass ratio of 50:50. The stationary bed reactor was filled with 20 g of catalyst containing 0.5% by weight of platinum supported on a carrier comprising 3% by weight of USY zeolite (molar ratio silica / alumina: 36) and 97% by weight of a binder based on alumina and a stationary bed reactor was used for hydrotreating the mixed feed in a stream of hydrogen. The reaction temperature was 295 ° C., the pressure was 3 MPa, and the bulk velocity of the liquid was 2.0 h ⁻¹ . Each of the oil products was analyzed by gas chromatography and the gas yields, naphtha fraction, middle distillate and the proportion of isoparaffins in the naphtha fraction and middle distillate were determined. The results are presented in table 2. No oxygen-containing compounds or olefin compounds were determined by gas chromatography of oil products in this comparative example.

(Пример 1-3)(Example 1-3)

Во-первых, синтез ФТ проводили тем же образом, что и в примере 1-1, с получением первой и второй фракций, имеющих свойства, перечисленные в таблице 1. Реактор со стационарным слоем заполняли 20 г катализатора, содержащего 0,8% по массе платины, нанесенной на носитель, включающий 70% по массе SAPO-11 и 30% по массе связующего на основе оксида алюминия, и реактор со стационарным слоем использовали для гидроочистки первой фракции в токе водорода. Температура реакции составляла 290°С, давление составляло 4 МПа и объемная скорость жидкости составляла 1,5 ч^-1. Кроме того, реактор со стационарным слоем заполняли 20 г катализатора, содержащего 0,8% по массе платины, нанесенной на носитель, включающий 70% по массе SAPO-11 и 30% по массе связующего на основе оксида алюминия, и реактор со стационарным слоем использовали для гидроочистки второй фракции в токе водорода. Температура реакции составляла 290°С, давление составляло 4 МПа и объемная скорость жидкости составляла 1,5 ч^-1. Каждый из продуктов-масел, полученный гидроочисткой первой фракции и второй фракции, анализировали методом газовой хроматографии и определяли выходы газа, фракции нафты, среднего дистиллята и долю изопарафинов во фракции нафты и среднем дистилляте. Результаты представлены в таблице 2. Газовая хроматография масляных продуктов в данном примере подтвердила, что реакции гидрирования достаточно ускорена, без присутствия определяемых количеств кислородсодержащих соединений или олефиновых соединений.First, FT synthesis was carried out in the same manner as in Example 1-1, to obtain the first and second fractions having the properties listed in Table 1. A reactor with a stationary layer was filled with 20 g of catalyst containing 0.8% by weight platinum supported on a carrier comprising 70% by weight of SAPO-11 and 30% by weight of a binder based on alumina, and a stationary bed reactor was used to hydrotreat the first fraction in a stream of hydrogen. The reaction temperature was 290 ° C, the pressure was 4 MPa, and the bulk velocity of the liquid was 1.5 h ^-1 . In addition, a stationary-bed reactor was filled with 20 g of catalyst containing 0.8% by weight of platinum supported on a carrier including 70% by weight of SAPO-11 and 30% by weight of an alumina binder, and a stationary-bed reactor was used for hydrotreating the second fraction in a stream of hydrogen. The reaction temperature was 290 ° C, the pressure was 4 MPa, and the bulk velocity of the liquid was 1.5 h ^-1 . Each of the oil products obtained by hydrotreating the first fraction and the second fraction was analyzed by gas chromatography and the yields of gas, naphtha fraction, middle distillate and the proportion of isoparaffins in the naphtha fraction and middle distillate were determined. The results are presented in table 2. Gas chromatography of oil products in this example confirmed that the hydrogenation reaction is accelerated sufficiently, without the presence of detectable amounts of oxygen-containing compounds or olefin compounds.

(Сравнительный пример 1-3)(Comparative example 1-3)

Проводили тот же синтез ФТ, что и в примере 1-1, и полученную первую фракцию и вторую фракцию смешивали в массовом отношении 50:50. Реактор со стационарным слоем заполняли 20 г катализатора, содержащего 0,8% по массе платины, нанесенной на носитель, включающий 70% по массе SAPO=11 и 30% по массе связующего на основе оксида алюминия, и реактор со стационарным слоем использовали для гидроочистки смешанного сырья в токе водорода. Температура реакции составляла 290°С, давление составляло 4 МПа и объемная скорость жидкости составляла 1,5 ч^-1. Каждый из продуктов-масел анализировали методом газовой хроматографии и определяли выходы газа, фракции нафты, средней фракции и долю изопарафинов во фракции нафты и среднем дистилляте. Результаты представлены в таблице 2. Никаких кислородсодержащих соединений или олефиновых соединений не определялось при газовой хроматографии масляных продуктов в данном сравнительном примере.The same FT synthesis was carried out as in Example 1-1, and the obtained first fraction and the second fraction were mixed in a mass ratio of 50:50. A stationary bed reactor was filled with 20 g of catalyst containing 0.8% by weight of platinum supported on a carrier comprising 70% by weight of SAPO = 11 and 30% by weight of an alumina binder, and a stationary bed reactor was used for hydrotreating a mixed raw materials in a stream of hydrogen. The reaction temperature was 290 ° C, the pressure was 4 MPa, and the bulk velocity of the liquid was 1.5 h ^-1 . Each of the oil products was analyzed by gas chromatography and gas yields, naphtha fractions, middle fractions and the proportion of isoparaffins in the naphtha fraction and middle distillate were determined. The results are presented in table 2. No oxygen-containing compounds or olefin compounds were determined by gas chromatography of oil products in this comparative example.

Таблица 2table 2   ГазGas Фракция нафтыNaphtha fraction Средний дистиллятMiddle distillate   Выход (% по массе)Yield (% by mass) Выход (% по массе)Yield (% by mass) Изопарафины (% по массе)Isoparaffins (% by weight) Выход % по массе)% Yield by mass) Изопарафины % по массе)Isoparaffins% by mass) Пример 1-1Example 1-1 4,84.8 47,047.0 65,265,2 48,248,2 60,560.5 Сравнительный пример 1-1Comparative Example 1-1 6,46.4 46,546.5 63,863.8 47,147.1 60,260,2 Пример 1-2Example 1-2 8,88.8 45,845.8 42,842.8 45,445.4 46,046.0 Сравнительный пример 1-2Comparative Example 1-2 10,110.1 45,745.7 43,643.6 44,244,2 48,848.8 Пример 1-3Example 1-3 2,02.0 49,849.8 62,462,4 48,248,2 68,968.9 Сравнительный пример 1-3Comparative Example 1-3 3,13,1 49,649.6 61,161.1 47,347.3 67,167.1

Как показано в таблице 2, примеры с 1-1 по 1-3 успешно обеспечивают достижения высокого уровня удаления кислородсодержащих соединений, гидрирования олефинов и изомеризации нормальных парафинов в изопарафины, а также высокие выходы целевых базовых компонентов топлива (фракции нафты и среднего дистиллята) по сравнению со сравнительными примерами с 1-1- по 1-3.As shown in table 2, examples 1-1 to 1-3 successfully achieve high levels of removal of oxygen-containing compounds, hydrogenation of olefins and isomerization of normal paraffins to isoparaffins, as well as high yields of the target base fuel components (naphtha and middle distillate fractions) with comparative examples 1-1 to 1-3.

(Получение катализатора А) После объединения 2030 г ультрастабильного цеолита Y (USY) типа со средним размером частиц 0,6 мкм (молярное отношение диоксид кремния/оксид алюминия = 3:1), 500 г диоксида кремния - оксида алюминия (содержание алюминия: 14% по массе) и 400 г бемита смесь использовали для формования цилиндрических формовых изделий с диаметром 1/16 дюйма (приблизительно 1,6 мм). Цилиндрические формовые изделия прокаливали на воздухе при 500°С в течение 1 часа с получением носителя. Метод начального смачивания использовали для импрегнирования носителя водным раствором нитрата тетрааминоплатины (II) до 0,8% по массе платины в расчете на массу носителя. После импрегнирования его сушили при 120°С в течение 3 часов и прокаливали при 500°С в течение 1 часа с получением катализатора А.(Preparation of Catalyst A) After combining 2030 g of ultrastable Y (USY) zeolite with an average particle size of 0.6 μm (molar ratio silica / alumina = 3: 1), 500 g of silica-alumina (aluminum content: 14 % by weight) and 400 g of boehmite, the mixture was used to form cylindrical molded products with a diameter of 1/16 inch (approximately 1.6 mm). Cylindrical molded products were calcined in air at 500 ° C for 1 hour to obtain a carrier. The initial wetting method was used to impregnate the support with an aqueous solution of tetraaminoplatinum (II) nitrate to 0.8% by weight of platinum based on the weight of the support. After impregnation, it was dried at 120 ° C for 3 hours and calcined at 500 ° C for 1 hour to obtain catalyst A.

(Получение катализатора В)(Preparation of Catalyst B)

Катализатор В получали тем же образом, что и катализатор А, за исключением того, что вместо диоксида кремния - оксида алюминия (содержание оксида алюминия: 14% по массе) использовали оксид алюминия - оксид бора (содержание бора: 15% по массе).Catalyst B was prepared in the same manner as catalyst A, except that instead of silica-alumina (alumina content: 14% by weight) alumina-boron oxide (boron content: 15% by mass) was used.

(Получение катализатора С)(Obtaining catalyst C)

Метод начального смачивания использовали для импрегнирования носителя, полученного таким же образом, что и получение катализатора А, с водным раствором, содержащим нитрат тетрааминоплатины (II) и нитрат палладия (молярное отношение палладий/платина = 0,61) до 0,6% по массе платины и 0,2% по массе палладия в расчете на массу носителя. После импрегнирования его сушили при 120°С в течение 3 часов и прокаливали при 500°С в течение 1 часа с получением катализатора С.The initial wetting method was used to impregnate the support obtained in the same way as catalyst A with an aqueous solution containing tetraaminoplatinum (II) nitrate and palladium nitrate (palladium / platinum molar ratio = 0.61) to 0.6% by weight platinum and 0.2% by weight of palladium based on the weight of the carrier. After impregnation, it was dried at 120 ° C for 3 hours and calcined at 500 ° C for 1 hour to obtain catalyst C.

(Получение катализатора D)(Obtaining catalyst D)

Катализатор D готовили так же, как и катализатор А, за исключением того, что вместо нитрата тетрааминоплатины (II) использовали хлорид платины.Catalyst D was prepared in the same manner as Catalyst A, except that platinum chloride was used instead of tetraaminoplatinum (II) nitrate.

(Получение катализатора Е)(Obtaining catalyst E)

Катализатор Е готовили так же, как и катализатор В, за исключением того, что вместо нитрата тетрааминоплатины (II) использовали хлорид платины.Catalyst E was prepared in the same way as catalyst B, except that platinum chloride was used instead of tetraaminoplatinum (II) nitrate.

(Пример 2-1)(Example 2-1)

ФТ воск (содержание нормальных парафинов: 95% по массе, распределение углеродного числа: 21-60, содержание фракции с температурой кипения 360°С или выше: 100% по массе) подавали в качестве сырья в рециркуляционный реактор со стационарным слоем, наполненный катализатором А (100 мл) для гидрокрекинга. Давление водорода в ходе гидрокрекинга составляло 3 МПа, а часовая объемная скорость жидкости составляла 2,0/ч. Для данного гидрокрекинга определяли температуру реакции, дающую 80% по массе крекинг-продукта (фракцию с точкой кипения 360°С или ниже) относительно сырья (температура крекинга 80% по массе) и выход среднего дистиллята (фракции с интервалом температур кипения 145-360°С) относительно сырья при данной температуре реакции. Результаты представлены в таблице 3.FT wax (normal paraffin content: 95% by mass, carbon number distribution: 21-60, fraction with a boiling point of 360 ° C or higher: 100% by mass) was fed as a feed to a stationary bed recirculation reactor filled with catalyst A (100 ml) for hydrocracking. The hydrogen pressure during hydrocracking was 3 MPa, and the hourly space velocity of the liquid was 2.0 / h. For this hydrocracking, the reaction temperature was determined giving 80% by weight of the cracked product (fraction with a boiling point of 360 ° C or lower) relative to the feed (cracking temperature of 80% by weight) and the yield of middle distillate (fraction with a boiling range of 145-360 ° C) relative to the feed at a given reaction temperature. The results are presented in table 3.

(Пример 2-2)(Example 2-2)

Гидрокрекинг проводили так же, как и в примере 2-1, за исключением того, что вместо катализатора А использовали катализатор В и определяли температуру крекинга 80% по массе продукта и выход среднего дистиллята. Результаты представлены таблице 3.Hydrocracking was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that instead of catalyst A, catalyst B was used and the cracking temperature of 80% by weight of the product and the yield of middle distillate were determined. The results are presented in table 3.

(Пример 2-3)(Example 2-3)

Гидрокрекинг проводили так же, как и в примере 2-1, за исключением того, что вместо катализатора А использовали катализатор С и определяли температуру крекинга 80% по массе продукта и выход среднего дистиллята. Результаты представлены таблице 3.Hydrocracking was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that instead of Catalyst A, Catalyst C was used and the cracking temperature of 80% by weight of the product and the yield of middle distillate were determined. The results are presented in table 3.

(Сравнительный пример 2-1)(Comparative example 2-1)

Гидрокрекинг проводили так же, как и в примере 2-1, за исключением того, что вместо катализатора А использовали катализатор D и определяли температуру крекинга 80% по массе продукта и выход среднего дистиллята. Результаты представлены таблице 3.Hydrocracking was carried out as in example 2-1, except that instead of catalyst A, catalyst D was used and the cracking temperature of 80% by weight of the product and the yield of middle distillate were determined. The results are presented in table 3.

(Сравнительный пример 2-2)(Comparative example 2-2)

Гидрокрекинг проводили так же, как и в примере 2-1, за исключением того, что вместо катализатора А использовали катализатор Е и определяли температуру крекинга 80% по массе продукта и выход среднего дистиллята. Результаты представлены таблице 3.Hydrocracking was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that instead of catalyst A, catalyst E was used and the cracking temperature of 80% by weight of the product and the yield of middle distillate were determined. The results are presented in table 3.

Таблица 3Table 3   Температура крекинга 80% по массе продукта (°С)Cracking temperature 80% by weight of the product (° C) Выход среднего дистиллята (% по массе)The yield of middle distillate (% by weight) Пример 2-1Example 2-1 299299 56,056.0 Пример 2-2Example 2-2 300300 62,062.0 Пример 2-3Example 2-3 297297 56,856.8 Сравнительный пример 2-1Comparative Example 2-1 302302 54,854.8 Сравнительный пример 2-2Comparative Example 2-2 305305 60,460,4

Как показано в таблице 3, примеры с 2-1 по 2-3 имели низкие температуры крекинга 80% по массе продукта и высокие выходы среднего дистиллята по сравнению со сравнительными примерами 2-1 и 2-2.As shown in table 3, examples 2-1 to 2-3 had low cracking temperatures of 80% by weight of the product and high yields of middle distillate compared with comparative examples 2-1 and 2-2.

Claims (13)

1. Способ производства базовых компонентов топлива, отличающийся тем, что он включает:
стадию, на которой сырье, содержащее нормальные парафины, кислородсодержащие соединения и олефины и имеющее конечную точку кипения при дистилляции не выше чем 360°С, фракционируют при граничной температуре в интервале 130-160°С на первую фракцию, чья конечная точка кипения при дистилляции составляет не выше чем граничная температура, и вторую фракцию, чья начальная температура кипения при дистилляции не ниже чем граничная температура;
стадию, на которой первую фракцию подвергают гидроочистке с использованием первого катализатора, включающего содержащий твердую кислоту носитель и металл группы VIII периодической таблицы, нанесенный на носитель для получения базовых компонентов топлива, и стадию, на которой вторая фракция подвергается гидроочистке с использованием второго катализатора, включающего содержащий твердую кислоту носитель и металл группы VIII периодической таблицы, нанесенный на носитель для получения базовых компонентов топлива.1. Method for the production of basic fuel components, characterized in that it includes:
a stage in which raw materials containing normal paraffins, oxygen-containing compounds and olefins and having a final boiling point during distillation not higher than 360 ° C are fractionated at a boundary temperature in the range 130-160 ° C into the first fraction, whose final boiling point during distillation is not higher than the boundary temperature, and the second fraction, whose initial boiling point during distillation is not lower than the boundary temperature;
a stage in which the first fraction is hydrotreated using a first catalyst comprising a solid acid-containing support and a metal of group VIII of the periodic table supported on a carrier to obtain basic fuel components, and a stage in which the second fraction is hydrotreated using a second catalyst, comprising solid acid carrier and a metal of group VIII of the periodic table deposited on a carrier to obtain basic fuel components. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый и второй катализаторы оба содержат палладий и/или платину в качестве металла группы VIII периодической таблицы.2. The method according to claim 1, characterized in that the first and second catalysts both contain palladium and / or platinum as a metal of group VIII of the periodic table. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что первый и второй катализаторы оба содержат бор или фосфор.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the first and second catalysts both contain boron or phosphorus. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что сырье получают восстановлением оксид углерода.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the raw material is obtained by reducing carbon monoxide. 5. Способ производства базовых компонентов топлива, отличающийся тем, что получают нефтяной крекинг-продукт в виде базовых компонентов топлива гидрокрекингом, который включает осуществление контакта
содержащего парафиновые углеводороды сырья с
катализатором, включающим носитель, который содержит кристаллический алюмосиликат и аморфную твердую кислоту, и платину, нанесенную на носитель, с использованием соединения платины, не содержащего хлора, в качестве составляющего элемента.5. A method for the production of basic fuel components, characterized in that an oil cracked product is obtained in the form of basic fuel components by hydrocracking, which includes making contact
paraffin hydrocarbon containing feedstock with
a catalyst comprising a carrier that contains crystalline aluminosilicate and amorphous solid acid, and platinum supported on a carrier using a chlorine-free platinum compound as a constituent element. 6. Способ производства по п.5, отличающийся тем, что сырье включает, по меньшей мере, 70% по массе нормальных парафинов.6. The production method according to claim 5, characterized in that the feedstock comprises at least 70% by weight of normal paraffins. 7. Способ производства по п.5, отличающийся тем, что кристаллическим алюмосиликатом является ультрастабильный цеолит Y-типа.7. The production method according to claim 5, characterized in that the crystalline aluminosilicate is ultra-stable Y-type zeolite. 8. Способ производства по п.5, отличающийся тем, что вводимое количество платины, нанесенной на носитель, составляет 0,1-2,0% по массе относительно массы носителя.8. The production method according to claim 5, characterized in that the input amount of platinum deposited on the carrier is 0.1-2.0% by weight relative to the weight of the carrier. 9. Способ производства по п.7, отличающийся тем, что вводимое количество платины, нанесенной на носитель, составляет 0,1-2,0% по массе относительно массы носителя.9. The production method according to claim 7, characterized in that the input amount of platinum deposited on the carrier is 0.1-2.0% by weight relative to the weight of the carrier. 10. Способ производства по любому из пп.5-9, отличающийся тем, что сырье содержит парафиновые углеводороды, полученные восстановлением оксида углерода.10. The production method according to any one of claims 5 to 9, characterized in that the feed contains paraffin hydrocarbons obtained by reduction of carbon monoxide. 11. Способ производства по любому из пп.5-9, отличающийся тем, что доля парафиновых углеводородов с температурой кипения ниже чем 360°С в нефтяном крекинг-продукте составляет, по меньшей мере, 70% по массе относительно парафиновых углеводородов с температурой кипения 360°С или выше в сырье.11. The production method according to any one of claims 5 to 9, characterized in that the proportion of paraffin hydrocarbons with a boiling point lower than 360 ° C in the oil cracking product is at least 70% by weight relative to paraffin hydrocarbons with a boiling point of 360 ° C or higher in raw materials. 12. Способ производства по любому из пп.5-9, отличающийся тем, что соединение платины представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из нитрата тетрааминоплатины (II) и диаминдинитроплатины (II).12. The production method according to any one of claims 5 to 9, characterized in that the platinum compound is at least one compound selected from tetraaminoplatinum (II) nitrate and diamindinitroplatinum (II). 13. Способ производства по п.5, отличающийся тем, что аморфная твердая кислота является, по меньшей мере, представителем, выбранным из диоксида кремния-оксида алюминия и оксида алюминия-оксида бора. 13. The production method according to claim 5, characterized in that the amorphous solid acid is at least a representative selected from silica-alumina and alumina-boron oxide.