RU2442993C1 - Probe for locally enhanced spectrums of surface-enhanced raman scattering - Google Patents

Abstract

FIELD: nanotechnology.

SUBSTANCE: probe for locally enhanced spectrums of surface-enhanced Raman scattering the carbon nanotube alloyed with cerium atoms.

EFFECT: increased spatial resolution in the zone of location of studied object.

1 dwg, 3 dwg

Description

Изобретение относится к нанотехнологическому оборудованию, к элементам, обеспечивающим наблюдение и регистрацию в сканирующих микроскопах ближнего поля оптических сигналов, локально усиленных спектров поглощения или эмиссии, преобразованных методами гигантского комбинационного рассеяния (ГКР).The invention relates to nanotechnological equipment, to elements that provide observation and registration in scanning microscopes of the near field of optical signals, locally amplified absorption or emission spectra, converted by giant Raman scattering (GCR).

ГКР - эффект, с помощью которого можно осуществить создание локального источника электромагнитной энергии за счет аномального усиления поверхностью (или острием зонда) сигнала комбинационного рассеяния молекул. Эти молекулы обладают аномально высоким сечением комбинационного рассеяния излучения, что позволят расширить возможности изучения картины спектров молекул, адсорбированных на поверхности (или локализованных вблизи ее) металлов или диэлектриков в широком диапазоне длин волн. Для такого устройства необходимо иметь световой (дипольный) источник флуоресценции малых размеров D<<λ (длина волны), образующийся при диполь-дипольном (Ферстеровском) взаимодействии потока лазерного света с поверхностью изучаемого объекта, локализованного в области его взаимодействия Δ с изучаемым объектом S. Эта область должна носить локализованный характер, соизмеримый с размерами источника и изучаемого объекта (Δ~S~D<<λ). Флуоресцентный (дипольный) источник излучения должен размещаться вблизи от изучаемого объекта, то есть локализован в ближней зоне светового источника. При смещении источника флуоресцентного излучения D относительно области взаимодействия Δ с поверхностью изучаемого объекта S она освещается его излучением, что позволяет фиксировать его изображение или спектральный характер изменения взаимодействия с пространственным разрешением, зависящим от зоны локализованной области Δ взаимодействия флуоресцентного электромагнитного излучения D и изучаемого объекта S. Для этой цели используются оптические зонды, с помощью которых можно получить локально усиленные сигналы ГКР в области его взаимодействия с исследуемым объектом (металлическая или диэлектрическая поверхность) за счет безизлучательного диполь-дипольного Ферстеровского преобразования энергии электромагнитного поля. Поэтому зонды должны использоваться в качестве одного из основных элементов сканирующего микроскопа ближнего поля при диагностике нанообъектов, находящихся в различных агрегатных состояниях (газ, жидкость, тведотельный нанообъект и др.). С помощью таких микроскопов можно осуществлять регистрацию особенностей изучаемых нанообъектов, например фуллеренов или углеродных нанотрубок.SERS is an effect by which it is possible to create a local source of electromagnetic energy due to the anomalous amplification by the surface (or tip of the probe) of the Raman signal. These molecules have an anomalously high cross-section for Raman scattering, which will expand the possibilities of studying the spectra of molecules adsorbed on the surface (or localized near it) of metals or dielectrics in a wide range of wavelengths. For such a device, it is necessary to have a light (dipole) fluorescence source of small dimensions D << λ (wavelength), which is formed during the dipole-dipole (Ferster) interaction of the laser light flux with the surface of the studied object, localized in the region of its interaction Δ with the studied object S. This area should be localized in nature, commensurate with the size of the source and the studied object (Δ ~ S ~ D << λ). A fluorescent (dipole) radiation source should be located close to the object under study, that is, localized in the near zone of the light source. When the fluorescent radiation source D is displaced relative to the interaction region Δ with the surface of the studied object S, it is illuminated by its radiation, which makes it possible to fix its image or the spectral nature of the interaction with spatial resolution depending on the zone of the localized interaction region Δ of the fluorescence electromagnetic radiation D and the studied object S. For this purpose optical probes are used, with the help of which it is possible to obtain locally amplified GCR signals in the region of odeystviya with the test object (metal or dielectric surface) due to dipole-dipole nonradiative Forster energy conversion of the electromagnetic field. Therefore, the probes should be used as one of the main elements of the near-field scanning microscope in the diagnosis of nanoobjects in various state of aggregation (gas, liquid, solid nanoobject, etc.). With the help of such microscopes, it is possible to register the features of the studied nanoobjects, for example, fullerenes or carbon nanotubes.

Известно устройство, содержащее элемент обратной связи, фиксирующей эффективность взаимодействия между поверхностью изучаемого объекта и световым зондом, в виде световодной «иглы» из кварца с малым отверстием связи (D<<λ) на ее конце для вывода излучения и освещения изучаемого объекта S [1]. Световодный зонд располагается на малых расстояниях (Δ<<λ) вблизи поверхности изучаемого объекта S, что позволяет фиксировать с помощью системы регистрации характерные размеры или особенности поверхности изучаемого объекта в нанометровом масштабе. Измерительная система отслеживает характер изменения регистрируемого сигнала, получаемого при взаимодействии зонда с поверхностью изучаемого объекта.A device is known that contains a feedback element, fixing the effectiveness of the interaction between the surface of the studied object and the light probe, in the form of a quartz fiber “needle” with a small communication hole (D << λ) at its end to output radiation and illuminate the studied object S [1 ]. The light guide probe is located at small distances (Δ << λ) near the surface of the studied object S, which allows us to record using the registration system the characteristic dimensions or surface features of the studied object on a nanometer scale. The measuring system monitors the nature of the change in the recorded signal obtained by the interaction of the probe with the surface of the studied object.

Ограниченное пространственное разрешение этого устройства, низкая эффективность светового преобразования из-за дифракционного влияния, себестоимость и сложность изготовления кварцевого световолоконного зонда относится к недостаткам, ограничивающим применение такого технического устройства в качестве элемента сканирующего микроскопа.The limited spatial resolution of this device, the low efficiency of light conversion due to diffraction, the cost and complexity of manufacturing a quartz fiber optic probe are among the disadvantages that limit the use of such a technical device as an element of a scanning microscope.

Также известно устройство, в котором световой зонд выполнен в виде экситонного излучателя для реализации резонансного Ферстеровского преобразования за счет освещения поверхности изучаемого объекта флуоресцентным излучением [2]. В качестве эмиттера флуоресцентного излучения служит игольчатый зонд, на конце которого закреплен одноатомный флуоресцентный источник света из кристаллического фтористого лития LiF с центрами окраски (или материал с ионами переходных металлов), обладающий высоким квантовым выходом флуоресценции. Такой источник излучения обеспечивает в режиме Ферстеровского взаимодействия локальное освещение (зона ближнего светового поля) поверхности изучаемого образца и позволяет наблюдать наноразмерные объекты. Устройство обладает следующими недостатками: ограниченное пространственное разрешение из-за использования малоэффективного источника флуоресцентного излучения, вследствие быстрого затухания интенсивности его излучения в ближней зоне взаимодействия на конце зонда, по мере уменьшения размера его острия и ограниченного спектрального интервала, техническая сложность изготовления игольчатого зонда нанометровых размеров и его недолговременная эксплуатация.A device is also known in which the light probe is made in the form of an exciton emitter for realizing the resonant Forster conversion by illuminating the surface of the object under study with fluorescent radiation [2]. A needle probe serves as an emitter of fluorescence radiation, at the end of which a monoatomic fluorescent light source of crystalline lithium fluoride LiF with color centers (or material with transition metal ions) is attached, which has a high fluorescence quantum yield. Such a radiation source provides local illumination (near light field) of the surface of the sample under study in the Foerster interaction mode and allows observing nanoscale objects. The device has the following disadvantages: limited spatial resolution due to the use of an ineffective source of fluorescence radiation, due to the rapid attenuation of the intensity of its radiation in the near interaction zone at the end of the probe, as its tip size and limited spectral interval decrease, the technical complexity of manufacturing a needle probe of nanometer sizes and its short-term operation.

Известно устройство, представляющее собой сканирующий микроскоп, работающий в ближнем поле [3]. В устройстве в качестве зонда используется металлическая золоченая игла, на которую наносится слой молекул органического красителя для обеспечения работы в режиме локального усиления интенсивности ГКР в области ближнего поля при облучении внешним световым источником. Устройство содержит оптический микроскоп, совмещенный с атомно-силовым микроскопом используемых в качестве системы регистрации оптического изображения (или спектров) изучаемых объектов, освещаемых флуоресцентным излучением (ГКР) возникающего на острие золоченого зонда при его облучении внешним лазерным источником света. Такая комбинация элементов микроскопа увеличивала латеральное разрешение более чем в 10 раз и усиливала интенсивность полезного светового сигнала на два-три порядка. Объектом изучения служили углеродные нанотрубки (УНТ), имеющие хорошо структурированную наноразмерную поверхность и характерный спектр комбинационного рассеяния. К основным недостаткам устройства следует отнести: микроскоп не может работать в режиме ГКР без использования органического красителя наносимого на острие металлического зонда, что не позволяет оптимизировать пространственное разрешение, из-за конечной зоны освещенности изучаемого объекта в ближней зоне исследования. Кроме того, возникают проблемы со стоимостью изготовления и эксплуатацией элементов такой конструкции микроскопа ближнего поля, что также можно отнести к недостаткам устройства.A device is known which is a scanning microscope operating in the near field [3]. The device uses a gilded metal needle as a probe, on which a layer of organic dye molecules is applied to ensure operation in the mode of local amplification of the SERS intensity in the near field region when irradiated with an external light source. The device contains an optical microscope, combined with an atomic force microscope used as a system for recording the optical image (or spectra) of the studied objects illuminated by fluorescent radiation (SERS) arising on the tip of a gilded probe when it is irradiated with an external laser light source. This combination of microscope elements increased the lateral resolution by more than 10 times and increased the intensity of the useful light signal by two to three orders of magnitude. The object of study was carbon nanotubes (CNTs), which have a well-structured nanoscale surface and a characteristic Raman spectrum. The main disadvantages of the device include: the microscope cannot work in the GCR mode without using an organic dye applied to the tip of a metal probe, which does not allow to optimize spatial resolution, due to the finite illumination zone of the studied object in the near research zone. In addition, there are problems with the cost of manufacturing and operation of the elements of such a design of the near field microscope, which can also be attributed to the disadvantages of the device.

Известно устройство приготовления зонда для сканирующего микроскопа, использование которого улучшает его эксплуатационные характеристики при регистрации локально усиленных спектров ГКР [4]. Это устройство принято нами за прототип. Этот зонд применен в сканирующем микроскопе ближнего поля, а также продекларирована возможность длительного хранения зонда в атмосферных условиях. Заявленный прототип обладает недостатками: используемый зонд для получения локально усиленных сигналов ГКР готовится на базе кремниевого кантилевера, на острие которого с помощью химических операций наносится слой зольных частиц благородного металла (серебро или золото), способствующих возникновению дипольного флуоресцентного сигнала ГКР. Однако современные технологии приготовления острия на кантилевере из кремния имеют конечные возможности (≤10 нм). Острие кантилевера из кремния имеет малые размеры, оно достаточно хрупкое и поэтому не может выдержать длительную эксплуатацию в сканирующем микроскопе. Операция нанесения добавочного слоя золей из золота или серебра для получения локализованных спектров ГКР приводит к увеличению размера острия, снижающего пространственное разрешение, которое ограничено несколькими нанометрами. Процедура нанесения слоя золей серебра на острие зонда не может обеспечить его долговременное хранение на воздухе, т.к. частицы серебра претерпевают окисление на воздухе и их требуется закрывать специальным, химически нанесенным защитным слоем, что также увеличивает размеры острия, приводящие к ухудшению пространственного разрешения. Процесс процедуры создания зонда длительный. Он требует применения специальной технологии изготовления зонда с очень тонким острием, (что сказывается на его прочностных характеристиках во время эксплуатации) нанесение на его поверхность слоев золей благородных металлов и его химической защиты от воздействия молекулярного кислорода, также относится к недостаткам прототипа. Указанные недостатки могут оказывать влияние на использование зонда и снижение эффективности его эксплуатационных характеристиках в сканирующем микроскопе.A device for preparing a probe for a scanning microscope is known, the use of which improves its operational characteristics when registering locally amplified SERS spectra [4]. This device is accepted by us as a prototype. This probe was used in a near-field scanning microscope, and the possibility of long-term storage of the probe in atmospheric conditions was declared. The claimed prototype has disadvantages: the probe used to obtain locally amplified HCR signals is prepared on the basis of a silicon cantilever, on the tip of which a layer of ash particles of a noble metal (silver or gold) is deposited using chemical operations, which contribute to the appearance of a dipole fluorescence signal of the SERS. However, modern technologies for preparing a tip on a silicon cantilever have finite capabilities (≤10 nm). The tip of the cantilever made of silicon is small, it is quite fragile and therefore can not withstand prolonged use in a scanning microscope. The operation of applying an additional layer of sols of gold or silver to obtain localized SERS spectra leads to an increase in the size of the tip, which reduces the spatial resolution, which is limited to a few nanometers. The procedure for applying a layer of silver sols to the tip of the probe cannot ensure its long-term storage in air, because silver particles undergo oxidation in air and they need to be covered with a special, chemically applied protective layer, which also increases the size of the tip, leading to a decrease in spatial resolution. The process of creating a probe is lengthy. It requires the use of special technology for the manufacture of a probe with a very thin tip (which affects its strength characteristics during operation) applying layers of noble metal sols to its surface and its chemical protection from the effects of molecular oxygen, also relates to the disadvantages of the prototype. These disadvantages can affect the use of the probe and reduce the effectiveness of its operational characteristics in a scanning microscope.

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение пространственного и спектрального разрешения, длительное хранение на воздухе, а также увеличения прочностных характеристик зонда во время эксплуатации сканирующего микроскопа ближнего поля.The objective of the invention is to increase the spatial and spectral resolution, long-term storage in air, as well as increase the strength characteristics of the probe during operation of a scanning microscope of the near field.

Зонд для получения локально усиленных спектров гигантского комбинационного рассеяния, содержащий основу и острие из кремния с нанесенным на него зольным покрытием, содержащим благородный металл, отличающийся тем, что острие зонда представляет собой углеродную нанотрубку, легированную атомами церия.A probe for obtaining locally enhanced giant Raman spectra containing a silicon base and a tip with an ash coating containing a noble metal, characterized in that the tip of the probe is a carbon nanotube doped with cerium atoms.

УНТ характеризуется кристаллографической одноосной конфигурацией 1D и обладает уникальными механическими свойствами. Кроме того, использование добавок церия способствует дополнительно увеличению прочности УНТ. Модуль упругости УНТ больше, чем у стали в десятки раз, и больше, чем у кремния в сотни раз, что значительно продлевает время ее эксплуатации в отличие от прототипа. Она не подвержена агрессивным внешним химическим воздействиям, что значительно продлевает время ее эксплуатации и хранения, и это также отличает ее от прототипа. Кроме того, она сопровождается характерным спектром комбинационного рассеяния и обеспечивает оптимальное осуществление режима ГКР на острие УНТ, и как следствие, обеспечивает хорошую освещенность и пространственное разрешение в зоне взаимодействия (локализации) ее с изучаемым объектом. Пространственное разрешение задается размером острия УНТ и достигает 1-2 нм, в отличие от прототипа (десятки нанометров). Интенсивность ГКР локализованного дипольного флуоресцентного светового источника многократно превышает значения, приведенные для прототипа, и определяет его эффективность и спектральную селективность, фиксируемые системой регистрации.CNTs are characterized by a crystallographic uniaxial 1D configuration and have unique mechanical properties. In addition, the use of cerium additives further enhances the strength of CNTs. The elastic modulus of CNTs is tens of times greater than that of steel and hundreds of times greater than that of silicon, which significantly prolongs its operation time, in contrast to the prototype. It is not subject to aggressive external chemical influences, which significantly extends the time of its operation and storage, and this also distinguishes it from the prototype. In addition, it is accompanied by a characteristic Raman spectrum and ensures the optimal implementation of the SERS mode at the tip of a CNT, and as a result, provides good illumination and spatial resolution in the zone of its interaction (localization) with the studied object. The spatial resolution is set by the size of the tip of the CNT and reaches 1-2 nm, in contrast to the prototype (tens of nanometers). The intensity of the SERS of a localized dipole fluorescent light source is many times higher than the values given for the prototype, and determines its effectiveness and spectral selectivity, recorded by the registration system.

К основным особенностям предлагаемого устройства можно отнести:The main features of the proposed device include:

- регистрация нанообъектов (углеродные нанотрубки), осуществляется непосредственно во время их термического синтеза, что позволяет управлять (или корректировать) технологическим процессом получения наносред (УНТ), в режиме реального времени,- registration of nanoobjects (carbon nanotubes) is carried out directly during their thermal synthesis, which allows you to control (or adjust) the technological process of obtaining nanomedia (CNTs) in real time,

- процесс регистрации нанообъектов осуществлялся сканирующим микроскопом, в котором используется зонд, выполненный из УНТ, легированной атомами церия, а пространственное разрешение задается размером острия самой нанотрубки (≤1,5 нм).- the process of registration of nano-objects was carried out by a scanning microscope, which uses a probe made of CNTs doped with cerium atoms, and the spatial resolution is determined by the tip size of the nanotube itself (≤1.5 nm).

Изобретение иллюстрируется чертежами, приведенными на фиг.1-3.The invention is illustrated by the drawings shown in figures 1-3.

На фиг.1 представлена блок-схема сканирующего микроскопа, где: 1 - перестраиваемый по частоте лазер, 2 - зеркала резонатора спектроанализатора, 3 - УНТ, 4 - плазменный генератор, 5 - спектральный светофильтр, 6 - фотоприемник, 7 - He-Ne лазер для юстировки оптических элементов, 8 - полихроматор, 9 - осциллограф, 10 - генератор парных импульсов.Figure 1 presents a block diagram of a scanning microscope, where: 1 - frequency-tunable laser, 2 - mirror cavity of the spectrum analyzer, 3 - CNTs, 4 - plasma generator, 5 - spectral filter, 6 - photodetector, 7 - He-Ne laser for alignment of optical elements, 8 - polychromator, 9 - oscilloscope, 10 - generator of pair pulses.

На фиг.2 показан характер изменения относительной интенсивности флуоресцентного излучения ГКР, регистрируемый сканируемым фотоприемником, через малые, соизмеримые расстояния, после полихроматора для разных условий эксперимента (1 - плазма с УНТ в резонаторе спектроанализатора отсутствует, 2 - режим комбинационного рассеяния, 3 - режим ГКР).Figure 2 shows the nature of the change in the relative intensity of the SERS fluorescence radiation detected by the scanned photodetector through small, comparable distances, after the polychromator for different experimental conditions (1 — there is no plasma with CNTs in the resonator of the spectrum analyzer, 2 — Raman scattering mode, 3 — SERS mode )

Наличие в резонаторе спектроанализатора 2 (см. фиг.1) УНТ 3, синтезируемых плазменным генератором 4, обусловлено электрическим разрядом дуги, горящим между углеродными электродами, легированных атомами церия (или светоэрозионным лазерным факелом 4, возникающим при облучении углеродной мишени из углерода с добавками церия). Это приводит к возникновению интенсивного флуоресцентного сигнала ГКР на концах УНТ (см. фиг.2), изображение торцов которых, освещенных флуоресцентным светом ГКР, регистрировалось на фотопленку в виде интенсивных спектральных линий (см. фиг.3) после полихроматора 8, защищенного от фоновых засветок плазмы спектральными фильтрами 5. Использовались также дополнительные элементы 6-10, образующие систему элементов юстировки, регистрации, запуска и обработки световых сигналов. Для калибровки шкалы полихроматора сканирующего микроскопа использовались внешние эмиссионные световые источники, реперные эмиссионные линии которых приведены на фиг.3. На фрагментах в-е (фиг.3) приведены изображения торцов стенок УНТ, которые традиционно можно регистрировать только методами электронной микроскопии, а величина оптического сигнала ГКР многократно возрастает (на порядки по сравнению с прототипом), что позволяет применение в системе регистрации высокоразрешающего оптического полихроматора. Фрагменты снятых эмиссионных спектров ГКР, приведенные на фиг.3, позволяют констатировать, что зонд в виде УНТ, легированного церием, в предлагаемой заявке, мог работать как элемент TERS-микроскопа (сканирующий микроскоп ближнего поля, оптические сигналы в котором локально усилены острием УНТ). С помощью полихроматора микроскопа удается (фиг.3) фиксировать тонкую структуру интенсивных линий ГКР (область линий λ₁~783,33 нм и λ₂~785,53 нм). Эти линии регистрировались после полихроматора на фотопленку, которые характеризуют изображение торцов стенок УНТ и их масштабирование (размеры между стенками характеризуют латеральное разрешение микроскопа), что говорит о том, что предлагаемое устройство обеспечивает высокое пространственное и спектральное разрешение сканирующего микроскопа.The presence in the resonator of the spectrum analyzer 2 (see FIG. 1) of CNTs 3 synthesized by the plasma generator 4 is due to the electric discharge of the arc burning between carbon electrodes doped with cerium atoms (or a light erosion laser torch 4 arising from irradiation of a carbon target from carbon with cerium additives ) This leads to the appearance of an intense fluorescence SERS signal at the ends of the CNTs (see Fig. 2), the image of the ends of which illuminated by the SSC fluorescent light was recorded on the film in the form of intense spectral lines (see Fig. 3) after polychromator 8, which is protected from background plasma illumination by spectral filters 5. Additional elements 6-10 were also used, forming a system of elements for alignment, registration, triggering and processing of light signals. To calibrate the scale of the polychromator of a scanning microscope, external emission light sources were used, the reference emission lines of which are shown in Fig. 3. Fragments c-e (Fig. 3) show images of the ends of the walls of CNTs, which can traditionally be detected only by electron microscopy, and the magnitude of the optical signal of the SERS increases many times (by orders of magnitude compared with the prototype), which allows the use of a high-resolution optical polychromator in the registration system . Fragments of the recorded emission spectra of the SERS shown in Fig. 3 allow us to state that the probe in the form of cerium-doped CNTs in the proposed application could work as an element of a TERS microscope (a near-field scanning microscope in which optical signals are locally amplified by the tip of a CNT) . Using the polychromator of the microscope, it is possible (Fig. 3) to fix the fine structure of the intense SERS lines (the region of the lines λ ₁ ~ 783.33 nm and λ ₂ ~ 785.53 nm). These lines were recorded after the polychromator onto a photographic film, which characterize the image of the ends of the walls of the CNTs and their scaling (the dimensions between the walls characterize the lateral resolution of the microscope), which suggests that the proposed device provides high spatial and spectral resolution of the scanning microscope.

Использование УНТ легированного атомами церия в качестве игольчатого зонда в сканирующем микроскопе ближнего поля позволяет решать вопросы, которые можно отнести к фундаментальным особенностям нанооптики. А это указывает на то, что предложено новое решение локализации зоны взаимодействия лазерного излучения с поверхностью исследуемого объекта с высоким пространственным разрешением и с сохранением спектральной селективности, характерной для оптических измерительных средств, что позволило для регистрации отклика вещества (УНТ) на локализованный поток излучения ГКР использовать традиционную процедуру фотографирования.The use of CNTs doped with cerium atoms as a needle probe in a near-field scanning microscope allows us to solve problems that can be attributed to the fundamental features of nanooptics. This indicates that a new solution has been proposed for localizing the zone of interaction of laser radiation with the surface of the object under study with high spatial resolution and preserving the spectral selectivity characteristic of optical measuring instruments, which made it possible to use the registration of the response of a substance (CNT) to a localized radiation beam of SERS traditional photographing procedure.

Источники информацииInformation sources

1. Kopelman R, Tan W. Apl. Spectr. Rev., v.29, p.39, 1994)1. Kopelman R, Tan W. Apl. Spectr. Rev., v.29, p. 39, 1994)

2. Секацкий С.К., Летохов С.В., Письма в ЖЭТФ т.65, вып.5, стр.311-3152. Sekatsky S.K., Letokhov S.V., Letters in ZhETF v.65, issue 5, p. 311-315

3. B.Pettinger et al., Phys. Rev. Let., v.92, n.9, p.096101, 20043. B. Pettinger et al., Phys. Rev. Let., V.92, n.9, p.096101, 2004

4. Патент РФ №2295784 «Зонд для получения локально усиленных спектров ГКР и способы его изготовления (варианты)» - прототип4. RF patent No. 2295784 "Probe for locally amplified GCR spectra and methods for its manufacture (options)" - prototype

Claims (1)

Зонд для получения локально усиленных спектров гигантского комбинационного рассеяния, выполненный в виде углеродной нанотрубки, легированной атомами церия. A probe to obtain locally enhanced giant Raman spectra made in the form of a carbon nanotube doped with cerium atoms.

Images